JP3751361B2 - 有機金属化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ポリオレフィンの製造用、または、開環重合のための複分解(ROMP)用の触媒成分として使用して極めて有利な有機金属化合物に関する。メタロセン類およびセミサンドイッチ錯体は、オレフィン類の重合、オリゴマー化または複分解用に非常に重要であるのみならず、水素化、エポキシ化、異性化およびC−Cカップリング触媒としても使用することができる(Chem. Rev. 1992, 92, 965-994)。
【0002】
【従来の技術】
Cr、MoまたはWを含有し、π配位子を有する有機金属化合物は、重合触媒として使用することができる(WO 94/11410)。しかし、このような化合物類の製造は、困難であることが立証されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オレフィン重合用の適当な新規有機金属化合物を提供することである。驚くべきことに、新規有機金属化合物は、塩基、例えば、ブチルリチウムを添加することなく、元素の周期率表の第6遷移群の金属(Cr、Mo、W)テトラアミドを配位子システムと反応させることによって、直接、得られることが判明した。
【0004】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式(I):
【化5】
[式中、Mは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、Lは、π配位子であり、Tは、橋架基であり、Aは、π配位子またはもう1つの電子供与体であり、R1は、互いに独立に、同一であっても、異なっていてもよいC1〜C20炭化水素基または水素である。]
で表される有機金属化合物を提供する。
【0005】
Lは、好ましくは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基であり、Tは、好ましくは、[R2 2B]n[式中、Bは、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、基R2は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素またはC1〜C30炭化水素基、例えば、C1〜C10アルキルまたはC6〜C14アリールであり、nは、1、2、3または4である。]であり、Aは、π配位子、例えば、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基、または、もう1つの電子供与体、例えば、O、S、PR3またはNR3(式中、R3は、水素またはC1〜C30炭化水素基、例えば、C1〜C10アルキルまたはC6〜C14アリールである。)である。
【0006】
R1は、好ましくは、同一であり、各々、水素、または、C1〜C20炭化水素基、例えば、C1〜C10アルキルまたはC6〜C16アリールである。
【0007】
置換シクロペンタジエニル基の例は:
テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−t−ブチルシクロペンタジエニル、t−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、5−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、2−メチルインデニル、2−エチルインデニル、3−メチルインデニル、3−t−ブチルインデニル、3−トリメチルシリルインデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、2−エチル−4−フェニルインデニル、2−メチル−4−ナフチルインデニル、2−メチル−4−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、2−メチル−4,5−ベンゾインデニル、2−メチル−α−アセナフトインデニル、2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、4−メチルフルオレニルまたは2,7−ジ−t−ブチルフルオレニルである。
【0008】
好ましい橋架基Tの例は:
ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、1,2−テトラメチルジシランジイル、1,2−エチリデン、1,2−プロピリデン、1,2−ブチリデン、1,3−プロピリデン、1,4−ブチリデンである。
【0009】
好ましい構造要素Aの例は:
t−ブチルアミド、シクロヘキシルアミド、フェニルアミド、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド、2,6−ジ−t−ブチルフェニルアミド、シクロドデシルアミド、−O−、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−t−ブチルシクロペンタジエニル、t−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、2−メチルインデニル、2−エチルインデニル、3−メチルインデニル、3−t−ブチルインデニル、3−トリメチルシリルインデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、2−エチル−4−フェニルインデニル、2−メチル−4−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、2−メチル−4,5−ベンゾインデニル、2−メチル−α−アセナフトインデニル、2−メチル4,6−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、4−メチルフルオレニルまたは2,7−ジ−t−ブチルフルオレニルである。
【0010】
式(I)で表される特に好ましい有機金属化合物の例は:
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジメチルシリル]シクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジフェニルシリル]シクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)エチリデン]シクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)イソプロピリデン]シクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジメチルシリル]メチルシクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)イソプロピリデン]メチルシクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジメチルシリル]t−ブチルシクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジフェニルシリル]t−ブチルシクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)エチリデン]t−ブチルシクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)イソプロピリデン]t−ブチルシクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジメチルシリル]インデニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジフェニルシリル]インデニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)エチリデン]インデニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)エチリデン]インデニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジメチルシリル]2−メチル−4−フェニルインデニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジメチルシリル]2−メチル−4,5−ベンゾインデニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジメチルシリル]フルオレニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)エチリデン]フルオレニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)イソプロピリデン]フルオレニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(フェニルアミド)ジメチルシリル]シクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(フェニルアミド)ジメチルシリル]メチルシクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(フェニルアミド)ジメチルシリル]t−ブチルシクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(フェニルアミド)ジフェニルシリル]インデニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(シクロヘキシルアミド)ジメチルシリル]シクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(シクロヘキシルアミド)イソプロピリデン]メチルシクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(シクロヘキシルアミド)ジメチルシリル]t−ブチルシクロペンタジエニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(シクロヘキシルアミド)イソプロピリデン]インデニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド){[(シクロヘキシルアミド)ジメチルシリル]フルオレニル}モリブデン;
ビス(ジメチルアミド)[ビス(シクロペンタジエニル)イソプロピリデン]モリブデン;
ビス(ジメチルアミド)[(シクロペンタジエニル)(インデニル)イソプロピリデン]モリブデン;
ビス(ジメチルアミド)[(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)イソプロピリデン]モリブデンである。
【0011】
本発明は、また、式(I)で表される有機金属化合物を製造するための方法であって、
式(II):
【化6】
[式中、Lは、π配位子であり、Tは、橋架基であり、Aは、π配位子またはもう1つの電子供与体である。]
で表される化合物を式(III):
M(NR1 2)4 (III)
[式中、Mは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、R1は、互いに独立に、同一であっても、異なっていてもよいC1〜C20炭化水素基、例えば、C1〜C10アルキルもしくはC6〜C14アリール、または、水素である。]
で表される化合物と反応させることを含む方法を提供する。
【0012】
反応は、好ましくは、非プロトン性溶剤、例えば、エーテル中で行われる。温度は、−78〜140℃の間、好ましくは、0〜40℃の間である。式(II)で表される化合物および式(III)で表される化合物は、好ましくは、等モル量使用される。式(III)で表される化合物は、式(III)で表される未反応の金属アミドが昇華によって容易に取り除くことができるので、過剰に使用することもできる。
【0013】
式(II)で表される化合物の製造法は、公知である(Chem Ber. 1990, 123, 1649)。式(III)で表される化合物の製造法も、また、同様に、公知である[J. Chem. Soc. A, (1971), 2741]。
【0014】
式(I)で表される有機金属化合物は、助触媒との組み合わせにおいて、オレフィン類を重合させて、オレフィンポリマー類を製造するための適当な触媒となる。
【0015】
かくして、本発明は、また、触媒の存在で、少なくとも1つのオレフィンを重合させることによってポリオレフィンを製造するための方法であり、前記触媒が、式(I)で表される少なくとも1つの有機金属化合物と、少なくとも1つの助触媒とを含む方法を提供する。重合は、単独重合であっても、共重合であってもよい。
【0016】
式Ra−CH=CH−Rb[式中、RaおよびRbは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、または、1〜20個の炭素原子、特に、1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、あるいは、RaおよびRbは、それらを結合する原子と合わさって、1個以上の環を形成する。]で表されるオレフィン類を単独重合または共重合することが好ましい。このようなオレフィン類の例は、1−オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンもしくは1−オクテン、スチレン、ジエン類、例えば、1,3−ブタジエンもしくは1,4−ヘキサジエン、および、環状オレフィン類、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエンもしくはビニルノルボルネンである。本発明の方法において、エチレンまたはプロピレンを単独重合させるか、3〜20個の炭素原子を有する1種以上の1−オレフィン類、例えば、プロピレン、および/または、4〜20個の炭素原子を有する1種以上のジエン類、例えば、1,4−ブタジエンをエチレンと共重合させることが好ましい。このようなコポリマー類の例は、エチレン−プロピレンコポリマー類およびエチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエンコポリマー類である。
【0017】
重合は、好ましくは、温度−60〜250℃、特に好ましくは、50〜200℃で行われる。圧力は、好ましくは、0.5〜2,000バール、特に好ましくは、5〜64バールである。
【0018】
重合は、溶液重合、塊重合、懸濁重合または気相重合で、連続式もしくはバッチ式で、1段階以上の工程で行うことができる。好ましい実施態様は、気相重合である。
【0019】
本発明の方法に使用される触媒は、好ましくは、式(I)で表される1種の有機金属化合物を含む。式(I)で表される2種以上の有機金属化合物の混合物を使用することも可能であり、あるいは、式(I)で表される有機金属化合物の他のメタロセン類、セミサンドイッチ化合物、または、例えば、ブロードもしくは多モードの分子量分布を有するポリオレフィン類を製造するための古典的チーグラー−ナッタ触媒との混合物を使用することも可能である。
【0020】
原則的には、本発明の方法に適当な助触媒は、そのルイス酸性ゆえに、中性メタロセンをカチオンに転化し、カチオンを安定化することのできる(“配位容易な”)化合物である。さらに、助触媒またはそれより形成されるアニオンは、形成されるメタロセンカチオンとさらに反応してはならない(EP 427 697)。助触媒としては、アルミニウム化合物および/またはホウ素化合物を使用することが好ましい。
【0021】
ホウ素化合物は、好ましくは、式:R5 xNH4-xBR6 4、R5 xPH4-xBR6 4、R5 3CB6 4またはBR6 3[式中、xは、1〜4の数、好ましくは、3であり、基R5は、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは、同一であり、C1〜C10アルキルもしくはC6〜C18アリールであるか、または、2つの基R5は、それらを結合する原子と合わさって、環を形成し、基R6は、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは、同一であり、アルキル、ハロアルキルもしくはフッ素によって置換されていてもよいC6〜C18アリールである。]を有する。特に、R5は、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、R6は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである(EP 277 003, EP 277 004およびEP 426 638)。
【0022】
使用される助触媒は、好ましくは、アルミニウム化合物、例えば、アルミノオキサンおよび/またはアルミニウムアルキルである。
【0023】
使用される助触媒は、特に好ましくは、アルミノオキサンであり、特に、直鎖タイプ用の式(IVa)で表されるアルミノオキサンおよび/または環状タイプ用の式(IVb)で表されるアルミノオキサンである。
【0024】
【化7】
[ここで、式(IVa)および(IVb)において、基R4は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素、または、C1〜C20炭化水素基、例えば、C1〜C18アルキル基、C6〜C18アリール基またはベンジル基であり、pは、2〜50の整数、好ましくは、10〜35の整数である。]
基R4は、好ましくは、同一であり、水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、特に好ましくは、メチルである。
【0025】
基R4が異なる場合、これらは、好ましくは、メチルおよび水素、または、メチルおよびイソブチルであり、水素またはイソブチルは、好ましくは、量比0.01〜40%(基R4の)で存在する。
【0026】
アルミノオキサン類の製造方法は、公知である(DE 4 004 477)。
【0027】
アルミノオキサン類の正確な立体構造は、未知である[J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971]。例えば、鎖および環がさらに大きな二次元または三次元構造を形成するように結合していると想像される。
【0028】
製造方法に関係なく、アルミノオキサン溶液は、全て、未反応のアルミニウム出発化合物の含量が一般に変動し、アルミニウム出発化合物は、遊離の形態または付加体として存在する。
【0029】
本発明の有機金属化合物は、助触媒、特に、アルミノオキサンを用いて、重合反応に使用する前に、予備活性化することが可能である。これは、重合活性を著しく増大する。有機金属化合物の予備活性化は、好ましくは、溶液中で行われる。このために、有機金属化合物は、好ましくは、アルミノオキサンの不活性炭化水素溶液に溶解される。適当な不活性炭化水素類は、脂肪族または芳香族炭化水素類である。トルエンを使用するのが好ましい。
【0030】
溶液中のアルミノオキサンの濃度は、各場合、溶液の総重量基準で、飽和限界の約1重量%から、好ましくは、5〜30重量%である。メタロセンは、同濃度で使用することができるが、好ましくは、アルミノオキサン1mol当たり、10-4〜1molの量で使用される。予備活性化時間は、5分〜60時間、好ましくは、5〜60分間である。予備活性化は、温度−78〜100℃、好ましくは、0〜70℃で行われる。
【0031】
ここで、有機金属化合物は、好ましくは、遷移金属基準で、溶剤1dm3当たりまたは反応器容積1dm3当たり、遷移金属の濃度10-3〜10-8mol、好ましくは、10-4〜10-7mol使用される。アルミノオキサンは、好ましくは、溶剤1dm3当たりまたは反応器容積1dm3当たり、濃度10-6〜10-1mol、好ましくは、10-5〜10-2mol使用される。記載した他の助触媒は、有機金属化合物とほぼ等モル量使用される。しかし、さらに高い濃度も、また、原則的には、可能である。
【0032】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、アルミニウム化合物、好ましくは、アルミニウムアルキル、例えば、トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この精製は、重合システムそれ自体またはオレフィンで行うことができ、オレフィンは、重合システムに添加する前に、アルミニウム化合物と接触され、続いて、再度、分離される。
【0033】
分子量調節剤として、および/または、活性を増大するために、本発明の方法において、水素を添加することも可能である。これにより、低分子量のポリオレフィン類、例えば、ワックスを得ることが可能である。
【0034】
本発明の方法において、有機金属化合物は、好ましくは、適当な溶剤を用いて、別個の工程で、重合反応器の外で、助触媒と反応させる。担体への担持は、この工程間に行うことができる。
【0035】
本発明の方法において、有機金属化合物を用いて、予備重合を行うこともできる。予備重合のためには、重合に使用されるオレフィン(類)またはその1つを使用することが好ましい。
【0036】
本発明の方法において使用される触媒は、担持させることができる。担体への担持は、例えば、製造されるポリオレフィンの粒子形態学を制御可能とする。ここで、有機金属化合物は、最初に、担体と反応させ、続いて、助触媒と反応させられる。しかし、助触媒は、また、最初に、担持させ、続いて、有機金属化合物と反応させることも可能である。有機金属化合物と助触媒との反応混合物を担持させることも可能である。適当な担体物質は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム類、固体アルミノオキサンまたは他の無機担体物質、例えば、塩化マグネシウムである。もう1つの適当な担体物質は、微細に粉砕された形態のポリオレフィン粉末である。担持助触媒の製造は、例えば、EP 567 952に記載されたようにして行うことができる。
【0037】
重合を懸濁重合または溶液重合として行う場合には、チーグラーの低圧法に慣用的な不活性溶剤を使用することができる。例えば、重合は、脂肪族または脂環式炭化水素中で行われ、その例としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。石油または水素化されたデーゼル油画分も、また、使用することができる。トルエンを使用することも可能である。重合は、好ましくは、液体モノマー中で行われる。
【0038】
不活性溶剤を使用する場合には、モノマー類は、気体状または液体形態で計量される。
【0039】
本発明の方法に使用される触媒システムは、重合活性の若干の時間依存性低下を有するのみであるので、重合時間は、所望される通りである。
【0040】
本発明の方法によって製造されるポリマー類は、特に、造形品、例えば、フィルム、プレートまたは大きな中空体(例えば、パイプ)を製造するのに適当である。
【0041】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【0042】
ガラス装置は、全て、減圧で、焼付けし、アルゴンでフラッシュした。全ての操作は、シュレンクの容器で水分および酸素を排除して行った。使用した溶剤は、Na/K合金よりアルゴン下で蒸留した。
【0043】
実施例1. ビス(ジメチルアミド){[(フェニルアミド)ジメチルシリル]シクロペンタジエニル}モリブデン 1:
Mo[N(CH3)2]4(200mg、0.74mmol)を10mlのEt2Oに溶解し、紫色の溶液を−78℃に冷却する。15mlのEt2Oに溶解したジメチル(シクロペンタジエニル)(アミノフェニル)シラン(158mg、0.74mmol)を緩やかに加える。反応混合物を室温まで緩やかに暖め、この温度で一晩撹拌する。暗赤色の溶液を還流下で2時間加熱し、続いて、濾過し、減圧下で、溶剤を除去する。ペンタン(約1ml)を加え、溶液を−78℃で再結晶する。160mg(60%収率)の褐色固体が単離される。
【0044】
1H−NMR(400MHz, C6D6, 25℃, TMS):δ=0.25(s, 6H; Si(CH3)2), 3.20(s,12H; N(CH3)2), 4.88(t, 2H, 3J(H. H)=2.1Hz, C5H4), 6.04(t, 2H, 3J(H,H)=2.1Hz, C5H4), 6.84(t, 1H, 3J(H, H)=7.1Hz, para-C6H5), 7.07(d, 2H, 3J(H,H)=8.6Hz, ortho-C6H5), 7.23(t, 2H, 3J(H,H)=8.0Hz, meta-C6H5)。
【0045】
実施例2. ビス(ジメチルアミド){[(t−ブチルアミド)ジメチルシリル]インデニル}モリブデン 2:
実施例1と同様の方法によって製造を行った。
【0046】
1H−NMR(400MHz, C6D6, 25℃, TMS):δ=0.28(s, 6H; Si(CH3)2), 1.14(s, 9H; C(CH3)3), 3.26(s,12H; N(CH3)2), 4.79(d, 1H, 3J(H. H)=2.5Hz, C9H6), 6.06(d, 1H, 3J(H,H)=2.5Hz, C9H6), 6.87(t, 1H, 3J(H, H)=7.0Hz, C9H6), 6.95(t, 1H, 3J(H,H)=7.2Hz, C9H6), 7.27(d, 1H, 3J(H,H)=7.9Hz, C9H6), 7.65(d, 1H, 3J(H,H)=7.9Hz, C9H6)。
【0047】
実施例3. ビス(ジメチルアミド)[(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)−イソプロピリデン]モリブデン 2:
実施例1と同様の方法によって製造を行った。
【0048】
1H−NMR(400MHz, C6D6, 25℃, TMS):δ=0.58(s, 6H; C(CH3)2), 2.95(s, 12H; N(CH3)3), 5.21(t, 2H, 3J(H. H)=2.4Hz, C5H4), 5.59(t, 2H, 3J(H,H)=2.4Hz, C5H4), 7.21(t, 2H, 3J(H, H)=6.9Hz, C13H8), 7.49(d, 2H, 3J(H,H)=6.7Hz, C13H8), 7.60(d, 1H, 3J(H,H)=6.8Hz, C13H8), 7.65(d, 2H, 3J(H,H)=7.0Hz, C13H8); MS(CI):m/e(%)=456.3(100)[M+]。
Claims (6)
- 式(I):
で表される有機金属化合物。 - 請求項1に記載された少なくとも1つの有機金属化合物と、少なくとも1つの助触媒とを含む触媒成分。
- 更に担体を含有する、請求項2に記載の触媒成分。
- 式(I):
で表される有機金属化合物を製造するための方法であって、
式(II):
で表される化合物を式(III):
M(NR1 2)4 (III)
[式中、Mは、四価の金属であり、R1は、C1〜C20の炭化水素基である。]
で表される化合物と反応させることを含む方法。 - 触媒の存在で、少なくとも1つのオレフィンを重合させることによってポリオレフィンを製造するための方法であり、前記触媒が、式(I):
で表される少なくとも1つの有機金属化合物と、少なくとも1つの助触媒とを含む方法。 - 請求項1に記載された有機金属化合物の、オレフィン重合のための使用。
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