JP3751767B2

JP3751767B2 - Method for producing layered cluster

Info

Publication number: JP3751767B2
Application number: JP15729599A
Authority: JP
Inventors: 兼治隅山; 棟梁彭; 佐益山室; 岳彦日原; 豊彦今野
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: JP2000345332A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化物，窒化物，異種金属，化合物等による表面修飾又は表面被覆で機能が高められ又は異種機能が付与された層状クラスターを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラスター，超微粒子等は、原材料を気化蒸発後に凝縮させる気相合成法，電解質溶液からの沈殿物を表面活性剤で安定化させるコロイド法，金属イオンを含む溶液を噴霧・熱分解するエアゾル法，液体金属及び不活性ガスをノズルから噴射するガスアトマイズ法，バルク原料を機械的に粉砕するメカニカルミリング法等で作製されている。
作製されたクラスターや超微粒子は、バルク材料にみられない性質を呈する。なかでも、臨界サイズであるナノサイズ以下になると、物性や構造の揺らぎが著しくなり、バルク物質と異なる特異な物理化学的性質を呈し、エレクトロニクス，磁気工学，触媒化学，生体・医科学等の分野での応用が期待されている。臨界サイズは対象とする性質によって異なるが、本件明細書では、粒径約１０ｎｍを基準として、それ以下のサイズをクラスター、それ以上を超微粒子という。
【０００３】
エアゾル法，メカニカルミリング法，ガスアトマイズ法等は、クラスターや超微粒子の大量生産に適しているものの、ナノサイズに特有の新機能が期待できる１０ｎｍ以下にクラスターサイズを制御できない。コロイド法は、１０ｎｍ以下のクラスターを大量合成できる長所をもっているが、クラスター表面が有機質の表面活性剤で覆われるため、クラスター特有の機能性が十分に発現されない傾向にある。
真空装置を用いた気相法では、清浄雰囲気でクラスターが形成される。典型的な気相法として、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で原材料を気化し、クラスター，超微粒子を核生成・成長させるガス中蒸発法が知られている。ガス中蒸発法によるとき、粒径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある超微粒子を大量に作製できるが、粒子サイズの分布を制御することが困難である。
【０００４】
化学的に活性な超微粒子を安定化させるため、超微粒子作製後に真空槽中の残存酸素や真空槽内に漏洩する酸素で徐酸化して微粒子表面に酸化物被覆を生成させる方法，クラスター構成物質及び非混合物質の同時蒸発で生成した混合クラスターを熱処理して析出分散させる方法等が採用されている。しかし、これらの方法では、１０ｎｍ以下のサイズのクラスターを作製する際、クラスターサイズや表面層の厚さを制御できない。たとえば、徐酸化法で酸化物被覆したＣｏ超微粒子では、ＣｏＯ及びＣｏ₃ Ｏ₄ が共存しているため表面酸化度や酸化物の厚さを制御することが難しく、表面被覆層の電気伝導性，光学特性等の付加機能の最適化が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
機能材料又は機能素子としてクラスターを直接に、或いはクラスターを集合化して使用する場合、サイズに特有の機能性を保持するためにクラスターの融合・粗大化を抑制し、所定パターンで基板上に不規則又は規則配列させることが必要である。しかし、本発明が対象とするサイズのクラスターは、超微粒子に比較して表面活性度が高く、しかも表面における格子軟化や融解効果が著しいため、従来法では融合・粗大化の抑制や不規則又は規則配列が困難であった。
機能材料又は機能素子としてクラスター又はクラスター集合体を使用する場合、クラスターの特性を一層強調し、或いは異種機能を付与する処理が必要とされる。ところが、この種の処理によってクラスター本来の特性が損われ易い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、クラスター本来の特性が損われる可能性の少ない酸化物，異種金属等でクラスターの清浄表面を原子レベルで被覆し、或いは積極的に機能性を付与する異種物質でクラスター表面を修飾することにより、強磁性材料，反強磁性材料，超伝導材料，高感度センサ，磁気記録媒体，ナノ磁石等として広範な分野で使用され、安定した複合機能を呈する層状クラスター及びクラスター集合体を製造することを目的とする。
【０００７】
本発明は、その目的を達成するため、清浄雰囲気に維持されたスパッタ源をターゲットとして雰囲気圧：１〜１０torr.の希ガス中でスパッタリングすることにより発生させた気体原子を凝縮させて単分散サイズのクラスターを形成し、高速排気流に乗せて冷却ジャケットを備えたクラスター成長室及び差動排気室を経て雰囲気圧：１０^-3〜１０^-7torr.のクラスター堆積室に送り、クラスター堆積室内に設置された基板上に堆積させる際、クラスター堆積室に導入された反応性ガス，金属蒸気，化合物蒸気の１種又は２種以上と単分散状態のクラスターとを反応させて被覆することを特徴とする。
反応性ガスとしてはＯ₂，Ｎ₂，Ｏ₃，Ｈ₂，炭化水素ガス等、金属蒸気としてはカーボン，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，半導体等、化合物蒸気としてはスパッタ蒸発した金属酸化物，遷移金属カルボニル，アルコール等が使用される。
【０００８】
【実施の形態】
本発明では、プラズマガス中凝縮クラスター源で発生する単分散クラスターの表面のみに酸化，窒化等の表面修飾を施し、或いは異種金属，半導体，化合物等の蒸気中を通過させて表面層を形成した後、基板上に堆積・集合化させる。そのため、クラスター堆積室に表面修飾・表面被覆用の機能を付設する。具体的には、流量調整弁を介してＯ₂ ，Ｎ₂ 等のガスをクラスター堆積室に導入し、単分散状態のクラスター表面に酸化膜や窒化膜を形成する。また、高周波誘導型スパッタ法によるとき、１０^-4Torr. 程度の低圧希ガス雰囲気でも希ガスイオンを有効に発生させることができ、清浄雰囲気でターゲット物質がスパッタリングされる。このようにして、気化させた金属や半導体の蒸気とクラスタービームとを衝突させ、金属層又は半導体層をクラスター表面に形成させる。
【０００９】
本発明では、たとえば図１に設備構成を示すようにスパッタ室１０，クラスター成長室２０，差動排気室３０，クラスター堆積室４０を備えた装置が使用される。
スパッタ室１０には、たとえば磁性金属気化用のスパッタ源が対向ターゲット１１ａ，１１ｂとして設置される。ターゲット１１ａ，１１ｂとしては、直径８０ｍｍ，厚さ５ｍｍ程度の円盤が使用される。ターゲット１１ａ，１１ｂの素材は、作製しようとするクラスターを構成する元素である限り格別の制約を受けず、素材選択の自由度が大幅に向上する。構成金属単体が最も典型的な素材であり、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔｉ等の純金属がある。Ｓｉ，Ｇｅ，グラファイト等の半導体や、酸化物等の絶縁体も使用できる。
【００１０】
スパッタ室１０は、室内に残存する不純物ガスの混入を抑制するため、ターボ分子ポンプ１２で１０^-7Torr. 台の真空度まで排気される。次いで、側壁に設けたキャリアガス導入ノズル１３から大量のＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガスをスパッタ室１０に導入しながら、スキマー２１を介してメカニカルブースタポンプ３１でスパッタ室１０を高速排気する。スパッタ室１０に流入するＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガスの流量は、スパッタ室１０内におけるＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガスの分圧が１〜１０Torr. になるように調節される。この条件下でたとえば４００Ｗ以下の電力をターゲット１１ａ，１１ｂ（カソード）に印加すると、イオン化したＡｒでターゲット１１ａ，１１ｂの表面がスパッタリングされ、スパッタ源が気化する。
【００１１】
スパッタ室１０で発生した気化原子は、Ａｒ，Ｈｅ等のキャリアガスと共にクラスター成長室２０に強制的に搬送される。気化原子は、搬送の途中でＡｒやＨｅと衝突して運動エネルギーを失い（換言すると、冷却され）、相互の衝突を繰り返すうちに凝縮する。その結果、クラスターが核生成・成長する。生成したクラスターの単分散性は、通常のスパッタ成膜法に比較して約２桁高いＡｒ分圧を維持すると共に生成クラスターの成長が瞬時に終了するようにスキマー２１を経て差動排気室３０にクラスターを引き出す高速排気により確保される。
クラスター成長室２０内でクラスターを急速に冷却して多数の核を生成するため、液体窒素，冷水等を循環させる冷却ジャケット２２でクラスター成長室２０を取り囲む。
【００１２】
差動排気室３０は、スキマー３２，３３を備えた隔壁で複数の分室に区分されている。スキマー３２と出側スキマー３３と間の分室は、ターボ分子ポンプ３４で真空度１０^-2Torr. 程度に排気される。この真空排気により、スキマー３２から出側スキマー３３までの間を通過するクラスター相互の合体成長が抑制される。
クラスターは、より真空度の高い雰囲気（具体的には１０^-5〜１０^-7Torr. ）に維持されているクラスター堆積室４０に出側スキマー３３から噴出される。このとき、クラスターは、核成長及び合体成長が抑制された単分散状態であり、差動排気室３０とクラスター堆積室４０との圧力差によってビーム状となってクラスター堆積室４０に流入する。したがって、クラスター堆積室４０内で単分散状態のクラスターに対し表面修飾，表面被覆等の処理が可能になる。
【００１３】
クラスターの表面を酸化物，窒化物，炭化物等の化合物で被覆する場合、クラスター堆積室４０の側壁に設けられているガス導入用ノズル４１から微量のＯ₂ ガス，Ｎ₂ ガス，炭化水素ガス等を導入する。これらのガスは、クラスター堆積室４０内の分圧が１０^-4〜１０^-6Torr. 程度になるように１ＳＣＣＭ程度又はそれ以下の流量に調整される。カーボン，異種金属，半導体，化合物等でクラスター表面を修飾する場合、クラスター堆積室４０の下部に配置されている高周波誘導型スパッタ装置５０等を用いてカーボン，異種金属，半導体，化合物等の蒸気を発生させ、或いは金属カルボニルを導入して、クラスターと反応させる。なお、このとき、室内の分圧を１０^-3〜１０^-4Torr. 台に維持することが好ましい。表面が修飾又は被覆されたクラスターは、クラスター堆積室４０内に配置されている基板４２上に堆積する。基板４２に堆積するクラスターの堆積速度及び堆積膜厚は、クラスター堆積室４０内に設置している水晶振動子型の膜厚計４３で測定される。
【００１４】
このようにして表面修飾又は表面被覆されるクラスターとしては、たとえばＣｏＯで被覆した強磁性Ｃｏクラスター，Ｃｒ₂ Ｏ₃ で被覆した反強磁性Ｃｒクラスター，ＡｇやＣｕで表面修飾した超伝導Ｎｂクラスター等がある。これらのクラスターは、基板４２上での堆積により集合化しても、相互の融合による二次成長がなく、初期サイズが維持される。そのため、クラスターサイズに敏感な磁気特性，電気伝導特性を制御できる。また、表面修飾層の電気伝導度や磁性を制御することにより、クラスター間の電気的・磁気的結合やトンネル障壁が制御されるので、クラスター表面を利用した高感度センサ，磁化の大きな強磁性クラスターの表面を反強磁性体で修飾した磁気記録媒体，室温で磁束密度の高い薬剤搬送用ナノ磁石等も作製できる。
【００１５】
【実施例】
純度９９．９％のＣｏをターゲット１１ａ，１１ｂとして使用し、ターゲット１１ａと１１ｂとを１０ｃｍ以上の間隔を置いて金属蒸気発生室１０内に配置した。流量５００ＳＣＣＭのＡｒガスをキャリアガス導入ノズル１３からスパッタ室１０に送り込み、スパッタ室１０の雰囲気圧を１Torr. 台に維持した。差動排気室３０の入側分室を１０〜１００ｍTorr. ，出側分室を１〜１０ｍTorr. ，クラスター堆積室４０を１０^-3〜１０^-4Torr. に維持した。
ターゲット１１ａ，１１ｂに直流マグネトロン方式で３００Ｗのパワーを加え、ターゲット１１ａ，１１ｂからＣｏ蒸気を発生させた。Ｃｏクラスターをクラスター成長室２０で成長させ、差動排気室３０を経てクラスター堆積室４０の基板４２に堆積させた。クラスター堆積室４０に流量０．４ＳＣＣＭでＯ₂ ガスを導入し、堆積前のＣｏクラスターとＯ₂ ガスを反応させることにより、Ｃｏクラスターの表面に酸化層を形成した。
【００１６】
得られたクラスターは、図２の電子顕微鏡写真にみられるように、平均直径１０ｎｍのＣｏクラスター芯の表面に厚み約１．５ｎｍの酸化層が形成されていた。また、クラスター集合体の電子線回折図形にｆｃｃ−Ｃｏ相とＮａＣｌ型−ＣｏＯ相の回折リングが観測されたことから、表面被覆層がＣｏＯであると考えられる。高周波誘導型スパッタ装置５０でカーボン，Ｃｕ又はＡｇを蒸発させ、クラスター堆積室４０にあるクラスターを被覆した場合にも、類似した層状構造をもつクラスターが生成した。
【００１７】
クラスター堆積室４０に導入するＯ₂ ガスの流量を０〜１ＳＣＣＭの範囲で変え、ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の電気伝導性及び磁気特性に及ぼすＯ₂ ガス流量の影響を調査した。電気抵抗ρと温度Ｔとの関係を示す図３（ａ）にみられるように、Ｏ₂ ガス流量の増加に伴って電気抵抗ρの絶対値が増加し、Ｏ₂ ガス流量の少ない場合の金属的な温度変化（抵抗温度係数が正）から、多い場合の半導体的な温度変化（抵抗温度係数が負）、その中間で電子の局在性に起因するものと推察される電気抵抗の極小化現象が観察された。
Ｏ₂ ガス流量に依存した電気伝導特性の変化の様相は、ＣｏＯ層が不連続膜から連続膜になり、更にＣｏＯ層の厚さが増加していることに対応している。なお、Ｏ₂ ガス流量が０．４ＳＣＣＭ以上になると、電気抵抗の絶対値の増加はほとんど検出されなかった。このことは、多層クラスターの酸化膜の厚さに上限があり、安定した酸化膜が形成されていることを示す。
【００１８】
また、電気伝導度σと温度Ｔの逆数との関係を示す図３（ｂ）にみられるように、log σ−１／Ｔの直線領域が高温域及び低温域で明瞭に分離されており、各温度域で支配的な電気伝導機構が制御できることが示唆される。
次いで、スパッタ室１０に５００ＳＣＣＭのＡｒガス，クラスター堆積室４０に１ＳＣＣＭのＯ₂ ガスを導入して作製したＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体について、磁気抵抗と温度との関係を調査した。図４の調査結果にみられるように、低温で磁気抵抗効果が急激に上昇した。磁気抵抗効果の急激な上昇は、ナノサイズのクラスターの帯電に起因するクーロンブロッケード効果によるものと考えられる。
【００１９】
このような電気伝導特性及び磁気抵抗の温度変化の様相や温度領域の明確な分離は、従来のグラニュラー膜では観察されず、本発明に従って作製されたクラスター集合体でみられる特有の現象であることから、クラスターサイズの単分散性や酸化膜の厚さの均一性に依るものと考えられる。
更に、スパッタ室１０に流量２５０ＳＣＣＭのＡｒガス及び流量５５０ＳＣＣＭのヘリウムガスを導入し、クラスター堆積室４０に流量１ＳＣＣＭのＯ₂ ガスを導入して全体の平均粒径６ｎｍの層状クラスターを作製した。また、スパッタ室１０に流量５００ＳＣＣＭのＡｒガスを導入し、クラスター堆積室４０に流量１ＳＣＣＭのＯ₂ ガスを導入して全体の平均粒径１３ｎｍの層状クラスターを作製した。
【００２０】
得られた各粒径のクラスター集合体について、５Ｋでの磁化曲線を調査した。図５の調査結果にみられるように、平均粒径６ｎｍのＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体では、無磁場冷却した場合（ＺＦＣ）の保磁力がＨ_C ＝２．４ｋＯｅ、磁場中冷却した場合（ＦＣ）の保磁力がＨ_C ＝５．０ｋＯｅと極めて大きくなっている。また、磁場中冷却した試料ＦＣのヒステリシス曲線は、正負の外部磁場に対して非対称になっており、強磁性のＣｏ芯と反強磁性のＣｏＯ表面層との間に強い交換相互作用が働いていることが示唆される。
【００２１】
保磁力Ｈ_C 及びヒステリシス曲線のシフト量ΔＨ_C は、図６に示すようにＯ₂ ガス流量に応じて増加するが０．５ＳＣＣＭで飽和している。このことからも、電気抵抗の測定結果と同様に酸化膜の厚さに上限があることを示唆している。また、保磁力Ｈ_C 及びシフト量ΔＨ_C との間には図７に示すように明瞭な相関性があり、強磁性相（Ｃｏ芯）と反強磁性相（ＣｏＯ被覆）との間の交換相互作用がヒステリシス曲線をシフトさせるばかりでなく、保磁力自体を著しく増大させることを定量的に示している。磁気特性に関する調査結果からも、単分散クラスターの表面をほぼ一定の厚さの酸化皮膜で被覆した層状クラスターを集合化したことによる効果が確認される。また、酸化物以外の他の反強磁性体で強磁性のＣｏクラスターを被覆，修飾すると、同様に室温でも高い保磁力を示すクラスター集合体が得られた。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、プラズマガス中凝縮法で生成した単分散状のクラスターを反応性ガス，金属蒸気，半導体蒸気，化合物蒸気等と反応させ、クラスターを表面修飾又は表面被覆した後で基板に堆積させている。この方法によるとき、粒径が１０ｎｍ以下のクラスターの清浄表面が酸化物，窒化物，異種金属等で被覆されるため、ナノサイズに起因する機能性の応用範囲が拡げられると共に、種々の機能がクラスターに付与され、強磁性材料，反強磁性材料，超伝導材料，高感度センサ，磁気記録媒体，ナノ磁石等として広範な分野で使用される機能材料又は機能素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するプラズマガス中凝縮クラスター堆積装置の概略図
【図２】ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスターの電子顕微鏡写真
【図３】ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の電気抵抗（ａ）及び電気伝導度（ｂ）と温度との関係を示すグラフ
【図４】ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の磁気抵抗と温度との関係を示すグラフ
【図５】ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の５ｋでの磁化曲線を示すグラフ
【図６】ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の保磁力及びヒステリシス曲線のシフト量に及ぼすＯ₂ ガス流量の影響を表わしたグラフ
【図７】保磁力とヒステリシス曲線のシフト量との相関性を示したグラフ
【符号の説明】
１０：スパッタ室１１ａ，１１ｂ：ターゲット（スパッタ源）１２：ターボ分子ポンプ１３：キャリアガス導入ノズル
２０：クラスター成長室２１：スキマー２２：冷却ジャケット
３０：差動排気室３１：メカニカルブースタポンプ３２：スキマー
３３：出側スキマー３４：ターボ分子ポンプ
４０：クラスター堆積室４１：ガス導入用ノズル４２：基板４３：膜厚計
５０：高周波誘導型スパッタ装置[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a layered cluster having a function enhanced or imparted with a different function by surface modification or surface coating with an oxide, nitride, different metal, compound or the like.
[0002]
[Prior art]
For clusters, ultrafine particles, etc., vapor phase synthesis method that condenses raw materials after vaporization and evaporation, colloid method that stabilizes precipitate from electrolyte solution with surfactant, aerosol method that sprays and pyrolyzes solution containing metal ions, It is manufactured by a gas atomizing method in which a liquid metal and an inert gas are injected from a nozzle, a mechanical milling method in which a bulk material is mechanically pulverized.
The produced clusters and ultrafine particles exhibit properties not found in bulk materials. In particular, below the critical size, nanosize, the physical properties and structural fluctuations become significant, exhibiting unique physicochemical properties that differ from those of bulk materials, and fields such as electronics, magnetic engineering, catalytic chemistry, and biomedical sciences. Application in is expected. Although the critical size varies depending on the properties of interest, in the present specification, on the basis of the particle size of about 10 nm, the smaller size is referred to as a cluster, and the larger size is referred to as ultrafine particles.
[0003]
Although the aerosol method, mechanical milling method, gas atomization method, and the like are suitable for mass production of clusters and ultrafine particles, the cluster size cannot be controlled to 10 nm or less where a new function peculiar to nanosize can be expected. The colloidal method has an advantage that a large amount of clusters of 10 nm or less can be synthesized. However, since the cluster surface is covered with an organic surfactant, the functionality unique to the cluster tends not to be sufficiently developed.
In the vapor phase method using a vacuum apparatus, clusters are formed in a clean atmosphere. As a typical gas phase method, a gas evaporation method is known in which raw materials are vaporized in an inert gas atmosphere such as Ar or He, and clusters and ultrafine particles are nucleated and grown. When the gas evaporation method is used, a large amount of ultrafine particles having a particle size in the range of 10 nm to 1 μm can be produced, but it is difficult to control the particle size distribution.
[0004]
In order to stabilize chemically active ultrafine particles, a method of forming an oxide coating on the surface of the fine particles by gradually oxidizing with residual oxygen in the vacuum chamber or oxygen leaking into the vacuum chamber after forming the ultrafine particles, cluster constituents In addition, a method of precipitating and dispersing a mixed cluster formed by simultaneous evaporation of non-mixed materials is employed. However, in these methods, the cluster size and the thickness of the surface layer cannot be controlled when a cluster having a size of 10 nm or less is produced. For example, in Co ultrafine particles coated with oxide by the slow oxidation method, CoO and Co ₃ O ₄ coexist, so it is difficult to control the degree of surface oxidation and the thickness of the oxide. It is difficult to optimize additional functions such as optical characteristics.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When using clusters directly or as a cluster as a functional material or functional element, cluster fusion / coarseness is suppressed in order to maintain the functionality specific to the size, and irregularities on the substrate in a predetermined pattern Or it is necessary to arrange them regularly. However, since the cluster of the size targeted by the present invention has a higher surface activity than the ultrafine particles, and the lattice softening and melting effects on the surface are remarkable, the conventional method suppresses fusion / coarseness or irregularity or Regular arrangement was difficult.
When a cluster or a cluster aggregate is used as a functional material or a functional element, a process for further enhancing the characteristics of the cluster or imparting a different function is required. However, this type of treatment tends to damage the original characteristics of the cluster.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been devised to solve such a problem, and the clean surface of the cluster is coated at an atomic level with an oxide, a dissimilar metal, or the like that is unlikely to damage the original characteristics of the cluster, or It is used in a wide range of fields as ferromagnetic materials, antiferromagnetic materials, superconducting materials, high-sensitivity sensors, magnetic recording media, nanomagnets, etc., by modifying the cluster surface with a dissimilar substance that actively imparts functionality. An object of the present invention is to produce layered clusters and cluster aggregates that exhibit a stable composite function.
[0007]
In order to achieve the object, the present invention condenses gas atoms generated by sputtering in a rare gas having an atmospheric pressure of 1 to 10 torr. And is sent to a cluster deposition chamber having an atmospheric pressure of 10 ⁻³ to 10 ⁻⁷ torr. Through a cluster growth chamber and a differential exhaust chamber equipped with a cooling jacket and placed in a high-speed exhaust flow. When depositing on an installed substrate, it is characterized in that one or more of reactive gas, metal vapor, and compound vapor introduced into the cluster deposition chamber react with the monodispersed cluster to coat. To do.
Reactive gas is O ₂ , N ₂ , O ₃ , H ₂ , hydrocarbon gas, etc., metal vapor is carbon, Cu, Ag, Au, Al, Si, Ge, semiconductor, etc., and compound vapor is sputter evaporated. Metal oxides, transition metal carbonyls, alcohols and the like are used.
[0008]
Embodiment
In the present invention, surface modification such as oxidation and nitridation is performed only on the surface of the monodisperse cluster generated by the condensing cluster source in the plasma gas, or the surface layer is formed by passing in the vapor of different metals, semiconductors, compounds, etc. After that, it is deposited and assembled on the substrate. Therefore, a function for surface modification and surface coating is added to the cluster deposition chamber. Specifically, a gas such as O ₂ or N ₂ is introduced into the cluster deposition chamber via a flow control valve, and an oxide film or a nitride film is formed on the monodispersed cluster surface. Further, when the high frequency induction sputtering method is used, rare gas ions can be effectively generated even in a low pressure rare gas atmosphere of about 10 ⁻⁴ Torr., And the target material is sputtered in a clean atmosphere. In this manner, vaporized metal or semiconductor vapor collides with the cluster beam to form a metal layer or semiconductor layer on the cluster surface.
[0009]
In the present invention, for example, an apparatus including a sputtering chamber 10, a cluster growth chamber 20, a differential exhaust chamber 30, and a cluster deposition chamber 40 is used as shown in FIG.
In the sputtering chamber 10, for example, a sputtering source for vaporizing magnetic metal is installed as the opposing targets 11a and 11b. As the targets 11a and 11b, disks having a diameter of about 80 mm and a thickness of about 5 mm are used. As long as the material of the targets 11a and 11b is an element constituting a cluster to be produced, the material is not particularly restricted, and the degree of freedom in material selection is greatly improved. The constituent metal simple substance is the most typical material, and there are pure metals such as Au, Ag, Cu, Al, Fe, Ni, Co, Pd, Pt, W, Nb, and Ti. Semiconductors such as Si, Ge, and graphite, and insulators such as oxides can also be used.
[0010]
The sputter chamber 10 is evacuated to a degree of vacuum of 10 ⁻⁷ Torr. By the turbo molecular pump 12 in order to suppress mixing of impurity gas remaining in the chamber. Next, the sputter chamber 10 is evacuated at high speed by the mechanical booster pump 31 through the skimmer 21 while introducing a large amount of Ar gas or He / Ar mixed gas into the sputter chamber 10 from the carrier gas introduction nozzle 13 provided on the side wall. The flow rate of Ar gas or He / Ar mixed gas flowing into the sputtering chamber 10 is adjusted so that the partial pressure of Ar gas or He / Ar mixed gas in the sputtering chamber 10 is 1 to 10 Torr. Under this condition, for example, when power of 400 W or less is applied to the targets 11a and 11b (cathodes), the surfaces of the targets 11a and 11b are sputtered by ionized Ar, and the sputtering source is vaporized.
[0011]
The vaporized atoms generated in the sputtering chamber 10 are forcibly transported to the cluster growth chamber 20 together with a carrier gas such as Ar or He. Vaporized atoms collide with Ar and He in the middle of transportation, lose kinetic energy (in other words, are cooled), and condense while repeating mutual collisions. As a result, clusters nucleate and grow. The monodispersity of the generated cluster maintains an Ar partial pressure that is approximately two orders of magnitude higher than that of a normal sputter deposition method, and passes through the skimmer 21 so that the growth of the generated cluster ends instantaneously. It is secured by high-speed exhaust that pulls out the cluster.
In order to rapidly cool the cluster in the cluster growth chamber 20 to generate a large number of nuclei , the cluster growth chamber 20 is surrounded by a cooling jacket 22 that circulates liquid nitrogen, cold water, or the like .
[0012]
The differential exhaust chamber 30 is divided into a plurality of compartments by a partition wall having skimmers 32 and 33. The compartment between the skimmer 32 and the outlet skimmer 33 is evacuated by a turbo molecular pump 34 to a degree of vacuum of about 10 ⁻² Torr. By this evacuation, coalescence growth of clusters passing between the skimmer 32 and the outgoing skimmer 33 is suppressed.
The clusters are ejected from the exit skimmer 33 into the cluster deposition chamber 40 maintained in an atmosphere with a higher degree of vacuum (specifically, 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁷ Torr.). At this time, the cluster is in a monodispersed state in which nucleus growth and coalescence growth are suppressed, and flows into the cluster deposition chamber 40 in the form of a beam due to a pressure difference between the differential exhaust chamber 30 and the cluster deposition chamber 40. Therefore, it is possible to perform surface modification, surface coating, and the like on the monodispersed cluster in the cluster deposition chamber 40.
[0013]
When the surface of the cluster is coated with a compound such as oxide, nitride, carbide, etc., a small amount of O ₂ gas, N ₂ gas, hydrocarbon gas, etc. from the gas introduction nozzle 41 provided on the side wall of the cluster deposition chamber 40 Is introduced. These gases are adjusted to a flow rate of about 1 SCCM or less so that the partial pressure in the cluster deposition chamber 40 is about 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁶ Torr. When modifying the cluster surface with carbon, dissimilar metals, semiconductors, compounds, etc., vapors of carbon, dissimilar metals, semiconductors, compounds, etc. are generated using a high frequency induction sputtering apparatus 50 or the like disposed under the cluster deposition chamber 40. Or metal carbonyl is introduced to react with the cluster. At this time, it is preferable to maintain the partial pressure in the room at 10 ⁻³ to 10 ⁻⁴ Torr. The cluster whose surface is modified or coated is deposited on a substrate 42 disposed in the cluster deposition chamber 40. The deposition rate and the deposited film thickness of the clusters deposited on the substrate 42 are measured by a crystal oscillator type film thickness meter 43 installed in the cluster deposition chamber 40.
[0014]
Examples of the surface-modified or surface-coated clusters in this way include, for example, a ferromagnetic Co cluster coated with CoO, an antiferromagnetic Cr cluster coated with Cr ₂ O ₃ , and a superconducting Nb cluster surface-modified with Ag or Cu. There is. Even if these clusters are assembled by deposition on the substrate 42, there is no secondary growth due to mutual fusion, and the initial size is maintained. Therefore, it is possible to control magnetic characteristics and electrical conduction characteristics sensitive to the cluster size. In addition, by controlling the electrical conductivity and magnetism of the surface modification layer, the electrical and magnetic coupling between clusters and the tunnel barrier are controlled. Therefore, a high-sensitivity sensor using the cluster surface, a ferromagnetic cluster with a large magnetization. Magnetic recording media whose surface is modified with an antiferromagnetic material, drug delivery nanomagnets with a high magnetic flux density at room temperature, and the like can be produced.
[0015]
【Example】
Co having a purity of 99.9% was used as the targets 11a and 11b, and the targets 11a and 11b were placed in the metal vapor generation chamber 10 with an interval of 10 cm or more. Ar gas having a flow rate of 500 SCCM was fed from the carrier gas introduction nozzle 13 into the sputtering chamber 10, and the atmospheric pressure in the sputtering chamber 10 was maintained at 1 Torr. The inlet chamber of the differential exhaust chamber 30 was maintained at 10 to 100 mTorr., The outlet chamber was maintained at 1 to 10 mTorr., And the cluster deposition chamber 40 was maintained at 10 ⁻³ to 10 ⁻⁴ Torr.
A 300 W power was applied to the targets 11a and 11b by a direct current magnetron method, and Co vapor was generated from the targets 11a and 11b. Co clusters were grown in the cluster growth chamber 20 and deposited on the substrate 42 in the cluster deposition chamber 40 via the differential exhaust chamber 30. O ₂ gas was introduced into the cluster deposition chamber 40 at a flow rate of 0.4 SCCM, and the Co cluster before deposition and O ₂ gas were reacted to form an oxide layer on the surface of the Co cluster.
[0016]
As shown in the electron micrograph of FIG. 2, the obtained cluster had an oxide layer with a thickness of about 1.5 nm formed on the surface of a Co cluster core having an average diameter of 10 nm. Moreover, since the diffraction ring of the fcc-Co phase and the NaCl type-CoO phase was observed in the electron diffraction pattern of the cluster aggregate, it is considered that the surface coating layer is CoO. Even when carbon, Cu, or Ag was evaporated by the high frequency induction sputtering apparatus 50 to cover the clusters in the cluster deposition chamber 40, clusters having a similar layered structure were generated.
[0017]
The flow rate of O ₂ gas introduced into the cluster deposition chamber 40 was changed in the range of 0 to 1 SCCM, and the influence of the O ₂ gas flow rate on the electrical conductivity and magnetic properties of the CoO-coated Co cluster aggregate was investigated. As seen in FIGS. 3 (a) showing the relationship between the electric resistance ρ and the temperature T, O ₂ absolute value of the electric resistance ρ increases with increasing gas flow rate, if less O ₂ gas flow metals Temperature change (resistance temperature coefficient is positive), semiconductor temperature change in many cases (resistance temperature coefficient is negative), and electrical resistance is assumed to be caused by electron localization in the middle A phenomenon was observed.
The aspect of the change in the electric conduction characteristic depending on the O ₂ gas flow rate corresponds to the fact that the CoO layer is changed from a discontinuous film to a continuous film and the thickness of the CoO layer is further increased. Note that when the O ₂ gas flow rate was 0.4 SCCM or more, an increase in the absolute value of the electrical resistance was hardly detected. This indicates that there is an upper limit in the thickness of the oxide film of the multilayer cluster, and a stable oxide film is formed.
[0018]
Further, as seen in FIG. 3B showing the relationship between the electrical conductivity σ and the reciprocal of the temperature T, the linear region of log σ−1 / T is clearly separated in the high temperature region and the low temperature region, It is suggested that the dominant electric conduction mechanism can be controlled in each temperature range.
Next, the relationship between the magnetic resistance and the temperature of the CoO-coated Co cluster aggregate produced by introducing 500 SCCM Ar gas into the sputtering chamber 10 and 1 SCCM O ₂ gas into the cluster deposition chamber 40 was investigated. As can be seen from the survey results in FIG. 4, the magnetoresistance effect increased rapidly at low temperatures. The rapid rise in magnetoresistance effect is thought to be due to the Coulomb blockade effect resulting from the charging of nano-sized clusters.
[0019]
Such a state of temperature change of the electric conduction characteristic and magnetoresistance and a clear separation of the temperature region are not observed in the conventional granular film, but are a unique phenomenon seen in the cluster aggregate produced according to the present invention. Therefore, it is considered to depend on the monodispersity of the cluster size and the uniformity of the thickness of the oxide film.
Further, Ar gas having a flow rate of 250 SCCM and helium gas having a flow rate of 550 SCCM were introduced into the sputtering chamber 10, and O ₂ gas having a flow rate of 1 SCCM was introduced into the cluster deposition chamber 40, thereby producing a layered cluster having an overall average particle diameter of 6 nm. In addition, Ar gas having a flow rate of 500 SCCM was introduced into the sputtering chamber 10, and O ₂ gas having a flow rate of 1 SCCM was introduced into the cluster deposition chamber 40 to produce a layered cluster having an overall average particle diameter of 13 nm.
[0020]
For the obtained cluster aggregate of each particle size, the magnetization curve at 5K was investigated. As can be seen from the investigation results in FIG. 5, in the CoO-coated Co cluster aggregate having an average particle diameter of 6 nm, the coercive force when cooled without a magnetic field (ZFC) is H _C = 2.4 kOe, and when cooled in a magnetic field (FC ) Has a very large coercive force of H _C = 5.0 kOe. In addition, the hysteresis curve of the sample FC cooled in the magnetic field is asymmetric with respect to the positive and negative external magnetic fields, and a strong exchange interaction works between the ferromagnetic Co core and the antiferromagnetic CoO surface layer. It is suggested that
[0021]
The coercive force H _C and the shift amount ΔH _C of the hysteresis curve increase according to the O ₂ gas flow rate as shown in FIG. 6, but are saturated at 0.5 SCCM. This also suggests that there is an upper limit on the thickness of the oxide film as in the measurement result of electric resistance. Further, as shown in FIG. 7, there is a clear correlation between the coercive force H _C and the shift amount ΔH _C, and the exchange between the ferromagnetic phase (Co core) and the antiferromagnetic phase (CoO coating). It shows quantitatively that the interaction not only shifts the hysteresis curve but also significantly increases the coercivity itself. The results of investigations on magnetic properties also confirm the effect of assembling layered clusters in which the surface of monodisperse clusters is covered with an oxide film with a substantially constant thickness. In addition, when a ferromagnetic Co cluster was coated and modified with an antiferromagnetic material other than an oxide, a cluster assembly having a high coercive force even at room temperature was obtained.
[0022]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the monodispersed clusters generated by the plasma gas condensation method are reacted with reactive gas, metal vapor, semiconductor vapor, compound vapor, etc., and the clusters are surface-modified or surface-coated. After being deposited on the substrate. When this method is used, the clean surface of a cluster having a particle size of 10 nm or less is coated with an oxide, nitride, dissimilar metal, etc., so that the application range of functionality due to nanosize is expanded and various functions can be achieved. Functional materials or functional elements that are imparted to clusters and used in a wide range of fields such as ferromagnetic materials, antiferromagnetic materials, superconducting materials, high-sensitivity sensors, magnetic recording media, and nanomagnets are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for depositing a condensed cluster in plasma gas used in the present invention. FIG. 2 is an electron micrograph of a CoO-coated Co cluster. FIG. 3 is an electrical resistance (a) and electrical conductivity of a CoO-coated Co cluster aggregate. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the temperature (b) and the temperature. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the magnetic resistance of the CoO-coated Co cluster aggregate and the temperature. FIG. 5 is a magnetization curve at 5 k of the CoO-coated Co cluster aggregate. Fig. 6 is a graph showing the effect of O ₂ gas flow rate on the coercivity and hysteresis curve shift of CoO-coated Co cluster aggregates. Fig. 7 shows the correlation between coercivity and hysteresis curve shift. Shown graph [Explanation of symbols]
10: Sputtering chamber 11a, 11b: Target (sputtering source) 12: Turbo molecular pump 13: Carrier gas introduction nozzle 20: Cluster growth chamber 21: Skimmer 22: Cooling jacket 30: Differential exhaust chamber 31: Mechanical booster pump 32: Skimmer 33: Outgoing skimmer 34: Turbo molecular pump 40: Cluster deposition chamber 41: Gas introduction nozzle 42: Substrate 43: Film thickness meter 50: High frequency induction type sputtering apparatus

Claims

清浄雰囲気に維持されたスパッタ源をターゲットとして雰囲気圧：１〜１０torr.の希ガス中でスパッタリングすることにより発生させた気体原子を凝縮させて単分散サイズのクラスターを形成し、高速排気流に乗せて冷却ジャケットを備えたクラスター成長室及び差動排気室を経て雰囲気圧：１０^-3〜１０^-7torr.のクラスター堆積室に送り、クラスター堆積室内に設置された基板上に堆積させる際、クラスター堆積室に導入された反応性ガス，金属蒸気，化合物蒸気の１種又は２種以上と単分散状態のクラスターとを反応させて被覆することを特徴とする層状クラスターの製造方法。Using a sputtering source maintained in a clean atmosphere as a target, atmospheric pressure: 1 to 10 torr. Sputtering is performed in a rare gas to condense the gas atoms generated to form a monodisperse size cluster and place it in a high-speed exhaust stream. When passing through a cluster growth chamber equipped with a cooling jacket and a differential exhaust chamber to a cluster deposition chamber having an atmospheric pressure of 10 ⁻³ to 10 ⁻⁷ torr. A method for producing a layered cluster, comprising reacting and coating one or more of reactive gas, metal vapor, and compound vapor introduced into a deposition chamber with a monodispersed cluster.

反応性ガスとしてＯ₂，Ｎ₂，Ｏ₃，Ｈ₂，炭化水素ガスの１種又は２種以上を使用する請求項１記載の層状クラスターの製造方法。The method for producing a layered cluster according to claim 1, wherein one or more of O ₂ , N ₂ , O ₃ , H ₂ and hydrocarbon gas is used as the reactive gas.

金属蒸気としてスパッタリングで生成したカーボン，金属，半導体の１種又は２種以上を使用する請求項１記載の層状クラスターの製造方法。 The method for producing a layered cluster according to claim 1, wherein one or more of carbon, metal, and semiconductor produced by sputtering is used as the metal vapor.

化合物蒸気としてスパッタ蒸発した金属酸化物，遷移金属カルボニル，アルコールの１種又は２種以上を使用する請求項１記載の層状クラスターの製造方法。 The method for producing a layered cluster according to claim 1, wherein one or more of metal oxide, transition metal carbonyl, and alcohol sputtered and evaporated is used as the compound vapor.