JP3755021B2

JP3755021B2 - Growth method of rare earth hexaboride single crystals

Info

Publication number: JP3755021B2
Application number: JP2000023262A
Authority: JP
Inventors: 茂樹大谷; 俊相沢; 祥行矢島
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: JP2001213690A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フローティング・ゾーン（ＦＺ）法による六ホウ化希土類単結晶の育成法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
六ホウ化ランタンや六ホウ化セリウム単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放射材料として、走査型電子顕微鏡や電子描画装置などに利用されている。この電子放射材料として用いる場合、純度の高い高品質単結晶が必要である。高純度な希土類六ホウ化物単結晶の育成法としては、育成温度が高く、不純物が蒸発により除去されるＦＺ法が適している。
【０００３】
しかしながら、従来のＦＺ法による育成では、希土類六ホウ化物を溶融するとホウ素蒸発により希土類元素過剰な融帯組成（通常、Ｂ／ＲＥ原子比＝約５．５）となる。その結果、育成速度を１ｃｍ／ｈ以下に下げる必要があった（「A survey on the floating zone crystal growth of the monocarbidesof Iva, Va and Via transition metals 」T.Tanaka, S.OtaniProg. Crystal Growth and Charct. 16(1988)1-18 、１６頁）。
【０００４】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、より高速での単結晶育成を可能にするとともに、欠陥の少ない良質な六ホウ化希土類単結晶を得る方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは、従来のＦＺ法において、育成速度を決めている要因を調べた結果、次のことが判明した。すなわち、希土類六ホウ化物単結晶の育成の際、融帯組成が定比組成（Ｂ／ＲＥ原子比＝６）より希土類元素過剰（通常、Ｂ／ＲＥ原子比＝約５．５）となることが育成速度を決めていることが判明した。
【０００６】
そこで、ホウ素を原料供給棒に添加することで、すなわち、ＲＥＢ₆ とＢよりなる原料供給棒を用いることで、育成中の融帯組成を希土類過剰（すなわち、ホウ素不足）にならないように融帯組成を制御し、ホウ化ランタン単結晶の育成をＦＺ法により試みた（特開平８−１４３３９５号公報、特開平９−１６９５９７号公報、「Prｅparation of LaB₆ single crystals from a boron-rich molten zone by the floating zone method」S.Otani, S.Honma, Y.Yajima, Y.Ishizawa, J.Crystal Growth 126(1993)466-470.）。しかしながら、この方法では、融帯直上に半溶融部分が形成され、その上部にＲＥＢ₆ とＢの共融組成をもつ傘状のものが形成され、突然溶融する問題が生じ、安定な育成が不可能であった。
【０００７】
そこで、ホウ素の代わりにアルカリ土類六ホウ化物ＡＥＢ₆ （ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、または（Ｃａ，Ｓｒ）、（Ｃａ，Ｂａ）、（Ｓｒ，Ｂａ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）固溶体を示す）を添加することで、上記問題を解決した。ＡＥＢ₆は、希土類六ホウ化物と低い温度において共融体を形成せず、融液状態においてホウ素を残しアルカリ土類元素が蒸発するため、融帯中のホウ素成分が増加するためである。その結果、従来最大１ｃｍ／ｈ程度であった育成速度が２〜３ｃｍ／ｈの速度においても育成が可能になった。得られた結晶は含有物（インクリュージョン）を含まず、また、亜粒界の少ない良質な単結晶が得られる様になった。これらの知見に基づき、本発明をなしたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、フローティング・ゾーン法により、ＲＥＢ₆ （ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ、または（Ｌａ，Ｃｅ）固溶体を示す）で表される六ホウ化希土類単結晶の育成に際し、ＡＥＢ₆ （ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、または（Ｃａ，Ｓｒ）、（Ｃａ，Ｂａ）、（Ｓｒ，Ｂａ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）固溶体を示す）で表されるアルカリ土類六ホウ化物を希土類六ホウ化物粉末からなる原料供給棒に添加する硼素添加剤として用いて、融液状態においてホウ素を残してアルカリ土類元素が蒸発することにより、融帯中のホウ素成分を増加させ、育成中、融帯中のホウ素含量（Ｂ／ＲＥ（ＡＥ），モル比）を５．９〜８に保持して六ホウ化希土類単結晶を育成することを特徴とする六ホウ化希土類単結晶の育成法である。
【０００９】
さらに、本発明は、融帯組成を定比組成に近づけ、育成速度１〜３ｃｍ／ｈで結晶を育成して、結晶中の含有物や気泡を少なくすることを特徴とする上記の六ホウ化希土類単結晶の育成法である。
【００１０】
以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明において用いられる装置の一例を図１に示す。この装置は、数気圧の不活性ガス雰囲気において結晶育成が可能なようにデザインされた高周波誘導加熱ＦＺ炉である。原料供給棒１０の下端の加熱は、ワークコイル４に高周波電流を流すことにより、原料供給棒１０に誘導電流を生じさせ、そのジュール熱により行う。このようにして、形成された融帯７に上方より原料供給棒１０を送り込み、下方より単結晶６を育成する。
【００１１】
本発明による単結晶育成の手順を示す。まず、原料の希土類六ホウ化物粉末（ＲＥＢ₆ ）とアルカリ土類六ホウ化物（ＡＥＢ₆）粉末をよく混合後、結合剤として少量の樟脳を加え、ラバープレス（２０００ｋｇ／ｃｍ² ）により圧粉棒を作製する。この圧粉棒を真空中または不活性ガス中で千数百℃に加熱し、原料焼結棒を作製する。
【００１２】
得られた焼結棒からなる原料供給棒１０を上軸２にホルダー３を介してセットし、下軸２’には＜１００＞種結晶（または初期融帯形成用の焼結棒）５をホルダー３’を介してセットする。つぎに、原料供給棒１０の下端を加熱により溶融させ、融帯７を形成させ、上軸２と下軸２’をゆっくりと下方に移動させて単結晶６を育成する。このとき、原料供給棒１０の融帯７への供給速度は、原料供給棒の密度が低いので、それを補償して原料供給棒１０とほぼ同じ直径をもつ単結晶が育成されるように設定する。雰囲気としては、数気圧のアルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを用いる。これは、高周波ワークコイル４の部分で発生する放電を防止するためである。
【００１３】
融帯組成が希土類元素過剰（Ｂ／ＲＥ原子比＜６）となると、育成速度を下げなければ、結晶中に希土類元素過剰な相（即ち、ＬａＢ₄ 相やＣｅＢ₄相）が含有物（一般に、数百μｍ以下の含有物）としてとりこまれ、電子放射材料として使用出来なくなる。従って、希土類六ホウ化物を原料供給棒に用いた従来法の場合、融帯組成はＢ／ＲＥ＝５．５付近の組成をもち、育成速度が１ｃｍ／ｈ以下に下げていた。
【００１４】
また、上記問題の解決法として、ホウ素を過剰に含む原料供給棒を用いることで、融帯組成を定比組成（Ｂ／ＲＥ原子比＝６）に近づけ、結晶を育成する方法が試みられているが、この場合、融帯７直上に半溶融部分８が形成され、その上部にＲＥＢ₆とＢの共融組成をもつ傘状のもの９が形成する。これが、育成中ワークコイル４に接触し、それ以後の融帯移動を不可能にすることが起こったり、その傘状の部分は、融点が低いため融帯に溶け込む以前に突然溶融し原料供給棒に吸い込まれ、融液の体積が常に変動し、安定な結晶育成は不可能であった。
【００１５】
本発明においては、ホウ素を原料供給棒に加えるのではなく、アルカリ土類六ホウ化物を添加することにより、希土類六ホウ化物と低い温度において共融とならず、しかも、アルカリ土類金属は融帯への溶融直後にホウ素を残し蒸発するため、アルカリ土類六ホウ化物がホウ素供給剤となり、融帯中のホウ素含量を増加させる働きがあることが判明した。
【００１６】
アルカリ土類六ホウ化物の添加量と加熱電力の関係を調べた。ＬａＢ₆ にＣａＢ₆ を添加し、育成速度２ｃｍ／ｈにおいて結晶を育成した結果を図２に示す。図中の○は、２ｃｍ／ｈの育成速度において、気泡も含有物も含まない結晶を示す。ＣａＢ₆の添加により加熱電力が増加し、７〜１０モル％添加した付近に加熱電力の極大が存在し、さらに添加量を増加させると加熱電力が減少した。
【００１７】
加熱電力が最大になるまでの領域（５モル％以下のＣａＢ₆ を添加）において、育成後固化した融帯中にＬａＢ₄ 相が確認できた。ＣａＢ₆を５モル％添加した場合、結晶中に含有物が確認され、融帯組成はＢ／ＲＥ（ＡＥ）＝５．７であった。ＣａＢ₆ を７ｍｏｌ％添加した場合には、結晶中に含有物も気泡も確認されなかった。融帯組成はＢ／ＲＥ（ＡＥ）＝５．９であった。
【００１８】
さらに、ＣａＢ₆ を３０ｍｏｌ％添加した場合には、結晶中に含有物も気泡も確認されなかった。融帯組成はＢ／ＲＥ（ＡＥ）＝７．９であった。ホウ素過剰の融帯であるが、ホウ素は原子量が希土類元素（ＬａやＣｅ）に比較して１桁以上小さく、成長界面での拡散が容易なため、定比組成からのずれは問題とならず、２ｃｍ／ｈの高速育成も可能だったと推測される。４０ｍｏｌ％ＣａＢ₆を添加した場合には、結晶の表面部分に遊離したＣａＢ₆ 相を確認した。融帯組成はＢ／ＲＥ（ＡＥ）＝８．９であった。
【００１９】
さらに、加熱電力が極大となる１０モル％添加した原料供給棒を用い、育成速度と結晶品質の関係を調べた。１ｃｍ／ｈ、２ｃｍ／ｈ、３ｃｍ／ｈにおいてインクリュージョンや気泡を含有しない結晶が育成された。しかしながら、３ｃｍ／ｈ以上の速度では結晶にクラックが生じはじめた。従って、好ましい育成速度としては、２〜３ｃｍ／ｈであった。得られる結晶中のＣａ含有量は１８０ｐｐｍであった。
【００２０】
つぎに、ＣｅＢ₆ 結晶の育成においても、ＣａＢ₆ を添加し、同様の実験を行った。上記ＬａＢ₆の場合同様、１０モル％ＣａＢ₆ を添加した際、加熱電力が最大になり、さらに添加量を増加させると加熱電力が減少した。また、加熱電力が最大となる組成において、育成速度は２ｃｍ／ｈの速度においても、インクリュージョンや気泡が含有しない良質単結晶を育成した。
【００２１】
ＣａＢ₆ 以外の添加物として、ＳｒＢ₆ ，ＢａＢ₆ を用いた場合について検討した。１０原子％の添加により、加熱電力が最大となった。また、２ｃｍ／ｈの速度においても良質なＬａＢ₆結晶を得た。従って、ホウ素添加物として、ＣａＢ₆ ，ＳｒＢ₆ ，ＢａＢ₆ 相互の間に差を見いだせなかった。
【００２２】
以上の育成法は、高周波加熱以外の加熱法、例えば、赤外線集中加熱によるＦＺ法による単結晶の育成に適用することができる。また、アルカリ土類六ホウ化物のホウ素添加剤としての利用は、ＦＺ法による結晶育成だけでなく、溶融法による試料作製に適用することができる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示す。
実施例１市販のＬａＢ₆ 粉末にＣａＢ₆ 粉末を１０モル％添加混合した後、結合剤として樟脳を少量加え、直径１２ｍｍのゴム袋に詰め円柱形とした。これに２０００ｋｇ／ｃｍ²のラバープレスによる加圧を行い圧粉体を得た。この圧粉体を真空中、１８００℃で加熱し、直径１ｃｍ、長さ１２ｃｍ程度の焼結棒を得た。密度は約５５％であった。
【００２４】
この焼結棒を原料供給棒として、図１に示すＦＺ育成炉の上軸にホルダーを介し固定し、下軸にはＬａＢ₆焼結棒を固定した。育成炉に５気圧のアルゴンを充填した後、高周波誘導加熱により原料供給棒の下端部とＬａＢ ₆焼結棒の上端部を溶かして初期融帯を形成し、２ｃｍ／ｈの速度で３時間に下方に移動させ、全長６ｃｍ、直径０．９ｃｍの単結晶を育成した。得られた結晶中のＣａ不純物量は、１８０ｐｐｍであった。融帯中のＣａ量は５００ｐｐｍであり、融帯組成は、Ｂ／Ｌａ＝６．６であった。
【００２５】
得られた結晶から（１００）面を切り出し鏡面研磨の後、エッチングを行い表面観察を行った。その結果、気泡のないこと、また、他相の含有しないことを確認した。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、六ホウ化希土類単結晶が従来の育成速度に比較して、２〜３倍の速度において得られる。また、従来法における育成速度においては、より欠陥の少ない良質な結晶が育成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に用いる単結晶育成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、Ｃａ添加量と加熱電力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１上軸駆動部
１’下軸駆動部
２上軸
２’下軸
３ホルダー
３’ホルダー
４ワークコイル
５種結晶または初期融帯形成用の焼結棒
６単結晶
７融帯
８半溶融部分
９傘状部分
１０原料供給棒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for growing a rare earth hexaboride single crystal by a floating zone (FZ) method.
[0002]
[Prior art and problems]
Lanthanum hexaboride and cerium hexaboride single crystals are currently used in scanning electron microscopes and electron drawing devices as long-lived high-intensity electron-emitting materials. When used as this electron emission material, a high-quality single crystal with high purity is required. As a method for growing a high-purity rare earth hexaboride single crystal, an FZ method in which the growth temperature is high and impurities are removed by evaporation is suitable.
[0003]
However, in the conventional growth by the FZ method, when the rare earth hexaboride is melted, a rare earth element-excess zone composition (usually B / RE atomic ratio = about 5.5) is obtained due to boron evaporation. As a result, it was necessary to reduce the growth rate to 1 cm / h or less ("A survey on the floating zone crystal growth of the monocarbides of Iva, Va and Via transition metals" T. Tanaka, S. OtaniProg. Crystal Growth and Charct. 16 (1988) 1-18, page 16).
[0004]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to provide a method for obtaining a high-quality rare-earth hexaboride single crystal with few defects while enabling single crystal growth at a higher speed. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have investigated the factors that determine the growth rate in the conventional FZ method, and as a result, the following has been found. That is, when the rare earth hexaboride single crystal is grown, the band gap composition is more rare earth element (usually B / RE atomic ratio = about 5.5) than the stoichiometric composition (B / RE atomic ratio = 6). Turned out to have decided the speed of breeding.
[0006]
Therefore, by adding boron to the raw material supply rod, that is, by using a raw material supply rod made of REB ₆ and B, the band gap composition is kept so as not to cause the rare earth excess (that is, boron shortage) in the growing zone. An attempt was made to grow lanthanum boride single crystals by controlling the composition by the FZ method ( JP-A-8-143395 , JP-A-9-169597, “Peparation of LaB ₆ single crystals from a boron-rich molten zone by the floating zone method "S. Otani, S. Honma, Y. Yajima, Y. Ishizawa, J. Crystal Growth 126 (1993) 466-470.). However, in this method, a semi-molten portion is formed immediately above the fusion zone, and an umbrella-like material having the eutectic composition of REB ₆ and B is formed on the upper portion thereof, which causes a problem of sudden melting, and stable growth is not possible. It was possible.
[0007]
Therefore, alkaline earth hexaboride AEB ₆ (AE is Ca, Sr, Ba, or (Ca, Sr), (Ca, Ba), (Sr, Ba), (Ca, Sr, Ba) instead of boron) The above problem was solved by adding a solid solution). This is because AEB ₆ does not form a eutectic with a rare earth hexaboride at a low temperature, and the alkaline earth element evaporates while leaving boron in the melt state, so that the boron component in the melt zone increases. As a result, it was possible to grow even at a growth rate of 2 to 3 cm / h, which was about 1 cm / h at the maximum. The obtained crystals did not contain inclusions (inclusions), and good quality single crystals with few subgrain boundaries were obtained. The present invention has been made based on these findings.
[0008]
That is, according to the present invention, when a rare earth hexaboride single crystal represented by REB ₆ (RE represents La, Ce, or (La, Ce) solid solution) is grown by the floating zone method, AEB ₆ (AE Is an alkaline earth hexaboride represented by Ca, Sr, Ba or (Ca, Sr), (Ca, Ba), (Sr, Ba), (Ca, Sr, Ba) solid solution). Used as a boron additive to be added to the raw material supply rod made of hexaboride powder, the alkaline earth element evaporates leaving boron in the melt state, increasing the boron component in the melt zone , A method of growing a rare earth hexaboride single crystal characterized by growing a rare earth hexaboride single crystal while maintaining the boron content (B / RE (AE), molar ratio) in the bandage at 5.9-8 It is.
[0009]
Furthermore, the present invention provides the hexaboride described above, characterized in that the melt zone composition is brought close to the stoichiometric composition, the crystal is grown at a growth rate of 1 to 3 cm / h, and the content and bubbles in the crystal are reduced. This is a method for growing rare earth single crystals.
[0010]
The present invention is described in further detail below. An example of an apparatus used in the present invention is shown in FIG. This apparatus is a high frequency induction heating FZ furnace designed to allow crystal growth in an inert gas atmosphere of several atmospheres. The lower end of the raw material supply rod 10 is heated by causing Joule heat to generate an induction current in the raw material supply rod 10 by passing a high-frequency current through the work coil 4. In this way, the raw material supply rod 10 is fed into the formed melt zone 7 from above, and the single crystal 6 is grown from below.
[0011]
The procedure of the single crystal growth by this invention is shown. First, the raw material rare earth hexaboride powder (REB ₆ ) and alkaline earth hexaboride (AEB ₆ ) powder are mixed well, then a small amount of camphor is added as a binder, and compacted with a rubber press (2000 kg / cm ² ). Make a stick. The green compact bar is heated to a few hundreds of degrees Celsius in vacuum or in an inert gas to produce a raw material sintered bar.
[0012]
The raw material supply rod 10 made of the obtained sintered rod is set on the upper shaft 2 via the holder 3, and the <100> seed crystal (or sintered rod for forming initial melt zone) 5 is placed on the lower shaft 2 ′. Set through holder 3 '. Next, the lower end of the raw material supply rod 10 is melted by heating to form the melt zone 7, and the upper shaft 2 and the lower shaft 2 'are moved slowly downward to grow the single crystal 6. At this time, the supply speed of the raw material supply rod 10 to the melt zone 7 is set so that a single crystal having substantially the same diameter as the raw material supply rod 10 is grown by compensating the density of the raw material supply rod 10 To do. As the atmosphere, an inert gas such as argon or helium at several atmospheric pressure is used. This is to prevent electric discharge generated in the portion of the high frequency work coil 4.
[0013]
If the band gap composition is rare earth element excess (B / RE atomic ratio <6), the rare earth element excess phase (ie, LaB ₄ phase or CeB ₄ phase) is contained in the crystal unless the growth rate is lowered Incorporated as a content of several hundred μm or less, and cannot be used as an electron emission material. Therefore, in the case of the conventional method using rare earth hexaboride as a raw material supply rod, the melt zone composition has a composition in the vicinity of B / RE = 5.5, and the growth rate has been lowered to 1 cm / h or less.
[0014]
In addition, as a solution to the above problem, a method of growing a crystal by using a raw material supply rod containing excessive boron to bring the band composition close to the stoichiometric composition (B / RE atomic ratio = 6) has been attempted. However, in this case, a semi-molten portion 8 is formed immediately above the melt zone 7, and an umbrella-shaped member 9 having a eutectic composition of REB ₆ and B is formed thereon. This is in contact with the development in the work coil 4, or going to be impossible to subsequent melt zone moving, the umbrella-like portion is suddenly molten material supply rod prior to blend due to low melting point molten zone The volume of the melt constantly fluctuated, and stable crystal growth was impossible.
[0015]
In the present invention, by adding an alkaline earth hexaboride rather than adding boron to the raw material supply rod, the rare earth hexaboride is not eutectic at a low temperature, and the alkaline earth metal is not melted. It was found that alkaline earth hexaboride acts as a boron supplier and increases the boron content in the melt zone because it leaves and evaporates immediately after melting into the zone.
[0016]
The relationship between the amount of alkaline earth hexaboride added and the heating power was investigated. FIG. 2 shows the result of growing crystals at a growth rate of 2 cm / h by adding CaB ₆ to LaB ₆ . ○ in the figure indicates a crystal containing neither bubbles nor inclusions at a growth rate of 2 cm / h. The heating power was increased by the addition of CaB ₆ , the maximum of the heating power was present in the vicinity where 7 to 10 mol% was added, and the heating power was reduced when the addition amount was further increased.
[0017]
In the region until the heating power is maximized (addition of 5 mol% or less of CaB ₆ ), the LaB ₄ phase was confirmed in the melted band after the growth. When 5 mol% of CaB ₆ was added, inclusions were confirmed in the crystal, and the band composition was B / RE (AE) = 5.7. When ₇ mol% of CaB ₆ was added, neither inclusion nor bubbles were observed in the crystal. The band composition was B / RE (AE) = 5.9.
[0018]
Further, when 30 mol% of CaB ₆ was added, neither inclusion nor bubbles were observed in the crystal. The band composition was B / RE (AE) = 7.9. Although it is a band with excess boron, the atomic weight of boron is an order of magnitude smaller than that of rare earth elements (La and Ce), and diffusion at the growth interface is easy, so deviation from the stoichiometric composition is not a problem. It is estimated that 2 cm / h high-speed growth was possible. When 40 mol% CaB ₆ was added, a free CaB ₆ phase was confirmed on the surface of the crystal. The band composition was B / RE (AE) = 8.9.
[0019]
Furthermore, the relationship between the growth rate and the crystal quality was examined using a raw material supply rod added with 10 mol% at which the heating power was maximized. Crystals containing no inclusions or bubbles were grown at 1 cm / h, 2 cm / h, and 3 cm / h. However, cracks began to occur in the crystal at a speed of 3 cm / h or more. Therefore, the preferable growth rate was 2 to 3 cm / h. The Ca content in the obtained crystal was 180 ppm.
[0020]
Next, in the growth of CeB ₆ crystals, CaB ₆ was added and the same experiment was performed. As in the case of LaB ₆ , when 10 mol% CaB ₆ was added, the heating power was maximized, and when the addition amount was further increased, the heating power decreased. In addition, a high-quality single crystal containing no inclusions or bubbles was grown even at a growth rate of 2 cm / h in a composition with the maximum heating power.
[0021]
As additives other than CaB _6, were investigated for the case of using the SrB _{_6,} BaB _6. With the addition of 10 atomic%, the heating power was maximized. Also, a good-quality LaB ₆ crystal was obtained at a speed of 2 cm / h. Accordingly, the boron additive, found no difference between the CaB _{_{_6,}} SrB _6, BaB ₆ cross.
[0022]
The above growth method can be applied to the growth of a single crystal by a heating method other than high-frequency heating, for example, the FZ method by infrared concentrated heating. The use of alkaline earth hexaboride as a boron additive can be applied not only to crystal growth by the FZ method but also to sample preparation by the melting method.
[0023]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
Example 1 10 mol% of CaB ₆ powder was added to and mixed with commercially available LaB ₆ powder, and a small amount of camphor was added as a binder, which was packed into a rubber bag having a diameter of 12 mm to form a cylinder. This was pressed with a rubber press at 2000 kg / cm ² to obtain a green compact. The green compact was heated in vacuum at 1800 ° C. to obtain a sintered rod having a diameter of about 1 cm and a length of about 12 cm. The density was about 55%.
[0024]
This sintered rod was used as a raw material supply rod, and was fixed to the upper shaft of the FZ growth furnace shown in FIG. 1 via a holder, and a LaB ₆ sintered rod was fixed to the lower shaft. After filling the argon growth furnace to 5 atm, melt the upper end portion of the lower end and LaB ₆ sintered rod of material feed rod by high-frequency induction heating to form an initial melt zone, 3 hours at a rate of 2 cm / h The single crystal having a total length of 6 cm and a diameter of 0.9 cm was grown. The amount of Ca impurities in the obtained crystal was 180 ppm. The amount of Ca in the melt zone was 500 ppm, and the melt zone composition was B / La = 6.6.
[0025]
A (100) plane was cut out from the obtained crystal, and after mirror polishing, etching was performed to observe the surface. As a result, it was confirmed that there were no bubbles and that no other phase was contained.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a rare earth hexaboride single crystal can be obtained at a rate 2 to 3 times higher than the conventional growth rate. In addition, high-quality crystals with fewer defects are grown at the growth rate in the conventional method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a single crystal growth apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between Ca addition amount and heating power.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Upper shaft drive part 1 'Lower shaft drive part 2 Upper shaft 2' Lower shaft 3 Holder 3 'Holder 4 Work coil 5 Seed crystal or sintered rod 6 for initial fusion formation 6 Single crystal 7 Fusion zone 8 Semi-melting part 9 Umbrella-shaped part 10 Raw material supply rod

Claims

フローティング・ゾーン法により、ＲＥＢ₆ （ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ
、または（Ｌａ，Ｃｅ）固溶体を示す）で表される六ホウ化希土類単結晶の育成に際し、ＡＥＢ₆ （ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、または（Ｃａ，Ｓｒ）、（Ｃａ，Ｂａ）、（Ｓｒ，Ｂａ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）固溶体を示す）で表されるアルカリ土類六ホウ化物を希土類六ホウ化物粉末からなる原料供給棒に添加する硼素添加剤として用いて、融液状態においてホウ素を残してアルカリ土類元素が蒸発することにより、融帯中のホウ素成分を増加させ、育成中、融帯中のホウ素含量（Ｂ／ＲＥ（ＡＥ），モル比）を５．９〜８に保持して六ホウ化希土類単結晶を育成することを特徴とする六ホウ化希土類単結晶の育成法。According to the floating zone method, REB ₆ (RE is La, Ce
Or AEB ₆ (AE is Ca, Sr, Ba, or (Ca, Sr), (Ca, Ba), (Sr, Ba), with (Ca, Sr, Ba) and alkaline earth hexaboride expressed by indicating a solid solution) as the boron additive to be added to the raw material feed rod consisting of a rare earth hexaboride powder, melt The alkaline earth element evaporates leaving boron in the state, thereby increasing the boron component in the melt zone, and during the growth, the boron content (B / RE (AE), molar ratio) in the melt zone is 5.9. A method for growing a rare earth hexaboride single crystal, characterized in that the rare earth hexaboride single crystal is grown while being held at ~ 8.

融帯組成を定比組成に近づけ、育成速度１〜３ｃｍ／ｈで結晶を育成し、
結晶中の含有物や気泡を少なくすることを特徴とする請求項１記載の六ホウ化希土類単結晶の育成法。Bring the bandage composition close to the stoichiometric composition, grow the crystal at a growth rate of 1 to 3 cm / h,
2. The method for growing a rare earth hexaboride single crystal according to claim 1, wherein contents and bubbles in the crystal are reduced.