JP3495607B2 - Carbon dioxide sensor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、室内外の環境制
御、施設園芸等の農工業プロセス、防災、生体表面の代
謝機能の測定などに使用される二酸化炭素センサに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon dioxide sensor used for indoor / outdoor environmental control, agricultural / industrial processes such as institutional horticulture, disaster prevention, and measurement of metabolic function on the surface of a living body.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、空調の普及に伴う室内空気の汚染
の検知、畜産における施設内空気の汚染の検知、園芸施
設における植物の成長制御、各種工業プロセスなどを中
心に、二酸化炭素センサに対するニーズが高まってお
り、種々の方式の二酸化炭素センサが提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a need for a carbon dioxide sensor centering on the detection of indoor air pollution accompanying the spread of air conditioning, the detection of indoor air pollution in livestock farming, plant growth control in gardening facilities, various industrial processes, etc. Is increasing, and various types of carbon dioxide sensors have been proposed.

【０００３】具体的には、例えば、赤外線吸収方式の二
酸化炭素センサが実用化されている。しかし、この方式
のセンサは、装置が大きいこと、高価であることなどか
ら、普及するには至っていない。また、半導体を用いた
センサも提案されているが、このセンサは二酸化炭素の
選択性に劣るため、二酸化炭素のみの濃度を測定するこ
とが困難である。Specifically, for example, an infrared absorption type carbon dioxide sensor has been put into practical use. However, this type of sensor has not been widely used because of its large size and high cost. Although a sensor using a semiconductor has been proposed, it is difficult to measure the concentration of only carbon dioxide because this sensor has poor selectivity for carbon dioxide.

【０００４】これに対して、小型で安価なセンサとし
て、固体電解質を用いたものがいくつか提案されてい
る。On the other hand, some sensors using a solid electrolyte have been proposed as small and inexpensive sensors.

【０００５】丸山ら｛第１０回固体イオニクス討論会講
演要旨集６９（１９８３）｝は、二酸化炭素と解離平衡
を形成する炭酸カリウムなどの固体電解質に一対の電極
を形成し、一方に濃度既知の基準ガスを接触させて、雰
囲気ガスの濃度差による起電力を測定する濃淡分極型セ
ンサを提案している。また、丸山らは、このような濃淡
分極型センサの他、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウムスーパ
ーイオン伝導体：Ｎａ₃ Ｚｒ₂ Ｓｉ₂ ＰＯ₁₂）などのア
ルカリ金属イオン伝導性の固体電解質に一対の電極を形
成し、一方に炭酸ナトリウムなどの二酸化炭素と解離平
衡を形成する金属炭酸塩層を設けて検知極とし、他方を
二酸化炭素不感応性電極とした、いわゆる起電力検出型
センサも提案している。Maruyama et al. [Abstracts of Lectures at the 10th Solid Ionics Discussion Session 69 (1983)] form a pair of electrodes on a solid electrolyte such as potassium carbonate which forms a dissociation equilibrium with carbon dioxide, and one of them has a known concentration. We have proposed a density-polarization sensor that measures the electromotive force due to the difference in concentration of atmospheric gas by contacting a reference gas. Maruyama et al. Formed a pair of electrodes on an alkali metal ion conductive solid electrolyte such as NASICON (sodium super ionic conductor: Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ ) in addition to such a gray-scale polarization sensor. Also, a so-called electromotive force detection type sensor is proposed, in which one side is provided with a metal carbonate layer that forms a dissociation equilibrium with carbon dioxide such as sodium carbonate to serve as a detection electrode, and the other side is used as a carbon dioxide insensitive electrode.

【０００６】特公平４−７９５４２号公報では、二酸化
炭素と解離平衡を形成する金属塩の金属イオン導電性を
有する固体電解質に一対の電極を形成し、一方の電極を
上記金属塩で被覆し、もう一方の電極および残余の固体
電解質表面にガス遮断層で被覆している二酸化炭素セン
サが提案されている。In Japanese Patent Publication No. 4-79542, a pair of electrodes are formed on a solid electrolyte having metal ion conductivity of a metal salt that forms dissociation equilibrium with carbon dioxide, and one electrode is coated with the above metal salt. A carbon dioxide sensor has been proposed in which the other electrode and the remaining solid electrolyte surface are coated with a gas barrier layer.

【０００７】特開平７−６３７２６号公報では、アルカ
リイオン伝導体からなる固体電解質に、電子および酸素
イオンの伝導体である固体基準極を圧着させた固体基準
極型二酸化炭素センサが提案されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-63726 proposes a solid reference electrode type carbon dioxide sensor in which a solid reference electrode which is a conductor of electrons and oxygen ions is pressure bonded to a solid electrolyte made of an alkali ion conductor. .

【０００８】固体電解質を用いた小型で安価な二酸化炭
素センサの問題点としては、まず材料として使用される
金属炭酸塩が湿度の影響を受けやすいことがある。この
問題を解決するためには、センサ素子のガス検知部以外
を密閉したり、センサをヒータにより加熱して作動温度
を高くして、湿度の影響を低減しなければならない。上
記のセンサの作動温度は４００〜７００℃と高温であ
る。作動温度が高いと、センサ全体の消費電力が大き
く、また、材料の熱劣化が起こる等の問題が生じてく
る。また、数百度の熱は、たとえ小さなヒータからであ
ってもセンサ周辺を加温し、空気の対流を発生するな
ど、測定環境に微妙な影響を与えてしまうという問題も
ある。A problem with a small and inexpensive carbon dioxide sensor using a solid electrolyte is that the metal carbonate used as a material is susceptible to humidity. In order to solve this problem, it is necessary to hermetically seal the parts other than the gas detection part of the sensor element or heat the sensor with a heater to raise the operating temperature to reduce the influence of humidity. The operating temperature of the above sensor is as high as 400 to 700 ° C. When the operating temperature is high, power consumption of the entire sensor is large, and problems such as thermal deterioration of materials occur. There is also a problem that heat of several hundreds of degrees heats the periphery of the sensor even if it is from a small heater, and causes convection of air, which has a delicate influence on the measurement environment.

【０００９】さらに、金属炭酸塩が湿度の影響を受けや
すいため、センサの使用停止時には素子を乾燥雰囲気中
で保存する必要がある。さらには、使用時に、停止中に
素子に進入した水分の除去等のためにベーキングが必要
で、センサの出力電圧が安定するまでに長時間要し、作
業性やエネルギー的な問題が存在する。これらはセンサ
を高温で動作させる場合には、不可避な問題であり、よ
り低い温度で動作するセンサが求められている。Further, since the metal carbonate is susceptible to humidity, it is necessary to store the element in a dry atmosphere when the sensor is not used. Furthermore, during use, baking is required to remove moisture that has entered the element during stoppage, and it takes a long time for the output voltage of the sensor to stabilize, which causes workability and energy problems. These are unavoidable problems when the sensor is operated at a high temperature, and there is a demand for a sensor that operates at a lower temperature.

【００１０】この問題に対して、S.Breikhinら｛Applie
d PhysicsA 57, 37-43(1993)}は、固体電解質と半導体
とを接合させた二酸化炭素センサを報告している。この
二酸化炭素センサは、検知極としてＳｂやＶをドープし
たＳｎＯ₂半導体を用い、これに固体電解質としてナト
リウムイオン導電体であるＮＡＳＩＣＯＮを接合させ、
検知極の反対側に参照極としてＮａ_xＣｏＯ₂を配置して
いる。この二酸化炭素センサは低温（−３５℃〜室温）
作動が可能であるが、著者らの測定方法では応答が見ら
れるまで４分以上要している。また、８０℃以上では応
答が見られなくなることや、検知機構に水蒸気が関与し
ているため湿度によって応答時間や感度が変化してしま
うという問題もある。To address this issue, S. Breikhin et al. {Applie
d PhysicsA 57, 37-43 (1993)} reported a carbon dioxide sensor in which a solid electrolyte and a semiconductor were joined. This carbon dioxide sensor uses a SnO ₂ semiconductor doped with Sb or V as a detection electrode, and a sodium ion conductor NASICON is bonded to this as a solid electrolyte,
Na _x CoO ₂ is arranged as a reference electrode on the opposite side of the detection electrode. This carbon dioxide sensor has a low temperature (-35 ° C to room temperature)
Operation is possible, but it takes more than 4 minutes for a response to be seen by our measurement method. There is also a problem that no response can be seen at 80 ° C. or higher, and that the response time and sensitivity change depending on the humidity because water vapor is involved in the detection mechanism.

【００１１】以上のような背景において、本発明者ら
は、特願平１０−９６６０４号公報で、検知極と対極と
がそれぞれ固体電解質に接して設けられており、固体電
解質が金属イオン導電体を含有し、検知極が金属酸化物
層と集電体とを有する二酸化炭素センサを考案してい
る。検知極の金属酸化物層には、酸化インジウム、酸化
スズ、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸
化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸
化カドミウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化イッ
トリウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化銀、酸化リ
チウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウ
ム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのいずれか
一種以上が含有されている。この二酸化炭素センサは、
室温で作動し、十分な感度と応答性が得られ、選択性が
高い。耐湿性も比較的良好である。しかしながら、この
二酸化炭素センサも、室温での測定が可能である反面、
起電力が相対湿度（湿度）によって変化してしまい、安
定した性能を得ることが困難であるという問題がある。Against the above background, the inventors of the present invention have disclosed in Japanese Patent Application No. 10-96604 that a detection electrode and a counter electrode are provided in contact with a solid electrolyte, and the solid electrolyte is a metal ion conductor. And a carbon dioxide sensor containing a metal oxide layer and a current collector as a detection electrode. The metal oxide layer of the detection electrode includes indium oxide, tin oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, zinc oxide, lead oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, chromium oxide, cadmium oxide, bismuth oxide, manganese oxide, and oxide. Any one of yttrium, antimony oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, silver oxide, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide The above is contained. This carbon dioxide sensor
It operates at room temperature, has sufficient sensitivity and responsiveness, and has high selectivity. Moisture resistance is also relatively good. However, while this carbon dioxide sensor can also be measured at room temperature,
The electromotive force changes depending on relative humidity (humidity), which makes it difficult to obtain stable performance.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的低温で十分な感度と応答性が得られ、選択性が高く、
耐湿性にも優れ、さらには、起電力に対する測定雰囲気
中の湿度の影響が小さい二酸化炭素センサを提供するこ
とである。The object of the present invention is to obtain sufficient sensitivity and responsiveness at a relatively low temperature, high selectivity,
Another object of the present invention is to provide a carbon dioxide sensor which is excellent in moisture resistance and further has a small influence of humidity in a measurement atmosphere on electromotive force.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。The above object is achieved by the present invention described below.

【００１４】（１） 金属酸化物層と集電体とを有する
検知極と、対極とがそれぞれ、金属イオン導電体を含有
する固体電解質に接して設けられている二酸化炭素セン
サ素子と、前記二酸化炭素センサ素子を加熱する手段と
を有し、前記固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ₃Ｚｒ₂
Ｓｉ₂ＰＯ₁₂）である二酸化炭素センサ。 （２） 前記金属酸化物層が、酸化インジウム、酸化ス
ズ、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化
鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化
カドミウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化イット
リウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化銀、酸化リ
チウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウ
ム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのいずれか
一種以上を含有する上記（１）の二酸化炭素センサ。 （３） 前記金属酸化物層が金属炭酸塩を含有する上記
（１）または（２）の二酸化炭素センサ。 （４） 前記集電体が多孔質金属である上記（１）〜
（３）のいずれかの二酸化炭素センサ。 （５） 前記集電体が前記金属酸化物層を挟んで固体電
解質に対向して設けられている上記（１）〜（４）のい
ずれかの二酸化炭素センサ。 （６） 前記検知極と前記対極とが前記固体電解質の同
一の面上に設けられている上記（１）〜（５）のいずれ
かの二酸化炭素センサ。 （７） 前記対極が金属または金属酸化物のいずれか一
種以上を含有する上記（１）〜（６）のいずれかの二酸
化炭素センサ。 （８） 前記二酸化炭素センサ素子の温度を５０〜１５
０℃に加熱する上記（１）〜（７）のいずれかの二酸化
炭素センサ。 （９） 前記二酸化炭素センサ素子を加熱する手段が正
特性サーミスタである上記（１）〜（８）のいずれかの
二酸化炭素センサ。(1) A carbon dioxide sensor element in which a detection electrode having a metal oxide layer and a current collector and a counter electrode are provided in contact with a solid electrolyte containing a metal ion conductor, respectively, Means for heating the carbon sensor element, wherein the solid electrolyte is NASICON (Na ₃ Zr ₂
A carbon dioxide sensor that is Si ₂ PO ₁₂ ). (2) The metal oxide layer includes indium oxide, tin oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, zinc oxide, lead oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, chromium oxide, cadmium oxide, bismuth oxide, manganese oxide, and oxidation. Any one of yttrium, antimony oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, silver oxide, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide The carbon dioxide sensor according to (1) above, containing the above. (3) The carbon dioxide sensor according to (1) or (2) above, wherein the metal oxide layer contains a metal carbonate. (4) The above (1) to (1) in which the current collector is a porous metal
The carbon dioxide sensor according to any one of (3). (5) The carbon dioxide sensor according to any one of (1) to (4), wherein the current collector is provided so as to face the solid electrolyte with the metal oxide layer interposed therebetween. (6) The carbon dioxide sensor according to any one of (1) to (5), wherein the detection electrode and the counter electrode are provided on the same surface of the solid electrolyte. (7) The carbon dioxide sensor according to any of (1) to (6) above, wherein the counter electrode contains one or more kinds of metal or metal oxide. (8) The temperature of the carbon dioxide sensor element is set to 50 to 15
The carbon dioxide sensor according to any one of (1) to (7), which is heated to 0 ° C. (9) The carbon dioxide sensor according to any one of (1) to (8), wherein the means for heating the carbon dioxide sensor element is a positive temperature coefficient thermistor.

【００１５】[0015]

【作用】本発明の二酸化炭素センサは、金属酸化物層と
集電体とを有する検知極と、対極とがそれぞれ、金属イ
オン導電体を含有する固体電解質に接して設けられてい
る二酸化炭素センサ素子と、この二酸化炭素センサ素子
を加熱する手段とを有する。そして、例えば抵抗発熱材
料等の加熱手段によって、二酸化炭素センサ素子の温度
を５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃に保持
し、測定雰囲気中の湿度によって素子の起電力が変動す
ることを抑制し、良好な素子特性を得ている。また、素
子温度を５０〜２５０℃に保持することによって、起電
力の経時変化もより安定する。The carbon dioxide sensor of the present invention comprises a detection electrode having a metal oxide layer and a current collector, and a counter electrode provided in contact with a solid electrolyte containing a metal ion conductor. It has an element and means for heating the carbon dioxide sensor element. Then, the temperature of the carbon dioxide sensor element is maintained at 50 to 250 ° C., preferably 50 to 150 ° C. by a heating means such as a resistance heating material, and the fluctuation of the electromotive force of the element is suppressed by the humidity in the measurement atmosphere. In addition, good element characteristics are obtained. Further, by keeping the element temperature at 50 to 250 ° C., the change with time of the electromotive force becomes more stable.

【００１６】金属酸化物層は、酸化インジウム、酸化ス
ズ、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化
鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化
カドミウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化イット
リウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化銀、酸化リ
チウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウ
ム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのいずれか
一種以上を含有することにより、応答性が向上し、低温
での迅速な測定が可能になる。The metal oxide layer is made of indium oxide, tin oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, zinc oxide, lead oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, chromium oxide, cadmium oxide, bismuth oxide, manganese oxide, yttrium oxide. , Antimony oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, silver oxide, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide By containing, the responsiveness is improved, and rapid measurement at low temperature becomes possible.

【００１７】さらに、金属酸化物層に金属炭酸塩を含有
させることにより、二酸化炭素の選択性が向上する。ま
た、よりペーストにしやすくなり、検知極を形成しやす
くなるため、検知極の固体電解質に対する密着性がよく
なり、応答速度が向上する。しかも、検知極の形成時に
スクリーン印刷等の作業が容易になるため、生産性が向
上する。さらには、電極の強度も強くなる。Further, the inclusion of metal carbonate in the metal oxide layer improves the selectivity of carbon dioxide. Further, since it becomes easier to form a paste and the detection electrode is easily formed, the adhesion of the detection electrode to the solid electrolyte is improved and the response speed is improved. Moreover, work such as screen printing is facilitated at the time of forming the detection electrode, so that productivity is improved. Furthermore, the strength of the electrode also increases.

【００１８】また、集電体を多孔質としたり、集電体を
金属酸化物層を挟んで固体電解質に対向して設けること
により、検知極自体がガス拡散層として働くために、さ
らに迅速な応答が得られるようになる。Further, since the current collector is made porous or the current collector is provided so as to face the solid electrolyte with the metal oxide layer sandwiched therebetween, the sensing electrode itself functions as a gas diffusion layer, so that it is more rapid. You will get a response.

【００１９】さらには、対極に金属酸化物を用いること
により、共存ガスの影響が軽減し、高い二酸化炭素選択
性が得られる。また、耐湿性が向上し、特に低温での測
定時の湿度の影響が軽減する。Furthermore, by using a metal oxide for the counter electrode, the influence of coexisting gas is reduced and a high carbon dioxide selectivity can be obtained. In addition, the moisture resistance is improved, and the influence of humidity is reduced especially when measuring at low temperatures.

【００２０】本発明のセンサの作動温度は、検知極と対
極との組み合わせにより、４００〜７００℃という高温
を必要とした従来の二酸化炭素センサよりも低温の５０
〜１５０℃で作動させることができ、熱による測定環境
の変化が小さく、消費電力の低減が可能となる。The operating temperature of the sensor of the present invention is 50, which is lower than that of the conventional carbon dioxide sensor, which requires a high temperature of 400 to 700 ° C., depending on the combination of the detection electrode and the counter electrode.
It can be operated at ˜150 ° C., the change of the measurement environment due to heat is small, and the power consumption can be reduced.

【００２１】なお、測定雰囲気中の湿度の影響が小さい
二酸化炭素センサは今までに数多く考案されているが、
いずれも素子温度を３００℃以上にするものである。３
００℃以上では熱力学的に求められる水のモル分率が室
温（２５℃）と比べて非常に小さいので、水分の影響が
無視できる。しかし、上述の通り、加熱型のセンサで
は、素子をヒーターで加熱するため、対流や伝熱による
測定環境の変化や、消費電力が大きくなるという問題が
解決できない。本発明の二酸化炭素センサも加熱するこ
とにより熱力学的に求められる水のモル分率を小さくし
ているが、上述の通り、５０〜１５０℃という低い温度
で湿度の影響を十分小さくすることができ、良好な測定
が可能である。Although many carbon dioxide sensors, which are less affected by humidity in the measurement atmosphere, have been devised up to now,
In both cases, the element temperature is set to 300 ° C. or higher. Three
At a temperature of 00 ° C. or higher, the thermodynamically determined mole fraction of water is much smaller than that at room temperature (25 ° C.), so that the influence of water can be ignored. However, as described above, in the heating type sensor, since the element is heated by the heater, it is not possible to solve the problem that the measurement environment changes due to convection or heat transfer, and the power consumption increases. Although the carbon dioxide sensor of the present invention also reduces the mole fraction of water thermodynamically determined by heating, the effect of humidity can be sufficiently reduced at a low temperature of 50 to 150 ° C. as described above. It is possible and good measurement is possible.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】本発明の二酸化炭素センサは、検
知極と対極とがそれぞれ固体電解質に接して設けられて
おり、前記固体電解質が金属イオン導電体を含有し、前
記検知極が金属酸化物層と集電体とを有し、前記金属酸
化物層が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化コバルト、
酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化
鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム、酸化
ビスマス、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化アン
チモン、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジ
ム、酸化ネオジム、酸化銀、酸化リチウム、酸化ナトリ
ウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ムおよび酸化バリウムのいずれか一種以上を含有する。
そして、このセンサの温度を５０〜２５０℃、好ましく
は５０〜１５０℃に保持するための加熱手段を備えてい
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the carbon dioxide sensor of the present invention, a detection electrode and a counter electrode are provided in contact with a solid electrolyte, respectively, the solid electrolyte contains a metal ion conductor, and the detection electrode is a metal oxide. An oxide layer and a current collector, the metal oxide layer, indium oxide, tin oxide, cobalt oxide,
Tungsten oxide, zinc oxide, lead oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, chromium oxide, cadmium oxide, bismuth oxide, manganese oxide, yttrium oxide, antimony oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, silver oxide , Lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide,
It contains one or more of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and barium oxide.
A heating means for maintaining the temperature of this sensor at 50 to 250 ° C, preferably 50 to 150 ° C is provided.

【００２３】＜固体電解質＞ 本発明の二酸化炭素センサでは、固体電解質に金属イオ
ン導電体を用いる。金属イオン導電体としては、例え
ば、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎａ−βアルミナ、Ｎａ₃Ｚ
ｒ₂ＰＳｉ₂Ｏ₁₂、Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂（ＮＡＳＩＣ
ＯＮ）、Ｎａ−βＧａ₂Ｏ₃、Ｎａ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ₃Ｚ
ｒ₂ＰＳｉ₂Ｐ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ−βアルミナ、Ｌｉ₁₄Ｚｎ
（ＣｅＯ₄）、Ｌｉ₅ＡｌＯ₄、Ｌｉ_1.4Ｔｉ_1.6Ｉｎ_0.4Ｐ
₃Ｏ₁₂、Ｋ−βアルミナ、Ｋ_1.6Ａｌ_0.8Ｔｉ_7.2Ｏ₁₆、Ｋ
₂ＭｇＴｉ₇Ｏ₁₆、ＣａＳ等が挙げられるが、本発明では
ＮＡＳＩＣＯＮを用いる。これらは化学量論組成から多
少偏倚していてもよい。<Solid Electrolyte> In the carbon dioxide sensor of the present invention, a metal ion conductor is used as the solid electrolyte. Examples of the metal ion conductor include Na-β ″ alumina, Na-β alumina, and Na ₃ Z.
r ₂ PSi ₂ O ₁₂ , Na ₃ Zr ₂ Si ₂ PO ₁₂ (NASIC
ON), Na-βGa ₂ O ₃ , Na-Fe ₂ O ₃ , Na ₃ Z
r ₂ PSi ₂ P ₂ O ₁₂ , Li-β alumina, Li ₁₄ Zn
(CeO ₄ ), Li ₅ AlO ₄ , Li _1.4 Ti _1.6 In _0.4 P
₃ O ₁₂ , K-β alumina, K _1.6 Al _0.8 Ti _7.2 O ₁₆ , K
₂ MgTi ₇ O ₁₆ , CaS and the like can be mentioned, but in the present invention, NASICON is used. These may be slightly deviated from the stoichiometric composition.

【００２４】固体電解質の作製法としては、通常用いら
れている固相法、ゾルゲル法、共沈法等のいずれでもよ
く、好ましくは固相法が用いられる。The solid electrolyte may be prepared by any of the commonly used solid phase method, sol-gel method, coprecipitation method, etc., preferably the solid phase method.

【００２５】固体電解質には、金属イオン導電体以外
に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化
アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等
が５０ｗｔ％以下含有されていてもよい。これらは化学
量論組成から多少偏倚していてもよい。In addition to metal ion conductors, solid electrolytes include aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), silicon oxide (SiO ₂ ), as reinforcing agents that do not interfere with ionic conductivity.
Zirconium oxide (ZrO ₂ ), silicon carbide (Si
C), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) and the like may be contained in an amount of 50 wt% or less. These may be slightly deviated from the stoichiometric composition.

【００２６】＜検知極＞本発明の二酸化炭素センサで
は、検知極が金属酸化物層と集電体とから成る。<Detection Electrode> In the carbon dioxide sensor of the present invention, the detection electrode comprises a metal oxide layer and a current collector.

【００２７】金属酸化物層は、酸化インジウム（Ｉｎ₂
Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化コバルト（Ｃｏ
₃Ｏ₄）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄
（Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化
クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化
ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂
Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化アンチモン
（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化セリウ
ム（ＣｅＯ₂）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）、酸化
ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、酸化リチ
ウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カ
リウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）、酸化セ
シウム（Ｃｓ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸
化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｏ）および酸化バリウム（ＢａＯ）のいずれか一種以上
を含有する。中でも、酸化インジウム、酸化スズ、酸化
コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化
銅、酸化鉄、酸化ニッケルが好ましく、特に、酸化イン
ジウム、酸化スズ、酸化コバルト、酸化タングステンが
好ましい。酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ムを用いると応答がよくなるが、湿度の影響を受けやす
いので、他の金属酸化物と組み合わせて用いることが好
ましい。なお、これらは化学量論組成から多少偏倚して
いてもよい。検知極にこれらの金属酸化物を用いること
により、低温での迅速な測定が可能になる。The metal oxide layer is made of indium oxide (In ₂
O ₃ ), tin oxide (SnO ₂ ), cobalt oxide (Co
₃ O ₄ ), tungsten oxide (WO ₃ ), zinc oxide (Zn)
O), lead oxide (PbO), copper oxide (CuO), iron oxide (Fe ₂ O ₃ , FeO), nickel oxide (NiO), chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ), cadmium oxide (CdO), bismuth oxide ( Bi ₂ O ₃ ), manganese oxide (MnO ₂ , Mn ₂
O ₃ ), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), antimony oxide (Sb ₂ O ₃ ), lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ), cerium oxide (CeO ₂ ), praseodymium oxide (Pr ₆ O ₁₁ ), neodymium oxide (O ₃ ). Nd ₂ O ₃ ), silver oxide (Ag ₂ O), lithium oxide (Li ₂ O), sodium oxide (Na ₂ O), potassium oxide (K ₂ O), rubidium oxide (Rb ₂ O), cesium oxide (Cs). ₂ O), magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (Sr
O) and barium oxide (BaO). Among them, indium oxide, tin oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, zinc oxide, lead oxide, copper oxide, iron oxide and nickel oxide are preferable, and indium oxide, tin oxide, cobalt oxide and tungsten oxide are particularly preferable. Lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide gives better response, but it is easily affected by humidity, so in combination with other metal oxides It is preferable to use. Note that these may be slightly deviated from the stoichiometric composition. By using these metal oxides for the detection electrode, rapid measurement at low temperature becomes possible.

【００２８】また、金属酸化物層は、金属酸化物の他
に、金属炭酸塩を含有することが好ましい。金属酸化物
層に金属炭酸塩を含有させることにより、二酸化炭素の
選択性が向上する。また、より安定なペーストを塗布し
て検知極を形成できるために、検知極の固体電解質に対
する密着性がよくなり、応答速度が向上する。しかも、
検知極の形成時にスクリーン印刷等の作業が容易になる
ため、生産性が向上する。さらには、電極の強度も強く
なる。The metal oxide layer preferably contains a metal carbonate in addition to the metal oxide. The inclusion of metal carbonate in the metal oxide layer improves the carbon dioxide selectivity. Moreover, since a more stable paste can be applied to form the detection electrode, the adhesion of the detection electrode to the solid electrolyte is improved and the response speed is improved. Moreover,
Since the work such as screen printing becomes easy when forming the detection electrode, the productivity is improved. Furthermore, the strength of the electrode also increases.

【００２９】金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭
酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ₂Ｃ
Ｏ₃）、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウ
ム（ＭｇＣＯ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸
ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、炭酸バリウム（ＢａＣ
Ｏ₃）、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ₃）₂、Ｍｎ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃）、炭酸鉄（Ｆｅ₂（ＣＯ₃）₃、ＦｅＣＯ₃）、炭
酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）、炭酸銅（ＣｕＣＯ₃）、炭酸
コバルト（Ｃｏ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸クロム（Ｃｒ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ₃）、炭酸銀（Ａｇ₂ＣＯ
₃）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ₃）、炭酸インジウム
（Ｉｎ₂（ＣＯ₃）₃）、炭酸イットリウム（Ｙ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ₃）、炭酸ビスマス（Ｂｉ₂
（ＣＯ₃）₃）、炭酸ランタン（Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃）、炭
酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ₃）₃）、炭酸プラセオジム（Ｐ
ｒ₆（ＣＯ₃）₁₁）、炭酸ネオジム（Ｎｄ₂（ＣＯ₃）₃）
等が挙げられる。これらは化学量論組成から多少偏倚し
ていてもよい。金属炭酸塩は１種を用いても２種以上を
併用してもよい。Examples of metal carbonates include lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), and rubidium carbonate (Rb ₂ C).
O ₃ ), cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), strontium carbonate (SrCO ₃ ), barium carbonate (BaC)
O ₃ ), manganese carbonate (Mn (CO ₃ ) ₂ , Mn ₂ (C
O _{3) 3),} iron carbonate _{(Fe 2 (CO 3) 3} , FeCO 3), nickel carbonate (NiCO _3), copper carbonate (CuCO _3), cobalt carbonate _{(Co 2 (CO 3) 3} ), chromium carbonate ( Cr ₂ (C
O _{3) 3),} zinc carbonate (ZnCO _3), silver carbonate (Ag ₂ CO
₃ ), cadmium carbonate (CdCO ₃ ), indium carbonate (In ₂ (CO ₃ ) ₃ ), yttrium carbonate (Y ₂ (C ₂
O _{3) 3),} lead carbonate (PbCO _3), bismuth subcarbonate (Bi ₂
(CO ₃ ) ₃ ), lanthanum carbonate (La ₂ (CO ₃ ) ₃ ), cerium carbonate (Ce (CO ₃ ) ₃ ), praseodymium carbonate (P
r ₆ (CO ₃ ) ₁₁ ), neodymium carbonate (Nd ₂ (CO ₃ ) ₃ )
Etc. These may be slightly deviated from the stoichiometric composition. The metal carbonates may be used alone or in combination of two or more.

【００３０】金属炭酸塩は、金属酸化物に対して１〜９
９ｗｔ％、特に５〜５０ｗｔ％加えることが好ましい。
２種以上を併用する場合でも、添加量の合計は上記の範
囲であることが好ましい。The metal carbonate is 1 to 9 relative to the metal oxide.
It is preferable to add 9 wt%, especially 5 to 50 wt%.
Even when two or more kinds are used in combination, the total addition amount is preferably within the above range.

【００３１】金属酸化物および金属炭酸塩を２種以上用
いる場合、それらを混合して用いてもよいし、用いる炭
酸塩の融点、または分解点以下の温度で熱処理し、複合
化させて用いてもよい。When two or more kinds of metal oxides and metal carbonates are used, they may be mixed and used, or they may be heat-treated at a temperature not higher than the melting point or decomposition point of the carbonates used to form a composite. Good.

【００３２】検知極の金属酸化物層の形成方法は特に限
定されないが、通常、金属酸化物粉末および金属炭酸塩
粉末のペーストを固体電解質に塗布し、用いる炭酸塩の
融点、または分解点以下の温度で２時間程度加熱処理し
て形成することが好ましい。用いる金属酸化物、金属炭
酸塩の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍが好ましい。ペ
ーストの溶媒としては、金属酸化物および金属炭酸塩が
溶解したり、反応したりしない有機溶媒で、室温蒸気圧
が比較的低く、作業性がよいものであればよい。特に、
α−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン
等が好ましい。スラリーの粘度は０．１〜１００，００
０poiseが好ましい。The method of forming the metal oxide layer of the detection electrode is not particularly limited, but usually, a paste of metal oxide powder and metal carbonate powder is applied to the solid electrolyte, and the melting point of the carbonate used or the decomposition point or less is used. It is preferably formed by heating at a temperature for about 2 hours. The average particle size of the metal oxide or metal carbonate used is preferably 10 nm to 100 μm. The solvent of the paste may be an organic solvent that does not dissolve or react with the metal oxide and the metal carbonate, and has a relatively low room temperature vapor pressure and good workability. In particular,
α-Terpineol, ethylene glycol, glycerin and the like are preferable. The viscosity of the slurry is 0.1-100,000
0 poise is preferred.

【００３３】そして、本発明の二酸化炭素センサは、検
知極に集電体を用いる。The carbon dioxide sensor of the present invention uses a current collector as the detection electrode.

【００３４】集電体に用いる金属は、金、白金、銀、ル
ビジウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケ
ル、銅、クロム等のいずれか１種以上であればよい。The metal used for the current collector may be any one or more of gold, platinum, silver, rubidium, rhodium, palladium, iridium, nickel, copper, chromium and the like.

【００３５】集電体は多孔質金属であることが好まし
い。集電体が多孔質であると、検知極自体がガス拡散層
として働くため、さらに迅速な応答が得られるようにな
る。The current collector is preferably a porous metal. When the current collector is porous, the sensing electrode itself acts as a gas diffusion layer, so that a quicker response can be obtained.

【００３６】多孔質金属としては、金属メッシュ、ある
いは、金属の粉末ペーストを圧着またはスクリーン印刷
して構成する粉末電極が好ましい。特に、粉末電極が好
ましい。金属メッシュは、保持力があればメッシュサイ
ズは特に制限されない。The porous metal is preferably a metal mesh or a powder electrode formed by pressure-bonding or screen-printing a metal powder paste. A powder electrode is particularly preferable. The mesh size of the metal mesh is not particularly limited as long as it has holding power.

【００３７】スクリーン印刷とは、金属粉末をペースト
状にしたものをメッシュ状スクリーンを通して基板に塗
布する方法であり、この場合、金属粒子が互いに連結し
た多孔質電極が形成される。このとき使用する金属粉末
の平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１
０μｍの範囲であることが、良好な印刷ができるので、
好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる金属
が溶解、反応しない有機溶媒で、室温蒸気圧が比較的低
く、作業性がよいものであればよい。特に、α−テルピ
ネオール、エチレングリコール、グリセリン等が好まし
い。スラリーの粘度は０．１〜１００，０００poiseと
することが好ましい。Screen printing is a method in which a paste of metal powder is applied to a substrate through a mesh screen, and in this case, a porous electrode in which metal particles are connected to each other is formed. The average particle size of the metal powder used at this time is 10 nm to 100 μm, particularly 10 nm to 1
In the range of 0 μm, good printing can be performed,
preferable. The paste solvent may be an organic solvent in which the metal used does not dissolve or react, and has a relatively low room temperature vapor pressure and good workability. In particular, α-terpineol, ethylene glycol, glycerin and the like are preferable. The viscosity of the slurry is preferably 0.1 to 100,000 poise.

【００３８】また、金属酸化物層の上面に集電体金属粉
末のペーストを塗布し、リードを取ることも好ましい。It is also preferable to apply a paste of current collector metal powder to the upper surface of the metal oxide layer and take a lead.

【００３９】多孔質電極の細孔径は０．５〜５００μｍ
が好ましい。The pore diameter of the porous electrode is 0.5 to 500 μm.
Is preferred.

【００４０】なお、これらの金属材料をスパッタするこ
とにより、表面が多孔質状態となる電極を形成すること
も可能である。スパッタガスにはＡｒ、Ｈｅ、Ｏ₂、Ｎ₂
等のいずれかを用いることが好ましく、成膜中の圧力は
０．１〜５００mTorrの範囲が好ましい。また、抵抗加
熱蒸着によっても電極表面を多孔質にすることができ
る。It is also possible to form an electrode having a porous surface by sputtering these metal materials. The sputtering gas is Ar, He, O ₂ , N ₂
It is preferable to use any of the above, and the pressure during film formation is preferably in the range of 0.1 to 500 mTorr. Also, the electrode surface can be made porous by resistance heating vapor deposition.

【００４１】集電体が金属メッシュの場合、金属酸化物
粉末のペーストを塗布する際に所定の位置にすることが
好ましい。When the current collector is a metal mesh, it is preferable to set it at a predetermined position when applying the paste of the metal oxide powder.

【００４２】また、集電体は金属酸化物層を挟んで固体
電解質に対向して設けられていることが好ましい。この
ような構造にすることにより、検知極自体がガス拡散層
として働くために、さらに迅速な応答が得られるように
なる。Further, the current collector is preferably provided so as to face the solid electrolyte with the metal oxide layer interposed therebetween. With such a structure, the sensing electrode itself functions as a gas diffusion layer, so that a quicker response can be obtained.

【００４３】＜対極＞本発明の二酸化炭素センサでは、
対極に金属または金属酸化物を用いる。用いる金属また
は金属酸化物は、上述の検知極の集電体と同じ金属また
はそれらの酸化物、金属酸化物層と同じ金属酸化物のい
ずれか１種以上であればよい。対極に金属酸化物を用い
ることにより、共存ガスの影響が軽減し、高い二酸化炭
素選択性が得られる。また、耐湿性が向上し、特に低温
での測定時の湿度の影響が軽減する。<Counter electrode> In the carbon dioxide sensor of the present invention,
A metal or metal oxide is used for the counter electrode. The metal or metal oxide used may be any one or more of the same metals or their oxides as the current collector of the above-mentioned sensing electrode, and the same metal oxides as the metal oxide layer. By using a metal oxide for the counter electrode, the effect of coexisting gas is reduced and high carbon dioxide selectivity is obtained. In addition, the moisture resistance is improved, and the influence of humidity is reduced especially when measuring at low temperatures.

【００４４】対極は、集電体と同じく、多孔質金属また
は多孔質金属酸化物が好ましい。特に、金属酸化物の粉
末ペーストを圧着またはスクリーン印刷して構成する粉
末電極が好ましい。金属メッシュは、保持力があればメ
ッシュサイズは特に制限されない。粉末電極を形成する
ためのペーストに用いる金属粉末、金属酸化物粉末の平
均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１０μ
ｍが好ましい。また、ペーストの溶媒としては、用いる
金属または金属酸化物が溶解、反応しない有機溶媒で、
室温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいものであればよ
い。特に、α−テルピネオール、エチレングリコール、
グリセリン等が好ましい。スラリーの粘度は０．１〜１
００，０００poiseとすることが好ましい。The counter electrode is preferably a porous metal or a porous metal oxide, like the current collector. In particular, a powder electrode formed by pressure-bonding or screen-printing a metal oxide powder paste is preferable. The mesh size of the metal mesh is not particularly limited as long as it has holding power. The average particle diameter of the metal powder and the metal oxide powder used in the paste for forming the powder electrode is 10 nm to 100 μm, particularly 10 nm to 10 μm.
m is preferred. The paste solvent is an organic solvent in which the metal or metal oxide used does not dissolve or react,
Any material having a relatively low room temperature vapor pressure and good workability may be used. In particular, α-terpineol, ethylene glycol,
Glycerin and the like are preferable. The viscosity of the slurry is 0.1-1
It is preferably set to 0,000 poise.

【００４５】多孔質電極の細孔径は０．５〜５００μｍ
が好ましい。The pore diameter of the porous electrode is 0.5 to 500 μm
Is preferred.

【００４６】＜加熱部＞本発明の二酸化炭素センサに
は、上記のような固体電解質と検知極と対極とから成る
二酸化炭素センサ素子の温度を５０〜２５０℃、好まし
くは５０〜１５０℃に保持するための加熱手段を設け
る。<Heating part> In the carbon dioxide sensor of the present invention, the temperature of the carbon dioxide sensor element comprising the solid electrolyte, the detection electrode and the counter electrode as described above is maintained at 50 to 250 ° C, preferably 50 to 150 ° C. A heating means for heating is provided.

【００４７】加熱に用いられる手段は特に限定されない
が、素子近傍もしくは隣接して抵抗発熱材料を設ければ
よい。抵抗発熱材料としては、金属発熱体として白金、
パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、
銀等の電気抵抗膜や、ニッケル−クロム等の合金系の電
気抵抗体が挙げられる。また、非金属発熱体としては、
炭化ケイ素やケイ化モリブデン等の発熱体が挙げられ
る。特に、本発明の温度範囲においては、正特性サーミ
スタが温度の安定性が高く、また、温度を補償する手段
を必要としないため、好ましい。The means used for heating is not particularly limited, but a resistance heating material may be provided near or adjacent to the element. As the resistance heating material, platinum is used as a metal heating element,
Palladium, rhodium, ruthenium, iridium, gold,
Examples thereof include an electric resistance film made of silver or the like, and an alloy-type electric resistance body made of nickel-chromium or the like. In addition, as the non-metal heating element,
Examples include heating elements such as silicon carbide and molybdenum silicide. In particular, in the temperature range of the present invention, the positive temperature coefficient thermistor is preferable because it has high temperature stability and does not require a means for compensating the temperature.

【００４８】抵抗発熱材料を素子近傍に設ける他にも、
例えば、素子にヒーターを巻いたり、赤外線ランプを素
子近傍もしくは隣接して設けたりしてもよい。In addition to providing the resistance heating material near the element,
For example, a heater may be wound around the element, or an infrared lamp may be provided near or adjacent to the element.

【００４９】加熱器の形状、形態は特に限定されず、板
状のものを素子に隣接させて用いてもよいし、リボン状
のものを素子に巻き付けて用いてもよい。また、素子の
周囲を包み込むような形でもよい。The shape and form of the heater are not particularly limited, and a plate-shaped heater may be used adjacent to the element, or a ribbon-shaped heater may be wound around the element. Further, it may be shaped so as to wrap around the element.

【００５０】また、素子の温度を保てるのであれば、加
熱器の位置は特に限定されず、素子に接して設けられて
いても、素子から離れて設けられていてもよい。The position of the heater is not particularly limited as long as the temperature of the element can be maintained, and it may be provided in contact with the element or separately from the element.

【００５１】＜センサ構造＞本発明の二酸化炭素センサ
の構成例を、図１、２に示す。図１は、固体電解質２を
挟んで、金属酸化物層４と集電体５とから成る検知極３
および対極６が対向して設けられて二酸化炭素センサ素
子を形成しており、さらに、加熱素子７がこのセンサ素
子に隣接して設けられている分離型の二酸化炭素センサ
１である。図２は、金属酸化物層４と集電体５とから成
る検知極３および対極６が固体電解質２の一方の面上に
設けられて二酸化炭素センサ素子を形成しており、さら
に、加熱素子７がこのセンサ素子に隣接して設けられて
いる非分離型の二酸化炭素センサ１である。非分離型
は、集電体の形成やリードの取り出しをプロセス上簡便
にでき、製造工程が簡略化されるので、生産効率が高く
なり、好ましい。また、素子の小型化が可能である。検
知極３および対極６からはそれぞれリード線が引き出さ
れて、電位差計に接続されている。両者ともに加熱素子
７は二酸化炭素センサ素子に隣接して設けられている
が、二酸化炭素センサ素子から離れて設けられていても
よい。<Sensor Structure> An example of the structure of the carbon dioxide sensor of the present invention is shown in FIGS. FIG. 1 shows a detection electrode 3 composed of a metal oxide layer 4 and a current collector 5 with a solid electrolyte 2 interposed therebetween.
And the counter electrode 6 is provided so as to face each other to form a carbon dioxide sensor element, and further, the heating element 7 is the separation type carbon dioxide sensor 1 provided adjacent to this sensor element. In FIG. 2, a detection electrode 3 composed of a metal oxide layer 4 and a current collector 5 and a counter electrode 6 are provided on one surface of a solid electrolyte 2 to form a carbon dioxide sensor element, and further, a heating element. Reference numeral 7 is a non-separable carbon dioxide sensor 1 provided adjacent to this sensor element. The non-separable type is preferable because the current collector can be formed and the leads can be taken out easily in the process and the manufacturing process can be simplified, resulting in high production efficiency. Further, the element can be downsized. Lead wires are respectively drawn from the detection electrode 3 and the counter electrode 6 and are connected to the potentiometer. In both cases, the heating element 7 is provided adjacent to the carbon dioxide sensor element, but it may be provided separately from the carbon dioxide sensor element.

【００５２】本発明の二酸化炭素センサは、湿度の影響
を極力防ぐために検知極表面以外は測定雰囲気に触れな
いような構成とすることが好ましい。例えば、検知極表
面以外をテフロン等の樹脂または無機セラミックスで被
覆したり、または、参照ガスが封入されたガラス管のよ
うなもので被覆したりすることが好ましい。The carbon dioxide sensor of the present invention is preferably constructed so that the measurement atmosphere is not exposed except the surface of the detection electrode in order to prevent the influence of humidity as much as possible. For example, it is preferable that the surface other than the detection electrode surface is coated with a resin such as Teflon or an inorganic ceramics, or with a glass tube in which a reference gas is sealed.

【００５３】本発明の二酸化炭素センサの寸法は特に限
定されないが、検知極が形成される表面を固体電解質の
上面としたとき、通常、固体電解質の厚さは１μm〜５m
m程度、固体電解質の上面の面積は１μm²〜２００mm²程
度である。また、検知極の厚さは０．１〜１００μm程
度、検知極の面積は０．５μm²〜２００mm²程度であ
る。また、対極の厚さは０．１〜１００μm程度、対極
の面積は０．５μm²〜２００mm²程度である。The size of the carbon dioxide sensor of the present invention is not particularly limited, but when the surface on which the detection electrode is formed is the upper surface of the solid electrolyte, the thickness of the solid electrolyte is usually 1 μm to 5 m.
The area of the upper surface of the solid electrolyte is about 1 μm ^{2 to} 200 mm ² . The thickness of the detection electrode is about 0.1 to 100 μm, and the area of the detection electrode is about 0.5 μm ^{2 to} 200 mm ² . The thickness of the counter electrode is about 0.1 to 100 μm, and the area of the counter electrode is about 0.5 μm ^{2 to} 200 mm ² .

【００５４】本発明の二酸化炭素センサの最適作動温度
は、センサ素子を構成する材料や共存ガスの種類等によ
っても異なるが、５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１
５０℃の範囲である。５０℃より低い温度では、測定雰
囲気中の湿度の影響により、起電力が変化しやすい。ま
た、２５０℃より高い温度では、理由は明らかではない
が、二酸化炭素濃度に対する起電力の変化が小さくな
り、二酸化炭素濃度を測定できなくなってくる。本発明
の二酸化炭素センサは、従来の固体電解質を用いた二酸
化炭素センサよりも低温で作動することができ、消費電
力の低減が可能である。また、高温にしなくてよいの
で、ヒータの熱による測定環境の変化も十分小さい。The optimum operating temperature of the carbon dioxide sensor of the present invention varies depending on the material constituting the sensor element, the type of coexisting gas, etc., but is 50 to 250 ° C., preferably 50 to 1
It is in the range of 50 ° C. At a temperature lower than 50 ° C., the electromotive force is likely to change due to the influence of humidity in the measurement atmosphere. At a temperature higher than 250 ° C., although the reason is not clear, the change in electromotive force with respect to the carbon dioxide concentration becomes small and the carbon dioxide concentration cannot be measured. The carbon dioxide sensor of the present invention can operate at a lower temperature than a conventional carbon dioxide sensor using a solid electrolyte and can reduce power consumption. Further, since the temperature does not have to be high, the change in the measurement environment due to the heat of the heater is sufficiently small.

【００５５】また、本発明の二酸化炭素センサは、応答
性もよく、１秒〜３分で応答が得られる。Further, the carbon dioxide sensor of the present invention has good responsiveness, and a response can be obtained in 1 second to 3 minutes.

【００５６】[0056]

【実施例】＜実施例１＞固体電解質の作製 Ｎａ₃ＰＯ₄とＺｒＳｉＯ₄とをモル比で１：２となるよ
うに秤量し、メノウ乳鉢で粉砕混合した。さらに、混合
した材料と同体積程度のジルコニアボール（３mmφ、２
mmφ、１mmφを適量ずつ混合）をミルに入れ、湿式法に
するためにエタノールをミルの容積の１／３程度入れて
２４時間粉砕混合を行った。そして、ジルコニアボール
を除去し、デカンテーションによりエタノールを分離し
た後、乾燥機で十分に乾燥させた。得られた白色の試料
をメノウ乳鉢で粉砕後、アルミナるつぼに移し、大気開
放型の電気炉で１１２５℃で１１時間仮焼きした。この
仮焼きした試料を再度メノウ乳鉢で粉砕し、２００メッ
シュのふるいにかけてＮＡＳＩＣＯＮの前駆体とした。EXAMPLES Example 1 Preparation of Solid Electrolyte Na ₃ PO ₄ and ZrSiO ₄ were weighed so that the molar ratio was 1: 2, and pulverized and mixed in an agate mortar. In addition, zirconia balls (3 mmφ, 2
mmφ, 1 mmφ were mixed in appropriate amounts) into a mill, and ethanol was added to about 1/3 of the volume of the mill for a wet method, and the mixture was pulverized and mixed for 24 hours. Then, the zirconia balls were removed, ethanol was separated by decantation, and then sufficiently dried by a dryer. The obtained white sample was ground in an agate mortar, transferred to an alumina crucible, and calcined at 1125 ° C. for 11 hours in an electric furnace open to the atmosphere. This calcined sample was pulverized again in an agate mortar and sieved to obtain a NASICON precursor.

【００５７】得られたＮＡＳＩＣＯＮの前駆体の粉末を
錠剤成型器によりペレットに成型した。この際、２ton
／cm²の圧力で１０分間プレスし、ペレットとした。そ
して、ペレットをアルミナるつぼ中に十分な量のＮａ₃
ＰＯ₄で包埋し、１２２０℃で１４時間本焼結を行っ
た。得られた白色のペレットの表面を３２０CWのサンド
ペーパーにより研磨し、直径９mmφ、厚さ１mmのＮＡＳ
ＩＣＯＮディスク焼結体を得た。The obtained precursor powder of NASICON was molded into pellets by a tablet molding machine. At this time, 2ton
It was pressed at a pressure of / cm ² for 10 minutes to give pellets. Then, the pellets are placed in an alumina crucible in a sufficient amount of Na ₃
It was embedded in PO ₄ and main-sintered at 1220 ° C. for 14 hours. The surface of the obtained white pellets was ground with 320 CW sandpaper, and the diameter was 9 mmφ and the thickness was 1 mm.
An ICON disk sintered body was obtained.

【００５８】調製したＮＡＳＩＣＯＮは、ＸＲＤ装置
（理研電気 RINT2100）により同定した。その際、管電
流、管電圧はそれぞれ３０mA、５０kVとした。The prepared NASICON was identified by an XRD device (Riken Denki RINT2100). At that time, the tube current and the tube voltage were set to 30 mA and 50 kV, respectively.

【００５９】ＣＯ₂センサ素子の作製 ＮＡＳＩＣＯＮペレットの下面には、ＰｔペーストでＰ
ｔメッシュ（１００メッシュ）を固定して９００℃で焼
成し、対極とした。Preparation of CO ₂ Sensor Element On the bottom surface of the NASICON pellets, Pt paste
A t-mesh (100 mesh) was fixed and baked at 900 ° C. to make a counter electrode.

【００６０】表１、２に示す金属酸化物粉末（平均粒
径：１０ｎｍ〜１００μm）５０mgにα−テルピネオー
ルを５０wt％加えてよく混合し、ペースト状にした。こ
のペーストの粘度は１０，０００〜１００，０００pois
eだった。このペーストを固体電解質のＮＡＳＩＣＯＮ
ペレットの上面に塗布し、６５０℃で２時間加熱処理
し、検知極の金属酸化物層を形成した。そして、その上
面に集電体のＡｕメッシュ（１００メッシュ）を設けて
検知極とした。50 wt% of α-terpineol was added to 50 mg of the metal oxide powder (average particle size: 10 nm to 100 μm) shown in Tables 1 and 2 and mixed well to form a paste. The viscosity of this paste is 10,000-100,000 pois
It was e. This paste is a solid electrolyte NASICON
It was applied on the upper surface of the pellet and heat-treated at 650 ° C. for 2 hours to form a metal oxide layer of the detection electrode. Then, an Au mesh (100 mesh) of a current collector was provided on the upper surface thereof to form a detection electrode.

【００６１】さらに、ディスク状の正特性サーミスタ
（作動温度：５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１
５０℃、１８０℃）を加熱素子として対極に張り合わせ
て固定した。Further, a disk-shaped positive temperature coefficient thermistor (operating temperature: 50 ° C., 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C., 1
(50 ° C., 180 ° C.) was fixed as a heating element by sticking it to the counter electrode.

【００６２】最後に、検知極表面だけが露出するよう
に、対極側に乾燥標準空気を封入した石英管を接着して
固定した。Finally, a quartz tube filled with dry standard air was bonded and fixed to the counter electrode side so that only the surface of the detection electrode was exposed.

【００６３】そして、それぞれの電極からリード線を接
続し、図１のような分離型の二酸化炭素センサを得た。Then, lead wires were connected from the respective electrodes to obtain a separation type carbon dioxide sensor as shown in FIG.

【００６４】センサ特性の確認 作製したセンサの特性はデジタルマルチメータＴＲ６８
４６（アドバンテスト製）で二酸化炭素センサの起電力
を測定し、評価した。 Confirmation of sensor characteristics The characteristics of the manufactured sensor are digital multimeter TR68.
46 (manufactured by Advantest) was used to measure and evaluate the electromotive force of the carbon dioxide sensor.

【００６５】まず、センサを、ガスの入出口を設けた測
定容器（以降、測定セルという）中に置き、セル内の空
気をいったん軽く減圧した後、純Ａｉｒ（窒素８０％と
酸素２０％とからなる混合ガス）を注入し、その後流量
１００ml／minで流し続けた。この流通系には、純Ａｉ
ｒと、ＣＯ₂濃度１０４００ppm に調整された純Ａｉｒ
Ａとが、マルチフローメータ１２０３（小島製作所製）
により混合され、任意のＣＯ₂濃度ガスが測定セルに流
入する。ＣＯ₂濃度は、セルの出口よりサンプリングし
て、ガスクロマトグラフィー（使用カラム：Porapack
Ｑ）にて濃度確認を行った。また、乾燥空気を二つに分
流し、一方を水蒸気飽和槽に導入して水蒸気で飽和さ
せ、再び合流させて所定の湿度の空気を得た（分流
法）。湿度は、分流した流量比から求めた。なお、測定
セルの体積は、約６０cm³である。そして、二酸化炭素
センサ素子の起電力が安定したことを確認した後、その
時点の起電力を測定した。同様な手法で二酸化炭素セン
サの濃度と湿度とを任意に変化させ、各々の起電力を測
定した。First, the sensor was placed in a measurement container (hereinafter referred to as a measurement cell) provided with a gas inlet / outlet, the air in the cell was briefly depressurized, and then pure air (80% nitrogen and 20% oxygen) was added. Gas mixture) was injected, and then the flow rate was continued at 100 ml / min. This distribution system includes pure Ai
r and pure air adjusted to a CO ₂ concentration of 10400 ppm
A is a multi-flow meter 1203 (manufactured by Kojima Seisakusho)
And mixed with each other, and an arbitrary CO ₂ concentration gas flows into the measurement cell. The CO ₂ concentration was sampled from the outlet of the cell and subjected to gas chromatography (used column: Porapack
The concentration was confirmed in Q). In addition, dry air was divided into two, one was introduced into a water vapor saturation tank, saturated with water vapor, and merged again to obtain air having a predetermined humidity (diversion method). Humidity was calculated from the split flow rate ratio. The volume of the measuring cell is about 60 cm ³ . Then, after confirming that the electromotive force of the carbon dioxide sensor element was stable, the electromotive force at that time was measured. In the same manner, the concentration and humidity of the carbon dioxide sensor were arbitrarily changed, and the electromotive force of each was measured.

【００６６】室温（２５℃）において、湿度２０％Ｒ
Ｈ、５０％ＲＨ、８０％ＲＨの空気中で各種ＣＯ₂濃度
の被検ガスを流通させた測定セル中に作製した二酸化炭
素センサを挿入し、ＣＯ₂濃度に対して発生する電圧値
の特性を測定した。二酸化炭素センサ素子の温度は１０
０℃とした。検知極にＩｎ₂Ｏ₃を用いた二酸化炭素セン
サ（集電体がメッシュ電極のNo.1のセンサ）の結果を図
３に示す。●は湿度２０％ＲＨのときの値、▲は湿度５
０％ＲＨのときの値、▼は湿度８０％ＲＨのときの値で
ある。また、比較例として素子温度２５℃のときの結果
も図３に示す。Humidity of 20% R at room temperature (25 ° C.)
Characteristic of voltage value generated with respect to CO ₂ concentration by inserting the produced carbon dioxide sensor into a measurement cell in which a test gas having various CO ₂ concentrations flows in H, 50% RH, 80% RH air Was measured. The temperature of the carbon dioxide sensor element is 10
It was set to 0 ° C. The results of the carbon dioxide sensor using In ₂ O ₃ as the detection electrode (No. 1 sensor whose current collector is a mesh electrode) are shown in FIG. ● is the value when the humidity is 20% RH, ▲ is the humidity 5
The value at 0% RH and the black triangle at 80% RH. As a comparative example, the results when the element temperature is 25 ° C. are also shown in FIG.

【００６７】図３に示されるように、素子の温度を２５
℃とした場合は湿度が高くなるにつれて起電力が上昇し
たが、素子の温度を１００℃とした場合には起電力は湿
度の影響をほとんど受けなかった。本発明の他のセンサ
でも、同様に、素子の温度を２５℃とした場合は湿度が
高くなるにつれて起電力が上昇したが、素子の温度を１
００℃とした場合には起電力は湿度の影響をほとんど受
けなかった。As shown in FIG. 3, the temperature of the device is set to 25
When the temperature was set to ° C, the electromotive force increased as the humidity increased, but when the temperature of the element was set to 100 ° C, the electromotive force was hardly affected by the humidity. Similarly, in the other sensors of the present invention, when the temperature of the element was 25 ° C., the electromotive force increased as the humidity increased, but
When the temperature was set to 00 ° C, the electromotive force was hardly affected by humidity.

【００６８】室温（２５℃）において、湿度５０％ＲＨ
の空気中でＣＯ₂濃度１０００ppmの被検ガスを流通させ
た測定セル中に作製した二酸化炭素センサを挿入し、素
子温度を８０℃に加熱して応答速度、感度を調べた。さ
らに、環境基準濃度に希釈したＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯのそ
れぞれのガスを流通させて応答を確認し、選択性を調べ
た。その結果を表１、２に示す。Humidity 50% RH at room temperature (25 ° C.)
The prepared carbon dioxide sensor was inserted into a measurement cell in which a test gas having a CO ₂ concentration of 1000 ppm was allowed to flow in the air, and the element temperature was heated to 80 ° C. to examine the response speed and sensitivity. Further, NO, NO ₂ , and CO gases diluted to the environmental standard concentration were circulated to confirm the response, and the selectivity was examined. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】[0070]

【表２】 [Table 2]

【００７１】応答速度は、ＣＯ₂ガス導入後、応答が一
定になったときの電圧値の９０％になるのに要する時間
である。その評価は ◎：１分以内 ○：１分超３分以内 △：３分超５分以内 ×：５分超 とした。The response speed is the time required to reach 90% of the voltage value when the response becomes constant after the introduction of CO ₂ gas. The evaluation was ◎: within 1 minute ○: over 1 minute within 3 minutes △: over 3 minutes within 5 minutes ×: over 5 minutes

【００７２】感度は、ＣＯ₂ガス導入前の電圧値と導入
後の電圧値との差である。その評価は ◎：２５mV以上 ○：１５mV以上２５mV未満 △：５mV以上１５mV未満 ×：５mV未満 とした。The sensitivity is the difference between the voltage value before CO ₂ gas introduction and the voltage value after CO ₂ gas introduction. The evaluation was ⊚: 25 mV or more ◯: 15 mV or more and less than 25 mV Δ: 5 mV or more and less than 15 mV ×: less than 5 mV

【００７３】選択性は、ＣＯ₂ガス以外の共存ガスの影
響を受けない性質である。その評価は ◎：すべての共存ガスの影響を受けないもの ○：２種類の共存ガスの影響を受けないもの △：１種類の共存ガスの影響を受けないもの ×：すべての共存ガスの影響を受けるもの とした。Selectivity is a property that is not affected by coexisting gases other than CO ₂ gas. The evaluation is: ◎: not affected by all coexisting gases ○: not affected by two types of coexisting gas △: not affected by one type of coexisting gas ×: not affected by all coexisting gases I decided to receive it.

【００７４】酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を検知極に用い
た二酸化炭素センサ、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）
を検知極に用いた二酸化炭素センサ、酸化ネオジム（Ｎ
ｄ₂Ｏ₃）を検知極に用いた二酸化炭素センサも、酸化ラ
ンタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を検知極に用いた二酸化炭素センサ
（Ｎｏ．１７）と同等の結果が得られた。A carbon dioxide sensor using cerium oxide (CeO ₂ ) as a detection electrode, praseodymium oxide (Pr ₆ O ₁₁ )
Carbon dioxide sensor using neodymium as a detection electrode, neodymium oxide (N
The carbon dioxide sensor using d ₂ O ₃ ) as the detection electrode also provided the same results as the carbon dioxide sensor (No. 17) using lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ) as the detection electrode.

【００７５】また、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）を５wt％添加したものを検知極に用いた二
酸化炭素センサ、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化ストロンチウ
ム（ＳｒＯ）を５wt％添加したものを検知極に用いた二
酸化炭素センサ、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化バリウム（Ｂ
ａＯ）を５wt％添加したものを検知極に用いた二酸化炭
素センサも、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）を５wt％添加した二酸化炭素センサ（Ｎｏ．２０）
と同等の結果が得られた。Further, a carbon dioxide sensor using 5 wt% of magnesium oxide (MgO) added to copper oxide (CuO) as a detection electrode, and 5 wt% of strontium oxide (SrO) added to copper oxide (CuO) are used. Carbon dioxide sensor used for the detection electrode, copper oxide (CuO) and barium oxide (B
The carbon dioxide sensor that uses 5 wt% aO) as the detection electrode is also used for the copper oxide (CuO) and calcium oxide (Ca).
Carbon dioxide sensor (No. 20) with 5 wt% O) added
The same result was obtained.

【００７６】酸化銅（ＣｕＯ）に酸化リチウム（Ｌｉ₂
Ｏ）を５wt％添加したものを検知極に用いた二酸化炭素
センサ、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）を
５wt％添加したものを検知極に用いた二酸化炭素セン
サ、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）を
５wt％添加したものを検知極に用いた二酸化炭素セン
サ、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化セシウム（Ｃｓ₂Ｏ）を５w
t％添加したものを検知極に用いた二酸化炭素センサ
も、酸化銅（ＣｕＯ）に酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）を
５wt％添加した二酸化炭素センサ（Ｎｏ．２１）と同等
の結果が得られた。Copper oxide (CuO) is mixed with lithium oxide (Li ₂
Carbon dioxide sensor using 5% by weight of O) as a detection electrode, carbon dioxide sensor using 5% by weight of potassium oxide (K ₂ O) in copper oxide (CuO) as a detection electrode, copper oxide ( A carbon dioxide sensor that uses 5 wt% of rubidium oxide (Rb ₂ O) added to CuO) as a detection electrode, and 5 w of cesium oxide (Cs ₂ O) is added to copper oxide (CuO).
The carbon dioxide sensor using t% added as the detection electrode also gave the same results as the carbon dioxide sensor (No. 21) obtained by adding 5 wt% of sodium oxide (Na ₂ O) to copper oxide (CuO). .

【００７７】＜実施例２＞検知極材料に金属酸化物粉末
の代わりに、表３に示す金属酸化物に金属炭酸塩を５wt
％加えたものを使用し、加熱処理の温度を金属炭酸塩の
融点または分解点以下の温度で行った他は、実施例１と
同様にして分離型の二酸化炭素センサを作製し、実施例
１と同様に評価した。その結果を表３に示す。Example 2 Instead of the metal oxide powder as the sensing electrode material, the metal oxide shown in Table 3 was added with 5 wt% of metal carbonate.
% Was used and the heat treatment was carried out at a temperature not higher than the melting point or decomposition point of the metal carbonate, and a separation type carbon dioxide sensor was produced in the same manner as in Example 1 and Example 1 It evaluated similarly to. The results are shown in Table 3.

【００７８】[0078]

【表３】 [Table 3]

【００７９】また、実施例２のセンサも、実施例１のセ
ンサと同様に、素子の温度を２５℃とした場合は湿度が
高くなるにつれて起電力が上昇したが、素子の温度を８
０℃とした場合、１００℃とした場合には、湿度を２０
％ＲＨ、５０％ＲＨ、８０％ＲＨと変えても起電力は湿
度の影響をほとんど受けなかった。Similarly to the sensor of the first embodiment, when the temperature of the element is 25 ° C., the electromotive force of the sensor of the second embodiment rises as the humidity increases.
When the temperature is 0 ℃ or 100 ℃, the humidity is 20
Even if it was changed to% RH, 50% RH, 80% RH, the electromotive force was hardly affected by humidity.

【００８０】＜実施例３＞集電体にＡｕメッシュを設け
る代わりに、金属酸化物層の上面に、Ａｕ粉末（平均粒
径：０．１〜１００μm）５０mgにα−テルピネオール
を５０wt％加えたペースト（粘度１０，０００〜１０
０，０００poise）を塗布し、７００℃で２時間加熱処
理して多孔質の粉末電極を設けた他は、実施例１、２と
同様にして分離型の二酸化炭素センサを作製し、実施例
１と同様に評価した。その結果を表１、２、３に示す。Example 3 Instead of providing an Au mesh on the current collector, 50 wt% of α-terpineol was added to 50 mg of Au powder (average particle size: 0.1 to 100 μm) on the upper surface of the metal oxide layer. Paste (viscosity 10,000 to 10
000 poise) was applied and heat treatment was performed at 700 ° C. for 2 hours to provide a porous powder electrode, and a separation-type carbon dioxide sensor was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, and Example 1 It evaluated similarly to. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

【００８１】なお、集電体を粉末電極としたセンサも、
集電体がメッシュ電極のセンサと同様に、素子の温度を
２５℃とした場合は湿度が高くなるにつれて起電力が上
昇したが、素子の温度を８０℃とした場合、１００℃と
した場合には、湿度を２０％ＲＨ、５０％ＲＨ、８０％
ＲＨと変えても起電力は湿度の影響をほとんど受けなか
った。The sensor using the powder electrode as the current collector also
Similar to the sensor whose current collector is a mesh electrode, when the element temperature was 25 ° C, the electromotive force increased as the humidity increased, but when the element temperature was 80 ° C and 100 ° C, Humidity is 20% RH, 50% RH, 80%
Even if it was changed to RH, the electromotive force was hardly affected by humidity.

【００８２】＜比較例１＞検知極材料に金属酸化物粉末
の代わりに、表４に示す金属炭酸塩粉末を用い、ＮＡＳ
ＩＣＯＮペレットの上面に融着した他は、実施例１、３
と同様にして分離型の二酸化炭素センサを作製し、実施
例１と同様に評価した。その結果を表４に示す。Comparative Example 1 The metal carbonate powder shown in Table 4 was used as the sensing electrode material instead of the metal oxide powder, and NAS was used.
Examples 1 and 3 except that the upper surface of the ICON pellet was fused.
A separation type carbon dioxide sensor was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

【００８３】[0083]

【表４】 [Table 4]

【００８４】また、比較例１のセンサは、実施例１〜３
のセンサとは違って、素子の温度を８０℃とした場合、
１００℃とした場合にも、湿度を２０％ＲＨ、５０％Ｒ
Ｈ、８０％ＲＨと変えると、起電力は湿度が高くなるに
つれて上昇し、安定した特性は得られなかった。The sensor of Comparative Example 1 is the same as that of Examples 1 to 3.
Unlike the sensor of, when the temperature of the element is 80 ℃,
Humidity is 20% RH, 50% R even at 100 ° C
When H and 80% RH were changed, the electromotive force increased as the humidity increased, and stable characteristics could not be obtained.

【００８５】本発明の二酸化炭素センサ（Ｎｏ．１〜２
７）は、比較例のもの（Ｎｏ．２８〜３０）よりも応答
速度、感度、選択性すべてに優れていた。The carbon dioxide sensor of the present invention (Nos. 1 to 2)
The sample No. 7) was superior to the comparative sample (Nos. 28 to 30) in all in response speed, sensitivity and selectivity.

【００８６】また、検知極の金属酸化物層が金属炭酸塩
を含有しているセンサ（Ｎｏ．２３〜２７）は、金属酸
化物のみのもの（Ｎｏ．１、５、７、３）よりも応答が
迅速になった。Further, the sensors (Nos. 23 to 27) in which the metal oxide layer of the detection electrode contains a metal carbonate are more than those having only the metal oxide (Nos. 1, 5, 7, 3). The response was quick.

【００８７】また、集電体が粉末電極であるセンサは、
メッシュ電極のものよりも応答が迅速で、感度も高かっ
た。Further, the sensor in which the current collector is a powder electrode is
The response was faster and the sensitivity was higher than that of the mesh electrode.

【００８８】＜実施例４＞表５に示すＩｎ₂Ｏ₃粉末（平
均粒径：５０ｎｍ）、またはＩｎ₂Ｏ₃にＩｎ₂（ＣＯ₃）
₃を５wt％加えた粉末（平均粒径：５０ｎｍ）、または
Ｉｎ₂Ｏ₃にＷＯ₃を５wt％加えた粉末（平均粒径：５０
ｎｍ）５０mgにα−テルピネオールを５０wt％加えてよ
く混合し、ペースト状にした。このペーストの粘度は１
０，０００〜１００，０００poiseだった。このペース
トを固体電解質のＮＡＳＩＣＯＮペレットの上面に塗布
し、金属および金属炭酸塩の融点または分解点以下の温
度で２時間加熱処理し、検知極の金属酸化物層を形成し
た。そして、その上面に集電体のＡｕメッシュ（１００
メッシュ）を設けて検知極とした。Example 4 In ₂ O ₃ powder (average particle size: 50 nm) shown in Table 5 or In ₂ O ₃ with In ₂ (CO ₃ )
₃ wt% powder (average particle size: 50 nm) or In ₂ O ₃ WO ₃ 5 wt% powder (average particle size: 50)
(50 nm) and 50% by weight of α-terpineol, and mixed well to form a paste. The viscosity of this paste is 1
It was between 10,000 and 100,000 poise. This paste was applied to the upper surface of the solid electrolyte NASICON pellets and heat-treated at a temperature below the melting point or decomposition point of the metal and metal carbonate for 2 hours to form a metal oxide layer of the detection electrode. Then, the Au mesh (100
(Mesh) was provided as a detection electrode.

【００８９】ペレットの上面、つまり検知極と同一面内
に、Ｐｔメッシュ（１００メッシュ）を設けて対極とし
た。A Pt mesh (100 mesh) was provided on the upper surface of the pellet, that is, in the same plane as the detection electrode, to form a counter electrode.

【００９０】さらに、ディスク状の正特性サーミスタ
（作動温度：５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１
５０℃、１８０℃）を加熱素子としてＮＡＳＩＣＯＮペ
レットの下面に張り合わせて固定した。Furthermore, a disk-shaped positive temperature coefficient thermistor (operating temperature: 50 ° C., 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C., 1
(50 ° C., 180 ° C.) was used as a heating element and bonded to and fixed on the lower surface of the NASICON pellets.

【００９１】そして、それぞれの電極からリード線を接
続し、図２のような非分離型の二酸化炭素センサを得
た。Then, lead wires were connected from the respective electrodes to obtain a non-separable carbon dioxide sensor as shown in FIG.

【００９２】この二酸化炭素センサを実施例１と同様に
評価した。その結果を表５に示す。This carbon dioxide sensor was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.

【００９３】[0093]

【表５】 [Table 5]

【００９４】＜実施例５＞対極にＰｔメッシュを設ける
代わりに、ＮＡＳＩＣＯＮペレットの上面に、Ｉｎ₂Ｏ₃
粉末（平均粒径：５０ｎｍ）５０mgにα−テルピネオー
ルを５０wt％加えたペーストを塗布し、６５０℃で２時
間加熱処理して多孔質の粉末電極を設けた他は、実施例
４と同様にして非分離型の二酸化炭素センサを作製し、
実施例１と同様に評価した。その結果を表５に示す。Example 5 Instead of providing a Pt mesh on the counter electrode, In ₂ O ₃ was formed on the upper surface of the NASICON pellets.
Same as Example 4 except that 50 mg of powder (average particle size: 50 nm) was coated with a paste containing 50 wt% of α-terpineol and heat-treated at 650 ° C. for 2 hours to provide a porous powder electrode. Create a non-separable carbon dioxide sensor,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.

【００９５】非分離型の二酸化炭素センサは、分離型の
ものと同等の結果が得られた。また、対極に金属酸化物
を用いることにより、選択性が向上した。With the non-separation type carbon dioxide sensor, the same result as that of the separation type was obtained. Further, the selectivity was improved by using the metal oxide for the counter electrode.

【００９６】なお、非分離型の二酸化炭素センサも、分
離型のセンサと同様に、素子の温度を２５℃とした場合
は湿度が高くなるにつれて起電力が上昇したが、素子の
温度を８０℃とした場合、１００℃とした場合には、湿
度を２０％ＲＨ、５０％ＲＨ、８０％ＲＨと変えても起
電力は湿度の影響をほとんど受けなかった。In the case of the non-separation type carbon dioxide sensor, as in the case of the separation type sensor, when the temperature of the element was 25 ° C., the electromotive force increased as the humidity increased, but the element temperature was 80 ° C. In the case of 100 ° C., the electromotive force was hardly affected by humidity even if the humidity was changed to 20% RH, 50% RH, and 80% RH.

【００９７】＜比較例２＞集電体をＡｕメッシュ（１０
０メッシュ）の代わりに、Ａｕ薄膜とし、金属酸化物層
を覆ってしまった他は、実施例１と同様にして分離型の
二酸化炭素センサを作製し、実施例１と同様に評価し
た。<Comparative Example 2> The current collector was made of Au mesh (10
Instead of (0 mesh), an Au thin film was used to cover the metal oxide layer, and a separation type carbon dioxide sensor was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1.

【００９８】この二酸化炭素センサは、ＣＯ₂応答がほ
とんど確認されなかった。これは、集電体であるＡｕ薄
膜が表面を覆ってしまって、ＣＯ₂が金属酸化物層に拡
散しないためと推測される。The carbon dioxide sensor showed almost no CO ₂ response. It is presumed that this is because the Au thin film as the current collector covers the surface and CO ₂ does not diffuse into the metal oxide layer.

【００９９】＜比較例３＞検知極にＩｎ₂Ｏ₃を用い、対
極表面を乾燥標準空気を封入したガラス管で被覆しなか
った他は、実施例１と同様にして分離型の二酸化炭素セ
ンサを作製し、実施例１と同様に評価した。Comparative Example 3 A separation type carbon dioxide sensor was used in the same manner as in Example 1 except that In ₂ O ₃ was used as the detection electrode and the counter electrode surface was not covered with a glass tube filled with dry standard air. Was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

【０１００】このセンサは、ＮＯ、ＣＯについては応答
が確認されず、本発明のセンサのＣＯ₂選択性が確認さ
れた。No response was confirmed for this sensor with respect to NO and CO, and the CO ₂ selectivity of the sensor of the present invention was confirmed.

【０１０１】[0101]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、比較的
低温で十分な感度と応答性が得られ、選択性が高く、耐
湿性にも優れ、さらには、起電力に対する測定雰囲気中
の湿度の影響が小さい二酸化炭素センサを提供できる。As described above, according to the present invention, sufficient sensitivity and responsiveness can be obtained at a relatively low temperature, high selectivity and excellent moisture resistance, and further, in an atmosphere for measuring electromotive force. It is possible to provide a carbon dioxide sensor that is less affected by the humidity of.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の分離型二酸化炭素センサの構成例を示
す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a separation type carbon dioxide sensor of the present invention.

【図２】本発明の非分離型二酸化炭素センサの構成例を
示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration example of a non-separable carbon dioxide sensor of the present invention.

【図３】検知極がＩｎ₂Ｏ₃とＡｕメッシュとから成り、
対極がＰｔメッシュである本発明の分離型二酸化炭素セ
ンサの、素子温度１００℃と２５℃の場合のＣＯ₂濃度
に対する出力電圧値の特性図である。FIG. 3 is a detection electrode composed of In ₂ O ₃ and Au mesh,
FIG. 6 is a characteristic diagram of the output voltage value with respect to the CO ₂ concentration in the element temperature of 100 ° C. and 25 ° C. of the separation type carbon dioxide sensor of the present invention in which the counter electrode is Pt mesh.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 二酸化炭素センサ ２ 固体電解質 ３ 検知極 ４ 金属酸化物層 ５ 集電体 ６ 対極 ７ 加熱素子 1 carbon dioxide sensor 2 Solid electrolyte 3 detection poles 4 Metal oxide layer 5 Current collector 6 opposite poles 7 heating element

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−257747（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209854（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−271270（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−229902（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−77515（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−123093（ＪＰ，Ａ)   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page       (56) Reference JP-A-9-257747 (JP, A)                 JP-A-5-209854 (JP, A)                 Japanese Patent Laid-Open No. 11-271270 (JP, A)                 JP-A-9-229902 (JP, A)                 JP-A-7-77515 (JP, A)                 JP 10-123093 (JP, A)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 金属酸化物層と集電体とを有する検知極
と、対極とがそれぞれ、金属イオン導電体を含有する固
体電解質に接して設けられている二酸化炭素センサ素子
と、 前記二酸化炭素センサ素子を加熱する手段とを有し、 前記固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂Ｐ
Ｏ₁₂）である二酸化炭素センサ。1. A carbon dioxide sensor element in which a detection electrode having a metal oxide layer and a current collector, and a counter electrode are respectively provided in contact with a solid electrolyte containing a metal ion conductor, and the carbon dioxide. Means for heating the sensor element, wherein the solid electrolyte is NASICON (Na ₃ Zr ₂ Si ₂ P
A carbon dioxide sensor that is O ₁₂ ). 【請求項２】 前記金属酸化物層が、酸化インジウム、
酸化スズ、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜
鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロ
ム、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸
化イットリウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化
セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化銀、
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ル
ビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのいず
れか一種以上を含有する請求項１の二酸化炭素センサ。2. The metal oxide layer is indium oxide,
Tin oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, zinc oxide, lead oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, chromium oxide, cadmium oxide, bismuth oxide, manganese oxide, yttrium oxide, antimony oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide , Neodymium oxide, silver oxide,
The carbon dioxide sensor according to claim 1, which contains one or more of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide. 【請求項３】 前記金属酸化物層が金属炭酸塩を含有す
る請求項１または２の二酸化炭素センサ。3. The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein the metal oxide layer contains a metal carbonate. 【請求項４】 前記集電体が多孔質金属である請求項１
〜３のいずれかの二酸化炭素センサ。4. The current collector is a porous metal.
A carbon dioxide sensor according to any one of ~ 3. 【請求項５】 前記集電体が前記金属酸化物層を挟んで
固体電解質に対向して設けられている請求項１〜４のい
ずれかの二酸化炭素センサ。5. The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein the current collector is provided so as to face the solid electrolyte with the metal oxide layer interposed therebetween. 【請求項６】 前記検知極と前記対極とが前記固体電解
質の同一の面上に設けられている請求項１〜５のいずれ
かの二酸化炭素センサ。6. The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein the detection electrode and the counter electrode are provided on the same surface of the solid electrolyte. 【請求項７】 前記対極が金属または金属酸化物のいず
れか一種以上を含有する請求項１〜６のいずれかの二酸
化炭素センサ。7. The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein the counter electrode contains at least one of a metal and a metal oxide. 【請求項８】 前記二酸化炭素センサ素子の温度を５０
〜１５０℃に加熱する請求項１〜７のいずれかの二酸化
炭素センサ。8. The temperature of the carbon dioxide sensor element is set to 50.
The carbon dioxide sensor according to claim 1, which is heated to ˜150 ° C. 【請求項９】 前記二酸化炭素センサ素子を加熱する手
段が正特性サーミスタである請求項１〜８のいずれかの
二酸化炭素センサ。9. The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein the means for heating the carbon dioxide sensor element is a positive temperature coefficient thermistor.