JP3758369B2

JP3758369B2 - 有機ｅｌ表示装置とその製造方法

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Publication number: JP3758369B2
Application number: JP15206098A
Authority: JP
Inventors: 光文小玉; 宗裕高久
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: US6307317B1; JPH11329750A; EP0961324A2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報表示パネル、自動車用の計器パネル、動画・静止画を表示させるディスプレイ等、家電製品、自動車、二輪車電装品に使用され、有機化合物を用いて構成された有機ＥＬ表示装置の電極構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究され、実用化されつつある。これは、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明電極（ホール注入電極）上にトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を蒸着により薄膜とし、さらにアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ³ ）などの蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事関数の小さな金属電極（電子注入電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０V 前後の電圧で数１００から数１００００cd/m² ときわめて高い輝度が得られることで、家電製品、自動車、二輪車電装品等のディスプレイとして注目されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子を用いてマトリクスタイプディスプレイ等の表示装置を構成する場合、電極の配線構造が問題となる。すなわち、例えば図３に示すようにマトリクスディスプレイの一部分に注目してみると、基板１上に一画素分のＩＴＯ電極層５が成膜され、さらにその周囲にはパッシベーション膜６が成膜されている。そして、この上に発光層等を含有した有機層７が積層され、さらに電子注入電極層４が成膜されている。このような構造が紙面に向かって左方向に連続しており、必要な画素数を有するマトリクス１ライン分を形成している。なお、図ではＩＴＯ電極層５を接続するためのホール注入電極側の配線構造は省略している。
【０００４】
一方、その右側の構造に着目すると、基板上１には下地層２と、その上に電極層３とが成膜され、上記電子注入電極層４の一部が電極層３の上部にも達して、両者がその部分で電気的に接続されるようになっている。また、下地層２と電極層３とはさらに紙面右側方向にある端子電極（図示せず）と接続されて、外部からの電源供給ラインとして機能している。
【０００５】
このような構造の有機ＥＬ表示装置を製造する場合、先ずＩＴＯ層５等のホール注入電極構造や、下地層２、電極層３等を成膜した後、パッシベーション層６を成膜し、さらに有機層７を成膜した後、電子注入電極層４が成膜される。
【０００６】
図４に下地層２、電極層３および電子注入電極４により構成されるコンタクト（接続）部分（図３の右側部分）の概略断面図を示す。図に示すように、コンタクト部分では、下地層２と電極層３とが積層された上に電子注入電極が成膜され、下地層２および電極層３と、電子注入電極４とが接続される。しかし、図３に示すように、パッシベーション層６を形成する際等に、電極層３の表面が酸化され、酸化層３ａを形成してしまうことがある。このため、有機層７を成膜した後に電子注入電極４を成膜しようとすると、電極層３の表面が高抵抗となって電子注入電極層４との接続が悪く、接続不良を生じたり、十分に各画素を駆動することができなくなってしまう場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子注入電極層と電極層との電気的な接続を良好なものとし、接続不良が生じ難く、かつ接続抵抗の小さな有機ＥＬ表示装置、および有機ＥＬ表示装置の製造方法を実現することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の構成により達成される。
（１）少なくとも端子と電子注入電極層とを接続し、表面に酸化層が形成され難い金属の下地層を下層に有し、前記下地層より表面に酸化層が形成され易い金属の電極層を上層に有する電極構造を有し、
前記電極層の電子注入電極層と接続される領域の少なくとも一部の領域で下地層と電子注入電極層とが直接接触している有機ＥＬ表示装置。
（２）前記電極層の金属の電気抵抗率は、下地層の金属の電気抵抗率よりも低い上記（１）の有機ＥＬ表示装置。
（３）前記電極層の電子注入電極層と接続される領域は、電極層のさらに上層に発光機能に関与する有機ＥＬ構造体と接続されている電子注入電極層を有し、かつこの電子注入電極層が下地層の一部と電気的に接続されている上記（１）または（２）の有機ＥＬ表示装置。
（４）前記電極層のさらに上層には、電極層より表面に酸化層が形成され難い金属の保護層を有し、
この保護層の上に電子注入電極層を有し、かつこの保護層を介して電極層、下地層と電子注入電極層とが電気的に接続されている上記（１）または（２）の有機ＥＬ表示装置。
（５）前記下地層の構成材料は、窒化チタンまたはクロムのいずれかである上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（６）電極層の構成材料は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金である上記（１）〜（５）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（７）前記保護層の構成材料は、下地層の構成材料である上記（４）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（８）前記電極層の電子注入電極層と接続される領域の少なくとも一部の領域が櫛形に形成されている上記（１）〜（７）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（９）電子注入電極層と、ホール注入電極層と、これらの電極の間に一種以上の発光機能に関与する有機層とを有する有機ＥＬ構造体を有する上記（１）〜（８）のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
（１０）端子電極と接続される下地層と電極層とを形成するに際し、下地層形成後に電極層の一部の領域を形成する際に下地層の一部を露出させ、この下地層の一部が露出し、かつ電極層が形成された領域に電子注入電極層の一部の領域を成膜する有機ＥＬ表示装置の製造方法。
（１１）前記電極層の一部の領域を櫛形に形成して下地層の一部を露出させる上記（１０）の有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、例えば図１，２に示すように、少なくとも端子と電子注入電極層とを接続し、表面に酸化層が形成され難い金属の下地層２を下層に有し、前記下地層２より表面に酸化層が形成され易い金属の電極層３を上層に有する電極構造を有し、前記電極層３の電子注入電極層４と接続される領域の少なくとも一部の領域で下地層２を露出させ、電子注入電極層４と接触させている。また、好ましくは電極層３を櫛形に形成することにより下地層２を露出させている。
【００１０】
このように電極層３の一部において、その下層である下地層２の一部を露出させることにより、これらのさらに上層に形成される電子注入電極層４との電気的な接続が良好になる。すなわち、電子注入電極層４は、電極層３と下地層２との双方に接触することとなる。そして、たとえ電極層３の表面に酸化層が形成されていたとしても、これより酸化層が形成され難い下地層２の表面は酸化（高抵抗化）していないため、この部分で電気的な接続を図ることができる。
【００１１】
また、一旦下地層２に導通された電子ｅは、下地層２と電極層３との界面を介して電気伝導度の高い（電気抵抗の低い）電極層３を主に流れるようになり、電気抵抗の増加は極めて少ない。つまり、電子注入電極層４から露出した部分を介して下地層２に流れ込んだ電流の大部分は、そのすぐそばに形成されている電極層３に流れ込むため、下地層２内をこの電流が流れる距離は極僅かなものとなり、下地層２での抵抗の増加分は無視できる。
【００１２】
なお、図１は電極層３と下地層２、およびその上に成膜されている電子注入電極層４を模式的に表した図である。図２において、電極層が櫛形に形成されている領域の左側には、ＩＴＯ等の透明電極層５と、パッシベーション層６および有機層（図中記載を省略）および電子注入電極層４、つまり有機ＥＬ構造体が形成されていて、マトリクスの一画素を形成している。
【００１３】
下地層２の材料としては、電極層の材料よりも十分に酸化し難い材料であること等が必要である。すなわち、電極層の金属材料に対して、下地層の金属材料の酸化還元曲線（例えばEllingham によって導入されRichardsonとJeffs によって発展されたものをいう。）が上位にある関係である。
【００１４】
また、好ましくは電極層の金属材料の抵抗率が下地層の金属材料の電気抵抗率より低い（電気伝導度の高い）ものである。具体的には、２０℃における電極層の電気抵抗率が２０μΩ・cm以下、特に１０μΩ・cm以下である。その下限値は特に規制されるものではないが、通常、２．５μΩ・cm程度である。なお、下地層の電気抵抗率が電極層の電気抵抗率を超えたものであってもよい。
【００１５】
このような金属材料としては、例えば、電極層ではＡｌ、Ａｌおよび遷移金属、特にＳｃ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｄ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ等を、好ましくはこれらの総計が１０at％以下、特に５at％以下、特に２at％以下含有していてもよいアルミニウム基合金等を好ましく挙げることができる。アルミニウムは低抵抗であり、電極層として用いた場合良好な効果が得られる。
【００１６】
下地層としては、電極層のエッチャントに対して十分に耐エッチング性を備えているものが好ましい。具体的には、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化クロム等の窒化物；コバルトシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、タングステンシリサイド、チタンシリサイド等のシリサイド化合物；チタンカーバイド、ドープト炭化シリコン、クロム等を好ましく挙げることができる。これらのなかでも窒化物、クロムが好ましく、特に窒化チタン、クロムが好ましい。窒化チタンは耐腐食性が高く、下地層としての効果が大きい。ＴｉＮの窒化率は、１０〜５５％程度が好ましい。また、上記シリサイド、酸化物等は通常化学量論組成で存在するが、これから多少偏倚していてもよい。
【００１７】
電極層の好ましい形状として、櫛形に形成した場合、形成された電極層の大きさは、電極層：露出した下地層の幅の比で２：１〜８：１、特に４：１〜６：１程度が好ましい。これらの具体的な長さや幅は、製造しようとするディスプレイに流れる電流等の仕様等に応じて適切な値とすればよいが、通常、その長さは５００〜２０００μm 、幅は２０〜１０００μm 程度である。
【００１８】
下地層と電極層の膜厚は、電子注入電極層への十分な電流容量を確保できる膜厚とすればよい。また、膜厚が薄すぎると膜抵抗が増加したり、逆に厚すぎると、応力や段差の違いにより断線の原因となる。通常膜厚は、下地層で５〜１００nm 程度、電極層で１００〜１０００nm程度である。
【００１９】
このような電極構造の下地層および電極層は、蒸着法、スパッタ法等により形成することができる。その場合、例えば、蒸着やスパッタの際にマスクを設けて櫛形の領域を形成してもよいし、成膜された電極層をエッチングしてもよい。
【００２０】
スパッタ法により下地層、電極層を成膜した場合、形成された電極層等は緻密な膜となり、粗な蒸着膜に比較して膜中への水分の進入等が非常に少なく、化学的安定性が高く、長寿命の電極構造が得られる。
【００２１】
スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．２〜２Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。また、ＴｉＮ膜を成膜する場合、ＴｉＮターゲットを用いたスパッタや、ＴｉＮターゲットを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。反応性スパッタでは、上記不活性ガスに加えてＮ₂、ＮＨ₃等の反応性ガスが使用可能である。
【００２２】
スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等の中から好適なスパッタ法を用いて成膜すればよい。スパッタ装置の電力としては、好ましくはＤＣスパッタでは、ターゲット面内平均で０．１〜１０Ｗ／cm²、ＲＦスパッタで１〜１０Ｗ／cm²の範囲である。また、成膜レートは５〜１００nm／min 、特に生産性の面から５０nm／min 以上が好ましい。
【００２３】
下地層、電極層を蒸着法で形成する場合、真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜５nm／sec 程度、特に生産面から１nm／sec 以上とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。
【００２４】
電極層表面に形成される酸化膜は、表面全体が酸化されているものだけでなく、その一部が酸化されている状態であるものにも本発明は有効である。
【００２５】
また、本発明では、下地層、電極層を形成した後、さらにその上に保護層を形成してもよい。この場合の保護層としては、電極層よりも十分に酸化され難い金属であればよい。このような金属としては、下地層で例示したものを好ましく挙げることができる。保護層の膜厚としては、好ましくは５０〜３００nm程度である。保護層は、下地層、電極層上に、通常、これらと同一な形状、あるいは若干これらよりも短く形成される。形成方法は、上記下地層、電極層に準じればよい。
【００２６】
なお、上記配線構造を介して電子注入電極層と接続される端子は、通常、有機ＥＬ表示装置の外部回路（駆動回路）と接続され、電子注入電極層に駆動電流を供給する。一般に端子は、基板上の封止板により封止されている部位以外の露出した部分に形成され、コネクタ、接触子（金属）、異方性導電ゴム、ハンダ付等により外部回路と接続される。端子は、Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ等の導電材料により構成される。
【００２７】
本発明の電極構造は、マトリクスタイプのディスプレイやセグメントタイプのディスプレイ等、種々の有機ＥＬ構造体を用いたディスプレイに応用することができる。
【００２８】
次に、本発明の有機ＥＬ表示装置を構成する有機ＥＬ構造体について説明する。
【００２９】
本発明に用いられる有機ＥＬ構造体は、例えば図３に示すように基板１上にＩＴＯ等のホール注入電極５と、その周囲にパッシベーション層６と、１種以上の有機層７と、電子注入電極４とを有する。この図は図２におけるＡ−Ａ’断面矢視図となっている。なお、図において各画素を構成するホール注入電極層を接続するための配線電極等は省略している。また、有機層７は、それぞれ少なくとも１層のホール輸送層および発光層を有し、その上に電子注入電極を有し、さらに最上層として保護電極を設けてもよい。なお、ホール輸送層はなくてもよい。
【００３０】
ホール注入電極は、通常基板側から発光した光を取り出す構成であるため、透明ないし半透明な電極が好ましい。透明電極としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 等が挙げられるが、好ましくはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）が好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。
【００３１】
ホール注入電極は、発光波長帯域、通常３５０〜８００nm、特に各発光光に対する光透過率が８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。発光光はホール注入電極を通って取り出されるため、その透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度が得られなくなる傾向がある。ただし、発光光を取り出す側が８０％以上であればよい。
【００３２】
ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分行える一定以上の厚さを有すれば良く、好ましくは１０〜５００nm、さらには３０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと剥離、加工性の悪化、応力による障害、光透過性の低下や、表面の粗さによるリーク等の問題が生じてくる。逆に厚さが薄すぎると、製造時の膜強度やホール輸送能力、抵抗値の点で問題がある。なお、通常このホール注入電極も上記と別の電極構造により別の端子に接続される。
【００３３】
このホール注入電極層は蒸着法等によっても形成できるが、好ましくはスパッタ法により形成することが好ましい。
【００３４】
電子注入電極層としては、低仕事関数の物質が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１２at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が挙げられる。なお、電子注入電極は蒸着法やスパッタ法でも形成することが可能である。
【００３５】
電子注入電極層の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．５nm以上、好ましくは１nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極層の上には、さらに保護電極を設けてもよい。
【００３６】
保護電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以上、さらには１００nm以上、特に１００〜１０００nmの範囲が好ましい。保護電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、保護電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、保護電極層が厚すぎると、保護電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。
【００３７】
電子注入電極と保護電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常１００〜１０００nm程度とすればよい。
【００３８】
電極成膜後に、前記保護電極に加えて、ＳｉＯ_X 等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素重合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護膜は、前記の反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法、ＰＥＣＶＤ法等により形成すればよい。
【００３９】
さらに、表示装置の有機層や電極の酸化を防ぐために、表示装置上に封止層を形成することが好ましい。封止層は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ ppm以下、より好ましくは１０ ppm以下、特には１ ppm以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ ppm程度である。
【００４０】
封止板の材料としては、好ましくは平板状であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このようなガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００４１】
封止板は、スペーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１００μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に規制されるものではないが、通常直径と同程度以上である。
【００４２】
なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用する場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に２〜８μm の範囲が好ましい。
【００４３】
スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。
【００４４】
接着剤としては、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【００４５】
基板材料としては特に限定するものではなく、積層する有機ＥＬ構造体の電極の材質等により適宜決めることができ、例えば、Ａｌ等の金属材料や、ガラス、石英や樹脂等の透明ないし半透明材料、あるいは不透明であってもよく、この場合はガラス等のほか、アルミナ等のセラミックス、ステンレス等の金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施したもの、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【００４６】
次に、有機ＥＬ構造体に設けられる有機物層について述べる。
【００４７】
発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランス良く注入・輸送することができる。
【００４８】
ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００４９】
発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【００５０】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホールまたは電子の各々の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このような膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００５１】
有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特願平６−１１０５６９号のフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４４５６号のテトラアリールエテン誘導体等を用いることができる。
【００５２】
また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００５３】
ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００５４】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【００５５】
また、８−キノリノールまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【００５６】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【００５７】
このほかのホスト物質としては、特願平６−１１０５６９号に記載のフェニルアントラセン誘導体や特願平６−１１４４５６号に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００５８】
発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。
【００５９】
また、発光層は、必要に応じて、少なくとも１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とすることが好ましい。
【００６０】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる。
【００６１】
混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００６２】
電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ³ ）を用いることが好ましい。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。
【００６３】
ホール注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００６４】
この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【００６５】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【００６６】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【００６７】
ホール注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【００６８】
ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、ホール注入電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の順に積層することが好ましい。また、ホール注入電極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も均一かつピンホールフリーとすることができるため、ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホール注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着することにより形成することができる。
【００６９】
電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ³ ）等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。
【００７０】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については、電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００７１】
ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。
【００７２】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりすることができる。
【００７３】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００７４】
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００７５】
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【００７６】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【００７７】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【００７８】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【００７９】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系化合物等を用いればよい。
【００８０】
バインダーは、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。また、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００８１】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。
【００８２】
ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。
【００８３】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりすることができる。
【００８４】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００８５】
有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動され、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度である。
【００８６】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
＜実施例１＞
ガラス基板上に、ＩＴＯ透明電極（ホール注入電極）をスパッタ法にて約１００nm成膜した。得られたＩＴＯ薄膜を、フォトリソグラフィーの手法によりパターニング、エッチング処理し、６４×２５６ドット（画素）のパターンを構成するホール注入電極層を形成した。
【００８７】
次いで、下地層（窒化チタン）と電極層（アルミニウム）をスパッタ法にて形成し、それぞれ、５０nmと、３００nmの膜厚に成膜し、フォトリソグラフィーによりパターニングを行った。この際の電極層のパターンは、櫛形構造を有しているものの他、比較例として櫛形構造を有していないものも作製した。
【００８８】
さらに、発光部、下地層および電極層と電子注入電極が接する部分を除いてパッシベーション膜（ＳｉＯ₂）を成膜（パターニング）した。その後、各電子注入電極を分離するために素子分離構造体を形成した。
【００８９】
ＩＴＯ透明電極、下地層、電極層等が形成されている基板の表面をＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、例えば特願平９−４１６６３号に示されているような、有機層の遮蔽機能のあるひさし構造を有するマスクを装着し（同明細書図４，５）、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。４，４’，４”−トリス（−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を蒸着速度０.２nm／sec.で４０nmの厚さに蒸着し、ホール注入層とし、次いで減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（以下、ＴＰＤ）を蒸着速度０．２nm／sec.で３５nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。さらに、減圧を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3 ）を蒸着速度０.２nm／sec.で５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【００９０】
次いで減圧を保ったまま、このＥＬ素子構造体基板を真空蒸着装置からスパッタ装置に移し、スパッタ圧力１．０PaにてＡｌＬｉ電子注入電極（Ｌｉ濃度：７．２at％）を５０nmの厚さに成膜した。その際スパッタガスにはＡｒを用い、投入電力は１００Ｗ、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットの距離は９０mmとした。さらに、減圧を保ったまま、このＥＬ素子基板を他のスパッタ装置に移し、Ａｌターゲットを用いたＤＣスパッタ法により、スパッタ圧力０．３PaにてＡｌ保護電極を２００nmの厚さに成膜した。この時スパッタガスにはＡｒを用い、投入電力は５００Ｗ、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲットの距離は９０mmとした。前記マスクは、全ての成膜が終了した時点で取り外した。
【００９１】
最後にガラス封止板を貼り合わせ、図１〜３に示すような電極構造を有する有機ＥＬ表示装置とした。
【００９２】
得られた各有機ＥＬ表示装置を、大気中で直流電圧を印加し、１０mA／cm² の定電流密度で連続駆動させた。このときの同一輝度での駆動電圧を測定したところ、電極層に櫛形構造を有しないサンプルに比較して駆動電圧が１V 程度低下していることが確認された。このことから、電子注入電極層と電極層との接続抵抗が減少していることがわかる。なお、下地層材料として窒化チタンに代えてクロムを、電極層用材料としてＡｌに代えて、ＡｌとＳｃ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｄ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，ＰｔおよびＷの合金をそれぞれ用いたところ、ほぼ同等の結果が得られた。
【００９３】
＜実施例２＞
実施例１において、下地層（窒化チタン）と電極層（アルミニウム）を形成した後、さらに保護層（窒化チタン）を１００nmの膜厚に成膜し、フォトリソグラフィーによりパターニングを行った。その他は実施例１と同様にして有機ＥＬ表示装置を得た。
【００９４】
得られた有機ＥＬ表示装置を実施例１と同様にして評価したところ、ほぼ同様な結果が得られた。
【００９５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電子注入電極層と電極層との電気的な接続を良好なものとし、接続不良が生じ難く、かつ接続抵抗の小さな有機ＥＬ表示装置、および有機ＥＬ表示装置の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極である下地層と電極層とその上に成膜される電子注入電極層とを模式的に表した図である。
【図２】有機ＥＬ構造体を有する表示装置の一部を概念的に表した平面図である。
【図３】有機ＥＬ構造体を有する表示装置の一部を表した断面図である。
【図４】従来の電極である下地層と電極層とその上に成膜される電子注入電極層とを模式的に表した図である。
【符号の説明】
１基板
２下地層
３電極層
３ａ酸化層
４電子注入電極層
５ＩＴＯ（ホール注入電極）
６パッシベーション層
７有機層

Claims

少なくとも端子と電子注入電極層とを接続し、表面に酸化層が形成され難い金属の下地層を下層に有し、前記下地層より表面に酸化層が形成され易い金属の電極層を上層に有する電極構造を有し、
前記電極層の電子注入電極層と接続される領域の少なくとも一部の領域で下地層と電子注入電極層とが直接接触している有機ＥＬ表示装置。
前記電極層の金属の電気抵抗率は、下地層の金属の電気抵抗率よりも低い請求項１の有機ＥＬ表示装置。
前記電極層の電子注入電極層と接続される領域は、電極層のさらに上層に発光機能に関与する有機ＥＬ構造体と接続されている電子注入電極層を有し、かつこの電子注入電極層が下地層の一部と電気的に接続されている請求項１または２の有機ＥＬ表示装置。
前記電極層のさらに上層には、電極層より表面に酸化層が形成され難い金属の保護層を有し、
この保護層の上に電子注入電極層を有し、かつこの保護層を介して電極層、下地層と電子注入電極層とが電気的に接続されている請求項１または２の有機ＥＬ表示装置。
前記下地層の構成材料は、窒化チタンまたはクロムのいずれかである請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
電極層の構成材料は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金である請求項１〜５のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
前記保護層の構成材料は、下地層の構成材料である請求項４〜６のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
前記電極層の電子注入電極層と接続される領域の少なくとも一部の領域が櫛形に形成されている請求項１〜７のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
電子注入電極層と、ホール注入電極層と、これらの電極の間に一種以上の発光機能に関与する有機層とを有する有機ＥＬ構造体を有する請求項１〜８のいずれかの有機ＥＬ表示装置。
端子電極と接続される下地層と電極層とを形成するに際し、下地層形成後に電極層の一部の領域を形成する際に下地層の一部を露出させ、この下地層の一部が露出し、かつ電極層が形成された領域に電子注入電極層の一部の領域を成膜する有機ＥＬ表示装置の製造方法。
前記電極層の一部の領域を櫛形に形成して下地層の一部を露出させる請求項１０の有機ＥＬ表示装置の製造方法。