JP3756156B2 - Carbon dioxide sensor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室内外の環境測定および環境制御、施設園芸等の農工業プロセス、防災、生体表面の代謝機能の測定、あるいは医療用などに使用される二酸化炭素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空調の普及に伴う室内空気の汚染の検知、畜産における施設内空気の汚染の検知、園芸施設における植物の成長制御、各種工業プロセスなどを中心に、二酸化炭素センサに対するニーズが高まっており、種々の方式の二酸化炭素センサが報告されている。
【０００３】
具体的には、例えば、赤外線吸収方式の二酸化炭素センサが実用化されている。しかし、この方式のセンサは、装置が大きいこと、高価であることなどから、普及するには至っていない。また、半導体を用いたセンサもあるが、このセンサは二酸化炭素の選択性に劣るため、二酸化炭素のみの濃度を測定することが困難である。
【０００４】
これに対して、小型で安価なセンサとして、固体電解質を用いたものが提案されている。その一つに、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウムスーパーイオン導電体：Ｎａ₃ Ｚｒ₂ Ｓｉ₂ ＰＯ₁₂）などのアルカリ金属イオン導電性の固体電解質に一対の電極を形成し、一方に炭酸ナトリウムなどの二酸化炭素と解離平衡を形成する金属炭酸塩層を設けて検知極とし、他方を二酸化炭素不感応性電極とした、いわゆる起電力検出型センサがある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
このセンサによれば、優れた二酸化炭素感知特性を得ることができる。しかし、検知極に金属炭酸塩を用いているので、湿度の影響を受けやすいという問題があった。そこで、検知極にアルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩との混合物あるいは固溶体を用いることにより、湿度の影響を小さくした二酸化炭素センサが提案されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３あるいは特許文献４参照。）。
【０００６】
また、このセンサは作動温度が４００℃〜７００℃と高温なので、センサ全体の消費電力が大きく、しかも、材料の熱劣化が起きてしまうなどの問題もあった。更に、数百℃の熱は、たとえ小さなヒーターからであってもセンサ周辺を加温し、空気の対流を発生するなど、測定環境に微妙な影響を与えてしまうという問題もあった。
【０００７】
そこで、検知極にアンチモン（Ｓｂ）あるいはバナジウム（Ｖ）を添加した酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）半導体を用いた二酸化炭素センサが提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。また、検知極を金属酸化物層、または金属炭酸塩あるいは炭酸水素塩を分散させた金属酸化物層により構成した二酸化炭素センサも提案されている（例えば、特許文献５あるいは特許文献６参照。）。これらのセンサによれば、室温において作動させることができる。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−８５０７１号公報
【特許文献２】
特許第２５９８１７２号公報
【特許文献３】
特許第２９７４０８８号公報
【特許文献４】
特許第２９７４０９０号公報
【特許文献５】
特開平１１−２７１２７０号公報
【特許文献６】
特開２０００−８８７９９号公報
【非特許文献１】
丸山他，「ソリッド ステイト イオニクス（Solid State Ionics) 」，１９８７年，第２３巻，第１／２号，ｐ．１０７−１１２
【非特許文献２】
エス．ブリークヒン（S.Breikhin）他，「アプライド フィジックス（Applied Physics ）」，１９９３年，Ａ５７号，ｐ．３７−４３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、検知極に酸化スズ半導体を用いた二酸化炭素センサは、応答が見られるまで４分以上を必要とし、迅速な測定が難しいという問題があった。更に、この二酸化炭素センサでは検知機構に水蒸気が関与しているので、湿度によって応答時間あるいは感度が変化してしまうという問題もあった。また、金属酸化物を用いた二酸化炭素センサも湿度の影響を受けやすく、湿度による感度への影響は小さいものの起電力出力の絶対値が変化してしまい、湿度に応じた補正をしなければならないなどの問題があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、室温において作動させることができ、かつ湿度の影響を小さくすることができる二酸化炭素センサを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による二酸化炭素センサは、検知極と対極とが、金属イオン伝導体を含む電解質に設けられたものであって、検知極は、金属酸化物と、金属炭酸塩とを含有し、金属炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むものである。
【００１２】
本発明による二酸化炭素センサでは、検知極に、金属酸化物と共に、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含んでいるので、室温で作動し、かつ湿度による影響が小さくなる。なお、本明細書において「複数成分を含む金属炭酸塩」というのは、複数種の金属炭酸塩が互いに化学的に結合しておらず混合している場合、複数種の金属炭酸塩が互いに化学的に結合して複合炭酸塩を形成している場合、およびその両方のいずれをも含む概念である。
【００１３】
なお、第１成分は炭酸リチウムの成分を含むことが好ましく、第２成分は炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。
【００１４】
検知極は、金属酸化物を含む金属酸化物層と、この金属酸化物層と電解質との間に設けられた金属炭酸塩を含む金属炭酸塩層とを有することが好ましい。その場合、金属炭酸塩層は、含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成されていることが好ましい。
【００１５】
金属酸化物層は、酸化スズ，酸化インジウム，酸化コバルト，酸化タングステン，酸化亜鉛，酸化鉛，酸化銅，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化クロム，酸化カドミウム，酸化ビスマス，酸化マンガン，酸化イットリウム，酸化アンチモン，酸化ランタン，酸化セリウム，酸化プラセオジム，酸化ネオジム，酸化銀，酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化ルビジウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、スズとインジウムとを含む複合酸化物を含有することが好ましい。
【００１６】
また、検知極と対極とは電解質の同一の面側に設けられていることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して、詳細に説明する。
【００１８】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表すものである。この二酸化炭素センサは、検知極１０と対極２０とがそれぞれ電解質３０の同一面側に設けられ、検知極１０および対極２０からはそれぞれリード線が引き出されて電位差計に接続されている。なお、検知極１０と対極２０とをそれぞれ電解質３０を挟んで反対側に設けるようにしてもよいが、電解質３０の同一面側に設けるようにすれば、リード線の取り出しなどを簡便化でき、製造工程が簡略化されるので好ましい。また、素子の小型化も図ることができるので好ましい。
【００１９】
検知極１０は、厚みが例えば０．１μｍ〜１００μｍ程度であり、金属酸化物と、複数成分を含む金属炭酸塩とを含有している。金属酸化物および金属炭酸塩は互いに分散して存在している。なお、金属炭酸塩というのは、本明細書においては、酸性塩、すなわち炭酸水素塩、および塩基性塩を含まないいわゆる正塩を意味している。
【００２０】
金属酸化物としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ₂ ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ ）、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ，Ｍｎ₂ Ｏ₃ ）、酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）、酸化ランタン（Ｌａ₂ Ｏ₃ ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆ Ｏ₁₁）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂ Ｏ₃ ）、酸化銀（Ａｇ₂ Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂ Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ₂ Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２１】
これらの金属酸化物を用いることにより、低温での迅速な測定が可能となるからである。これら金属酸化物は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。なお、２種以上の酸化物を含有する場合には、それらの複合酸化物を含有していてもよく、それらの混合物を含有していてもよい。
【００２２】
金属酸化物としては、中でも、酸化スズ、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム、および酸化ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種、更には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、および酸化タングステンからなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。より高い効果が得られるからである。また、スズとインジウムとを含む複合酸化物を含有するようにすれば、導電性を高くすることができるので特に好ましい。
【００２３】
金属炭酸塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩の少なくとも１種よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩および遷移金属炭酸塩からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含有することが好ましい。この組み合わせにおいて特に湿度の影響を小さくすることができるからである。なお、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩および遷移金属炭酸塩は、互いに化学的に結合せずに混合されていてもよく、互いに化学的に結合して複合炭酸塩を形成していてもよく、一部が複合炭酸塩を形成し、一部が混合されていてもよい。また、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩あるいは遷移金属炭酸塩のそれぞれについても、複数種の成分を含む場合には、同様に混合されていても結合されていてもその両方でもよい。
【００２４】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ）、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ₂ ＣＯ₃ ）、あるいは炭酸セシウム（Ｃｓ₂ ＣＯ₃ ）が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃ ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃ ）、あるいは炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）が挙げられる。
【００２５】
遷移金属炭酸塩は、長周期型周期表の３族〜１１族に属する元素の炭酸塩である。遷移金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ₃ ）₂ ，Ｍｎ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸鉄（Ｆｅ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ，ＦｅＣＯ₃ ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃ ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ₃ ）、炭酸コバルト（Ｃｏ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸クロム（Ｃｒ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸銀（Ａｇ₂ ＣＯ₃ ）、炭酸イットリウム（Ｙ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸ランタン（Ｌａ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸プラセオジム（Ｐｒ₆ （ＣＯ₃ ）Ｏ₁₁）、あるいは炭酸ネオジム（Ｎｄ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）が挙げられる。これらの金属炭酸塩は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００２６】
中でも、第１成分は少なくとも炭酸リチウムの成分を含むことが好ましく、第２成分は少なくとも炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの１種以上の成分を含むことが好ましい。より大きな効果を得ることができるからである。より具体的には、炭酸リチウムと、炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種とを共存させた状態で含有するようにすれば好ましい。
【００２７】
また、第２成分は、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ₃ ）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ₃ ）、炭酸インジウム（Ｉｎ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ₃ ）、および炭酸ビスマス（Ｂｉ₂ （ＣＯ₃ ）₃ ）からなる群のうちの少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらによっても同様に湿度の影響を小さくすることができるからである。これらはアルカリ土類金属炭酸塩の成分または遷移金属炭酸塩の成分と共に含まれてもよく、それらに代えて含まれていてもよい。これらを２種以上含む場合、およびこれらと他の成分との関係は、上述したように、混合でも結合でもその両方でもよい。
【００２８】
検知極１０は、また、金属炭酸水素塩を含有していてもよい。二酸化炭素の測定に際し、金属炭酸水素塩が生成されることもあるからである。
【００２９】
検知極１０の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属酸化物粉末および金属炭酸塩粉末を含むペーストを電解質３０に塗布し、その金属炭酸塩の融点よりも低い温度で加熱処理するようにすることが好ましい。金属酸化物と金属炭酸塩とをその金属炭酸塩の融点以上の温度で加熱処理すると、金属酸化物あるいは電解質３０と金属炭酸塩とが反応して反応物を形成してしまい、湿度の影響を受けやすくなってしまうからである。
【００３０】
用いる金属酸化物、金属炭酸塩の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍが好ましい。ペーストの溶媒としては、金属酸化物および金属炭酸塩が反応しない溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよい。特に、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。スラリーの粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓが好ましい。
【００３１】
検知極１０は、更に、内部または上面に、図示しない集電体を有していてもよい。金属酸化物の導電性があまり高くない場合に有効であるが、インジウムとスズとを含む複合酸化物を用いる場合などは、高い導電性を得ることができるので、集電体を設ける必要はない。集電体は金属により構成され、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、およびクロム（Ｃｒ）等のいずれか１種以上により構成されることが好ましい。なお、集電体は多孔質金属であることが好ましい。二酸化炭素を拡散させるためである。多孔質金属としては、金属メッシュ、あるいは、金属の粉末ペーストを圧着またはスクリーン印刷して構成する粉末電極が好ましく、特に、粉末電極が好ましい。
【００３２】
スクリーン印刷とは、金属粉末をペースト状にしたものをメッシュ状スクリーンを通して基板に塗布する方法であり、この場合、金属粒子が互いに連結した多孔質電極が形成される。このとき使用する金属粉末の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが、良好な印刷ができるので、好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属が反応しない溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよい。特にα−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。スラリーの粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
【００３３】
なお、多孔質金属としては、スパッタなどにより形成された多孔質状態のものを用いることも可能である。スパッタガスにはアルゴン（Ａｒ），ヘリウム（Ｈｅ），酸素（Ｏ₂ ），あるいは窒素（Ｎ₂ ）等のいずれかを用いることが好ましく、成膜中の圧力は０．０１３Ｐａ〜６６．７Ｐａの範囲が好ましい。また、抵抗加熱蒸着によっても電極表面を多孔質にすることができる。
【００３４】
対極２０は、厚みが例えば０．１μｍ〜１００μｍ程度であり、電解質３０に設けられた基準層２１と、基準層２１を覆うように設けられた保護層２２とを有している。
【００３５】
基準層２１は、例えば、金属または金属酸化物により構成されている。基準層２１を構成する金属または金属酸化物としては、例えば、検知極１０で説明した金属酸化物、または検知極１０の図示しない集電体で説明した金属あるいはそれらの酸化物のうちのいずれか１種以上が好ましい。特に、基準層２１に金属酸化物を用いるようにすれば、共存ガスの影響が軽減し、高い二酸化炭素選択性が得られると共に、耐湿性も向上し、特に低温での測定時の湿度の影響が軽減するので好ましい。
【００３６】
基準層２１は、検知極１０の図示しない集電体と同じく、多孔質金属または多孔質金属酸化物により構成されることが好ましい。特に、金属酸化物の粉末ペーストを圧着またはスクリーン印刷して構成する粉末電極が好ましい。粉末電極を形成するためのペーストは、金属粉末、金属酸化物粉末の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍ、特に０．５μｍ〜１００μｍが、好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属または金属酸化物が反応しない溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよい。特にα−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。スラリーの粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓとすることが好ましい。
【００３７】
保護層２２は、基準層２１が測定雰囲気に触れないようにすることにより、湿度の影響を小さくするためのものであり、フッ素系の樹脂、無機セラミックスあるいはコバルト酸塩などにより構成されることが好ましい。なお、保護層２２はなくてもよいが、保護層２２を設けた方が湿度の影響をより小さくすることができるので好ましい。
【００３８】
電解質３０は、厚みが例えば１μｍ〜５ｍｍ程度であり、金属イオン伝導体を含むことが好ましい。金属イオン導電体としては、例えば、Ｎａ−β”アルミナ，Ｎａ−βアルミナ，Ｎａ₃ Ｚｒ₂ ＰＳｉ₂ Ｏ₁₂，Ｎａ₃ Ｚｒ₂ Ｓｉ₂ ＰＯ₁₂（ＮＡＳＩＣＯＮ），Ｎａ−βＧａ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｎａ₃ Ｚｒ₂ ＰＳｉ₂ Ｐ₂ Ｏ₁₂，Ｌｉ−βアルミナ，Ｌｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄ ）₄ ，Ｌｉ₃ Ｚｎ_0.5 ＧｅＯ₄ ，Ｌｉ_3.5 Ｚｎ_0.25ＧｅＯ₄ （ＬＩＳＩＣＯＮ），リチウムイオン交換ＮＡＳＩＣＯＮ，Ｌｉ₅ ＡｌＯ₄ ，Ｌｉ_1.4 Ｔｉ_1.6 Ｉｎ_0.4 Ｐ₃ Ｏ₁₂，Ｋ−βアルミナ，Ｋ_1.6 Ａｌ_0.8 Ｔｉ_7.2 Ｏ₁₆，Ｋ₂ ＭｇＴｉ₇ Ｏ₁₆，ＣａＳ等が挙げられる。中でも、ナトリウムイオン伝導体あるいはリチウムイオン伝導体が好ましく、特には、ＮＡＳＩＣＯＮまたは、ＬＩＳＩＣＯＮあるいはリチウムイオン交換ＮＡＳＩＣＯＮなどが好ましい。低温でのセンサ応答に必要なイオン伝導が確認されているからである。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、高分子電解質を使用することも可能である。
【００３９】
電解質３０は、金属イオン導電体以外に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ），酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ），炭化ケイ素（ＳｉＣ），窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ），酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）などを５０質量％以下の範囲内で含有していてもよい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００４０】
電解質３０の作製法としては、通常用いられている固相法、ゾルゲル法、共沈法等のいずれでもよく、好ましくはゾルゲル法が用いられる。
【００４１】
この二酸化炭素センサでは、検知極１０を測定雰囲気に曝すと、測定雰囲気中の二酸化炭素が検知極１０に拡散し、金属炭酸塩と二酸化炭素との解離平衡状態が変化する。それに伴って、検知極１０近傍の電解質３０内の金属イオン活量が変化する。これにより検知極１０と対極２０との間に起電力が発生し、二酸化炭素の濃度が測定される。
【００４２】
特に、この二酸化炭素センサでは、金属酸化物と、複数成分を含む金属炭酸塩とを含有しているので、室温で作動すると共に、湿度による影響を受けにくく、例えば湿度３０％以上の範囲において、安定した測定結果が得られる。中でも、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩および遷移金属炭酸塩からなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むようにすれば、より安定した結果が得られる。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、検知極１０が複数成分を含む金属炭酸塩を含有するようにしたので、室温において作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができる。よって、簡単に精度よく二酸化炭素濃度を検出することができる。
【００４４】
特に、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むようにすれば、更には、第１成分が炭酸リチウムの成分を含むようにすれば、または第２成分が炭酸バリウム，炭酸カリウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むようにすれば、湿度による影響をより小さくすることができる。
【００４５】
（第２の実施の形態）
図２は本発明の第２の実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表すものである。この二酸化炭素センサは、検知極４０の構成が異なることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００４６】
検知極４０は、金属酸化物を含む金属酸化物層４１と、金属酸化物層４１と電解質３０との間に設けられた複数成分の金属炭酸塩を含む金属炭酸塩層４２とを有している。このように層構造とすることにより、湿度による影響をより小さくすることができると共に、二酸化炭素感知特性もより向上させることができるからである。金属酸化物層４１の厚みは例えば１０ｎｍ〜５００μｍ、金属炭酸塩層４２の厚みは例えば１０ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００４７】
金属酸化物層４１に含まれる金属酸化物、および金属炭酸塩層４２に含まれる複数成分の金属炭酸塩は、第１の実施の形態と同様である。なお、金属炭酸塩層４２は、更に、金属炭酸水素塩を含有していてもよい。二酸化炭素の測定に際し、金属炭酸水素塩が生成されることもあるからである。
【００４８】
金属酸化物層４１および金属炭酸塩層４２は第１の実施の形態と同様に形成することができるが、例えば、金属炭酸塩粉末のペーストを電解質３０に塗布し、加熱処理して金属炭酸塩層４２を形成したのち、金属酸化物のペーストをその上に塗布し、加熱処理して金属酸化物層４１を形成するようにすることが好ましい。また、金属炭酸塩粉末のペーストを電解質３０に塗布したのち、その上に金属酸化物のペーストを塗布し、用いる金属炭酸塩の融点よりも低い温度で加熱処理して金属炭酸塩層４２および金属酸化物層４１を形成するようにすればより好ましい。金属酸化物あるいは電解質３０と金属炭酸塩との反応を抑制することにより、湿度の影響をより小さくすることができるからである。
【００４９】
このように本実施の形態によれば、金属酸化物層４１と、金属酸化物層４１と電解質３０との間に設けられた金属炭酸塩層４２とを有するようにしたので、湿度による影響をより小さくすることができると共に、二酸化炭素感知特性を向上させることができる。
【００５０】
特に、金属炭酸塩層４２を含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５１】
なお、図２では、金属酸化物層４１が金属炭酸塩層４２の上面および側面を完全に覆い、金属酸化物層４１の一部が電解質３０に接している場合について示したが、図３に示したように、金属酸化物層４１が金属炭酸塩層４２の上面の少なくとも一部を覆い、電解質３０と接しないような構成としてもよい。
【００５２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５３】
（実施例１−１，１−２）
図４に示した二酸化炭素センサを作製した。この二酸化炭素センサは、検知極４０と対極２０とをそれぞれ電解質３０の反対側の面に設けたものであり、基本的には図２に示した二酸化炭素センサと同様である。よって、図２に示した二酸化炭素センサと対応する構成要素には同一の符号を付して説明する。
【００５４】
まず、ゾルゲル法によりＮＡＳＩＣＯＮ粉末を作製し、このＮＡＳＩＣＯＮ粉末を用いて直径９ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円板状の電解質３０を形成した。次いで、電解質３０の一面に、金メッシュ２１Ａおよび図示しない金ワイヤと一緒に金ペーストを塗布し、空気中において８００℃で２時間加熱処理して基準層２１を形成し、対極２０とした。続いて、電解質３０の対極２０を設けた側に、直径９ｍｍの石英ガラスチューブ５０を無機接着剤を用いた接着層５１により取り付けた。
【００５５】
そののち、第１成分のアルカリ金属炭酸塩粉末と第２成分の炭酸バリウム粉末とを、アルカリ金属炭酸塩：炭酸バリウム＝１：２のモル比で混合し、アルカリ金属炭酸塩の融点以上の温度で溶融して複合炭酸塩を形成した。その際、アルカリ金属炭酸塩として、実施例１−１では炭酸カリウムを用い、実施例１−２では炭酸リチウムを用いた。次いで、得られた複合炭酸塩を粉砕し粉末とした。続いて、この複合炭酸塩粉末と、エチルセルロース５質量％およびα−テルピネオール９５質量％を含有する有機溶媒とを、ほぼ同質量づつ混合してペーストとし、電解質３０の表面に塗布したのち、これを空気中においてアルカリ金属炭酸塩の融点以上の温度で溶融させ厚み約２０μｍの金属炭酸塩層４２を融着させた。
【００５６】
また、塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃ ）粉末と塩化スズ（ＳｎＣｌ₄ ）粉末とを水を用いて混合したのち、１２００℃で２時間加熱処理し、粒子径が０．５μｍ〜１μｍ程度のインジウムとスズとの複合酸化物粉末を得た。次いで、この複合酸化物粉末と、エチルセルロース５質量％およびα−テルピネオール９５質量％を含有する有機溶媒とを、ほぼ同質量づつ混合してペーストとし、金属炭酸塩層４２の上に塗布した。続いて、これを空気中においてアルカリ金属炭酸塩の融点よりも低い５００℃で３０分間加熱処理し、厚み約２０μｍの金属酸化物層４１を形成し、検知極４０とした。これにより図４に示した二酸化炭素センサを得た。
【００５７】
また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−１，１−２として、アルカリ金属炭酸塩粉末と、これとほぼ同質量の有機溶媒とを混合してペーストとし、電解質３０の表面に塗布したのち、空気中においてアルカリ金属炭酸塩の融点以上の温度で溶融させ厚み約２０μｍの金属炭酸塩層を融着させたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二酸化炭素センサを作製した。アルカリ金属炭酸塩としては、比較例１−１では炭酸カリウムを用い、比較例１−２では炭酸リチウムを用いた。
【００５８】
得られた実施例１−１，１−２および比較例１−１，１−２の二酸化炭素センサについて、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べ、感度および二酸化炭素濃度３５０ｐｐｍにおける湿度３０％と７０％との起電力変化量を求めた。それらの結果を表１に示す。なお、感度は二酸化炭素濃度と起電力との関係を表す傾きから算出される値であり、二酸化炭素１分子当たりの電気化学的還元に関する反応電子の数ｎを意味している。
【００５９】
【表１】

【００６０】
表１に示したように、炭酸カリウムあるいは炭酸リチウムの成分と炭酸バリウムの成分とを含む実施例１−１，１−２によれば、炭酸カリウムあるいは炭酸リチウムのみを含む比較例１−１，１−２に比べて、湿度による起電力変化量が小さかった。すなわち、金属酸化物層４１と、複数成分を含む金属炭酸塩層４２とを有するようにすれば、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができることが分かった。
【００６１】
（実施例２−１〜２−３）
アルカリ金属炭酸塩と炭酸バリウムとの複合炭酸塩のペーストを電解質３０に塗布したのち、その上にインジウムとスズとの複合酸化物のペーストを塗布し、空気中において５００℃で３０分間加熱処理して金属酸化物層４１および金属炭酸塩層４２を形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二酸化炭素センサを作製した。その際、アルカリ金属炭酸塩として、実施例２−１では炭酸ナトリウムを用い、実施例２−２では炭酸カリウムを用い、実施例２−３では炭酸リチウムを用いた。
【００６２】
また、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１〜２−３として、アルカリ金属炭酸塩のペーストを電解質３０に塗布したのち、その上にインジウムとスズとの複合酸化物のペーストを塗布し、空気中において５００℃で３０分間加熱処理して金属酸化物層および金属炭酸塩層を形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。アルカリ金属炭酸塩としては、比較例２−１では炭酸ナトリウムを用い、比較例２−２では炭酸カリウムを用い、比較例２−３では炭酸リチウムを用いた。
【００６３】
更に、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−４として、炭酸バリウムのペーストを電解質３０に塗布したのち、その上にインジウムとスズとの複合酸化物のペーストを塗布し、空気中において５００℃で３０分間加熱処理して金属酸化物層および金属炭酸塩層を形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００６４】
実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−４の二酸化炭素センサについても、実施例１−１，１−２と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べた。それらの結果を表２に示す。なお、炭酸バリウムの金属炭酸塩層を形成した比較例２−４では、評価できる程度の特性を得ることができなかったので、表２には記載していない。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２に示したように、実施例１−１，１−２と同様に、アルカリ金属炭酸塩の成分と炭酸バリウムの成分とを含む実施例２−１〜２−３の方が、湿度による起電力変化量が小さかった。すなわち、複数成分を含む金属炭酸塩層４２を有するようにすれば、その形成方法によらず、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができることが分かった。
【００６７】
また、表１と表２とを比較すれば分かるように、実施例２−２，２−３の方が実施例１−１，１−２よりも湿度による起電力変化量が小さかった。すなわち、金属炭酸塩層４２を含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成するようにすれば、湿度による影響をより小さくできることが分かった。
【００６８】
更に、表２の結果から、第１成分として炭酸リチウムを用いた実施例２−３によれば、起電力変化量を１ｍＶと非常に小さくできた。すなわち、炭酸リチウムの成分を含むようにすれば、湿度による影響をより小さくできることが分かった。
【００６９】
（実施例３−１〜３−３，４−１〜４−３）
実施例３−１〜３−３として、実施例１−１，１−２と同様にして、アルカリ金属炭酸塩と炭酸バリウムとの複合炭酸塩よりなる金属炭酸塩層４２を融着させ、図２に示した二酸化炭素センサを作製した。実施例３−１〜３−３に対する比較例３−１〜３−３として、アルカリ金属炭酸塩よりなる金属炭酸塩層を融着させたことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。アルカリ金属炭酸塩としては、実施例３−１，比較例３−１では炭酸ナトリウムを用い、実施例３−２，比較例３−２では炭酸カリウムを用い、実施例３−３，比較例３−３では炭酸リチウムを用いた。
【００７０】
また、実施例４−１〜４−３として、実施例２−１〜２−３と同様にして、アルカリ金属炭酸塩と炭酸バリウムとの複合炭酸塩よりなる金属炭酸塩層４２を融点よりも低い温度で形成し、図２に示した二酸化炭素センサを作製した。実施例４−１〜４−３に対する比較例４−１〜４−３として、アルカリ金属炭酸塩よりなる金属炭酸塩層を形成したことを除き、他は実施例４−１〜４−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。アルカリ金属炭酸塩としては、実施例４−１，比較例４−１では炭酸ナトリウムを用い、実施例４−２，比較例４−２では炭酸カリウムを用い、実施例４−３，比較例４−３では炭酸リチウムを用いた。
【００７１】
得られた実施例３−１〜３−３，４−１〜４−３および比較例３−１〜３−３，４−１〜４−３の二酸化炭素センサについても、実施例１−１，１−２と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べた。
【００７２】
また、実施例４−１〜４−３および比較例４−１〜４−３の二酸化炭素センサについては、高温湿における長期安定性試験も行った。具体的には、二酸化炭素濃度３５０ｐｐｍの室温における湿度３０％での起電力を測定し、６０℃、湿度８０％の恒温槽に５００時間保存したのち、再び二酸化炭素濃度３５０ｐｐｍの室温における湿度３０％での起電力を測定し、その起電力変化量を求めた。それらの結果を表３および表４に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
表３および表４に示したように、実施例１−１，１−２，２−１〜２−３と同様に、アルカリ金属炭酸塩の成分と炭酸バリウムの成分とを含む実施例３−１〜３−３，４−１〜４−３の方が、湿度による起電力変化量が小さかった。また、表４に示したように、アルカリ金属炭酸塩の成分と炭酸バリウムの成分とを含む実施例４−１〜４−３によれば、高温湿保存後における起電力変化量も小さかった。
【００７６】
更に、表３と表４とを比較すれば分かるように、実施例４−２，４−３の方が実施例３−２，３−３よりも湿度による起電力変化量が小さかった。加えて、表４の結果から、第１成分として炭酸リチウムを用いた実施例４−３によれば、起電力変化量を１ｍＶと非常に小さくできた。
【００７７】
すなわち、検知極１０と対極２０とを電解質３０の同一面側に設けた図２に示した二酸化炭素センサにおいても、検知極１０と対極２０とを反対側に設けた場合と同様に、金属酸化物層４１と、複数成分を含む金属炭酸塩層４２とを有するようにすれば、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができることが分かった。また、金属炭酸塩層４２を含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成するようにすればより好ましく、第１成分に炭酸リチウムの成分を含むようにすれば更に好ましいことも分かった。
【００７８】
なお、実施例３−１〜３−３，４−１〜４−３と同様にして、図３に示した二酸化炭素センサを作製し、同様にして特性を調べたところ、同様の結果を得られることが確認された。
【００７９】
（実施例５−１，５−２）
第２成分として、炭酸バリウムに代えて実施例５−１では炭酸カルシウムを用い、実施例５−２では炭酸ストロンチウムを用いたことを除き、他は実施例４−３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。すなわち、実施例５−１では炭酸リチウムと炭酸カルシウムとの複合炭酸塩を用い、実施例５−２では炭酸リチウムと炭酸ストロンチウムとの複合炭酸塩を用い、金属炭酸塩層４２を融点よりも低い温度で形成した。実施例５−１，５−２の二酸化炭素センサについても、実施例４−３と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べると共に、高温湿における長期安定性試験も行った。それらの結果を実施例４−３および比較例４−３の結果と共に表５に示す。
【００８０】
【表５】

【００８１】
表５に示したように、実施例４−３と同様に、炭酸バリウムに代えて炭酸カルシウムあるいは炭酸ストロンチウムを用いた実施例５−１，５−２においても、炭酸リチウムを単独で用いた比較例４−３に比べて、湿度による起電力変化量および高温湿保存後の起電力変化量を小さくできた。すなわち、第２成分として他のアルカリ土類金属炭酸塩を用いても、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくできることが分かった。
【００８２】
（実施例６−１〜６−８）
第２成分を表６に示したように代えたことを除き、他は実施例４−１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。すなわち、実施例６−１では炭酸ナトリウムと炭酸銅との複合炭酸塩を用い、実施例６−２では炭酸ナトリウムと炭酸ニッケルとの複合炭酸塩を用い、実施例６−３では炭酸ナトリウムと炭酸マンガンとの複合炭酸塩を用い、実施例６−４では炭酸ナトリウムと炭酸鉛との複合炭酸塩を用い、実施例６−５では炭酸ナトリウムと炭酸亜鉛との複合炭酸塩を用い、実施例６−６では炭酸ナトリウムと炭酸インジウムとの複合炭酸塩を用い、実施例６−７では炭酸ナトリウムと炭酸ビスマスとの複合炭酸塩を用い、実施例６−８では炭酸ナトリウムと炭酸カドミウムとの複合炭酸塩を用い、金属炭酸塩層４２を融点よりも低い温度で形成した。
【００８３】
【表６】

【００８４】
実施例６−１〜６−８の二酸化炭素センサについても、実施例４−１と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べると共に、高温湿における長期安定性試験も行った。それらの結果を実施例４−１および比較例４−１の結果と共に表６に示す。
【００８５】
表６に示したように、実施例４−１と同様に、炭酸バリウムに代えて遷移金属炭酸塩、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸インジウム、炭酸ビスマスあるいは炭酸カドミウムを用いた実施例６−１〜６−８においても、炭酸ナトリウムを単独で用いた比較例４−１に比べて、湿度による起電力変化量および高温湿保存後の起電力変化量を小さくできた。すなわち、第２成分として遷移金属炭酸塩、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸インジウム、炭酸ビスマスあるいは炭酸カドミウムを用いても、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくできることが分かった。
【００８６】
（実施例７−１，７−２）
第１成分として、炭酸ナトリウムに代えて実施例７−１では炭酸ルビジウムを用い、実施例７−２では炭酸セシウムを用いたことを除き、他は実施例４−１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。すなわち、実施例７−１では炭酸ルビジウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩を用い、実施例７−２では炭酸セシウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩を用い、金属炭酸塩層４２を融点よりも低い温度で形成した。実施例７−１，７−２の二酸化炭素センサについても、実施例４−１と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べると共に、高温湿における長期安定性試験も行った。それらの結果を表７に示す。
【００８７】
【表７】

【００８８】
表７に示したように、第１成分として炭酸ルビジウムあるいは炭酸セシウムを用いた実施例７−１，７−２によれば、炭酸ナトリウムを単体で用いた比較例４−１程度に、湿度の影響を小さくできた。なお、表７には示していないが、炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムは潮解性を有しているので、それら単体では湿度の影響が大きく、十分な特性が得られないものと考えられる。すなわち、第１成分として他のアルカリ金属炭酸塩を用いても、第２成分を含むようにすれば、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくできることが分かった。
【００８９】
（実施例８−１）
図１に示した二酸化炭素センサを作製した。その際、炭酸リチウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩と、インジウムとスズとの複合酸化物とを、１：１の質量比で混合してペーストとし、電解質３０に塗布して５００℃で３０分間加熱処理して検知極１０を形成したことを除き、他は実施例１−２と同様とした。また、実施例８−１に対する比較例８−１として、炭酸リチウムと、インジウムとスズとの複合酸化物とを、１：１の質量比で混合して検知極を形成したことを除き、実施例８−１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００９０】
実施例８−１および比較例８−１の二酸化炭素センサについても、実施例１−２と同様に、室温における湿度３０％、５０％、および７０％での起電力と二酸化炭素濃度との関係を調べると共に、実施例４−３と同様に、高温湿における長期安定性試験も行った。それらの結果を表８に示す。
【００９１】
【表８】

【００９２】
表８に示したように、実施例１−２，２−３，３−３，４−３と同様に、炭酸リチウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩を分散させた実施例８−１においても、炭酸リチウムを単独で用いた比較例８−１に比べて、湿度による起電力変化量および高温湿保存後の起電力変化量を小さくできた。すなわち、金属炭酸塩と金属酸化物とを分散させて検知極１０を構成した図１に示した二酸化炭素センサにおいても、複数成分を含む金属炭酸塩を含有するようにすれば、室温で作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができることが分かった。
【００９３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、検知極１０が金属酸化物と複数成分の金属炭酸塩とを含有する層により構成される場合、または検知極４０が金属酸化物層４１と金属炭酸塩層４２とを有する場合について説明したが、更に他の構成要素を有していてもよい。また、検知極１０，４０は上述した金属酸化物，金属炭酸塩および金属炭酸水素塩以外の物質を含有していてもよい。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による二酸化炭素センサによれば、検知極が、金属酸化物と共に、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含むようにしたので、室温において作動させることができると共に、湿度による影響を小さくすることができ、簡単に精度よく二酸化炭素濃度を検出することができる。
【００９５】
特に、第１成分が炭酸リチウムの成分を含むように、または第２成分が炭酸バリウム，炭酸カリウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むようにした二酸化炭素センサによれば、湿度による影響をより小さくすることができる。
【００９６】
また、検知極が、金属酸化物層と、金属酸化物層と電解質との間に設けられた金属炭酸塩層とを有するようにした二酸化炭素センサによれば、湿度による影響をより小さくすることができると共に、二酸化炭素感知特性を向上させることができる。
【００９７】
更に、金属炭酸塩層を含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成するようにした二酸化炭素センサによれば、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二酸化炭素センサの変形例を表す断面図である。
【図４】本発明の実施例において作製した二酸化炭素センサの構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１０，４０…検知極、２０…対極、２１…基準層、２１Ａ…金メッシュ、２２…保護層、３０…電解質、４１…金属酸化物層、４２…金属炭酸塩層、５０…石英ガラスチューブ、５１…接着層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon dioxide sensor used for indoor and outdoor environmental measurement and control, agricultural and industrial processes such as facility horticulture, disaster prevention, measurement of metabolic function of a living body surface, or medical use.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing need for carbon dioxide sensors, focusing on the detection of indoor air pollution due to the widespread use of air conditioning, detection of indoor air pollution in livestock production, plant growth control in horticultural facilities, various industrial processes, etc. Various types of carbon dioxide sensors have been reported.
[0003]
Specifically, for example, an infrared absorption type carbon dioxide sensor has been put into practical use. However, this type of sensor has not been widely used because of its large size and high price. There is also a sensor using a semiconductor, but since this sensor is inferior in carbon dioxide selectivity, it is difficult to measure the concentration of carbon dioxide alone.
[0004]
On the other hand, a small and inexpensive sensor using a solid electrolyte has been proposed. One example is NASICON (sodium superionic conductor: Na _Three Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ) Etc., a pair of electrodes is formed on an alkali metal ion conductive solid electrolyte, and a metal carbonate layer that forms a dissociation equilibrium with carbon dioxide such as sodium carbonate is provided on one side as a detection electrode, and the other is insensitive to carbon dioxide. There is a so-called electromotive force detection type sensor that is a conductive electrode (see Non-Patent Document 1, for example).
[0005]
According to this sensor, excellent carbon dioxide sensing characteristics can be obtained. However, since metal carbonate is used for the detection electrode, there is a problem that it is easily affected by humidity. Thus, a carbon dioxide sensor has been proposed in which the influence of humidity is reduced by using a mixture or solid solution of alkali metal carbonate and alkaline earth metal carbonate for the detection electrode (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Patent Document 3 or Patent Document 4).
[0006]
Further, since this sensor has a high operating temperature of 400 ° C. to 700 ° C., the power consumption of the entire sensor is large, and further, there is a problem that the material is thermally deteriorated. Furthermore, the heat of several hundred degrees Celsius has a problem that it has a subtle effect on the measurement environment, such as heating around the sensor, even if it is from a small heater, and generating air convection.
[0007]
Therefore, tin oxide (SnO) with antimony (Sb) or vanadium (V) added to the detection electrode. ₂ ) A carbon dioxide sensor using a semiconductor has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 2). In addition, a carbon dioxide sensor in which the detection electrode is formed of a metal oxide layer or a metal oxide layer in which metal carbonate or hydrogen carbonate is dispersed has been proposed (see, for example, Patent Document 5 or Patent Document 6). . These sensors can be operated at room temperature.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-85071
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2598172
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2974088
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2974090
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-271270
[Patent Document 6]
JP 2000-88799 A
[Non-Patent Document 1]
Maruyama et al., “Solid State Ionics”, 1987, Vol. 23, No. 1/2, p. 107-112
[Non-Patent Document 2]
S. S. Breikhin et al., "Applied Physics", 1993, A57, p. 37-43
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, a carbon dioxide sensor using a tin oxide semiconductor as a detection electrode has a problem that it requires four minutes or more until a response is seen, and quick measurement is difficult. Further, in this carbon dioxide sensor, since water vapor is involved in the detection mechanism, there is a problem that the response time or sensitivity changes depending on humidity. Carbon dioxide sensors using metal oxides are also susceptible to humidity, and although the effect of humidity on the sensitivity is small, the absolute value of the electromotive force output changes and must be corrected according to humidity. There were problems such as.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a carbon dioxide sensor that can be operated at room temperature and can reduce the influence of humidity.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The carbon dioxide sensor according to the present invention has a detection electrode and a counter electrode. , Including metal ion conductor It is provided in the electrolyte, and the detection electrode is made of a metal oxide and ,Money Contains genus carbonate The metal carbonate is composed of a first component composed of an alkali metal carbonate and an alkaline earth metal carbonate, a transition metal carbonate, zinc carbonate, cadmium carbonate, indium carbonate, lead carbonate, and bismuth carbonate. Including at least one second component Is.
[0012]
In the carbon dioxide sensor according to the present invention, the detection electrode includes a metal oxide and Both are composed of a first component made of alkali metal carbonate and at least one member selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonate, transition metal carbonate, zinc carbonate, cadmium carbonate, indium carbonate, lead carbonate and bismuth carbonate. Contains a second component Therefore, it operates at room temperature and the influence of humidity is reduced. In this specification, “a metal carbonate containing a plurality of components” means that when a plurality of types of metal carbonates are not chemically bonded to each other and mixed, the plurality of types of metal carbonates are chemically connected to each other. This is a concept including both of the case where they are combined to form a composite carbonate and both of them.
[0013]
In addition, The first component preferably includes a lithium carbonate component, and the second component preferably includes at least one component selected from the group consisting of barium carbonate, calcium carbonate, and strontium carbonate.
[0014]
The sensing electrode preferably has a metal oxide layer containing a metal oxide and a metal carbonate layer containing a metal carbonate provided between the metal oxide layer and the electrolyte. In that case, the metal carbonate layer is preferably formed at a temperature lower than the melting point of the metal carbonate contained.
[0015]
Metal oxide layers are tin oxide, indium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, zinc oxide, lead oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, chromium oxide, cadmium oxide, bismuth oxide, manganese oxide, yttrium oxide, antimony oxide. , Lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, silver oxide, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide In particular, it is preferable to contain a composite oxide containing tin and indium.
[0016]
Also The detection electrode and the counter electrode are preferably provided on the same surface side of the electrolyte.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0018]
(First embodiment)
FIG. 1 shows the configuration of a carbon dioxide sensor according to a first embodiment of the present invention. In this carbon dioxide sensor, the detection electrode 10 and the counter electrode 20 are provided on the same surface side of the electrolyte 30, and lead wires are drawn from the detection electrode 10 and the counter electrode 20 and connected to a potentiometer. The detection electrode 10 and the counter electrode 20 may be provided on opposite sides of the electrolyte 30, respectively. However, if the detection electrode 10 and the counter electrode 20 are provided on the same surface side of the electrolyte 30, the lead wire can be easily taken out. This is preferable because the manufacturing process is simplified. Further, it is preferable because the element can be miniaturized.
[0019]
The detection electrode 10 has a thickness of about 0.1 μm to 100 μm, for example, and contains a metal oxide and a metal carbonate containing a plurality of components. The metal oxide and metal carbonate are present in a dispersed manner. In this specification, a metal carbonate means an acidic salt, that is, a hydrogen carbonate and a so-called normal salt that does not contain a basic salt.
[0020]
Examples of the metal oxide include tin oxide (SnO, SnO ₂ ), Indium oxide (In ₂ O _Three ), Cobalt oxide (Co _Three O _Four ), Tungsten oxide (WO _Three ), Zinc oxide (ZnO), lead oxide (PbO), copper oxide (CuO), iron oxide (Fe ₂ O _Three , FeO), nickel oxide (NiO), chromium oxide (Cr ₂ O _Three ), Cadmium oxide (CdO), bismuth oxide (Bi) ₂ O _Three ), Manganese oxide (MnO ₂ , Mn ₂ O _Three ), Yttrium oxide (Y ₂ O _Three ), Antimony oxide (Sb) ₂ O _Three ), Lanthanum oxide (La ₂ O _Three ), Cerium oxide (CeO) ₂ ), Praseodymium oxide (Pr) ₆ O ₁₁ ), Neodymium oxide (Nd ₂ O _Three ), Silver oxide (Ag ₂ O), lithium oxide (Li ₂ O), sodium oxide (Na ₂ O), potassium oxide (K ₂ O), rubidium oxide (Rb ₂ It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of O), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO).
[0021]
This is because the use of these metal oxides enables rapid measurement at a low temperature. These metal oxides may deviate somewhat from the stoichiometric composition. In addition, when it contains 2 or more types of oxides, those composite oxides may be contained, and those mixtures may be contained.
[0022]
Among the metal oxides, among others, tin oxide, indium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, zinc oxide, lead oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, chromium oxide, cadmium oxide, and bismuth oxide are included. It is preferable to contain at least one, and further at least one selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and tungsten oxide. This is because a higher effect can be obtained. In addition, it is particularly preferable to include a composite oxide containing tin and indium because conductivity can be increased.
[0023]
Examples of the metal carbonate include a first component composed of at least one alkali metal carbonate and a second component composed of at least one member selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonates and transition metal carbonates. It is preferable to contain. This is because the influence of humidity can be particularly reduced in this combination. The alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, and transition metal carbonate may be mixed without being chemically bonded to each other, and chemically bonded to each other to form a composite carbonate. Alternatively, a part may form a composite carbonate and a part may be mixed. Further, each of the alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate, and transition metal carbonate may be mixed, bonded, or both in the same manner when it contains a plurality of components.
[0024]
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate (Li ₂ CO _Three ), Sodium carbonate (Na ₂ CO _Three ), Potassium carbonate (K ₂ CO _Three ), Rubidium carbonate (Rb ₂ CO _Three ) Or cesium carbonate (Cs) ₂ CO _Three ). Examples of alkaline earth metal carbonates include magnesium carbonate (MgCO _Three ), Calcium carbonate (CaCO _Three ), Strontium carbonate (SrCO _Three ) Or barium carbonate (BaCO) _Three ).
[0025]
Transition metal carbonates are carbonates of elements belonging to Groups 3 to 11 of the long-period periodic table. Examples of transition metal carbonates include manganese carbonate (Mn (CO _Three ) ₂ , Mn ₂ (CO _Three ) _Three ), Iron carbonate (Fe ₂ (CO _Three ) _Three , FeCO _Three ), Nickel carbonate (NiCO) _Three ), Copper carbonate (CuCO _Three ), Cobalt carbonate (Co ₂ (CO _Three ) _Three ), Chromium carbonate (Cr ₂ (CO _Three ) _Three ), Silver carbonate (Ag ₂ CO _Three ), Yttrium carbonate (Y ₂ (CO _Three ) _Three ), Lanthanum carbonate (La ₂ (CO _Three ) _Three ), Cerium carbonate (Ce (CO _Three ) _Three ), Praseodymium carbonate (Pr) ₆ (CO _Three ) O ₁₁ ) Or neodymium carbonate (Nd ₂ (CO _Three ) _Three ). These metal carbonates may deviate somewhat from the stoichiometric composition.
[0026]
Among these, the first component preferably includes at least a lithium carbonate component, and the second component preferably includes at least one component in the group consisting of barium carbonate, calcium carbonate, and strontium carbonate. This is because a greater effect can be obtained. More specifically, it is preferable that lithium carbonate and at least one member selected from the group consisting of barium carbonate, calcium carbonate, and strontium carbonate coexist.
[0027]
The second component is zinc carbonate (ZnCO _Three ), Cadmium carbonate (CdCO _Three ), Indium carbonate (In ₂ (CO _Three ) _Three ), Lead carbonate (PbCO _Three ), And bismuth carbonate (Bi) ₂ (CO _Three ) _Three ) At least one component of the group consisting of: It is because the influence of humidity can be reduced similarly by these. These may be included together with the alkaline earth metal carbonate component or the transition metal carbonate component, or may be included instead. When two or more of these are included, and the relationship between these and other components may be mixed, bonded, or both as described above.
[0028]
The detection electrode 10 may also contain a metal hydrogen carbonate. This is because a metal hydrogen carbonate may be generated when measuring carbon dioxide.
[0029]
The method of forming the detection electrode 10 is not particularly limited. For example, a paste containing a metal oxide powder and a metal carbonate powder is applied to the electrolyte 30 and heat-treated at a temperature lower than the melting point of the metal carbonate. It is preferable. When heat treatment is performed on the metal oxide and the metal carbonate at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal carbonate, the metal oxide or the electrolyte 30 reacts with the metal carbonate to form a reaction product. It is because it becomes easy to receive.
[0030]
The average particle size of the metal oxide and metal carbonate used is preferably 10 nm to 100 μm. The solvent for the paste may be any solvent that does not react with metal oxide and metal carbonate, as long as it has a relatively low room temperature vapor pressure and good workability. In particular, α-terpineol, ethylene glycol, glycerin and the like are preferable. The viscosity of the slurry is preferably 0.01 Pa · s to 10,000 Pa · s.
[0031]
The detection electrode 10 may further have a current collector (not shown) inside or on the upper surface. It is effective when the conductivity of the metal oxide is not so high, but when using a composite oxide containing indium and tin, it is not necessary to provide a current collector because high conductivity can be obtained. . The current collector is made of metal, and gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), rubidium (Rb), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), nickel (Ni), copper It is preferably composed of at least one of (Cu) and chromium (Cr). The current collector is preferably a porous metal. This is to diffuse carbon dioxide. As the porous metal, a metal mesh or a powder electrode formed by press bonding or screen printing a metal powder paste is preferable, and a powder electrode is particularly preferable.
[0032]
Screen printing is a method in which a metal powder paste is applied to a substrate through a mesh screen. In this case, a porous electrode in which metal particles are connected to each other is formed. In this case, the average particle size of the metal powder used is preferably in the range of 10 nm to 100 μm, particularly 10 nm to 10 μm, since good printing can be performed. The solvent for the paste may be any solvent that does not react with the metal used, and has a relatively low room temperature vapor pressure and good workability. In particular, α-terpineol, ethylene glycol, glycerin and the like are preferable. The viscosity of the slurry is preferably 0.01 Pa · s to 10,000 Pa · s.
[0033]
As the porous metal, a porous metal formed by sputtering or the like can also be used. Sputtering gases include argon (Ar), helium (He), oxygen (O ₂ ), Or nitrogen (N ₂ Or the like, and the pressure during film formation is preferably in the range of 0.013 Pa to 66.7 Pa. The electrode surface can also be made porous by resistance heating vapor deposition.
[0034]
The counter electrode 20 has a thickness of about 0.1 μm to 100 μm, for example, and includes a reference layer 21 provided on the electrolyte 30 and a protective layer 22 provided so as to cover the reference layer 21.
[0035]
The reference layer 21 is made of, for example, a metal or a metal oxide. As the metal or metal oxide constituting the reference layer 21, for example, any of the metal oxide described in the detection electrode 10, the metal described in the current collector (not shown) of the detection electrode 10, or an oxide thereof. One or more are preferred. In particular, if a metal oxide is used for the reference layer 21, the influence of the coexisting gas is reduced, high carbon dioxide selectivity is obtained, and the moisture resistance is improved. In particular, the influence of humidity during measurement at a low temperature. Is preferable.
[0036]
The reference layer 21 is preferably composed of a porous metal or a porous metal oxide, like a current collector (not shown) of the detection electrode 10. In particular, a powder electrode formed by pressure bonding or screen printing a metal oxide powder paste is preferable. In the paste for forming the powder electrode, the average particle size of the metal powder and metal oxide powder is preferably 10 nm to 100 μm, particularly preferably 0.5 μm to 100 μm. The solvent for the paste may be any solvent that does not react with the metal or metal oxide to be used, as long as it has a relatively low room temperature vapor pressure and good workability. In particular, α-terpineol, ethylene glycol, glycerin and the like are preferable. The viscosity of the slurry is preferably 0.01 Pa · s to 10,000 Pa · s.
[0037]
The protective layer 22 is intended to reduce the influence of humidity by preventing the reference layer 21 from coming into contact with the measurement atmosphere, and may be composed of fluorine-based resin, inorganic ceramics, cobaltate, or the like. preferable. Although the protective layer 22 may not be provided, it is preferable to provide the protective layer 22 because the influence of humidity can be further reduced.
[0038]
The electrolyte 30 preferably has a thickness of, for example, about 1 μm to 5 mm and includes a metal ion conductor. Examples of the metal ion conductor include Na-β "alumina, Na-β alumina, Na _Three Zr ₂ PSi ₂ O ₁₂ , Na _Three Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ (NASICON), Na-βGa ₂ O _Three , Na-Fe ₂ O _Three , Na _Three Zr ₂ PSi ₂ P ₂ O ₁₂ , Li-β alumina, Li ₁₄ Zn (GeO _Four ) _Four , Li _Three Zn _0.5 GeO _Four , Li _3.5 Zn _0.25 GeO _Four (LISICON), lithium ion exchange NASICON, Li _Five AlO _Four , Li _1.4 Ti _1.6 In _0.4 P _Three O ₁₂ , K-β alumina, K _1.6 Al _0.8 Ti _7.2 O ₁₆ , K ₂ MgTi ₇ O ₁₆ , CaS and the like. Of these, a sodium ion conductor or a lithium ion conductor is preferable, and NASICON, LISICON, or lithium ion exchange NASICON is particularly preferable. This is because ion conduction necessary for sensor response at a low temperature has been confirmed. These may deviate somewhat from the stoichiometric composition. It is also possible to use a polymer electrolyte.
[0039]
In addition to the metal ion conductor, the electrolyte 30 is an aluminum oxide (Al ₂ O _Three ), Silicon oxide (SiO ₂ ), Zirconium oxide (ZrO) ₂ ), Silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si _Three N _Four ), Iron oxide (Fe ₂ O _Three Etc.) may be contained within a range of 50% by mass or less. These may deviate somewhat from the stoichiometric composition.
[0040]
As a method for producing the electrolyte 30, any of a commonly used solid phase method, sol-gel method, coprecipitation method, and the like may be used, and a sol-gel method is preferably used.
[0041]
In this carbon dioxide sensor, when the detection electrode 10 is exposed to the measurement atmosphere, carbon dioxide in the measurement atmosphere diffuses into the detection electrode 10, and the dissociation equilibrium state between the metal carbonate and carbon dioxide changes. Along with this, the metal ion activity in the electrolyte 30 near the detection electrode 10 changes. Thereby, an electromotive force is generated between the detection electrode 10 and the counter electrode 20, and the concentration of carbon dioxide is measured.
[0042]
In particular, since this carbon dioxide sensor contains a metal oxide and a metal carbonate containing a plurality of components, it operates at room temperature and is not easily affected by humidity. For example, in the range of 30% or higher, Stable measurement results can be obtained. Among these, more stable results can be obtained by including a first component made of alkali metal carbonate and a second component made of at least one of the group consisting of alkaline earth metal carbonate and transition metal carbonate. Is obtained.
[0043]
As described above, according to the present embodiment, since the detection electrode 10 contains the metal carbonate containing a plurality of components, it can be operated at room temperature and the influence of humidity can be reduced. Therefore, the carbon dioxide concentration can be detected easily and accurately.
[0044]
In particular, it comprises at least one member selected from the group consisting of a first component made of alkali metal carbonate and alkaline earth metal carbonate, transition metal carbonate, zinc carbonate, cadmium carbonate, indium carbonate, lead carbonate and bismuth carbonate. And a second component, or if the first component includes a lithium carbonate component, or at least one of the group consisting of barium carbonate, potassium carbonate and strontium carbonate. If the seed component is included, the influence of humidity can be further reduced.
[0045]
(Second Embodiment)
FIG. 2 shows the configuration of a carbon dioxide sensor according to the second embodiment of the present invention. This carbon dioxide sensor has the same configuration as that of the first embodiment except that the configuration of the detection electrode 40 is different. Therefore, here, the same components are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
[0046]
The detection electrode 40 includes a metal oxide layer 41 including a metal oxide, and a metal carbonate layer 42 including a plurality of component metal carbonates provided between the metal oxide layer 41 and the electrolyte 30. Yes. This is because such a layer structure can reduce the influence of humidity and improve the carbon dioxide sensing characteristics. The thickness of the metal oxide layer 41 is preferably 10 nm to 500 μm, for example, and the thickness of the metal carbonate layer 42 is preferably 10 nm to 500 μm, for example. This is because a higher effect can be obtained.
[0047]
The metal oxide contained in the metal oxide layer 41 and the multi-component metal carbonate contained in the metal carbonate layer 42 are the same as those in the first embodiment. The metal carbonate layer 42 may further contain a metal hydrogen carbonate. This is because a metal hydrogen carbonate may be generated when measuring carbon dioxide.
[0048]
The metal oxide layer 41 and the metal carbonate layer 42 can be formed in the same manner as in the first embodiment. For example, a metal carbonate powder paste is applied to the electrolyte 30 and heat-treated to form the metal carbonate. After forming the layer 42, it is preferable to apply a metal oxide paste thereon and heat-treat to form the metal oxide layer 41. Further, after applying a metal carbonate powder paste to the electrolyte 30, a metal oxide paste is applied thereon, and heat treatment is performed at a temperature lower than the melting point of the metal carbonate to be used. It is more preferable to form the oxide layer 41. This is because the influence of humidity can be further reduced by suppressing the reaction between the metal oxide or electrolyte 30 and the metal carbonate.
[0049]
As described above, according to the present embodiment, the metal oxide layer 41 and the metal carbonate layer 42 provided between the metal oxide layer 41 and the electrolyte 30 are provided. It can be made smaller and the carbon dioxide sensing characteristics can be improved.
[0050]
In particular, if it is formed at a temperature lower than the melting point of the metal carbonate containing the metal carbonate layer 42, a higher effect can be obtained.
[0051]
2 shows the case where the metal oxide layer 41 completely covers the upper surface and the side surface of the metal carbonate layer 42, and a part of the metal oxide layer 41 is in contact with the electrolyte 30, FIG. As shown, the metal oxide layer 41 may cover at least part of the upper surface of the metal carbonate layer 42 and may not be in contact with the electrolyte 30.
[0052]
【Example】
Furthermore, specific examples of the present invention will be described.
[0053]
(Examples 1-1 and 1-2)
The carbon dioxide sensor shown in FIG. 4 was produced. In this carbon dioxide sensor, the detection electrode 40 and the counter electrode 20 are provided on the opposite surfaces of the electrolyte 30, respectively, and are basically the same as the carbon dioxide sensor shown in FIG. Therefore, the components corresponding to those of the carbon dioxide sensor shown in FIG.
[0054]
First, a NASICON powder was prepared by a sol-gel method, and a disk-shaped electrolyte 30 having a diameter of 9 mm and a thickness of 1.2 mm was formed using the NASICON powder. Next, a gold paste was applied to one surface of the electrolyte 30 together with the gold mesh 21A and a gold wire (not shown), and heat treatment was performed in air at 800 ° C. for 2 hours to form the reference layer 21, thereby forming the counter electrode 20. Subsequently, a quartz glass tube 50 having a diameter of 9 mm was attached to the side of the electrolyte 30 on which the counter electrode 20 was provided by an adhesive layer 51 using an inorganic adhesive.
[0055]
After that, the alkali metal carbonate powder of the first component and the barium carbonate powder of the second component are mixed at a molar ratio of alkali metal carbonate: barium carbonate = 1: 2, and the temperature is higher than the melting point of the alkali metal carbonate. To form a composite carbonate. At that time, as the alkali metal carbonate, potassium carbonate was used in Example 1-1, and lithium carbonate was used in Example 1-2. Subsequently, the obtained composite carbonate was pulverized into powder. Subsequently, the composite carbonate powder and an organic solvent containing 5% by mass of ethyl cellulose and 95% by mass of α-terpineol are mixed in almost the same mass to form a paste, which is applied to the surface of the electrolyte 30 and then applied. A metal carbonate layer 42 having a thickness of about 20 μm was fused in the air at a temperature equal to or higher than the melting point of the alkali metal carbonate.
[0056]
Indium chloride (InCl _Three ) Powder and tin chloride (SnCl _Four ) After mixing the powder with water, heat treatment was carried out at 1200 ° C. for 2 hours to obtain a composite oxide powder of indium and tin having a particle size of about 0.5 μm to 1 μm. Next, the composite oxide powder and an organic solvent containing 5% by mass of ethyl cellulose and 95% by mass of α-terpineol were mixed in substantially the same mass to form a paste, which was applied onto the metal carbonate layer 42. Subsequently, this was heat-treated in air at 500 ° C., which is lower than the melting point of the alkali metal carbonate, for 30 minutes to form a metal oxide layer 41 having a thickness of about 20 μm. As a result, the carbon dioxide sensor shown in FIG. 4 was obtained.
[0057]
Further, as Comparative Examples 1-1 and 1-2 for Examples 1-1 and 1-2, an alkali metal carbonate powder and an organic solvent having substantially the same mass are mixed to form a paste, and the surface of the electrolyte 30 Except that it was melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the alkali metal carbonate in the air, and a metal carbonate layer having a thickness of about 20 μm was fused in the air, the same as in Examples 1-1 and 1-2. Thus, a carbon dioxide sensor was produced. As the alkali metal carbonate, potassium carbonate was used in Comparative Example 1-1, and lithium carbonate was used in Comparative Example 1-2.
[0058]
Regarding the obtained carbon dioxide sensors of Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, the electromotive force and carbon dioxide concentration at 30%, 50%, and 70% humidity at room temperature. The relationship was investigated, and the change in electromotive force between 30% and 70% humidity at a sensitivity and a carbon dioxide concentration of 350 ppm was determined. The results are shown in Table 1. The sensitivity is a value calculated from the slope representing the relationship between the carbon dioxide concentration and the electromotive force, and means the number n of reaction electrons related to electrochemical reduction per molecule of carbon dioxide.
[0059]
[Table 1]

[0060]
As shown in Table 1, according to Examples 1-1 and 1-2 including a component of potassium carbonate or lithium carbonate and a component of barium carbonate, Comparative Example 1-1 including only potassium carbonate or lithium carbonate Compared with 1-2, the amount of change in electromotive force due to humidity was small. That is, it has been found that if the metal oxide layer 41 and the metal carbonate layer 42 containing a plurality of components are provided, it can be operated at room temperature and the influence of humidity can be reduced.
[0061]
(Examples 2-1 to 2-3)
After applying a composite carbonate paste of alkali metal carbonate and barium carbonate to the electrolyte 30, apply a composite oxide paste of indium and tin thereon, and heat-treat in air at 500 ° C. for 30 minutes. A carbon dioxide sensor was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2 except that the metal oxide layer 41 and the metal carbonate layer 42 were formed. At that time, as the alkali metal carbonate, sodium carbonate was used in Example 2-1, potassium carbonate was used in Example 2-2, and lithium carbonate was used in Example 2-3.
[0062]
Further, as Comparative Examples 2-1 to 2-3 with respect to Examples 2-1 to 2-3, after applying an alkali metal carbonate paste to the electrolyte 30, a composite oxide paste of indium and tin thereon. And carbon dioxide sensor in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3 except that a metal oxide layer and a metal carbonate layer were formed by heating at 500 ° C. for 30 minutes in air. Was made. As an alkali metal carbonate, sodium carbonate was used in Comparative Example 2-1, potassium carbonate was used in Comparative Example 2-2, and lithium carbonate was used in Comparative Example 2-3.
[0063]
Furthermore, as Comparative Example 2-4 with respect to Examples 2-1 to 2-3, after applying a barium carbonate paste to the electrolyte 30, a composite oxide paste of indium and tin was applied thereon, and in the air A carbon dioxide sensor was produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3 except that a metal oxide layer and a metal carbonate layer were formed by heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes.
[0064]
Regarding the carbon dioxide sensors of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, the humidity at room temperature is 30%, 50%, and 70 as in Examples 1-1 and 1-2. The relationship between the electromotive force in% and the carbon dioxide concentration was investigated. The results are shown in Table 2. In Comparative Example 2-4 in which a metal carbonate layer of barium carbonate was formed, characteristics that can be evaluated were not obtained, and thus are not listed in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
As shown in Table 2, in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2, Examples 2-1 to 2-3 containing an alkali metal carbonate component and a barium carbonate component depend on humidity. The amount of change in electromotive force was small. That is, it has been found that if the metal carbonate layer 42 containing a plurality of components is provided, it can be operated at room temperature and the influence of humidity can be reduced regardless of the formation method.
[0067]
As can be seen from a comparison between Table 1 and Table 2, the amount of change in electromotive force due to humidity was smaller in Examples 2-2 and 2-3 than in Examples 1-1 and 1-2. In other words, it has been found that if the metal carbonate layer 42 containing the metal carbonate layer 42 is formed at a temperature lower than the melting point, the influence of humidity can be reduced.
[0068]
Furthermore, from the results of Table 2, according to Example 2-3 using lithium carbonate as the first component, the amount of change in electromotive force was as small as 1 mV. That is, it has been found that the influence of humidity can be further reduced by including a lithium carbonate component.
[0069]
(Examples 3-1 to 3-3, 4-1 to 4-3)
As Examples 3-1 to 3-3, in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2, a metal carbonate layer 42 composed of a composite carbonate of an alkali metal carbonate and barium carbonate was fused. The carbon dioxide sensor shown in 2 was produced. As Comparative Examples 3-1 to 3-3 with respect to Examples 3-1 to 3-3, except that a metal carbonate layer made of an alkali metal carbonate was fused, the others were Examples 3-1 to 3- In the same manner as in No. 3, a carbon dioxide sensor was produced. As the alkali metal carbonate, sodium carbonate was used in Example 3-1 and Comparative Example 3-1, potassium carbonate was used in Example 3-2 and Comparative Example 3-2, and Example 3-3 and Comparative Example 3 were used. In -3, lithium carbonate was used.
[0070]
In addition, as Examples 4-1 to 4-3, in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3, the metal carbonate layer 42 made of a composite carbonate of an alkali metal carbonate and barium carbonate is set to be more than the melting point. The carbon dioxide sensor shown in FIG. 2 was produced by forming at a low temperature. As Comparative Examples 4-1 to 4-3 with respect to Examples 4-1 to 4-3, except that a metal carbonate layer made of an alkali metal carbonate was formed, others were the same as Examples 4-1 to 4-3. Similarly, a carbon dioxide sensor was produced. As the alkali metal carbonate, sodium carbonate was used in Example 4-1 and Comparative Example 4-1, potassium carbonate was used in Example 4-2 and Comparative Example 4-2, and Example 4-3 and Comparative Example 4 were used. In -3, lithium carbonate was used.
[0071]
The obtained carbon dioxide sensors of Examples 3-1 to 3-3, 4-1 to 4-3 and Comparative Examples 3-1 to 3-3 and 4-1 to 4-3 are also the same as those of Example 1-1. , 1-2, the relationship between electromotive force and carbon dioxide concentration at 30%, 50%, and 70% humidity at room temperature was examined.
[0072]
Moreover, about the carbon dioxide sensor of Examples 4-1 to 4-3 and Comparative Examples 4-1 to 4-3, the long-term stability test in high temperature humidity was also performed. Specifically, the electromotive force at 30% humidity at room temperature with a carbon dioxide concentration of 350 ppm was measured, stored in a thermostat at 60 ° C. and 80% humidity for 500 hours, and then again at 30% humidity at room temperature with a carbon dioxide concentration of 350 ppm. The electromotive force at was measured and the amount of change in electromotive force was determined. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
As shown in Tables 3 and 4, Example 3 containing an alkali metal carbonate component and a barium carbonate component as in Examples 1-1, 1-2, 2-1 to 2-3. 1-3, 4-1 to 4-3 had smaller electromotive force variation due to humidity. Moreover, as shown in Table 4, according to Examples 4-1 to 4-3 including the alkali metal carbonate component and the barium carbonate component, the change in electromotive force after storage at high temperature and humidity was small.
[0076]
Furthermore, as can be seen by comparing Table 3 and Table 4, the amount of change in electromotive force due to humidity was smaller in Examples 4-2 and 4-3 than in Examples 3-2 and 3-3. In addition, from the results shown in Table 4, according to Example 4-3 using lithium carbonate as the first component, the electromotive force change amount could be as small as 1 mV.
[0077]
That is, in the carbon dioxide sensor shown in FIG. 2 in which the detection electrode 10 and the counter electrode 20 are provided on the same surface side of the electrolyte 30, as in the case where the detection electrode 10 and the counter electrode 20 are provided on the opposite side, metal oxidation is performed. It has been found that if the physical layer 41 and the metal carbonate layer 42 containing a plurality of components are provided, it can be operated at room temperature and the influence of humidity can be reduced. Further, it has been found that it is more preferable to form at a temperature lower than the melting point of the metal carbonate containing the metal carbonate layer 42, and it is further preferable to include a lithium carbonate component in the first component.
[0078]
In addition, when the carbon dioxide sensor shown in FIG. 3 was produced in the same manner as in Examples 3-1 to 3-3 and 4-1 to 4-3 and the characteristics were examined in the same manner, similar results were obtained. It was confirmed that
[0079]
(Examples 5-1 and 5-2)
As a second component, a carbon dioxide sensor was used in the same manner as in Example 4-3 except that calcium carbonate was used in Example 5-1 instead of barium carbonate and strontium carbonate was used in Example 5-2. Was made. That is, in Example 5-1, a composite carbonate of lithium carbonate and calcium carbonate is used, and in Example 5-2, a composite carbonate of lithium carbonate and strontium carbonate is used, and the metal carbonate layer 42 is lower than the melting point. Formed at temperature. For the carbon dioxide sensors of Examples 5-1 and 5-2, the relationship between the electromotive force and the carbon dioxide concentration at 30%, 50%, and 70% humidity at room temperature is examined as in Example 4-3. In addition, a long-term stability test at high temperature and humidity was also conducted. The results are shown in Table 5 together with the results of Example 4-3 and Comparative example 4-3.
[0080]
[Table 5]

[0081]
As shown in Table 5, similarly to Example 4-3, in Examples 5-1 and 5-2 using calcium carbonate or strontium carbonate instead of barium carbonate, comparison using lithium carbonate alone Compared to Example 4-3, the amount of change in electromotive force due to humidity and the amount of change in electromotive force after storage at high temperature and humidity could be reduced. That is, it has been found that even when another alkaline earth metal carbonate is used as the second component, it can be operated at room temperature and the influence of humidity can be reduced.
[0082]
(Examples 6-1 to 6-8)
A carbon dioxide sensor was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the second component was changed as shown in Table 6. That is, Example 6-1 uses a composite carbonate of sodium carbonate and copper carbonate, Example 6-2 uses a composite carbonate of sodium carbonate and nickel carbonate, and Example 6-3 uses sodium carbonate and carbonate. In Example 6-4, a composite carbonate of manganese carbonate and sodium carbonate was used, and in Example 6-5, a composite carbonate of sodium carbonate and zinc carbonate was used. -6 uses a composite carbonate of sodium carbonate and indium carbonate, Example 6-7 uses a composite carbonate of sodium carbonate and bismuth carbonate, and Example 6-8 uses a composite carbonate of sodium carbonate and cadmium carbonate. The metal carbonate layer 42 was formed at a temperature lower than the melting point using a salt.
[0083]
[Table 6]

[0084]
Regarding the carbon dioxide sensors of Examples 6-1 to 6-8, the relationship between the electromotive force and the carbon dioxide concentration at 30%, 50%, and 70% humidity at room temperature is examined as in Example 4-1. In addition, a long-term stability test at high temperature and humidity was also conducted. The results are shown in Table 6 together with the results of Example 4-1 and Comparative example 4-1.
[0085]
As shown in Table 6, in the same manner as in Example 4-1, Examples 6-1 using transition metal carbonate, lead carbonate, zinc carbonate, indium carbonate, bismuth carbonate or cadmium carbonate instead of barium carbonate. Also in 6-8, the electromotive force change amount due to humidity and the electromotive force change amount after storage at high temperature and humidity could be reduced as compared with Comparative Example 4-1 using sodium carbonate alone. That is, it was found that even when transition metal carbonate, lead carbonate, zinc carbonate, indium carbonate, bismuth carbonate or cadmium carbonate is used as the second component, it can be operated at room temperature and the influence of humidity can be reduced.
[0086]
(Examples 7-1 and 7-2)
As a first component, a carbon dioxide sensor was used in the same manner as in Example 4-1, except that rubidium carbonate was used in Example 7-1 and cesium carbonate was used in Example 7-2 instead of sodium carbonate. Was made. That is, in Example 7-1, a composite carbonate of rubidium carbonate and barium carbonate is used, and in Example 7-2, a composite carbonate of cesium carbonate and barium carbonate is used, and the metal carbonate layer 42 is lower than the melting point. Formed at temperature. For the carbon dioxide sensors of Examples 7-1 and 7-2, the relationship between the electromotive force and the carbon dioxide concentration at 30%, 50%, and 70% humidity at room temperature is examined as in Example 4-1. In addition, a long-term stability test at high temperature and humidity was also conducted. The results are shown in Table 7.
[0087]
[Table 7]

[0088]
As shown in Table 7, according to Examples 7-1 and 7-2 using rubidium carbonate or cesium carbonate as the first component, the humidity was reduced to about Comparative Example 4-1 using sodium carbonate alone. The impact could be reduced. Although not shown in Table 7, since rubidium carbonate and cesium carbonate have deliquescence properties, it is considered that these alone have a great influence of humidity and sufficient characteristics cannot be obtained. That is, it was found that even if another alkali metal carbonate was used as the first component, it could be operated at room temperature and the influence of humidity could be reduced if the second component was included.
[0089]
(Example 8-1)
The carbon dioxide sensor shown in FIG. 1 was produced. At that time, a composite carbonate of lithium carbonate and barium carbonate and a composite oxide of indium and tin are mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain a paste, which is applied to the electrolyte 30 and is heated at 500 ° C. for 30 minutes. Except that the detection electrode 10 was formed by heat treatment, the others were the same as in Example 1-2. Further, as Comparative Example 8-1 with respect to Example 8-1, this was carried out except that lithium carbonate and a composite oxide of indium and tin were mixed at a mass ratio of 1: 1 to form a detection electrode. A carbon dioxide sensor was produced in the same manner as in Example 8-1.
[0090]
Regarding the carbon dioxide sensors of Example 8-1 and Comparative Example 8-1, the relationship between the electromotive force and the carbon dioxide concentration at 30%, 50%, and 70% humidity at room temperature as in Example 1-2. As in Example 4-3, a long-term stability test at high temperature and humidity was also performed. The results are shown in Table 8.
[0091]
[Table 8]

[0092]
As shown in Table 8, in Example 8-1 in which a composite carbonate of lithium carbonate and barium carbonate was dispersed as in Examples 1-2, 2-3, 3-3, 4-3. As compared with Comparative Example 8-1 using lithium carbonate alone, the amount of change in electromotive force due to humidity and the amount of change in electromotive force after storage at high temperature and humidity could be reduced. That is, the carbon dioxide sensor shown in FIG. 1 in which the detection electrode 10 is configured by dispersing metal carbonate and metal oxide is also operated at room temperature if the metal carbonate containing a plurality of components is contained. It has been found that the influence of humidity can be reduced.
[0093]
The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, when the detection electrode 10 is configured by a layer containing a metal oxide and a multi-component metal carbonate, or the detection electrode 40 is a metal oxide layer 41 and a metal carbonate. Although the case where it has the layer 42 was demonstrated, you may have another component. Moreover, the detection electrodes 10 and 40 may contain substances other than the metal oxide, metal carbonate, and metal hydrogencarbonate mentioned above.
[0094]
【The invention's effect】
As described above, according to the carbon dioxide sensor of the present invention, the detection electrode is made of a metal oxide. Both are composed of a first component made of alkali metal carbonate and at least one member selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonate, transition metal carbonate, zinc carbonate, cadmium carbonate, indium carbonate, lead carbonate and bismuth carbonate. Including the second component Since it did in this way, while being able to operate | move at room temperature, the influence by humidity can be made small and a carbon dioxide concentration can be detected easily and accurately.
[0095]
In particular The second According to the carbon dioxide sensor in which one component includes a component of lithium carbonate, or the second component includes at least one component of the group consisting of barium carbonate, potassium carbonate, and strontium carbonate. The influence can be made smaller.
[0096]
Moreover, according to the carbon dioxide sensor in which the detection electrode has a metal oxide layer and a metal carbonate layer provided between the metal oxide layer and the electrolyte, the influence of humidity can be reduced. In addition, carbon dioxide sensing characteristics can be improved.
[0097]
Furthermore, according to the carbon dioxide sensor formed at a temperature lower than the melting point of the metal carbonate containing the metal carbonate layer, a higher effect can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a carbon dioxide sensor according to a first embodiment of the invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a carbon dioxide sensor according to a second embodiment of the invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a modification of the carbon dioxide sensor according to the second embodiment of the invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a carbon dioxide sensor manufactured in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,40 ... Detection electrode, 20 ... Counter electrode, 21 ... Reference | standard layer, 21A ... Gold mesh, 22 ... Protection layer, 30 ... Electrolyte, 41 ... Metal oxide layer, 42 ... Metal carbonate layer, 50 ... Quartz glass tube, 51: Adhesive layer.

Claims (8)

検知極と対極とが、金属イオン伝導体を含む電解質に設けられた二酸化炭素センサであって、
前記検知極は、金属酸化物と、金属炭酸塩とを含有し、
前記金属炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩よりなる第１成分と、アルカリ土類金属炭酸塩，遷移金属炭酸塩，炭酸亜鉛，炭酸カドミウム，炭酸インジウム，炭酸鉛および炭酸ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第２成分とを含む
ことを特徴とする二酸化炭素センサ。The detection electrode and the counter electrode are carbon dioxide sensors provided in an electrolyte containing a metal ion conductor ,
The sensing electrode contains a metal oxide, a metallic carbonate salt,
The metal carbonate includes at least a first component comprising an alkali metal carbonate and at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal carbonate, transition metal carbonate, zinc carbonate, cadmium carbonate, indium carbonate, lead carbonate and bismuth carbonate. The carbon dioxide sensor characterized by including the 2nd component which consists of 1 type . 前記第１成分は、炭酸リチウムの成分を含むことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素センサ。The first component, the carbon dioxide sensor according to claim 1, characterized in that it comprises a component of the lithium carbonate. 前記第２成分は、炭酸バリウム，炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の二酸化炭素センサ。The second component, the carbon dioxide sensor according to claim 1 or claim 2, wherein the at least one component selected from the group consisting of barium carbonate, calcium carbonate and strontium carbonate. 前記検知極は、前記金属酸化物を含む金属酸化物層と、この金属酸化物層と前記電解質との間に設けられた前記金属炭酸塩を含む金属炭酸塩層とを有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。The detection electrode includes a metal oxide layer containing the metal oxide, and a metal carbonate layer containing the metal carbonate provided between the metal oxide layer and the electrolyte. The carbon dioxide sensor according to any one of claims 1 to 3 . 前記金属炭酸塩層は、含有する金属炭酸塩の融点よりも低い温度で形成されたことを特徴とする請求項４記載の二酸化炭素センサ。The carbon dioxide sensor according to claim 4, wherein the metal carbonate layer is formed at a temperature lower than the melting point of the metal carbonate contained. 前記金属酸化物は、酸化スズ，酸化インジウム，酸化コバルト，酸化タングステン，酸化亜鉛，酸化鉛，酸化銅，酸化鉄，酸化ニッケル，酸化クロム，酸化カドミウム，酸化ビスマス，酸化マンガン，酸化イットリウム，酸化アンチモン，酸化ランタン，酸化セリウム，酸化プラセオジム，酸化ネオジム，酸化銀，酸化リチウム，酸化ナトリウム，酸化カリウム，酸化ルビジウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。The metal oxide is tin oxide, indium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, zinc oxide, lead oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, chromium oxide, cadmium oxide, bismuth oxide, manganese oxide, yttrium oxide, antimony oxide. , Lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, silver oxide, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide The carbon dioxide sensor according to any one of claims 1 to 5 , wherein: 前記金属酸化物層は、スズとインジウムとを含む複合酸化物を含有することを特徴とする請求項６記載の二酸化炭素センサ。The carbon dioxide sensor according to claim 6, wherein the metal oxide layer contains a composite oxide containing tin and indium. 前記検知極と前記対極とが前記電解質の同一の面側に設けられていることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二酸化炭素センサ。The carbon dioxide sensor according to any one of claims 1 to 7 , wherein the detection electrode and the counter electrode are provided on the same surface side of the electrolyte.

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