JP3755835B2

JP3755835B2 - Antifouling paint composition

Info

Publication number: JP3755835B2
Application number: JP18971894A
Authority: JP
Inventors: 伯好隆佐; 野陽一龍
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: JPH0853633A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は防汚塗料組成物に関し、さらに詳しくは海水中において長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得るような防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船舶、海上タンク、海中構造物の海中没水部には、アオサ、アオノリ、フジツボ、セルプラ、カキ、フサコケムシなど多数の海中生物が付着する。たとえば、船舶の船底に上記のような海中生物が付着すると、船に進行方向に対する抵抗が増して船舶の運航速度が低下し、燃料消費量が多くなり燃費が増大するという問題が生じる。また、海中構造物にあっては、腐食などの大きな被害が発生するという問題がある。このような問題を解決するために、海中生物の付着防止を目的として防汚塗料の塗装が広く行なわれている。
【０００３】
防汚塗料として有機錫結合ポリマーをビヒクルとする、いわゆる錫ポリマー型防汚塗料組成物が従来より広く使用されてきたが、日本国では近年海洋環境に対する錫汚染が大きな問題として扱われるようになってきたため、現在は錫を含まない防汚剤を配合した、いわゆる錫フリー型防汚塗料組成物が主として使用されている。
【０００４】
防汚塗料組成物、特に錫フリー型防汚塗料組成物は、防汚作用を発揮するに至る機構により、一般に不溶解マトリックス型と呼ばれる防汚塗料組成物と、自己研磨型と呼ばれる防汚塗料組成物の２種類に分類される。
【０００５】
不溶解マトリックス型防汚塗料組成物は、海水に不溶の塩化ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、アクリル樹脂をビヒクルとする組成物であって、このような海水不溶性樹脂とロジンなどの海水溶解性樹脂と防汚剤とを含むタイプの塗料である。
【０００６】
このような不溶解マトリックス型防汚塗料組成物は、その塗膜が海水に接すると、その塗膜中に含まれているロジンなどの海水溶解性樹脂が溶解するとともに、塗膜中に分散している防汚剤が海水と接触している塗膜表面に溶出して防汚力を発現する。
【０００７】
しかしながら、不溶解マトリックス型防汚塗料組成物は時間が経過していくと塗膜上層に不溶性樹脂が残り、いわゆる蜂の巣構造のスケルトン層が次第に厚く形成され、防汚剤が移動できなくなるため、防汚剤の海水中への溶出が次第に低下し、防汚力の持続性が損なわれるという欠点がある。
【０００８】
一方、自己研磨型防汚塗料組成物は、その塗膜が海水中で溶解、研磨（除去）される樹脂と防汚剤とを含む塗料組成物であって、塗膜表層から樹脂成分が海水中へ溶解するに伴って、塗膜中の防汚剤も一緒に海水と接触している塗膜表面に溶出して防汚力を発現する。
【０００９】
このような自己研磨型防汚塗料組成物では、アクリル・ナフテン酸銅共重合樹脂などのように海水中で加水分解する樹脂あるいはロジン、脂肪酸などのように海水に溶解する樹脂が使用されている。しかしながら、このような自己研磨型防汚塗料組成物では、海水中において適度の自己研磨作用を有する塗膜が得られていないのが現状である。
【００１０】
加水分解性樹脂を用いた自己研磨型防汚塗料組成物において十分な自己研磨作用が得られない理由は、海水のｐＨ（水素イオン濃度）が低く、加水分解性樹脂が十分に加水分解されないため、塗膜を形成する加水分解性樹脂の海水中への放出速度が遅くなり、その結果塗膜中に含まれている防汚剤の海水と接触している塗膜表面への溶出速度も遅くなるからである。
【００１１】
また、溶解性樹脂を用いた自己研磨型防汚塗料組成物において十分な自己研磨作用が得られない理由は、塗膜を形成する溶解性樹脂の海水中への溶解速度が速過ぎるため、塗膜中に含まれている防汚剤の海水と接触している塗膜表面への溶出速度も速くなり過ぎて防汚剤が短期間で消失してしまうからである。
【００１２】
したがって、防汚力の持続性、すなわち長期防汚性に優れた塗膜を形成し得る防汚塗料組成物、特に錫フリー自己研磨型防汚塗料組成物の出現が従来より望まれている。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、海水中において適度の定常的な自己研磨性を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得るような防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００であり、水酸基価が２０〜３００である親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と、防汚剤（ｂ）と、塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合樹脂からなる群から選ばれた不溶解性ビニル樹脂（ｃ）とを含有してなることを特徴としている。
前記防汚剤（ｂ）としては、錫を含まない防汚剤を用いることができる。
前記親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）の含有量は、固形分換算で０．３〜１０重量％であることが好ましい。
前記不溶解性ビニル樹脂（ｃ）の含有量は、固形分換算で１〜１２重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る防汚塗料組成物は、溶解性樹脂（ｄ）を含んでいてもよい。
前記溶解性樹脂（ｄ）の含有量は、固形分換算で２〜１５重量％であることが好ましい。
前記溶解性樹脂（ｄ）としては、ロジン、モノカルボン酸樹脂又はこれらの塩を用いることができる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について具体的に説明する。
本発明に係る防汚塗料組成物は、親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と、防汚剤（ｂ）と、必要に応じて海水に対して不溶解性ビニル樹脂、海水に対して溶解性であるロジンなどの樹脂とを含有している。
【００１７】
本発明で用いられる親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は、アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、これらの樹脂は海水中において自己研磨作用（樹脂が海水中などによって除去される作用）を有する。
【００１８】
アルデヒド・ケトン縮合樹脂としては、具体的にはホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂、ホルムアルデヒド・シクロヘキサノン・フェノール縮合樹脂などが挙げられる。
【００１９】
また、アルデヒド・尿素縮合樹脂としては、具体的にはホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂およびホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂の末端メチロール基をブチル化または脂肪酸でエステル化した樹脂などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００、好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜４，０００であり、水酸基価が２０〜３００、好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０である。
【００２１】
重量平均分子量および水酸基価が上記のような範囲内にある親水性アルデヒド縮合樹脂を用いると、塗膜強度が十分でしかも海水中で水によって容易に自己研磨作用を発揮する塗膜を形成し得る防汚塗料組成物が得られる。
【００２２】
本発明においては、上記のような親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は単独でも使用できるし、また不溶解性ビニル樹脂またはロジンなどの溶解性樹脂と組合わせて使用することもできる。
【００２３】
このような不溶解性ビニル樹脂としては、具体的には一般に市販されている塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂などの塩化ビニル共重合樹脂；塩化ゴム樹脂；塩素化オレフィン樹脂；（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂などのアクリル樹脂；スチレン・ブタジエン共重合樹脂などが挙げられる。これらの中では、特に、塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂が好ましい。
【００２４】
また、溶解性樹脂としては、具体的にはロジン、脂肪酸、ナフテン酸などのモノカルボン酸樹脂およびこれらの塩（Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等）が挙げられる。
【００２５】
溶解性樹脂は親水性アルデヒド縮合樹脂の海水中での自己研磨作用を促進する働きがあり、一方不溶解性樹脂は親水性アルデヒド縮合樹脂の海水中での自己研磨作用を抑制する働きがあるため、親水性アルデヒド縮合樹脂の海水中での自己研磨作用を溶解性樹脂および／または不溶解性樹脂でコントロールすることができる。
【００２６】
親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は単独で使用する場合固形分換算で好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％の量で用いられる。
また、親水性アルデヒド縮合樹脂（ｂ）と上記のような不溶解性樹脂または溶解性樹脂とを併用する場合、親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は固形分換算で好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の量で用いられる。
【００２７】
親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）を上記のような量で用いると、海水中において適度な定常的な自己研磨性を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得る防汚塗料組成物が得られる。
【００２８】
不溶解性ビニル樹脂は固形分換算で好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜８重量％の量で用いられる。
また、ロジンなどの溶解性樹脂は固形分換算で好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは４〜１２重量％の量で用いられる。
【００２９】
防汚剤（ｂ）としては、従来公知の錫を含まない無機または有機防汚剤を用いることができ、特に亜酸化銅が好ましく用いられる。亜酸化銅は単独であるいは他の防汚剤、たとえばジクロロフェニルジメチルユリアと組合わせて用いられる。また、本発明では防汚剤として有機錫を用いることもできる。
【００３０】
本発明においては、防汚剤は固形分換算で通常２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５２重量％の量で用いられる。
本発明に係る防汚塗料組成物においては、必要に応じて、一般の防汚塗料製造技術において使用される体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、有機溶剤等を混合することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る防汚塗料組成物は、アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、重量平均分子量が２００〜２０，０００であり、水酸基価が２０〜３００である親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と防汚剤（ｂ）とを含有してなるので、海水中において適度の自己研磨性を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得る。
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例、および参考例で行なった防汚性能試験および塗膜研磨性試験の試験方法は、次のとおりである。
（１）防汚性能試験（静置浸海防汚性試験）
試験片の作製
予め防錆塗料を塗布した塗板（サイズ：３００mm×１００mm×２．３mm）の塗膜表面に、乾燥膜厚が１００μ／コートになるように、各例の防汚塗料組成物をスプレーで２回塗布して防汚性能試験用試験片を作製した。
【００３３】
試験方法
広島湾の海上筏において、試験片を海水面から１．５ｍの位置に固定して１２ヶ月にわたり、静置浸海防汚性試験を行なった。そして、試験片を海水中に静置してから１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月、９ヶ月、１２ヶ月毎に、試験片を観察
し、試験片における海中生物の付着率を求めた。
（２）塗膜研磨性試験
試験片の作製
予め防錆塗料をに塗布した円形回転ドラム用試験片（サイズ：１７０mm×７０mm×２．３mm）の塗膜表面に、乾燥膜厚が１００μ／コートになるように、各例の防汚塗料組成物をスプレーで２回塗布して塗膜研磨性試験用試験片を作
製した。
【００３４】
試験方法
広島湾の海上筏において、円形回転ドラム（形状：外径１００cm×高さ６０ cm）の周面に試験片を塗膜が海水に接するように巻き付けて固定し、この円形回転ドラムを水面下６０ｃｍから１２０ｃｍとなる位置に固定し、このドラムを１５ノットの回転速度で回転させて１２ヶ月にわたり、塗膜研磨性試験を行なった。そして、このドラムを回転させてから１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月、９ヶ月、１２ヶ月毎に、試験片の防汚塗料組成物の塗膜の厚みを測定し、１ヶ月
当たりの研磨された膜厚を求めた。
【００３５】
なお、実施例、比較例、または参考例で用いた親水性アルデヒド縮合樹脂、不溶解性樹脂および溶解性樹脂の配合量は、固形分換算した量である。
【００３６】
【比較例３】ホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロパールＫ-８０、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝６６０、固形分１００重量％］１０重量部と、塩化パラフィン（可塑剤）２重量部と、亜酸化銅（防汚剤）４０重量部と、ジクロロフェニルジメチルユリア（防汚剤）３重量部と、弁柄（着色剤）１０重量部と、タルク［富士タルク（株）製、商品名タルクＮＫＫ］１５重量部と、ベントン３４［ＮＬケミカルズ（株）製］１重量部と、エロジール２００［日本アエロジル（株）製］１重量部と、メチルイソブチルケトン５重量部と、キシレン１３重量部とを、ペイントコンディショナーを用いて混練分散を行なって防汚塗料組成物を得た。
【００３７】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。結果を第２表および第３表に示す。なお、比較例３および後述する実施例、比較例、参考例の防汚塗料組成物の組成を第１表に示す。
【００３８】
【実施例１】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂およびタルクの配合量をそれぞれ５重量部、１０重量部とし、さらにロジンＷＷ［固形分１００重量％］５重量部、および塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロフレックＭＰ−３５、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００３９】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４０】
【実施例２】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂、亜酸化銅、ジクロロフェニルジメチルユリアおよびタルクの配合量をそれぞれ０．３重量部、５０重量部、０重量部、３重量部とし、さらにロジンＷＷ（商品名）９．７重量部、およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム＆ハース社製、商品名パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４１】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４２】
【実施例３】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにＧＰＣ法で求めた重量平均分子量が３，５００のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［日立化成（株）製、商品名ハイラック１１１、固形分１００重量％］を７重量部用い、タルク、メチルイソブチルケトンおよびキシレンの配合量をそれぞれ１０重量部、１０重量部、８重量部とし、さらにロジンＷＷ（商品名）５重量部、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂［ユニオン・カーバイド・コーポレーション社製、商品名ＶＹＨＨ、固形分１００重量％］３重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４３】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４４】
【参考例１】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりに重量平均分子量が３，５００のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［日立化成（株）製、商品名ハイラック１１１、固形分１００重量％］を３重量部用い、塩化パラフィン、亜酸化銅およびタルクの配合量をそれぞれ３重量部、５０重量部、１１重量部とした以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４５】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４６】
【実施例４】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりに重量平均分子量が３，５００のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［日立化成（株）製、商品名ハイラック１１１、固形分１００重量％］を２重量部用い、亜酸化銅、ジクロロフェニルジメチルユリア、タルクおよびキシレンの配合量をそれぞれ５０重量部、０重量部、１０重量部、９重量部とし、さらにナフテン酸亜鉛（固形分７２重量％）５重量部およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム＆ハース社製、商品名パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４７】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４８】
【比較例４】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロパールＡ-８１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝３０００、固形分１００重量％］を１５重量部用い、タルクの配合量を１０重量部とした以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４９】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５０】
【実施例５】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロパールＡ-８１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝３０００、固形分１００重量％］を４重量部用い、タルクおよびキシレンの配合量をそれぞれ１０重量部、９重量部とし、さらにナフテン酸亜鉛１０重量部およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム＆ハース社製、商品名パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５１】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５２】
【実施例６】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロパールＡ-８１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝３０００、固形分１００重量％］を１重量部用い、タルクの配合量を１０重量部とし、さらにロジンＷＷ（商品名）９重量部およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム＆ハース社製、商品名パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５３】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５４】
【比較例５】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロパールＡ-１０１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝１７００、固形分１００重量％］を１０重量部用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５５】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５６】
【実施例７】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロパールＡ-１０１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝１７００、固形分１００重量％］を６重量部用い、タルクの配合量を１０重量部とし、さらにロジンＷＷ（商品名）４重量部および塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロフレックＭＰ−３５、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５７】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５８】
【実施例８】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロパールＡ-１０１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝１７００、固形分１００重量％］を４重量部用い、タルク、メチルイソブチルケトンおよびキシレンの配合量をそれぞれ１０重量部、１０重量部、８重量部とし、さらにロジンＷＷ（商品名）６重量部および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂［ユニオン・カーバイド・コーポレーション社製、商品名ＶＹＨＨ、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５９】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００６０】
【比較例１】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂、ジクロロフェニルジメチルユリア、タルクおよびキシレンの配合量をそれぞれ０重量部、０重量部、１０重量部、１１重量部とし、さらにロジンＷＷ（商品名）１０重量部および塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロフレックＭＰ−３５、固形分１００重量％］１０重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００６１】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００６２】
【比較例２】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂およびタルクの配合量をそれぞれ０重量部、１０重量部とし、さらにメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム＆ハース社製、商品名パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］１５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００６３】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
第２表の防汚性能試験結果より明らかのように、実施例１〜８、比較例３〜５、参考例１では、試験開始後１２ヶ月経過した後も試験片表面への海中生物の付着は認められないが、比較例１、２では、かなりの海中生物の付着が認められる。
【００６８】
また、第３表の塗膜研磨性試験結果より明らかなように、実施例１〜８、参考例１では、定常的な塗膜研磨（消耗）が認められるが、比較例１〜５では、定常的な塗膜研磨は認められないかあるいは比較的値が小さい。
【００６９】
これらの結果から、本発明に係る防汚塗料組成物は、海水中において、適度の定常的な塗膜研磨作用を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得ることは明らかである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling coating composition, and more particularly to an antifouling coating composition capable of forming a coating film exhibiting excellent antifouling properties over a long period of time in seawater.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A large number of marine organisms such as Aosa, Aonori, Barnacles, CellPura, Oysters, and Flies are attached to the submerged areas of ships, marine tanks, and underwater structures. For example, when marine organisms such as those described above adhere to the bottom of a ship, there is a problem that resistance to the traveling direction increases on the ship, the ship's operating speed decreases, fuel consumption increases, and fuel consumption increases. In addition, there is a problem that underwater structures cause great damage such as corrosion. In order to solve such problems, antifouling paints are widely applied for the purpose of preventing adhesion of marine organisms.
[0003]
So-called tin polymer type antifouling paint compositions using an organic tin-bonded polymer as an antifouling paint have been widely used in the past, but in Japan, tin contamination in the marine environment has recently been treated as a major problem. Therefore, at present, so-called tin-free antifouling paint compositions containing a tin-free antifouling agent are mainly used.
[0004]
Antifouling paint compositions, in particular tin-free antifouling paint compositions, have antifouling paint compositions generally called an insoluble matrix type and antifouling paints called a self-polishing type due to the mechanism leading to the antifouling action. There are two types of compositions.
[0005]
The insoluble matrix type antifouling coating composition is a composition having a vinyl chloride resin, a chlorinated rubber resin, and an acrylic resin insoluble in seawater as a vehicle, and a seawater-insoluble resin such as rosin and a seawater-soluble resin such as rosin. This type of paint contains an antifouling agent.
[0006]
Such an insoluble matrix type antifouling coating composition, when the coating film comes into contact with seawater, dissolves seawater-soluble resin such as rosin contained in the coating film and disperses it in the coating film. The antifouling agent is eluted on the surface of the coating film in contact with the seawater and exhibits antifouling power.
[0007]
However, the insoluble matrix type antifouling coating composition remains insoluble on the upper layer of the coating film as time passes, so that a so-called honeycomb structure skeleton layer is gradually formed and the antifouling agent cannot move. There is a disadvantage that the elution of the stain into the seawater gradually decreases and the durability of the antifouling power is impaired.
[0008]
On the other hand, the self-polishing type antifouling paint composition is a paint composition containing a resin whose antifouling film is dissolved and polished (removed) in seawater and an antifouling agent, and the resin component from the coating surface layer is seawater. As it dissolves in, the antifouling agent in the coating film is eluted together with the surface of the coating film in contact with the seawater to develop antifouling power.
[0009]
In such a self-polishing antifouling paint composition, a resin that hydrolyzes in seawater such as an acrylic / copper naphthenate copolymer resin or a resin that dissolves in seawater such as rosin or fatty acid is used. . However, in such a self-polishing antifouling coating composition, a coating film having an appropriate self-polishing action in seawater has not been obtained.
[0010]
The reason why a self-polishing antifouling paint composition using a hydrolyzable resin cannot provide a sufficient self-polishing action is that the pH (hydrogen ion concentration) of seawater is low and the hydrolyzable resin is not sufficiently hydrolyzed. , The release rate of hydrolyzable resin that forms the coating film into the seawater is slow, and as a result, the dissolution rate of the antifouling agent contained in the coating film to the surface of the coating film in contact with the seawater is also slow. Because it becomes.
[0011]
The reason why a self-polishing antifouling coating composition using a soluble resin cannot provide a sufficient self-polishing action is that the dissolution rate of the soluble resin forming the coating film in seawater is too high. This is because the dissolution rate of the antifouling agent contained in the film to the surface of the coating film in contact with the seawater becomes too fast and the antifouling agent disappears in a short period of time.
[0012]
Therefore, the appearance of an antifouling paint composition capable of forming a coating film having excellent antifouling power, that is, long-term antifouling property, in particular, a tin-free self-polishing antifouling paint composition has been desired.
[0013]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has an appropriate and steady self-polishing property in seawater and has a persistent antifouling property over a long period of time. It aims at providing the antifouling coating composition which can form the coating film which shows the outstanding antifouling property.
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION
The antifouling coating composition according to the present invention is an aldehyde / ketone condensation resin or an aldehyde / urea condensation resin, having a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 20,000 and a hydroxyl value of 20 to 300. An aldehyde condensation resin (a), an antifouling agent (b), an insoluble vinyl resin (c) selected from the group consisting of a vinyl chloride copolymer resin, an acrylic resin and a styrene / butadiene copolymer resin. It is characterized by.
As the antifouling agent (b), an antifouling agent containing no tin can be used.
The content of the hydrophilic aldehyde condensation resin (a) is preferably 0.3 to 10% by weight in terms of solid content.
The content of the insoluble vinyl resin (c) is preferably 1 to 12% by weight in terms of solid content.
[0015]
The antifouling paint composition according to the present invention may contain a soluble resin (d) .
The content of the soluble resin (d) is preferably 2 to 15% by weight in terms of solid content.
As the soluble resin (d), rosin, monocarboxylic acid resin or salts thereof can be used.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the antifouling paint composition according to the present invention will be specifically described.
The antifouling coating composition according to the present invention comprises a hydrophilic aldehyde condensation resin (a), an antifouling agent (b), and a vinyl resin that is insoluble in seawater as necessary, and is soluble in seawater. And a resin such as rosin.
[0017]
The hydrophilic aldehyde condensation resin (a) used in the present invention is an aldehyde / ketone condensation resin or an aldehyde / urea condensation resin, and these resins have a self-polishing action in seawater (an action in which the resin is removed by seawater or the like). ).
[0018]
Specific examples of the aldehyde / ketone condensation resin include formaldehyde / cyclohexanone condensation resin, formaldehyde / cyclohexanone / phenol condensation resin, and the like.
[0019]
Specific examples of the aldehyde / urea condensation resin include a formaldehyde / urea condensation resin and a resin in which a terminal methylol group of the formaldehyde / urea condensation resin is butylated or esterified with a fatty acid.
[0020]
The hydrophilic aldehyde condensation resin (a) used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) determined by the GPC method of 200 to 20,000, preferably 200 to 5,000, more preferably 600 to 4,000. And the hydroxyl value is 20 to 300, preferably 30 to 200, and more preferably 40 to 150.
[0021]
When a hydrophilic aldehyde condensation resin having a weight average molecular weight and a hydroxyl value within the above ranges is used, a coating film having sufficient coating strength and easily exhibiting a self-polishing action with water in seawater can be formed. An antifouling paint composition is obtained.
[0022]
In the present invention, the above hydrophilic aldehyde condensation resin (a) can be used alone or in combination with a soluble resin such as an insoluble vinyl resin or rosin.
[0023]
Specific examples of such insoluble vinyl resins include commercially available vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resins, and vinyl chloride / vinyl isobutyl ether copolymer resins. , Vinyl chloride copolymer resins such as vinyl chloride / vinyl propionate copolymer resin; chlorinated rubber resin; chlorinated olefin resin; (meth) acrylic resin, (meth) acrylic ester resin, (meth) acrylic ester copolymer resin Acrylic resins such as styrene / butadiene copolymer resins. Among these, vinyl chloride copolymer resins, acrylic resins, and styrene / butadiene copolymer resins are particularly preferable.
[0024]
Specific examples of the soluble resin include monocarboxylic acid resins such as rosin, fatty acid, and naphthenic acid, and salts thereof (Cu salt, Zn salt, Ca salt, and the like).
[0025]
The soluble resin works to promote the self-polishing action of the hydrophilic aldehyde condensation resin in seawater, while the insoluble resin works to suppress the self-polishing action of the hydrophilic aldehyde condensation resin in seawater. The self-polishing action of the hydrophilic aldehyde condensation resin in seawater can be controlled with a soluble resin and / or an insoluble resin.
[0026]
When the hydrophilic aldehyde condensation resin (a) is used alone, it is preferably used in an amount of 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight in terms of solid content.
When the hydrophilic aldehyde condensation resin (b) is used in combination with the insoluble resin or the soluble resin as described above, the hydrophilic aldehyde condensation resin (a) is preferably 0.3 to 10% by weight in terms of solid content. %, More preferably 0.5 to 5% by weight.
[0027]
When the hydrophilic aldehyde condensation resin (a) is used in an amount as described above, it has an appropriate and steady self-polishing property in seawater and has a long antifouling property, and has an excellent antifouling property over a long period of time. An antifouling paint composition capable of forming a coating film showing
[0028]
The insoluble vinyl resin is preferably used in an amount of 1 to 12% by weight, more preferably 2 to 8% by weight in terms of solid content.
The soluble resin such as rosin is preferably used in an amount of 2 to 15% by weight, more preferably 4 to 12% by weight in terms of solid content.
[0029]
As the antifouling agent (b), conventionally known tin-free inorganic or organic antifouling agents can be used, and cuprous oxide is particularly preferably used. Cuprous oxide is used alone or in combination with other antifouling agents such as dichlorophenyldimethylurea. In the present invention, organic tin can also be used as an antifouling agent.
[0030]
In the present invention, the antifouling agent is usually used in an amount of 20 to 60% by weight, preferably 25 to 55% by weight, more preferably 30 to 52% by weight in terms of solid content.
In the antifouling paint composition according to the present invention, extender pigments, color pigments, anti-sagging agents, organic solvents and the like used in general antifouling paint production techniques can be mixed as necessary.
[0031]
【The invention's effect】
The antifouling coating composition according to the present invention is an aldehyde / ketone condensation resin or an aldehyde / urea condensation resin, a hydrophilic aldehyde condensation resin having a weight average molecular weight of 200 to 20,000 and a hydroxyl value of 20 to 300. Since it contains (a) and an antifouling agent (b), it has a suitable self-polishing property in seawater and has a durable antifouling property and exhibits excellent antifouling properties over a long period of time. A film may be formed.
[0032]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples. In addition, the test methods of the antifouling performance test and the coating film polishing test performed in Examples , Comparative Examples, and Reference Examples are as follows.
(1) Antifouling performance test (Standing seawater antifouling test)
Preparation of test pieces The antifouling paint composition of each example was applied so that the dry film thickness was 100 μ / coat on the coating film surface (size: 300 mm × 100 mm × 2.3 mm) coated with a rust-proof paint in advance. A test piece for antifouling performance test was prepared by applying twice by spraying.
[0033]
Test method A static immersion marine antifouling test was conducted for 12 months at a seashore in Hiroshima Bay with the test piece fixed at a position 1.5 m from the sea level. And after leaving a test piece in seawater, a test piece was observed every 1 month, 3 months, 6 months, 9 months, and 12 months, and the adhesion rate of the marine organism in a test piece was calculated | required.
(2) Coating film polishing test
Preparation of test piece On the coating film surface of a test piece for circular rotating drum (size: 170 mm x 70 mm x 2.3 mm) previously coated with a rust preventive paint so that the dry film thickness becomes 100 µ / coat. The antifouling paint composition of each example was applied twice by spray to prepare a test piece for coating film polishing test.
[0034]
Test method <br/> At the sea shore of Hiroshima Bay, the test piece is wound around the circumference of a circular rotating drum (shape: outer diameter 100 cm x height 60 cm) so that the coating film is in contact with seawater, and this circular shape is fixed. The rotating drum was fixed at a position of 60 cm to 120 cm below the surface of the water, and this drum was rotated at a rotating speed of 15 knots, and a coating film polishing test was conducted for 12 months. Then, every 1 month, 3 months, 6 months, 9 months, and 12 months after rotating the drum, the thickness of the coating film of the antifouling coating composition of the test piece was measured and polished per month. The film thickness was determined.
[0035]
In addition, the compounding quantity of hydrophilic aldehyde condensation resin, insoluble resin, and soluble resin used in the Example , the comparative example, or the reference example is the quantity converted into solid content.
[0036]
[ Comparative Example 3 ] 10 parts by weight of formaldehyde / cyclohexanone condensation resin [trade name Laropearl K-80, weight average molecular weight determined by GPC method = 660, solid content 100% by weight] manufactured by BASF, and chlorinated paraffin (plasticizer) 2 parts by weight, 40 parts by weight of cuprous oxide (antifouling agent), 3 parts by weight of dichlorophenyldimethylurea (antifouling agent), 10 parts by weight of petal (coloring agent), and talc [manufactured by Fuji Talc Co., Ltd. , Trade name: Talc NKK], 15 parts by weight, Benton 34 [manufactured by NL Chemicals Co., Ltd.], 1 part by weight, Erojil 200 [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.], 5 parts by weight, methyl isobutyl ketone, xylene The antifouling paint composition was obtained by kneading and dispersing 13 parts by weight using a paint conditioner.
[0037]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test. The results are shown in Tables 2 and 3. Table 1 shows the compositions of the antifouling coating compositions of Comparative Example 3 and Examples, Comparative Examples , and Reference Examples described later.
[0038]
[ Example 1 ]
In Comparative Example 3 , the blending amounts of formaldehyde / cyclohexanone condensed resin having a weight average molecular weight of 660 and talc were 5 parts by weight and 10 parts by weight, respectively, and further 5 parts by weight of rosin WW [solid content 100% by weight], and vinyl chloride / vinyl chloride. An antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 5 parts by weight of isobutyl ether copolymer resin [manufactured by BASF, trade name: Laroflex MP-35, solid content: 100% by weight] was used.
[0039]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0040]
[ Example 2 ]
In Comparative Example 3 , the blending amounts of formaldehyde / cyclohexanone condensed resin having a weight average molecular weight of 660, cuprous oxide, dichlorophenyldimethylurea and talc were 0.3 parts by weight, 50 parts by weight, 0 parts by weight and 3 parts by weight, respectively. Except for using 9.7 parts by weight of rosin WW (trade name) and 5 parts by weight of a methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer resin [Rohm & Haas, trade name: Parareito B-66, solid content: 100% by weight] In the same manner as in Comparative Example 3 , an antifouling coating composition was prepared.
[0041]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0042]
[ Example 3 ]
In Comparative Example 3 , instead of formaldehyde / cyclohexanone condensed resin having a weight average molecular weight of 660, a formaldehyde / cyclohexanone condensed resin having a weight average molecular weight of 3,500 determined by GPC method [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Hilac 111, 7 parts by weight of solid content of 100% by weight, and 10 parts by weight, 10 parts by weight and 8 parts by weight of talc, methyl isobutyl ketone and xylene, respectively, and 5 parts by weight of rosin WW (trade name), and chloride An antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 3 parts by weight of vinyl / vinyl acetate copolymer resin (trade name VYHH, solid content 100% by weight, manufactured by Union Carbide Corporation) was used. did.
[0043]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0044]
[ Reference Example 1 ]
In Comparative Example 3 , instead of a formaldehyde / cyclohexanone condensation resin having a weight average molecular weight of 660, a formaldehyde / cyclohexanone condensation resin having a weight average molecular weight of 3,500 [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Hilac 111, solid content: 100% by weight The antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 3 parts by weight of the chlorinated paraffin, cuprous oxide and talc were respectively 3 parts by weight, 50 parts by weight and 11 parts by weight. Prepared.
[0045]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0046]
[ Example 4 ]
In Comparative Example 3 , instead of a formaldehyde / cyclohexanone condensation resin having a weight average molecular weight of 660, a formaldehyde / cyclohexanone condensation resin having a weight average molecular weight of 3,500 [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Hilac 111, solid content: 100% by weight 2 parts by weight, and the amounts of cuprous oxide, dichlorophenyldimethylurea, talc and xylene are 50 parts by weight, 0 parts by weight, 10 parts by weight and 9 parts by weight, respectively, and zinc naphthenate (solid content 72% by weight) ) 5 parts by weight of methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer resin except for using the Rohm & Haas Co., Ltd., trade name Pararoito B-66, solid content 100 wt%] 5 parts by weight, in the same manner as in Comparative example 3, An antifouling paint composition was prepared.
[0047]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0048]
[ Comparative Example 4 ]
In Comparative Example 3 , instead of a formaldehyde / cyclohexanone condensation resin having a weight average molecular weight of 660, a formaldehyde / urea condensation resin [manufactured by BASF, trade name: Laropearl A-81, weight average molecular weight determined by GPC method = 3000, solid content: 100 weight %] Was used in the same manner as in Comparative Example 3 except that 15 parts by weight was used and the blending amount of talc was 10 parts by weight.
[0049]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0050]
[ Example 5 ]
In Comparative Example 3 , instead of a formaldehyde / cyclohexanone condensation resin having a weight average molecular weight of 660, a formaldehyde / urea condensation resin [manufactured by BASF, trade name: Laropearl A-81, weight average molecular weight determined by GPC method = 3000, solid content: 100 weight %] Is used in an amount of 10 parts by weight and 9 parts by weight of talc and xylene, respectively, and 10 parts by weight of zinc naphthenate and a methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer resin [trade name, manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd. An antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 5 parts by weight of [Paraloito B-66, solid content 100% by weight] was used.
[0051]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0052]
[ Example 6 ]
In Comparative Example 3 , instead of a formaldehyde / cyclohexanone condensation resin having a weight average molecular weight of 660, a formaldehyde / urea condensation resin [manufactured by BASF, trade name: Laropearl A-81, weight average molecular weight determined by GPC method = 3000, solid content: 100 weight %], 10 parts by weight of talc, and 9 parts by weight of rosin WW (trade name) and a methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer resin (trade name: Pararoit B-66 manufactured by Rohm & Haas Co.) , 100 wt% solid content] An antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 5 parts by weight were used.
[0053]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0054]
[ Comparative Example 5 ]
In Comparative Example 3 , instead of a formaldehyde / cyclohexanone condensation resin having a weight average molecular weight of 660, a formaldehyde / urea condensation resin [manufactured by BASF, trade name: Laropearl A-101, weight average molecular weight determined by GPC method = 1700, solid content: 100 weight %] Was used in the same manner as in Comparative Example 3 except that 10 parts by weight was used.
[0055]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0056]
[ Example 7 ]
In Comparative Example 3 , instead of a formaldehyde / cyclohexanone condensation resin having a weight average molecular weight of 660, a formaldehyde / urea condensation resin [manufactured by BASF, trade name: Laropearl A-101, weight average molecular weight determined by GPC method = 1700, solid content: 100 weight %] Is 6 parts by weight, the blending amount of talc is 10 parts by weight, 4 parts by weight of rosin WW (trade name) and vinyl chloride / vinyl isobutyl ether copolymer resin [trade name Laroflex MP-35, manufactured by BASF Corporation] Solid content 100 wt%] An antifouling coating composition was prepared in the same manner as Comparative Example 3 except that 5 parts by weight were used.
[0057]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0058]
[ Example 8 ]
In Comparative Example 3 , instead of a formaldehyde / cyclohexanone condensation resin having a weight average molecular weight of 660, a formaldehyde / urea condensation resin [manufactured by BASF, trade name: Laropearl A-101, weight average molecular weight determined by GPC method = 1700, solid content: 100 weight %] In 4 parts by weight, 10 parts by weight, 8 parts by weight and 8 parts by weight of talc, methyl isobutyl ketone and xylene, respectively, and 6 parts by weight of rosin WW (trade name) and vinyl chloride / vinyl acetate. An antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 5 parts by weight of a polymer resin (trade name VYHH, manufactured by Union Carbide Corporation, solid content: 100% by weight) was used.
[0059]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0060]
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 3 , the blending amounts of formaldehyde / cyclohexanone condensed resin having a weight average molecular weight of 660, dichlorophenyldimethylurea, talc and xylene were 0 parts by weight, 0 parts by weight, 10 parts by weight and 11 parts by weight, respectively, and rosin WW (product) name) 10 parts by weight vinyl-vinyl isobutyl ether copolymer resins chloride except using [BASF's trade name Rarofurekku MP-35, solid content 100 wt%] 10 parts by weight, in the same manner as in Comparative example 3, An antifouling paint composition was prepared.
[0061]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0062]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 3 , the blending amounts of formaldehyde / cyclohexanone condensed resin having a weight average molecular weight of 660 and talc were 0 parts by weight and 10 parts by weight, respectively, and methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer resin [Rohm & Haas Co., Ltd., trade name: Parareito B-66, 100 wt% solid content] An antifouling paint composition was prepared in the same manner as Comparative Example 3 except that 15 parts by weight was used.
[0063]
The obtained antifouling coating composition was subjected to the above-described antifouling performance test and coating film polishing test.
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
[Table 3]

[0067]
As is clear from the antifouling performance test results in Table 2, in Examples 1 to 8, Comparative Examples 3 to 5, and Reference Example 1 , the adhesion of marine organisms to the surface of the test piece even after 12 months had elapsed since the start of the test. However, in Comparative Examples 1 and 2 , considerable marine organisms are attached.
[0068]
Moreover, as is clear from the coating film polishing test results in Table 3, in Examples 1 to 8 and Reference Example 1 , steady coating film polishing (consumption) is observed, but in Comparative Examples 1 to 5 , Regular film polishing is not observed or is relatively small .
[0069]
From these results, the antifouling paint composition according to the present invention has an appropriate and steady coating film polishing action in seawater and has a long antifouling effect, and has excellent antifouling properties over a long period of time. It is clear that a coating film can be formed.

Claims

アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００であり、水酸基価が２０〜３００である親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と、
防汚剤（ｂ）と、
塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合樹脂からなる群から選ばれた不溶解性ビニル樹脂（ｃ）と
を含有してなることを特徴とする防汚塗料組成物。An aldehyde-ketone condensation resin or an aldehyde-urea condensation resin, a hydrophilic aldehyde condensation resin (a) having a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 20,000 and a hydroxyl value of 20 to 300;
Antifouling agent and (b),
An antifouling paint composition comprising an insoluble vinyl resin (c) selected from the group consisting of a vinyl chloride copolymer resin, an acrylic resin, and a styrene / butadiene copolymer resin.

前記防汚剤（ｂ）が錫を含まない防汚剤であることを特徴とする請求項1に記載の防汚塗料組成物。2. The antifouling paint composition according to claim 1, wherein the antifouling agent (b) is an antifouling agent containing no tin.

前記親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）の含有量が、固形分換算で０．３〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。 The antifouling paint composition according to claim 1, wherein the content of the hydrophilic aldehyde condensation resin (a) is 0.3 to 10% by weight in terms of solid content.

前記不溶解性ビニル樹脂（ｃ）の含有量が、固形分換算で１〜１２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。 The antifouling paint composition according to claim 1, wherein the content of the insoluble vinyl resin (c) is 1 to 12% by weight in terms of solid content.

アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００であり、水酸基価が２０〜３００である親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と、
防汚剤（ｂ）と、
塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合樹脂からなる群から選ばれた不溶解性ビニル樹脂（ｃ）と、
溶解性樹脂（ｄ）と
を含有してなることを特徴とする防汚塗料組成物。 An aldehyde-ketone condensation resin or an aldehyde-urea condensation resin, a hydrophilic aldehyde condensation resin (a) having a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 20,000 and a hydroxyl value of 20 to 300 ;
Antifouling agent and (b),
An insoluble vinyl resin (c) selected from the group consisting of vinyl chloride copolymer resins, acrylic resins and styrene-butadiene copolymer resins ;
An antifouling paint composition comprising a soluble resin (d).

前記溶解性樹脂（ｄ）の含有量が、固形分換算で２〜１５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の防汚塗料組成物。 6. The antifouling paint composition according to claim 5, wherein the content of the soluble resin (d) is 2 to 15% by weight in terms of solid content.

前記溶解性樹脂（ｄ）がロジン、モノカルボン酸樹脂又はこれらの塩であることを特徴とする請求項５に記載の防汚塗料組成物。 6. The antifouling paint composition according to claim 5, wherein the soluble resin (d) is rosin, monocarboxylic acid resin or a salt thereof.