JP2002107337A - Carbon dioxide sensor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon dioxide sensor, whose sensitivity is increased by increasing the surface area of metal oxide particles used for a metal oxide layer. SOLUTION: As a metal oxide for the metal oxide layer, a raw-material metal salt of the metal oxide and a water-soluble binder solution are mixed, metal oxide porous particles obtained by drying and firing their mixture are used, and as a result metal oxide layer is coated and formed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、室内外の環境制
御、施設園芸等の農工業プロセス、防災、生体表面の代
謝機能の測定等のバイオ関連分野や医療分野などに使用
される二酸化炭素センサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon dioxide sensor for use in bio-related fields such as indoor and outdoor environment control, agricultural and industrial processes such as facility horticulture, disaster prevention, and measurement of metabolic functions on living bodies, and medical fields. About.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、空調の普及に伴う室内空気の汚染
の検知、畜産における施設内空気の汚染の検知、園芸施
設における植物の成長制御、各種工業プロセスなどを中
心に、二酸化炭素センサに対するニーズが高まってお
り、種々の方式の二酸化炭素センサが提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, there is a need for a carbon dioxide sensor mainly for detection of indoor air pollution accompanying the spread of air conditioning, detection of air pollution in facilities in livestock farming, plant growth control in horticultural facilities, various industrial processes, and the like. And various types of carbon dioxide sensors have been proposed.

【０００３】具体的には、例えば、赤外線吸収方式の二
酸化炭素センサが実用化されている。しかし、この方式
のセンサは、装置が大きいこと、高価であることなどか
ら、普及するには至っていない。また、半導体を用いた
センサも提案されているが、このセンサは二酸化炭素の
選択性に劣るため、二酸化炭素のみの濃度を測定するこ
とが困難である。Specifically, for example, an infrared absorption type carbon dioxide sensor has been put to practical use. However, this type of sensor has not been widely used due to its large size and high cost. A sensor using a semiconductor has also been proposed, but since this sensor has poor selectivity for carbon dioxide, it is difficult to measure the concentration of only carbon dioxide.

【０００４】これに対して、小型で安価なセンサとし
て、固体電解質を用いたものがいくつか提案されてい
る。[0004] On the other hand, some sensors using a solid electrolyte have been proposed as small and inexpensive sensors.

【０００５】丸山ら｛第１０回固体イオニクス討論会講
演要旨集６９（１９８３）｝は、二酸化炭素と解離平衡
を形成する炭酸カリウムなどの固体電解質に一対の電極
を形成し、一方に濃度既知の基準ガスを接触させて、雰
囲気ガスの濃度差による起電力を測定する濃淡分極型セ
ンサを提案している。また、丸山らは、このような濃淡
分極型センサの他、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウムスーパ
ーイオン伝導体：Ｎａ ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂）などのアル
カリ金属イオン伝導性の固体電解質に一対の電極を形成
し、一方に炭酸ナトリウムなどの二酸化炭素と解離平衡
を形成する金属炭酸塩層を設けて検知極とし、他方を二
酸化炭素不感応性電極とした、いわゆる起電力検出型セ
ンサも提案している。[0005] Maruyama et al. The 10th Solid Ionics Symposium
Abstracts 69 (1983)｝ show dissociation equilibrium with carbon dioxide
Forming a pair of electrodes on a solid electrolyte such as potassium carbonate
Is formed, and one of them is brought into contact with a reference gas having a known concentration to form an atmosphere.
A density-polarized cell for measuring the electromotive force due to the concentration difference of ambient gas.
A sensor. In addition, Maruyama et al.
In addition to polarization type sensors, NASICON (Sodium Super)
-Ion conductor: Na _ThreeZr_TwoSi_TwoPO₁₂Al)
Forming a pair of electrodes on a potassium metal ion conductive solid electrolyte
And dissociation equilibrium with carbon dioxide such as sodium carbonate
A metal carbonate layer that forms
A so-called electromotive force detection type cell
Has also proposed.

【０００６】特公平４−７９５４２号公報では、二酸化
炭素と解離平衡を形成する金属塩の金属イオン導電性を
有する固体電解質に一対の電極を形成し、一方の電極を
上記金属塩で被覆し、もう一方の電極および残余の固体
電解質表面にガス遮断層で被覆している二酸化炭素セン
サが提案されている。In Japanese Patent Publication No. 4-79542, a pair of electrodes is formed on a solid electrolyte having metal ion conductivity of a metal salt forming a dissociation equilibrium with carbon dioxide, and one of the electrodes is coated with the metal salt. A carbon dioxide sensor has been proposed in which the other electrode and the remaining solid electrolyte surface are coated with a gas barrier layer.

【０００７】特開平７−６３７２６号公報では、アルカ
リイオン伝導体からなる固体電解質に、電子および酸素
イオンの伝導体である固体基準極を圧着させた固体基準
極型二酸化炭素センサが提案されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-63726 proposes a solid reference electrode type carbon dioxide sensor in which a solid reference electrode, which is a conductor of electrons and oxygen ions, is pressed against a solid electrolyte made of an alkali ion conductor. .

【０００８】固体電解質を用いた小型で安価な二酸化炭
素センサの問題点としては、まず材料として使用される
金属炭酸塩が湿度の影響を受けやすいことがある。この
問題を解決するためには、センサ素子のガス検知部以外
を密閉したり、センサをヒータにより加熱して作動温度
を高くして、湿度の影響を低減しなければならない。上
記のセンサの作動温度は４００〜７００℃と高温であ
る。作動温度が高いと、センサ全体の消費電力が大き
く、また、材料の熱劣化が起こる等の問題が生じてく
る。また、数百℃の熱は、たとえ小さなヒータからであ
ってもセンサ周辺を加温し、空気の対流を発生するな
ど、測定環境に微妙な影響を与えてしまうという問題も
ある。A problem with a small and inexpensive carbon dioxide sensor using a solid electrolyte is that, first, the metal carbonate used as a material is easily affected by humidity. In order to solve this problem, it is necessary to seal the portion other than the gas detecting portion of the sensor element, or to heat the sensor with a heater to increase the operating temperature to reduce the influence of humidity. The operating temperature of the above sensor is as high as 400 to 700 ° C. When the operating temperature is high, problems such as a large power consumption of the whole sensor and a thermal degradation of the material occur. Further, there is also a problem that heat of several hundred degrees Celsius has a subtle effect on the measurement environment, such as heating around the sensor even if it is from a small heater and generating convection of air.

【０００９】さらに、金属炭酸塩が湿度の影響を受けや
すいため、センサの使用停止時には素子を乾燥雰囲気中
で保存する必要がある。さらには、使用時に、停止中に
素子に進入した水分の除去等のためにベーキングが必要
で、センサの出力電圧が安定するまでに長時間要し、作
業性やエネルギー的な問題が存在する。これらはセンサ
を高温で動作させる場合には、不可避な問題であり、よ
り低い温度で動作するセンサが求められている。Further, since the metal carbonate is easily affected by humidity, it is necessary to store the element in a dry atmosphere when the use of the sensor is stopped. Furthermore, during use, baking is necessary to remove moisture that has entered the element during stoppage, and it takes a long time for the output voltage of the sensor to stabilize, and there is a problem of workability and energy. These are inevitable problems when operating the sensor at a high temperature, and a sensor operating at a lower temperature is required.

【００１０】この問題に対して、S.Breikhinら[Applied
PhysicsA 57, 37-43(1993)]は、固体電解質と半導体と
を接合させた二酸化炭素センサを報告している。この二
酸化炭素センサは、検知極としてＳｂやＶをドープした
ＳｎＯ₂半導体を用い、これに固体電解質としてナトリ
ウムイオン導電体であるＮＡＳＩＣＯＮを接合させ、検
知極の反対側に参照極としてＮａ_xＣｏＯ₂を配置してい
る。この二酸化炭素センサは低温（−３５℃〜室温）作
動が可能であるが、応答が見られるまで４分以上かかっ
てしまうという問題がある。また、耐湿性も悪く、相対
湿度（湿度）によって応答時間や感度が変化してしま
い、安定した性能を得ることが困難である。In response to this problem, S. Breikhin et al. [Applied
PhysicsA 57, 37-43 (1993)] reports a carbon dioxide sensor in which a solid electrolyte and a semiconductor are bonded. This carbon dioxide sensor uses a SnO ₂ semiconductor doped with Sb or V as a detection electrode, and a sodium ion conductor, NASICON, is joined as a solid electrolyte to this. A Na _x CoO ₂ as a reference electrode is provided on the opposite side of the detection electrode. Has been arranged. This carbon dioxide sensor can be operated at low temperature (-35 ° C. to room temperature), but has a problem that it takes more than 4 minutes until a response is observed. In addition, the moisture resistance is poor, and the response time and sensitivity change depending on the relative humidity (humidity), and it is difficult to obtain stable performance.

【００１１】こうした実状に鑑みて、本発明者等は、先
に検知極と対極とがそれぞれＮＡＳＩＣＯＮ等の固体電
解質に接して設けられており、検知極が集電体と所定の
金属酸化物を含有する金属酸化物層とを備え、炭酸水素
イオン存在下の検知極により、二酸化炭素の検知を行う
二酸化炭素センサを種々提案している（特願平10-96604
号、特願平10-272608号、特願平10-272609号、特願平10
-272610号、特願2000-98036号等）。In view of this situation, the inventors of the present invention have previously provided a detection electrode and a counter electrode in contact with a solid electrolyte such as NASICON, respectively, and the detection electrode is formed of a current collector and a predetermined metal oxide. Various carbon dioxide sensors that include a metal oxide layer containing carbon dioxide and that detect carbon dioxide using a detection electrode in the presence of hydrogen carbonate ions have been proposed (Japanese Patent Application No. 10-96604).
No., Japanese Patent Application No. 10-272608, Japanese Patent Application No. 10-272609, Japanese Patent Application No. 10
-272610, Japanese Patent Application No. 2000-98036).

【００１２】このような二酸化炭素センサの検知極が備
える金属酸化物層は、一般に、金属酸化物とバインダー
と塗布溶媒とを含有するペーストを固体電解質上に塗布
し、焼き付けて得られる。The metal oxide layer provided in the detection electrode of such a carbon dioxide sensor is generally obtained by applying a paste containing a metal oxide, a binder and a coating solvent on a solid electrolyte and baking the paste.

【００１３】この場合の金属酸化物は、原料金属塩を熱
分解したり、化学反応後に加熱処理を行うなどして得ら
れるものであり、市販品なども含め、金属酸化物の粒子
自体が多孔質であるとは言い難いものである。The metal oxide in this case is obtained by thermally decomposing the raw metal salt or performing a heat treatment after a chemical reaction. The metal oxide particles themselves, including commercial products, are porous. It is hard to say quality.

【００１４】一方、金属酸化物層は、ガス透過性である
ことが好ましく、多孔質とされているが、それでもなお
十分ではなく、さらに改善の余地がある。On the other hand, the metal oxide layer is preferably gas-permeable and made porous, but it is still not sufficient, and there is still room for improvement.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
酸化物層に用いる金属酸化物粒子を表面積の大きい多孔
質粒子とすることにより、金属酸化物層のガス拡散性を
向上させ、感度の向上を図った二酸化炭素センサを提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to improve the gas diffusibility of a metal oxide layer by making the metal oxide particles used for the metal oxide layer into porous particles having a large surface area, thereby improving sensitivity. It is to provide a carbon dioxide sensor aiming at improvement of the carbon dioxide sensor.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。 （１） 検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に接して
設けられ、前記固体電解質がアルカリ金属イオンおよび
／またはアルカリ土類金属イオン導電体を含有し、前記
検知極が金属酸化物層と集電体とを有する二酸化炭素セ
ンサであって、前記金属酸化物層が、金属酸化物の原料
金属塩と水溶性バインダー溶液とを混合し、この混合物
を乾燥して焼成して得られた金属酸化物多孔質粒子から
塗布により形成された二酸化炭素センサ。 （２） 前記金属酸化物層が多孔質である上記（１）の
二酸化炭素センサ。 （３） 前記金属酸化物層が、金属酸化物として酸化イ
ンジウムを含有する上記（１）または（２）の二酸化炭
素センサ。This and other objects are achieved by the present invention described below. (1) A detection electrode and a counter electrode are respectively provided in contact with a solid electrolyte, the solid electrolyte contains an alkali metal ion and / or an alkaline earth metal ion conductor, and the detection electrode is formed of a metal oxide layer and a current collector. Wherein the metal oxide layer is obtained by mixing a raw metal salt of a metal oxide and a water-soluble binder solution, and drying and firing the mixture. Carbon dioxide sensor formed by coating from porous particles. (2) The carbon dioxide sensor according to (1), wherein the metal oxide layer is porous. (3) The carbon dioxide sensor according to (1) or (2), wherein the metal oxide layer contains indium oxide as a metal oxide.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の二酸化炭素センサは、検知極と対極とが
それぞれ固体電解質に接して設けられたタイプのもので
あり、前記固体電解質はアルカリ金属イオンおよび／ま
たはアルカリ土類金属イオン導電体、好ましくはナトリ
ウムイオン導電体を含有し、前記検知極は金属酸化物層
と集電体とを有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The carbon dioxide sensor of the present invention is of a type in which a detection electrode and a counter electrode are respectively provided in contact with a solid electrolyte, and the solid electrolyte is an alkali metal ion and / or an alkaline earth metal ion conductor, preferably sodium. An ion conductor is contained, and the detection electrode has a metal oxide layer and a current collector.

【００１８】この金属酸化物層は、固体電解質に接して
設けられている。具体的には、金属酸化物層が固体電解
質側に位置するように、例えば、迅速な応答を得るため
に、集電体を金属酸化物層を挟んで固体電解質に対向す
るように設けてもよい。また、集電体を固体電解質側に
設けることが行われるが、このような設置方法において
も、集電体は、通常、金属メッシュなどの多孔質体であ
るため、金属酸化物の塗布組成物は集電体中に侵入し、
結果的に金属酸化物層と固体電解質は接することになる
（後記図１参照）。This metal oxide layer is provided in contact with the solid electrolyte. Specifically, the current collector may be provided so as to face the solid electrolyte with the metal oxide layer interposed therebetween so that the metal oxide layer is located on the solid electrolyte side, for example, to obtain a quick response. Good. In addition, the current collector is provided on the solid electrolyte side. In such an installation method, the current collector is usually a porous body such as a metal mesh. Penetrates into the current collector,
As a result, the metal oxide layer comes into contact with the solid electrolyte (see FIG. 1 described later).

【００１９】本発明では、このような金属酸化物層を、
これを構成する金属酸化物を含有する塗布組成物（ペー
スト）により形成するが、金属酸化物には、以下のよう
にして調製された金属酸化物多孔質粒子が用いられる。In the present invention, such a metal oxide layer is
It is formed by a coating composition (paste) containing the metal oxide constituting the metal oxide, and the metal oxide used is a metal oxide porous particle prepared as follows.

【００２０】このような金属酸化物多孔質粒子は、金属
酸化物の原料金属塩から水溶性バインダーの存在下に調
製されたものである。すなわち、金属酸化物の原料金属
塩の溶液、または粉末状のものをそのまま、水溶性バイ
ンダー溶液と混合し、この混合物を乾燥し、焼成して得
られる。Such porous metal oxide particles are prepared from a metal salt of a metal oxide in the presence of a water-soluble binder. That is, a solution of a raw metal salt of a metal oxide or a powdery one is directly mixed with a water-soluble binder solution, and the mixture is dried and calcined.

【００２１】このようにして得られた金属酸化物粒子
は、調製中の水溶性バインダーの存在により、粒子形成
の際、水溶性バインダーが粒子中に入り込み、これが焼
成により脱バインダーされるため、その部分が孔とな
り、多孔度が増し、表面積が大きくなる。このため、こ
れを用いて金属酸化物層を形成すると、従来の金属酸化
物のように、水溶性バインダーを用いることなく調製さ
れた金属酸化物粒子を用いたものと比較すると、粒子自
体の表面積の増加による利点も得られるため、ガス拡散
性向上の効果が得られ、感度が向上する。In the metal oxide particles thus obtained, the water-soluble binder penetrates into the particles during the formation of the particles due to the presence of the water-soluble binder during preparation, and this is removed by baking. Portions become pores, increasing porosity and increasing surface area. For this reason, when a metal oxide layer is formed using this, the surface area of the particle itself is compared with that using metal oxide particles prepared without using a water-soluble binder, such as a conventional metal oxide. , The effect of improving gas diffusivity is obtained, and the sensitivity is improved.

【００２２】本発明の金属酸化物多孔質粒子の調製に用
いられる原料金属塩は、目的とする金属酸化物に応じて
選択すればよいが、一般的には、水酸化物、硝酸塩、塩
化物、酢酸塩、メトキシドやエトキシド、プロポキシド
等のアルコキシドなどが用いられ、酸化インジウムの調
製には、例えば、水酸化インジウム、塩化インジウム、
硝酸インジウム、インジウムエトキシド、インジウムプ
ロポキシド、インジウムイソプロポキシドなどが用いら
れる。The raw metal salt used for preparing the metal oxide porous particles of the present invention may be selected according to the target metal oxide, but is generally selected from hydroxides, nitrates and chlorides. , Acetate, methoxide or ethoxide, alkoxides such as propoxide and the like are used, for preparing indium oxide, for example, indium hydroxide, indium chloride,
Indium nitrate, indium ethoxide, indium propoxide, indium isopropoxide and the like are used.

【００２３】これらの塩は、溶解可能な溶媒に溶解して
溶液として用いてもよく、水溶性バインダー溶液の溶媒
に溶解可能であれば、粉末状でそのまま用いてもよい。These salts may be used as a solution by dissolving them in a solvent that can be dissolved, or may be used as they are in powder form as long as they can be dissolved in the solvent of the water-soluble binder solution.

【００２４】溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、テルピネオールなどのアルコール
類、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン
等のケトン類、セルソルブ類等の親水性溶媒を用いるこ
とが好ましい。溶液の濃度は１〜２０％（質量百分率）
が好ましい。As the solvent, it is preferable to use water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and terpineol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetylacetone, and hydrophilic solvents such as cellosolves. Solution concentration is 1-20% (mass percentage)
Is preferred.

【００２５】粉末で用いるときは、その平均粒径は球換
算径で０．００１〜３０μm 程度であることが好まし
い。When used in powder form, the average particle size is preferably about 0.001 to 30 μm in terms of sphere.

【００２６】一方、水溶性バインダーとしては、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
イミン、セルロース類（エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等）などがある。On the other hand, examples of the water-soluble binder include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene glycol, polyethyleneimine, and celluloses (such as ethyl cellulose and carboxymethyl cellulose).

【００２７】水溶性バインダーは溶液として用いられる
が、溶媒は一般的には水であり、５０vol%以下であれば
アルコール、ケトン、セルソルブ等の親水性溶媒が含ま
れていてもよい。また、水溶性バインダー溶液の濃度は
０．５〜５％（質量百分率）である。Although the water-soluble binder is used as a solution, the solvent is generally water, and may contain a hydrophilic solvent such as alcohol, ketone, and cellosolve if it is 50 vol% or less. The concentration of the water-soluble binder solution is 0.5 to 5% (mass percentage).

【００２８】原料金属塩と水溶性バインダーとの比は、
質量で、２０：１〜１：１であることが好ましい。な
お、原料金属塩は焼成後の金属酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃等）の
質量として計算している。The ratio between the raw metal salt and the water-soluble binder is as follows:
It is preferably from 20: 1 to 1: 1 by mass. The raw metal salt is calculated as the mass of the metal oxide (such as In ₂ O ₃ ) after firing.

【００２９】このような比率とすることにより、本発明
に適する多孔質粒子が得られる。これに対し、原料金属
塩の量が多すぎると、多孔質粒子の生成が十分でなく、
水溶性バインダーの量が多すぎると、金属酸化物粒子の
生成が阻害される。With such a ratio, porous particles suitable for the present invention can be obtained. On the other hand, if the amount of the raw metal salt is too large, the formation of porous particles is not sufficient,
If the amount of the water-soluble binder is too large, the formation of metal oxide particles is inhibited.

【００３０】原料金属塩と水溶性バインダー溶液との混
合物は乾燥されるが、その乾燥は１００〜１５０℃の温
度で、３０分〜６時間行えばよく、引き続き行われる焼
成は３００〜７５０℃の温度で、１０分〜３時間行えば
よい。The mixture of the raw metal salt and the water-soluble binder solution is dried. The drying may be performed at a temperature of 100 to 150 ° C. for 30 minutes to 6 hours, and the subsequent firing is performed at a temperature of 300 to 750 ° C. It may be performed at a temperature for 10 minutes to 3 hours.

【００３１】このようにして得られる金属酸化物多孔質
粒子は、ＢＥＴ値が１００〜１０００m²/gのものであ
る。The metal oxide porous particles thus obtained have a BET value of 100 to 1000 m ² / g.

【００３２】これは、通常用いられている酸化インジウ
ムを例にすると、このもののＢＥＴ値が１１m²/g程度で
あることから、ＢＥＴ値が大幅に向上していることがわ
かる。In the case of indium oxide, which is generally used, the BET value is about 11 m ² / g, which indicates that the BET value is greatly improved.

【００３３】金属酸化物層は、前述のようにして調製さ
れた金属酸化物を用いて形成されたものであるが、金属
酸化物として、電子導電性を有するものを含有すること
が好ましく、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化タング
ステン（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ
Ｏ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ
₂Ｏ₃）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃）、酸化
イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウ
ム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化セリ
ウム（ＣｅＯ₂）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）、酸
化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、酸化リ
チウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化
カリウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）、酸化
セシウム（Ｃｓ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｏ）および酸化バリウム（ＢａＯ）のいずれか一種以上
を含有することが好ましい。中でも、酸化インジウム、
酸化スズ、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜
鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロ
ム、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウムが好ましく、特に、酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛が好ましく、本発明の
効果を得る上では、酸化インジウムが最も好ましく、層
中の金属酸化物は酸化インジウムから成ることが好まし
い。ただし、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ムを用いると応答がよくなるが、湿度の影響を受けやす
いので、他の金属酸化物と組み合わせて用いることが好
ましい。なお、これらは化学量論組成から多少偏倚して
いてもよい。The metal oxide layer was prepared as described above.
Formed using a metal oxide
Contain oxides with electronic conductivity
Are preferred, and indium oxide (In_TwoO_Three), Tin oxide
(SnO_Two), Cobalt oxide (Co_ThreeO_Four), Oxidation tongue
Stainless (WO_Three), Zinc oxide (ZnO), lead oxide (Pb
O), copper oxide (CuO), iron oxide (Fe_TwoO_Three, Fe
O), nickel oxide (NiO), chromium oxide (Cr
_TwoO_Three), Cadmium oxide (CdO), bismuth oxide (B
i _TwoO_Three), Manganese oxide (MnO)_Two, Mn_TwoO_Three), Oxidation
Yttrium (Y_TwoO_Three), Zirconium oxide (Zr
O_Two), Antimony oxide (Sb_TwoO_Three), Aluminum oxide
(Al_TwoO_Three), Lanthanum oxide (La_TwoO_Three), Oxidized sericin
Um (CeO)_Two), Praseodymium oxide (Pr₆O₁₁),acid
Neodymium (Nd_TwoO_Three), Silver oxide (Ag_TwoO), oxide
Titanium (Li_TwoO), sodium oxide (Na)_TwoO), oxidation
Potassium (K_TwoO), rubidium oxide (Rb_TwoO), oxidation
Cesium (Cs_TwoO), magnesium oxide (MgO),
Calcium oxide (CaO), strontium oxide (Sr
O) and at least one of barium oxide (BaO)
Is preferable. Among them, indium oxide,
Tin oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, suboxide
Lead, lead oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, black oxide
, Cadmium oxide, bismuth oxide, zirconium oxide
And aluminum oxide are preferred, and especially indium oxide
, Tin oxide, copper oxide, and zinc oxide are preferred.
For best results, indium oxide is most preferred.
Preferably, the metal oxide in it consists of indium oxide
No. However, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide
, Rubidium oxide, cesium oxide, magnesium oxide
, Calcium oxide, strontium oxide, barium oxide
Response is better with the use of a
Therefore, it is preferable to use in combination with other metal oxides.
Good. These deviate somewhat from the stoichiometric composition.
May be.

【００３４】また、金属酸化物層は、金属酸化物の他
に、金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩を含有さ
せてもよい。これにより安定なペーストを塗布して検知
極を形成できるために、検知極の固体電解質に対する密
着性がよくなり、応答速度が向上する。しかも、検知極
の形成時にスクリーン印刷等の作業が容易になるため、
生産性が向上する。さらには、電極の強度も強くなる。
この場合の金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩の
量は、固体電解質と検知極との間に介在させるこれら化
合物の量（後述）の範囲内であればよく、分割して加え
ることができる。The metal oxide layer may contain a metal bicarbonate and / or a metal carbonate in addition to the metal oxide. Thereby, since the detection electrode can be formed by applying a stable paste, the adhesion of the detection electrode to the solid electrolyte is improved, and the response speed is improved. In addition, since the work such as screen printing becomes easy at the time of forming the detection electrode,
Productivity is improved. Further, the strength of the electrode also increases.
In this case, the amount of the metal bicarbonate and / or metal carbonate may be within the range of the amount of these compounds interposed between the solid electrolyte and the sensing electrode (described later), and can be added in portions. .

【００３５】金属酸化物層は、前述のように、塗布（印
刷も含む）により形成されるものであるが、通常、前述
の金属酸化物粉末、金属炭酸水素塩粉末および／または
金属炭酸塩粉末のペーストを固体電解質に塗布し、用い
る金属酸化物、金属炭酸水素塩、金属炭酸塩の融点、ま
たは分解点以下の温度で２時間程度加熱処理して乾燥さ
せて形成することが好ましい。As described above, the metal oxide layer is formed by coating (including printing). Usually, the above-described metal oxide powder, metal bicarbonate powder and / or metal carbonate powder is used. Is preferably applied to a solid electrolyte, heated for about 2 hours at a temperature lower than the melting point or decomposition point of the metal oxide, metal bicarbonate, or metal carbonate to be used and dried.

【００３６】前述の金属酸化物のほかの金属炭酸水素
塩、金属炭酸塩の平均粒径は１０nm〜１００μm が好ま
しい。ペーストの溶媒としては、金属酸化物、金属炭酸
水素塩および／または金属炭酸塩が溶解したり、反応し
たりしない有機溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、作業
性がよいものであればよい。特に、α−テルピネオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。ス
ラリーの粘度は0.1〜100,000Pが好ましい。バインダー
としては、セルロースないしセルロース誘導体（例えば
エチルセルロース）等が用いられる。The average particle size of the metal bicarbonate and metal carbonate other than the above-mentioned metal oxides is preferably 10 nm to 100 μm. As a solvent for the paste, an organic solvent in which the metal oxide, the metal bicarbonate and / or the metal carbonate does not dissolve or react, and has a relatively low vapor pressure at room temperature and good workability may be used. . Particularly, α-terpineol, ethylene glycol, glycerin and the like are preferable. The viscosity of the slurry is preferably from 0.1 to 100,000P. As the binder, cellulose or a cellulose derivative (eg, ethyl cellulose) is used.

【００３７】塗布方法に特に制限はなく、通常の方法を
用いることができる。The coating method is not particularly limited, and a usual method can be used.

【００３８】金属酸化物層は、前述のとおり、多孔質で
あるが、本発明の金属酸化物を用いることによって、従
来に比べて、細孔の数が増し、多孔度も１０倍程度増加
する。細孔径は０．１〜１０nmが好ましい。As described above, the metal oxide layer is porous, but by using the metal oxide of the present invention, the number of pores is increased and the porosity is increased about 10 times as compared with the prior art. . The pore diameter is preferably from 0.1 to 10 nm.

【００３９】本発明の二酸化炭素センサは、検知極とし
て前述のような金属酸化物層と集電体とを有するもので
あるが、これまで詳述した金属酸化物層以外の構成等に
ついて述べる。Although the carbon dioxide sensor of the present invention has the above-described metal oxide layer and current collector as a detection electrode, a configuration other than the metal oxide layer described in detail so far will be described.

【００４０】＜検知極の集電体＞本発明の二酸化炭素セ
ンサは、検知極に集電体を用いる。<Current Collector for Detection Electrode> The carbon dioxide sensor of the present invention uses a current collector for the detection electrode.

【００４１】集電体に用いる金属は、金、白金、銀、ル
ビジウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケ
ル、銅、クロム等のいずれか１種以上であればよい。The metal used for the current collector may be any one or more of gold, platinum, silver, rubidium, rhodium, palladium, iridium, nickel, copper, chromium and the like.

【００４２】集電体は多孔質金属であることが好まし
い。集電体が多孔質であると、検知極自体がガス拡散層
として働くため、さらに迅速な応答が得られるようにな
る。The current collector is preferably a porous metal. If the current collector is porous, the detection electrode itself functions as a gas diffusion layer, so that a quicker response can be obtained.

【００４３】多孔質金属としては、金属メッシュ、ある
いは、金属の粉末ペーストを圧着またはスクリーン印刷
して構成する粉末電極が好ましい。特に、粉末電極が好
ましい。金属メッシュは、保持力があればメッシュサイ
ズは特に制限されない。As the porous metal, a metal mesh or a powder electrode formed by pressing or screen printing a metal powder paste is preferable. In particular, powder electrodes are preferred. The mesh size of the metal mesh is not particularly limited as long as it has a holding force.

【００４４】スクリーン印刷とは、金属粉末をペースト
状にしたものをメッシュ状スクリーンを通して基板に塗
布する方法であり、この場合、金属粒子が互いに連結し
た多孔質電極が形成される。このとき使用する金属粉末
の平均粒径は１０nm〜１００μm 、特に１０nm〜１０μ
m の範囲であることが、良好な印刷ができるので、好ま
しい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属が溶
解、反応しない有機溶媒で、室温蒸気圧が比較的低く、
作業性がよいものであればよい。特に、α−テルピネオ
ール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましい。
スラリーの粘度は0.1〜100,000Pとすることが好まし
い。Screen printing is a method in which a paste of metal powder is applied to a substrate through a mesh screen. In this case, a porous electrode in which metal particles are connected to each other is formed. The average particle size of the metal powder used at this time is 10 nm to 100 μm, particularly 10 nm to 10 μm.
m is preferable because good printing can be performed. In addition, the solvent for the paste is an organic solvent in which the metal used does not dissolve or react, and has a relatively low vapor pressure at room temperature.
Anything that has good workability may be used. Particularly, α-terpineol, ethylene glycol, glycerin and the like are preferable.
The viscosity of the slurry is preferably 0.1 to 100,000P.

【００４５】また、金属酸化物層の上面に集電体金属粉
末のペーストを塗布し、リードを取ることも好ましい。It is also preferable to apply a current collector metal powder paste on the upper surface of the metal oxide layer and take a lead.

【００４６】多孔質電極の細孔径は０．５〜５００μm
が好ましい。The pore diameter of the porous electrode is 0.5 to 500 μm
Is preferred.

【００４７】なお、これらの金属材料をスパッタするこ
とにより、表面が多孔質状態となる電極を形成すること
も可能である。スパッタガスにはＡｒ、Ｈｅ、Ｏ₂、Ｎ₂
等のいずれかを用いることが好ましく、成膜中の圧力は
０．１〜６６．５Ｐａ（０．１〜５００mTorr）の範囲
が好ましい。また、抵抗加熱蒸着によっても電極表面を
多孔質にすることができる。It is also possible to form an electrode having a porous surface by sputtering these metallic materials. Ar, He, O ₂ , N ₂
And the like, and the pressure during film formation is preferably in the range of 0.1 to 66.5 Pa (0.1 to 500 mTorr). The electrode surface can also be made porous by resistance heating evaporation.

【００４８】また、検知極自体がガス拡散層となり、さ
らに迅速な応答が得られるようにするために、集電体は
金属酸化物層を挟んで固体電解質に対向して設けてもよ
い。In order to make the sensing electrode itself a gas diffusion layer and obtain a quicker response, the current collector may be provided to face the solid electrolyte with the metal oxide layer interposed therebetween.

【００４９】＜固体電解質＞本発明の二酸化炭素センサ
では、固体電解質に金属イオン導電体としてアルカリ金
属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン導電
体、好ましくはナトリウムイオン導電体を用いる。固体
電解質は対極が検知極と同じ環境にさらされると、起電
力がとれなくなることから、ガス透過性のないものが好
ましい。また、電子導電性のないものが好ましい。<Solid Electrolyte> In the carbon dioxide sensor of the present invention, an alkali metal ion and / or an alkaline earth metal ion conductor, preferably a sodium ion conductor is used as the metal ion conductor in the solid electrolyte. When the counter electrode is exposed to the same environment as the detection electrode, the solid electrolyte cannot take an electromotive force. Further, those having no electronic conductivity are preferable.

【００５０】このようなイオン導電体としては、例え
ば、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎａ−βアルミナ、Ｎａ_1+x
Ｚｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-xＯ₁₂（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳ
ＩＣＯＮ（具体例としてＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂な
ど）、Ｎａ−βＧａ₂Ｏ₃、Ｎａ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ₃Ｚｒ₂
ＰＳｉ₂Ｐ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ−βアルミナ、Ｌｉ₁₄Ｚｎ（Ｃｅ
Ｏ₄）、Ｌｉ₅ＡｌＯ₄、Ｌｉ_1.4Ｔｉ_1.6Ｉｎ_0.4Ｐ
₃Ｏ₁₂、Ｋ−βアルミナ、Ｋ_1.6Ａｌ_0.8Ｔｉ_7.2Ｏ₁₆、Ｋ
₂ＭｇＴｉ₇Ｏ₁₆、ＣａＳ等が挙げられる。これらは化学
量論組成から多少偏倚していてもよい。固体電解質とし
ては、ナトリウムイオン導電体が好ましく、Ｎａ、Ｚ
ｒ、ＳｉおよびＰの複合酸化物が好ましく、中でも、Ｎ
ＡＳＩＣＯＮが好ましく、特に好ましくは、Ｎａ₃Ｚｒ₂
Ｓｉ₂ＰＯ₁₂であるが、化学量論組成から多少偏倚して
いてもよい。Examples of such ionic conductors include, for example, Na-β ″ alumina, Na-β alumina, Na _{1 + x}
NAS represented by _{Zr 2 Si x P 3-x} O 12 (x = 0~3)
ICON (for example, Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ), Na-βGa ₂ O ₃ , Na-Fe ₂ O ₃ , Na ₃ Zr ₂
PSi ₂ P ₂ O ₁₂ , Li-β alumina, Li ₁₄ Zn (Ce
_{O 4), Li 5 AlO 4} , Li 1.4 Ti 1.6 In 0.4 P
₃ O ₁₂ , K-β alumina, K _1.6 Al _0.8 Ti _7.2 O ₁₆ , K
₂ MgTi ₇ O ₁₆ , CaS and the like. These may deviate somewhat from the stoichiometric composition. As the solid electrolyte, a sodium ion conductor is preferable, and Na, Z
A composite oxide of r, Si and P is preferable, and among them,
ASICON is preferred, and Na ₃ Zr ₂ is particularly preferred.
Although it is Si ₂ PO ₁₂ , it may slightly deviate from the stoichiometric composition.

【００５１】固体電解質の作製法としては、通常用いら
れている固相法、ゾルゲル法、共沈法等のいずれでもよ
く、好ましくは固相法が用いられる。The method for producing the solid electrolyte may be any of the commonly used solid phase method, sol-gel method, coprecipitation method, etc., and preferably the solid phase method is used.

【００５２】固体電解質には、金属イオン導電体以外
に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化
アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等
が質量百分率で５０％以下含有されていてもよい。これ
らは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。In the solid electrolyte, in addition to the metal ion conductor, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), silicon oxide (SiO ₂ ),
Zirconium oxide (ZrO ₂ ), silicon carbide (Si
C), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), and the like may be contained in a mass percentage of 50% or less. These may deviate somewhat from the stoichiometric composition.

【００５３】＜金属炭酸水素塩および／または金属炭酸
塩＞固体電解質の表面に金属炭酸水素塩および／または
金属炭酸塩を担持させることが好ましい。これによっ
て、二酸化炭素の検出に必須の炭酸水素イオンの生成が
さらに促進され、感度、応答速度、選択性などの応答性
が向上する。なお、金属炭酸塩は、二酸化炭素、水分と
反応して金属炭酸水素塩となり、二酸化炭素に由来する
炭酸水素イオンの生成を促進すると考えられる。いずれ
にせよ、二酸化炭素センサとして機能上は、炭酸水素の
イオン存在が重要である。<Metal Bicarbonate and / or Metal Carbonate> It is preferable to support metal bicarbonate and / or metal carbonate on the surface of the solid electrolyte. As a result, the generation of bicarbonate ions essential for the detection of carbon dioxide is further promoted, and responsiveness such as sensitivity, response speed, and selectivity is improved. It is considered that the metal carbonate reacts with carbon dioxide and water to form a metal bicarbonate, which promotes the generation of hydrogen carbonate ions derived from carbon dioxide. In any case, the existence of hydrogen carbonate ions is important for the function as a carbon dioxide sensor.

【００５４】金属炭酸水素塩としては、例えば、アルカ
リ金属の炭酸水素塩などがあり、炭酸水素ナトリウム
（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ₃）、炭
酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ₃）、炭酸水素セシウム
（ＣｓＨＣＯ₃）等が挙げられる。これらは１種を用い
ても２種以上を併用してもかまわない。中でも、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、特に炭酸水素ナトリ
ウムを用いることが好ましい。Examples of the metal bicarbonate include alkali metal bicarbonate, such as sodium bicarbonate (NaHCO ₃ ), potassium bicarbonate (KHCO ₃ ), rubidium bicarbonate (RbHCO ₃ ), and cesium bicarbonate ( CsHCO ₃ ). These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate, particularly sodium hydrogencarbonate.

【００５５】また、金属炭酸塩としては、例えば、炭酸
リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸ルビジウム
（Ｒｂ₂ＣＯ₃）、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）、炭酸マ
グネシウム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、炭酸バリウ
ム（ＢａＣＯ₃）、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ₃）₂、Ｍ
ｎ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸鉄（Ｆｅ ₂（ＣＯ₃）₃、ＦｅＣＯ
₃）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）、炭酸銅（ＣｕＣ
Ｏ₃）、炭酸コバルト（Ｃｏ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸クロム
（Ｃｒ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ₃）、炭酸銀
（Ａｇ₂ＣＯ₃）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ₃）、炭酸
インジウム（Ｉｎ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸イットリウム
（Ｙ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ₃）、炭酸ビスマ
ス（Ｂｉ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸ランタン（Ｌａ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ₃）₃）、炭酸プラ
セオジム（Ｐｒ₆（ＣＯ₃）₁₁）、炭酸ネオジム（Ｎｄ₂
（ＣＯ₃）₃）等が挙げられる。金属炭酸塩は１種を用い
ても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好ま
しい。また、金属炭酸水素塩と併用する場合、用いる金
属炭酸水素塩と同じ金属の炭酸塩を用いることが好まし
い。As the metal carbonate, for example,
Lithium (Li_TwoCO_Three), Sodium carbonate (Na_TwoC
O_Three), Potassium carbonate (K_TwoCO_Three), Rubidium carbonate
(Rb_TwoCO_Three), Cesium carbonate (Cs_TwoCO_Three), Carbonic acid
Gnesium (MgCO_Three), Calcium carbonate (CaC
O_Three), Strontium carbonate (SrCO_Three), Barium carbonate
(BaCO_Three), Manganese carbonate (Mn (CO_Three)_Two, M
n_Two(CO_Three)_Three), Iron carbonate (Fe _Two(CO_Three)_Three, FeCO
_Three), Nickel carbonate (NiCO_Three), Copper carbonate (CuC
O_Three), Cobalt carbonate (Co_Two(CO_Three)_Three), Chromium carbonate
(Cr_Two(CO_Three)_Three), Zinc carbonate (ZnCO_Three), Silver carbonate
(Ag_TwoCO_Three), Cadmium carbonate (CdCO_Three), Carbonated
Indium (In)_Two(CO_Three)_Three), Yttrium carbonate
(Y_Two(CO_Three)_Three), Lead carbonate (PbCO_Three), Bismuth carbonate
(Bi_Two(CO_Three)_Three), Lanthanum carbonate (La_Two(C
O_Three)_Three), Cerium carbonate (Ce (CO_Three)_Three), Carbonated plastic
Theodymium (Pr₆(CO_Three)₁₁), Neodymium carbonate (Nd_Two
(CO_Three)_Three) And the like. Use one kind of metal carbonate
Or two or more of them may be used in combination. Among them, Lithium carbonate
It is preferable to use sodium carbonate, potassium carbonate,
New When used in combination with metal bicarbonate,
It is preferable to use a carbonate of the same metal as the bicarbonate of the genus
No.

【００５６】特に、固体電解質の可動イオン種と同じ金
属の炭酸水素塩、炭酸塩を用いることが好ましい。In particular, it is preferable to use a bicarbonate or carbonate of the same metal as the mobile ionic species of the solid electrolyte.

【００５７】金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩
は、２種以上を併用してもよく、この場合、金属炭酸水
素塩同士あるいは金属炭酸塩同士であってもよく、ま
た、金属炭酸水素塩と金属炭酸塩とを併用することもで
きる。Two or more metal bicarbonates and / or metal carbonates may be used in combination. In this case, the metal bicarbonates may be used together or between two metal carbonates. And a metal carbonate can be used in combination.

【００５８】金属酸化物、金属炭酸水素塩および／また
は金属炭酸塩の付加量は、素子構成や大きさなどに応じ
て、適宜決定すればよい。The amount of the metal oxide, metal bicarbonate and / or metal carbonate to be added may be appropriately determined according to the element configuration and size.

【００５９】金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩
を、固体電解質と検知極（好ましくは金属酸化物層）と
の間に介在させる、すなわち固体電解質表面に担持させ
るには、金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩の飽
和〜過飽和状態の水溶液を用いて、固体電解質表面に化
合物を所定量含浸させて、これらの化合物の層を形成し
てもよいし、金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩
のペーストを用いて固体電解質表面に所定量塗布し、焼
き付けて、さらに水（イオン交換水等）を滴下するなど
して層を形成してもよい。水の滴下量は、固体電解質１
cm²当たり０．００１ml〜１ml程度である。ペーストと
するときのバインダーとしてはセルロースないしセルロ
ース誘導体（例えばエチルセルロース）等が用いられ、
溶媒としてはα−テルピネオール等が用いられる。ペー
ストにする場合の上記化合物の平均粒径はいずれも１０
nm〜１００μm が好ましく、スラリーの粘度は0.1〜10
0,000Pが好ましい。In order for the metal bicarbonate and / or metal carbonate to be interposed between the solid electrolyte and the sensing electrode (preferably a metal oxide layer), that is, to be supported on the surface of the solid electrolyte, the metal bicarbonate and / or the metal bicarbonate are used. A solid electrolyte surface may be impregnated with a predetermined amount of a compound using a saturated to supersaturated aqueous solution of a metal carbonate to form a layer of these compounds, or may be formed of a metal bicarbonate and / or a metal carbonate. A layer may be formed by applying a predetermined amount to the surface of the solid electrolyte using a salt paste, baking it, and further dripping water (ion-exchanged water or the like). The amount of water dropped is the solid electrolyte 1
It is about 0.001 ml to 1 ml per cm ² . Cellulose or a cellulose derivative (eg, ethyl cellulose) or the like is used as a binder when the paste is used,
Α-Terpineol or the like is used as the solvent. The average particle size of each of the above compounds when forming a paste is 10
nm-100 μm is preferred, and the viscosity of the slurry is 0.1-10
0,000P is preferred.

【００６０】以上のような製法をとるときも、通常、金
属酸化物層が焼成により形成されるため、水（水溶液あ
るいは水を用いたペーストであってもよい。）の付与を
検知極の固定後に行う必要がある関係上、検知極の集電
体および金属酸化物層は多孔質であるのが一般的である
が、多孔質であるときは、検知極を形成してから、上記
水溶液ないしペーストを、検知極を介して通過させるこ
とにより、固体電解質上に担持させるようにしてもよ
い。このような場合、上記化合物が検知極（特に金属酸
化物層）に一部残存するが、残存してもさしつかえな
く、特性上はむしろ好ましい。Even when the above-described manufacturing method is employed, since the metal oxide layer is usually formed by firing, the application of water (an aqueous solution or a paste using water) is fixed to the detection electrode. Because of the need to be performed later, the current collector and the metal oxide layer of the sensing electrode are generally porous, but when porous, after forming the sensing electrode, the aqueous solution or The paste may be carried on the solid electrolyte by passing through the sensing electrode. In such a case, the above compound remains partially in the sensing electrode (particularly, the metal oxide layer), but may remain even if it remains, which is rather preferable in terms of characteristics.

【００６１】また、上記化合物の層を形成した場合、上
記化合物が固体電解質界面および検知極（特に金属酸化
物層）界面に拡散すると考えられるが、拡散してもさし
つかえなく、特性上はむしろ好ましい。When a layer of the above compound is formed, it is considered that the compound diffuses at the solid electrolyte interface and the sensing electrode (especially, metal oxide layer) interface. .

【００６２】＜対極＞本発明の二酸化炭素センサでは、
対極に金属または金属酸化物を用いる。用いる金属また
は金属酸化物は、上述の検知極の集電体と同じ金属また
はそれらの酸化物、金属酸化物層と同じ金属酸化物のい
ずれか１種以上であればよい。対極に金属酸化物を用い
ることにより、共存ガスの影響が軽減し、高い二酸化炭
素選択性が得られる。また、耐湿性が向上し、特に低温
での測定時の湿度の影響が軽減する。<Counter electrode> In the carbon dioxide sensor of the present invention,
A metal or metal oxide is used for the counter electrode. The metal or metal oxide used may be any one or more of the same metals or oxides thereof as the above-described current collector of the sensing electrode, and the same metal oxide as the metal oxide layer. By using a metal oxide for the counter electrode, the influence of the coexisting gas is reduced, and high carbon dioxide selectivity is obtained. Further, the moisture resistance is improved, and the influence of humidity, particularly at the time of measurement at a low temperature, is reduced.

【００６３】対極は、集電体と同じく、多孔質金属また
は金属酸化物多孔質が好ましい。特に、金属酸化物の粉
末ペーストを圧着またはスクリーン印刷して構成する粉
末電極が好ましい。金属メッシュは、保持力があればメ
ッシュサイズは特に制限されない。粉末電極を形成する
ためのペーストに用いる金属粉末、金属酸化物粉末の平
均粒径は１０nm〜１００μm 、特に１０nm〜１０μm が
好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属
または金属酸化物が溶解、反応しない有機溶媒で、室温
蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよい。
特に、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリ
セリン等が好ましい。スラリーの粘度は0.1〜100,000P
とすることが好ましい。The counter electrode is preferably made of a porous metal or metal oxide as in the case of the current collector. In particular, a powder electrode formed by pressing or screen printing a metal oxide powder paste is preferable. The mesh size of the metal mesh is not particularly limited as long as it has a holding force. The average particle size of the metal powder and the metal oxide powder used for the paste for forming the powder electrode is preferably from 10 nm to 100 μm, particularly preferably from 10 nm to 10 μm. The paste solvent may be any organic solvent that does not dissolve or react with the metal or metal oxide used, and has a relatively low vapor pressure at room temperature and good workability.
Particularly, α-terpineol, ethylene glycol, glycerin and the like are preferable. Slurry viscosity 0.1 ~ 100,000P
It is preferable that

【００６４】多孔質電極の細孔径は０．５〜５００μｍ
が好ましい。The pore diameter of the porous electrode is 0.5 to 500 μm
Is preferred.

【００６５】＜二酸化炭素濃度の測定方法＞本発明のセ
ンサは、二酸化炭素存在下では、二酸化炭素と水分とに
由来する炭酸水素イオン（ＨＣＯ₃ ^-）が、検知極の金属
酸化物表面または固体電解質表面に形成されると考えら
れる。通常、これらすべてに形成されると考えられる。
そして、この炭酸水素イオンの解離平衡を電解質の可動
イオンの活量に変換して、二酸化炭素濃度の変化を起電
力として検出する。固体電解質にＮＡＳＩＣＯＮを用い
た場合、ＨＣＯ₃ ^-が固体電解質表面、検知極の固体電解
質表面または金属酸化物表面のいずれに形成されても、
電解質中の可動イオンであるＮａ⁺が、ＨＣＯ₃ ^-に引き
寄せられ、検知極近傍に移動する。また、イオン伝導性
に優れる金属酸化物表面にＨＣＯ₃ ^-が形成されると、電
解質中の可動イオンであるＮａ⁺が金属酸化物層中に侵
入する。このとき、ＮａＨＣＯ₃が生成する場合もあ
る。また、検知極中の固体電解質成分も可動イオンの供
給体として働き、二酸化炭素濃度の変化が固体電解質の
金属イオンの活量変化により速やかに変換される。<Method for Measuring Carbon Dioxide Concentration>
In the presence of carbon dioxide, the sensor
Bicarbonate ion (HCO_Three ^-) Is the sensing electrode metal
Supposedly formed on oxide surface or solid electrolyte surface
It is. Usually, it is thought that all of them are formed.
And the dissociation equilibrium of bicarbonate ion
Convert to changes in carbon dioxide concentration by converting to ion activity
Detect as force. Using NASICON for solid electrolyte
HCO_Three ^-Is the solid electrolyte surface, the solid electrolyte of the sensing electrode
Whether formed on a porous surface or a metal oxide surface,
Na, a mobile ion in the electrolyte⁺But HCO_Three ^-Pull to
And move to the vicinity of the detection pole. Also, ionic conductivity
Excellent HCO on metal oxide surface_Three ^-Is formed,
Na which is a mobile ion during the decomposition⁺Penetrate into the metal oxide layer
Enter. At this time, NaHCO_ThreeMay be generated
You. In addition, the solid electrolyte component in the sensing electrode also supplies mobile ions.
Acts as a feeder and changes in carbon dioxide concentration
It is quickly converted by a change in the activity of the metal ion.

【００６６】炭酸水素イオンが電子伝導性に優れる金属
酸化物表面に形成される場合、金属酸化物が導電体とし
て作用し、起電力が発生する。電子伝導性に優れる金属
酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、
酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、
酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム等が挙げら
れる。When bicarbonate ions are formed on the surface of a metal oxide having excellent electron conductivity, the metal oxide acts as a conductor and generates an electromotive force. Examples of metal oxides having excellent electron conductivity include indium oxide, tin oxide,
Cobalt oxide, tungsten oxide, zinc oxide, lead oxide,
Examples include copper oxide, iron oxide, nickel oxide, and chromium oxide.

【００６７】炭酸水素イオンがイオン伝導性に優れる金
属酸化物表面に形成される場合、前述の通り、固体電解
質中の可動イオン種が金属酸化物中に侵入することによ
り、起電力が発生する。イオン伝導性に優れる金属酸化
物としては、例えば、酸化ビスマス、酸化セリウム等が
挙げられる。When hydrogen carbonate ions are formed on the surface of a metal oxide having excellent ionic conductivity, as described above, electromotive force is generated by the mobile ionic species in the solid electrolyte penetrating into the metal oxide. Examples of the metal oxide having excellent ion conductivity include bismuth oxide and cerium oxide.

【００６８】なお、形成される炭酸水素イオンは、検知
極の金属酸化物表面または固体電解質表面に直接吸着な
いし結合していても、検知極の固体電解質成分の表面、
金属酸化物表面または固体電解質表面の−ＯＨ基に直
接、または水（Ｈ₂Ｏ）を介して吸着ないし結合してい
てもよい。Even if the formed hydrogen carbonate ion is directly adsorbed or bonded to the metal oxide surface or the solid electrolyte surface of the detection electrode, the surface of the solid electrolyte component of the detection electrode,
It may be adsorbed or bonded directly to —OH groups on the surface of the metal oxide or the surface of the solid electrolyte or via water (H ₂ O).

【００６９】本発明のセンサにおいて、二酸化炭素の測
定に、ＨＣＯ₃ ^-が関与していることは、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）や質量分析の結果から確認される。In the sensor of the present invention, the fact that HCO ₃ ⁻ is involved in the measurement of carbon dioxide can be confirmed from the results of infrared absorption spectrum (IR) and mass spectrometry.

【００７０】また、測定の際の湿度の影響を少なくし、
かつドリフトを低減する上では、金属酸化物として酸化
インジウムを用いることが好ましいが、その機構につい
ては明らかでない。Further, the influence of humidity upon measurement is reduced,
In addition, in order to reduce drift, it is preferable to use indium oxide as the metal oxide, but the mechanism is not clear.

【００７１】＜センサ構造＞本発明の二酸化炭素センサ
の構成例を、図１に示す。図１は、金属酸化物層４と集
電体５とから成る検知極３および対極６を固体電解質２
の一方の面上に設けている非分離型の二酸化炭素センサ
１である。そして、固体電解質２と集電体５との間に
は、金属炭酸水素塩および／または金属炭酸塩が介在し
ている。非分離型は、集電体の形成やリードの取り出し
をプロセス上簡便にでき、製造工程が簡略化されるの
で、生産効率が高くなり、好ましい。また、素子の小型
化が可能である。検知極３および対極６からはそれぞれ
リード線が引き出されて、電位差計に接続されている。<Sensor Structure> FIG. 1 shows a configuration example of the carbon dioxide sensor of the present invention. FIG. 1 shows that a detection electrode 3 and a counter electrode 6 composed of a metal oxide layer 4 and a current collector 5 are connected to a solid electrolyte 2.
Is a non-separable carbon dioxide sensor 1 provided on one surface of the sensor. Metal bicarbonate and / or metal carbonate is interposed between the solid electrolyte 2 and the current collector 5. The non-separable type is preferable because the formation of the current collector and the removal of the lead can be simplified in the process and the manufacturing process is simplified, so that the production efficiency is increased. Further, the size of the element can be reduced. Lead wires are drawn out from the detection electrode 3 and the counter electrode 6, respectively, and connected to a potentiometer.

【００７２】図示例では、固体電解質の同一面上に検知
極と対極とを設けるものとしているが、これに限らず、
固体電解質を挟んで、検知極と対極とが反対側に設けら
れた分離型の二酸化炭素センサであってもよい。In the illustrated example, the detection electrode and the counter electrode are provided on the same surface of the solid electrolyte. However, the present invention is not limited to this.
A separation type carbon dioxide sensor in which a detection electrode and a counter electrode are provided on opposite sides of a solid electrolyte may be used.

【００７３】本発明の二酸化炭素センサの寸法は特に限
定されないが、検知極が形成される表面を固体電解質の
上面としたとき、通常、固体電解質の厚さは１μm〜５m
m程度、固体電解質の上面の面積は１μm²〜２００mm²程
度である。また、検知極の厚さは０．１〜１００μm程
度、検知極の面積は０．５μm²〜２００mm²程度であ
る。また、対極の厚さは０．１〜１００μm程度、対極
の面積は０．５μm²〜２００mm²程度である。Although the size of the carbon dioxide sensor of the present invention is not particularly limited, when the surface on which the detection electrode is formed is the upper surface of the solid electrolyte, the thickness of the solid electrolyte is usually 1 μm to 5 m.
m and the area of the upper surface of the solid electrolyte is about 1 μm ^{2 to} 200 mm ² . The thickness of the sensing electrode is about 0.1 to 100 μm, and the area of the sensing electrode is about 0.5 μm ^{2 to} 200 mm ² . The thickness of the counter electrode is about 0.1 to 100 μm, and the area of the counter electrode is about 0.5 μm ^{2 to} 200 mm ² .

【００７４】本発明の二酸化炭素センサの最適作動温度
は、センサ素子を構成する材料や共存ガスの種類等によ
っても異なるが、−７０℃〜２００℃、好ましくは−７
０℃〜１５０℃、より好ましくは−５０℃〜１２０℃の
範囲である。これより高い温度では、おそらく吸着水分
が減少し、炭酸水素イオンが形成されにくいために、二
酸化炭素濃度に対する起電力の変化が小さくなり、二酸
化炭素濃度を測定できなくなってくる。高温で測定不能
になったセンサも、室温程度まで温度を下げると性能が
回復し、応答が見られるようになる。本発明の二酸化炭
素センサは、従来の固体電解質を用いた二酸化炭素セン
サよりも低温で作動することができ、消費電力の低減が
可能である。また、高温にしなくてよいので、ヒータの
熱による測定環境の変化も十分小さくすることができ
る。The optimum operating temperature of the carbon dioxide sensor of the present invention varies depending on the material constituting the sensor element, the type of coexisting gas, and the like, but is from -70 ° C to 200 ° C, preferably -7 ° C.
The range is from 0 ° C to 150 ° C, more preferably from -50 ° C to 120 ° C. At a temperature higher than this, the change in electromotive force with respect to the carbon dioxide concentration becomes small, probably because the amount of adsorbed water decreases and bicarbonate ions are hardly formed, so that the carbon dioxide concentration cannot be measured. The performance of a sensor that cannot be measured at high temperature is restored when the temperature is lowered to about room temperature, and a response can be seen. The carbon dioxide sensor of the present invention can operate at a lower temperature than a conventional carbon dioxide sensor using a solid electrolyte, and can reduce power consumption. Since the temperature does not need to be high, the change in the measurement environment due to the heat of the heater can be sufficiently reduced.

【００７５】また、本発明の二酸化炭素センサは、応答
性もよく、１秒〜３分で応答が得られる。Further, the carbon dioxide sensor of the present invention has good responsiveness, and a response can be obtained in one second to three minutes.

【００７６】素子構成において、ヒーターは室温作動可
能なセンサにおいては不要であるが、季節による温度差
を考慮するとヒーターをつけることが好ましい。In the element configuration, a heater is not necessary for a sensor that can operate at room temperature, but it is preferable to provide a heater in consideration of a temperature difference depending on the season.

【００７７】[0077]

【実施例】実施例１ 酸化インジウム多孔質粒子の調製 原料金属塩として硝酸インジウムを用い、３％（質量百
分率）水溶液を調製した。EXAMPLES Example 1 Preparation of Indium Oxide Porous Particles A 3% (mass percentage) aqueous solution was prepared using indium nitrate as a raw metal salt.

【００７８】一方、水溶性バインダーとしてポリエチレ
ングリコール（分子量：２万）を用い、これの３％（質
量百分率）水溶液を調製した。On the other hand, polyethylene glycol (molecular weight: 20,000) was used as a water-soluble binder, and a 3% (mass percentage) aqueous solution thereof was prepared.

【００７９】ポリエチレングリコールの水溶液と硝酸イ
ンジウム水溶液とを、室温下で、２時間混合し、この混
合物を１２０℃で２時間乾燥し、その後４００℃で２時
間焼成した。An aqueous solution of polyethylene glycol and an aqueous solution of indium nitrate were mixed at room temperature for 2 hours, the mixture was dried at 120 ° C. for 2 hours, and then calcined at 400 ° C. for 2 hours.

【００８０】金属塩とポリエチレングリコールとの混合
比は、質量で、２：１とした。但し、金属塩は、焼成後
のＩｎ₂Ｏ₃の質量として計算している。The mixing ratio between the metal salt and polyethylene glycol was 2: 1 by mass. However, the metal salt is calculated as the mass of In ₂ O ₃ after firing.

【００８１】このようにして得られた酸化インジウム
は、その平均粒径が８０nm、ＢＥＴ値２３０m²/g、平均
細孔径１nm、全細孔体積（多孔度）は０．１３cm³/gで
あった。The indium oxide thus obtained had an average particle diameter of 80 nm, a BET value of 230 m ² / g, an average pore diameter of 1 nm, and a total pore volume (porosity) of 0.13 cm ³ / g. Was.

【００８２】酸化インジウムのペーストの調製 上記の酸化インジウム多孔質粒子および従来の酸化イン
ジウム粒子（平均粒径７５nm、ＢＥＴ値１１m²/g、平均
細孔径１５nm、全細孔体積０．０８６cm³/g）を各々用
いて酸化インジウムペーストを調製した。なお、従来の
酸化インジウム粒子は塩化インジウム水溶液にアンモニ
アを添加して沈澱する水酸化インジウムを焼成して作製
したものである。Preparation of Indium Oxide Paste The above-mentioned porous indium oxide particles and conventional indium oxide particles (average particle diameter 75 nm, BET value 11 m ² / g, average pore diameter 15 nm, total pore volume 0.086 cm ³ / g ) Was used to prepare an indium oxide paste. The conventional indium oxide particles are produced by adding ammonia to an aqueous solution of indium chloride and firing the precipitated indium hydroxide.

【００８３】ペーストNo.１ 上記の酸化インジウム多孔質粒子５０mgに、５％（質量
百分率）のエチルセルロースとα−テルピネオールとを
混合したものを５０mg加えて混合し、ペースト状にした
ものを調製した（粘度は10,000〜100,000P）。Paste No. 1 50 mg of a mixture of 5% (mass percentage) of ethylcellulose and α-terpineol was added to 50 mg of the above indium oxide porous particles, and the mixture was mixed to prepare a paste. The viscosity is 10,000-100,000P).

【００８４】ペーストNo.２ ペーストNo.１において、酸化インジウム多孔質粒子の
かわりに、従来の酸化インジウム粒子を用いるほかは、
同様にして調製した（粘度は10,000〜100,000P）。Paste No. 2 In paste No. 1, except that conventional indium oxide particles were used instead of indium oxide porous particles,
Prepared similarly (viscosity 10,000-100,000P).

【００８５】二酸化炭素センサの作製 図１に示すように、固体電解質のＮＡＳＩＣＯＮ（具体
的にはＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ ₂ＰＯ₁₂）ペレット（１０mm径、
１mm厚さ）の上面（つまり検知極と同一面）に、Ａｕメ
ッシュ（１００メッシュ）を検知極と接しないようにし
て設け、対極とした。Production of Carbon Dioxide Sensor As shown in FIG.
Typically, Na_ThreeZr_TwoSi _TwoPO₁₂) Pellets (10mm diameter,
Au film on the top surface (1 mm thick)
Brush (100 mesh) so that it does not touch the sensing electrode.
Provided as a counter electrode.

【００８６】次に、ＮＡＳＩＣＯＮペレットの上面約半
分より小さい領域に集電体のＡｕメッシュ（１００メッ
シュ）を設けた。Next, a current collector Au mesh (100 mesh) was provided in a region smaller than about half of the upper surface of the NASICON pellet.

【００８７】さらに、ＮＡＳＩＣＯＮペレットの上面約
半分の領域になるように、上記酸化インジウム（Ｉｎ₂
Ｏ₃）のペーストNo.１、No.２をそれぞれ用いて塗布
し、焼成した。焼成は７５０℃で２時間行った。このよ
うにして酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）層を形成した。Further, the indium oxide (In _{2) is formed} so as to be in a region of about half of the upper surface of the NASICON pellet.
Each of the pastes No. 1 and No. 2 of O ₃ ) was applied and fired. The firing was performed at 750 ° C. for 2 hours. Thus, an indium oxide (In ₂ O ₃ ) layer was formed.

【００８８】ＮａＨＣＯ₃粉末（平均粒径：０．１〜１
００μm ）の過飽和状態の水溶液を上記のＩｎ₂Ｏ₃層に
含浸させ、固体電解質上に担持させるようにし、その後
乾燥した。このようにして検知極を作製した。NaHCO ₃ powder (average particle size: 0.1 to 1)
A supersaturated aqueous solution (00 μm) was impregnated into the above In ₂ O ₃ layer, supported on the solid electrolyte, and then dried. Thus, a detection electrode was produced.

【００８９】最後に、それぞれの電極からリード線を接
続し、図１のような非分離型の二酸化炭素センサを得
た。Finally, a lead wire was connected from each electrode to obtain a non-separable carbon dioxide sensor as shown in FIG.

【００９０】使用したペーストに応じ、センサNo.１、N
o.２とする。Depending on the paste used, sensor No. 1, N
o.2.

【００９１】このようにして作製したセンサについて感
度を評価した。The sensitivity of the sensor thus manufactured was evaluated.

【００９２】感度 室温（２５℃）において、ＣＯ₂濃度を３５０〜１００
００ppmの範囲で変化させたガスを流通させた測定セル
中に、作製した二酸化炭素センサを挿入し、感度を調べ
た。Sensitivity At room temperature (25 ° C.), a CO ₂ concentration of 350 to 100
The prepared carbon dioxide sensor was inserted into a measurement cell in which a gas changed in the range of 00 ppm was passed, and the sensitivity was examined.

【００９３】この結果、センサNo.１の感度は５０mV/de
cade、センサNo.２の感度は３０mV/decadeであり、セン
サNo.１の方が感度の上昇がみられることがわかった。As a result, the sensitivity of sensor No. 1 was 50 mV / de.
The sensitivity of cade and sensor No. 2 was 30 mV / decade, and it was found that sensor No. 1 showed an increase in sensitivity.

【００９４】[0094]

【発明の効果】本発明によれば、用いる金属酸化物の表
面積が大きくなるため、感度の上昇した二酸化炭素セン
サが得られる。According to the present invention, since the surface area of the metal oxide used is increased, a carbon dioxide sensor with increased sensitivity can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の非分離型二酸化炭素センサの一構成例
を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing one configuration example of a non-separable carbon dioxide sensor of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 二酸化炭素センサ ２ 固体電解質 ３ 検知極 ４ 金属酸化物層 ５ 集電体 ６ 対極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon dioxide sensor 2 Solid electrolyte 3 Detecting electrode 4 Metal oxide layer 5 Current collector 6 Counter electrode

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 検知極と対極とがそれぞれ固体電解質に
接して設けられ、前記固体電解質がアルカリ金属イオン
および／またはアルカリ土類金属イオン導電体を含有
し、前記検知極が金属酸化物層と集電体とを有する二酸
化炭素センサであって、 前記金属酸化物層が、金属酸化物の原料金属塩と水溶性
バインダー溶液とを混合し、この混合物を乾燥して焼成
して得られた金属酸化物多孔質粒子から塗布により形成
された二酸化炭素センサ。1. A detection electrode and a counter electrode are provided in contact with a solid electrolyte, respectively, wherein the solid electrolyte contains an alkali metal ion and / or an alkaline earth metal ion conductor, and the detection electrode is formed of a metal oxide layer. A carbon dioxide sensor having a current collector, wherein the metal oxide layer is obtained by mixing a raw metal salt of a metal oxide and a water-soluble binder solution, and drying and firing the mixture. Carbon dioxide sensor formed by coating from porous oxide particles. 【請求項２】 前記金属酸化物層が多孔質である請求項
１の二酸化炭素センサ。2. The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein said metal oxide layer is porous. 【請求項３】 前記金属酸化物層が、金属酸化物として
酸化インジウムを含有する請求項１または２の二酸化炭
素センサ。3. The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein said metal oxide layer contains indium oxide as a metal oxide.