JP3751361B2 - 有機金属化合物 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ポリオレフィンの製造用、または、開環重合のための複分解（ＲＯＭＰ）用の触媒成分として使用して極めて有利な有機金属化合物に関する。メタロセン類およびセミサンドイッチ錯体は、オレフィン類の重合、オリゴマー化または複分解用に非常に重要であるのみならず、水素化、エポキシ化、異性化およびＣ−Ｃカップリング触媒としても使用することができる(Chem. Rev. 1992, 92, 965-994）。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｒ、ＭｏまたはＷを含有し、π配位子を有する有機金属化合物は、重合触媒として使用することができる（WO 94/11410）。しかし、このような化合物類の製造は、困難であることが立証されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オレフィン重合用の適当な新規有機金属化合物を提供することである。驚くべきことに、新規有機金属化合物は、塩基、例えば、ブチルリチウムを添加することなく、元素の周期率表の第６遷移群の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）テトラアミドを配位子システムと反応させることによって、直接、得られることが判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
【化５】
［式中、Ｍは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、Ｌは、π配位子であり、Ｔは、橋架基であり、Ａは、π配位子またはもう１つの電子供与体であり、Ｒ1は、互いに独立に、同一であっても、異なっていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基または水素である。］
で表される有機金属化合物を提供する。
【０００５】
Ｌは、好ましくは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基であり、Ｔは、好ましくは、［Ｒ2 2Ｂ］n［式中、Ｂは、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、基Ｒ2は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素またはＣ1〜Ｃ30炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールであり、ｎは、１、２、３または４である。］であり、Ａは、π配位子、例えば、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基、または、もう１つの電子供与体、例えば、Ｏ、Ｓ、ＰＲ3またはＮＲ3（式中、Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ30炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールである。）である。
【０００６】
Ｒ1は、好ましくは、同一であり、各々、水素、または、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ16アリールである。
【０００７】
置換シクロペンタジエニル基の例は：
テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、５−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニルまたは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルである。
【０００８】
好ましい橋架基Ｔの例は：
ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、１，２−テトラメチルジシランジイル、１，２−エチリデン、１，２−プロピリデン、１，２−ブチリデン、１，３−プロピリデン、１，４−ブチリデンである。
【０００９】
好ましい構造要素Ａの例は：
ｔ−ブチルアミド、シクロヘキシルアミド、フェニルアミド、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミド、シクロドデシルアミド、−Ｏ−、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニルまたは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルである。
【００１０】
式（Ｉ）で表される特に好ましい有機金属化合物の例は：
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル］シクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジフェニルシリル］シクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）エチリデン］シクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）イソプロピリデン］シクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル］メチルシクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）イソプロピリデン］メチルシクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル］ｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジフェニルシリル］ｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）エチリデン］ｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）イソプロピリデン］ｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル］インデニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジフェニルシリル］インデニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）エチリデン］インデニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）エチリデン］インデニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル］２−メチル−４−フェニルインデニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル］２−メチル−４，５−ベンゾインデニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル］フルオレニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）エチリデン］フルオレニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）イソプロピリデン］フルオレニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル］シクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル］メチルシクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル］ｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（フェニルアミド）ジフェニルシリル］インデニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（シクロヘキシルアミド）ジメチルシリル］シクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（シクロヘキシルアミド）イソプロピリデン］メチルシクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（シクロヘキシルアミド）ジメチルシリル］ｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（シクロヘキシルアミド）イソプロピリデン］インデニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）｛［（シクロヘキシルアミド）ジメチルシリル］フルオレニル｝モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）［ビス（シクロペンタジエニル）イソプロピリデン］モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）［（シクロペンタジエニル）（インデニル）イソプロピリデン］モリブデン；
ビス（ジメチルアミド）［（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）イソプロピリデン］モリブデンである。
【００１１】
本発明は、また、式（Ｉ）で表される有機金属化合物を製造するための方法であって、
式（ＩＩ）：
【化６】
［式中、Ｌは、π配位子であり、Ｔは、橋架基であり、Ａは、π配位子またはもう１つの電子供与体である。］
で表される化合物を式（ＩＩＩ）：
Ｍ（ＮＲ1 2）4 （ＩＩＩ）
［式中、Ｍは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、Ｒ1は、互いに独立に、同一であっても、異なっていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14アリール、または、水素である。］
で表される化合物と反応させることを含む方法を提供する。
【００１２】
反応は、好ましくは、非プロトン性溶剤、例えば、エーテル中で行われる。温度は、−７８〜１４０℃の間、好ましくは、０〜４０℃の間である。式（ＩＩ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物は、好ましくは、等モル量使用される。式（ＩＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＩＩ）で表される未反応の金属アミドが昇華によって容易に取り除くことができるので、過剰に使用することもできる。
【００１３】
式（ＩＩ）で表される化合物の製造法は、公知である(Chem Ber. 1990, 123, 1649)。式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造法も、また、同様に、公知である［J. Chem. Soc. A, (1971), 2741］。
【００１４】
式（Ｉ）で表される有機金属化合物は、助触媒との組み合わせにおいて、オレフィン類を重合させて、オレフィンポリマー類を製造するための適当な触媒となる。
【００１５】
かくして、本発明は、また、触媒の存在で、少なくとも１つのオレフィンを重合させることによってポリオレフィンを製造するための方法であり、前記触媒が、式（Ｉ）で表される少なくとも１つの有機金属化合物と、少なくとも１つの助触媒とを含む方法を提供する。重合は、単独重合であっても、共重合であってもよい。
【００１６】
式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb［式中、ＲaおよびＲbは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、または、１〜２０個の炭素原子、特に、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であるか、あるいは、ＲaおよびＲbは、それらを結合する原子と合わさって、１個以上の環を形成する。］で表されるオレフィン類を単独重合または共重合することが好ましい。このようなオレフィン類の例は、１−オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは１−オクテン、スチレン、ジエン類、例えば、１，３−ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン、および、環状オレフィン類、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエンもしくはビニルノルボルネンである。本発明の方法において、エチレンまたはプロピレンを単独重合させるか、３〜２０個の炭素原子を有する１種以上の１−オレフィン類、例えば、プロピレン、および／または、４〜２０個の炭素原子を有する１種以上のジエン類、例えば、１，４−ブタジエンをエチレンと共重合させることが好ましい。このようなコポリマー類の例は、エチレン−プロピレンコポリマー類およびエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンコポリマー類である。
【００１７】
重合は、好ましくは、温度−６０〜２５０℃、特に好ましくは、５０〜２００℃で行われる。圧力は、好ましくは、０．５〜２，０００バール、特に好ましくは、５〜６４バールである。
【００１８】
重合は、溶液重合、塊重合、懸濁重合または気相重合で、連続式もしくはバッチ式で、１段階以上の工程で行うことができる。好ましい実施態様は、気相重合である。
【００１９】
本発明の方法に使用される触媒は、好ましくは、式（Ｉ）で表される１種の有機金属化合物を含む。式（Ｉ）で表される２種以上の有機金属化合物の混合物を使用することも可能であり、あるいは、式（Ｉ）で表される有機金属化合物の他のメタロセン類、セミサンドイッチ化合物、または、例えば、ブロードもしくは多モードの分子量分布を有するポリオレフィン類を製造するための古典的チーグラー−ナッタ触媒との混合物を使用することも可能である。
【００２０】
原則的には、本発明の方法に適当な助触媒は、そのルイス酸性ゆえに、中性メタロセンをカチオンに転化し、カチオンを安定化することのできる（“配位容易な”）化合物である。さらに、助触媒またはそれより形成されるアニオンは、形成されるメタロセンカチオンとさらに反応してはならない（EP 427 697)。助触媒としては、アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
ホウ素化合物は、好ましくは、式：Ｒ5 xＮＨ4-xＢＲ6 4、Ｒ5 xＰＨ4-xＢＲ6 4、Ｒ5 3ＣＢ6 4またはＢＲ6 3［式中、ｘは、１〜４の数、好ましくは、３であり、基Ｒ5は、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは、同一であり、Ｃ1〜Ｃ10アルキルもしくはＣ6〜Ｃ18アリールであるか、または、２つの基Ｒ5は、それらを結合する原子と合わさって、環を形成し、基Ｒ6は、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは、同一であり、アルキル、ハロアルキルもしくはフッ素によって置換されていてもよいＣ6〜Ｃ18アリールである。］を有する。特に、Ｒ5は、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒ6は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである(EP 277 003, EP 277 004およびEP 426 638）。
【００２２】
使用される助触媒は、好ましくは、アルミニウム化合物、例えば、アルミノオキサンおよび／またはアルミニウムアルキルである。
【００２３】
使用される助触媒は、特に好ましくは、アルミノオキサンであり、特に、直鎖タイプ用の式（ＩＶａ）で表されるアルミノオキサンおよび／または環状タイプ用の式（ＩＶｂ）で表されるアルミノオキサンである。
【００２４】
【化７】
［ここで、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）において、基Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素、または、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基またはベンジル基であり、ｐは、２〜５０の整数、好ましくは、１０〜３５の整数である。］
基Ｒ4は、好ましくは、同一であり、水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、特に好ましくは、メチルである。
【００２５】
基Ｒ4が異なる場合、これらは、好ましくは、メチルおよび水素、または、メチルおよびイソブチルであり、水素またはイソブチルは、好ましくは、量比０．０１〜４０％（基Ｒ4の）で存在する。
【００２６】
アルミノオキサン類の製造方法は、公知である(DE 4 004 477)。
【００２７】
アルミノオキサン類の正確な立体構造は、未知である［J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971］。例えば、鎖および環がさらに大きな二次元または三次元構造を形成するように結合していると想像される。
【００２８】
製造方法に関係なく、アルミノオキサン溶液は、全て、未反応のアルミニウム出発化合物の含量が一般に変動し、アルミニウム出発化合物は、遊離の形態または付加体として存在する。
【００２９】
本発明の有機金属化合物は、助触媒、特に、アルミノオキサンを用いて、重合反応に使用する前に、予備活性化することが可能である。これは、重合活性を著しく増大する。有機金属化合物の予備活性化は、好ましくは、溶液中で行われる。このために、有機金属化合物は、好ましくは、アルミノオキサンの不活性炭化水素溶液に溶解される。適当な不活性炭化水素類は、脂肪族または芳香族炭化水素類である。トルエンを使用するのが好ましい。
【００３０】
溶液中のアルミノオキサンの濃度は、各場合、溶液の総重量基準で、飽和限界の約１重量％から、好ましくは、５〜３０重量％である。メタロセンは、同濃度で使用することができるが、好ましくは、アルミノオキサン１mol当たり、１０-4〜１molの量で使用される。予備活性化時間は、５分〜６０時間、好ましくは、５〜６０分間である。予備活性化は、温度−７８〜１００℃、好ましくは、０〜７０℃で行われる。
【００３１】
ここで、有機金属化合物は、好ましくは、遷移金属基準で、溶剤１dm3当たりまたは反応器容積１dm3当たり、遷移金属の濃度１０-3〜１０-8mol、好ましくは、１０-4〜１０-7mol使用される。アルミノオキサンは、好ましくは、溶剤１dm3当たりまたは反応器容積１dm3当たり、濃度１０-6〜１０-1mol、好ましくは、１０-5〜１０-2mol使用される。記載した他の助触媒は、有機金属化合物とほぼ等モル量使用される。しかし、さらに高い濃度も、また、原則的には、可能である。
【００３２】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、アルミニウム化合物、好ましくは、アルミニウムアルキル、例えば、トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この精製は、重合システムそれ自体またはオレフィンで行うことができ、オレフィンは、重合システムに添加する前に、アルミニウム化合物と接触され、続いて、再度、分離される。
【００３３】
分子量調節剤として、および／または、活性を増大するために、本発明の方法において、水素を添加することも可能である。これにより、低分子量のポリオレフィン類、例えば、ワックスを得ることが可能である。
【００３４】
本発明の方法において、有機金属化合物は、好ましくは、適当な溶剤を用いて、別個の工程で、重合反応器の外で、助触媒と反応させる。担体への担持は、この工程間に行うことができる。
【００３５】
本発明の方法において、有機金属化合物を用いて、予備重合を行うこともできる。予備重合のためには、重合に使用されるオレフィン（類）またはその１つを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の方法において使用される触媒は、担持させることができる。担体への担持は、例えば、製造されるポリオレフィンの粒子形態学を制御可能とする。ここで、有機金属化合物は、最初に、担体と反応させ、続いて、助触媒と反応させられる。しかし、助触媒は、また、最初に、担持させ、続いて、有機金属化合物と反応させることも可能である。有機金属化合物と助触媒との反応混合物を担持させることも可能である。適当な担体物質は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム類、固体アルミノオキサンまたは他の無機担体物質、例えば、塩化マグネシウムである。もう１つの適当な担体物質は、微細に粉砕された形態のポリオレフィン粉末である。担持助触媒の製造は、例えば、EP 567 952に記載されたようにして行うことができる。
【００３７】
重合を懸濁重合または溶液重合として行う場合には、チーグラーの低圧法に慣用的な不活性溶剤を使用することができる。例えば、重合は、脂肪族または脂環式炭化水素中で行われ、その例としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンを挙げることができる。石油または水素化されたデーゼル油画分も、また、使用することができる。トルエンを使用することも可能である。重合は、好ましくは、液体モノマー中で行われる。
【００３８】
不活性溶剤を使用する場合には、モノマー類は、気体状または液体形態で計量される。
【００３９】
本発明の方法に使用される触媒システムは、重合活性の若干の時間依存性低下を有するのみであるので、重合時間は、所望される通りである。
【００４０】
本発明の方法によって製造されるポリマー類は、特に、造形品、例えば、フィルム、プレートまたは大きな中空体（例えば、パイプ）を製造するのに適当である。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【００４２】
ガラス装置は、全て、減圧で、焼付けし、アルゴンでフラッシュした。全ての操作は、シュレンクの容器で水分および酸素を排除して行った。使用した溶剤は、Ｎａ／Ｋ合金よりアルゴン下で蒸留した。
【００４３】
実施例１． ビス（ジメチルアミド）｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル］シクロペンタジエニル｝モリブデン １：
Ｍｏ［Ｎ（ＣＨ3）2］4（２００mg、０．７４mmol）を１０mlのＥｔ2Ｏに溶解し、紫色の溶液を−７８℃に冷却する。１５mlのＥｔ2Ｏに溶解したジメチル（シクロペンタジエニル）（アミノフェニル）シラン（１５８mg、０．７４mmol）を緩やかに加える。反応混合物を室温まで緩やかに暖め、この温度で一晩撹拌する。暗赤色の溶液を還流下で２時間加熱し、続いて、濾過し、減圧下で、溶剤を除去する。ペンタン（約１ml）を加え、溶液を−７８℃で再結晶する。１６０mg（６０％収率）の褐色固体が単離される。
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, C6D6, 25℃, TMS)：δ＝0.25(s, 6H; Si(CH3)2), 3.20(s，12H; N(CH3)2), 4.88(t, 2H, 3J(H. H)=2.1Hz, C5H4), 6.04(t, 2H, 3J(H,H)=2.1Hz, C5H4), 6.84(t, 1H, 3J(H, H)=7.1Hz, para-C6H5), 7.07(d, 2H, 3J(H,H)=8.6Hz, ortho-C6H5), 7.23(t, 2H, 3J(H,H)=8.0Hz, meta-C6H5)。
【００４５】
実施例２． ビス（ジメチルアミド）｛［（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル］インデニル｝モリブデン ２：
実施例１と同様の方法によって製造を行った。
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, C6D6, 25℃, TMS)：δ＝0.28(s, 6H; Si(CH3)2), 1.14(s, 9H; C(CH3)3), 3.26(s，12H; N(CH3)2), 4.79(d, 1H, 3J(H. H)=2.5Hz, C9H6), 6.06(d, 1H, 3J(H,H)=2.5Hz, C9H6), 6.87(t, 1H, 3J(H, H)=7.0Hz, C9H6), 6.95(t, 1H, 3J(H,H)=7.2Hz, C9H6), 7.27(d, 1H, 3J(H,H)=7.9Hz, C9H6), 7.65(d, 1H, 3J(H,H)=7.9Hz, C9H6)。
【００４７】
実施例３． ビス（ジメチルアミド）［（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）−イソプロピリデン］モリブデン ２：
実施例１と同様の方法によって製造を行った。
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, C6D6, 25℃, TMS)：δ＝0.58(s, 6H; C(CH3)2), 2.95(s, 12H; N(CH3)3), 5.21(t, 2H, 3J(H. H)=2.4Hz, C5H4), 5.59(t, 2H, 3J(H,H)=2.4Hz, C5H4), 7.21(t, 2H, 3J(H, H)=6.9Hz, C13H8), 7.49(d, 2H, 3J(H,H)=6.7Hz, C13H8), 7.60(d, 1H, 3J(H,H)=6.8Hz, C13H8), 7.65(d, 2H, 3J(H,H)=7.0Hz, C13H8); MS(CI):m/e(%)=456.3(100)[M+]。

Claims (6)

  1. 式（Ｉ）：
    ［式中、Ｍは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、Ｌは、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、５−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニルまたは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルであり、Ｔは、橋架基［Ｒ 2 2 Ｂ］ n ［式中、Ｂは、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ 2 は、同一であっても異なっていてもよく、各々、水素またはＣ 1 〜Ｃ 30 炭化水素基であり、ｎは、１、２、３または４である］であり、Ａは、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、５−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニル又は２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、或いは、Ｏ、Ｓ、ＰＲ 3 またはＮＲ 3 （式中、Ｒ 3 は、水素またはＣ 1 〜Ｃ 30 炭化水素基である）であり、Ｒ1は、互いに独立に、同一であっても、異なっていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基または水素である］
    で表される有機金属化合物。
  2. 請求項１に記載された少なくとも１つの有機金属化合物と、少なくとも１つの助触媒とを含む触媒成分。
  3. 更に担体を含有する、請求項２に記載の触媒成分。
  4. 式（Ｉ）：
    ［式中、Ｍは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、Ｌは、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペ ンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、５−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニルまたは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルであり、Ｔは、橋架基［Ｒ 2 2 Ｂ］ n ［式中、Ｂは、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ 2 は、同一であっても異なっていてもよく、各々、水素またはＣ 1 〜Ｃ 30 炭化水素基であり、ｎは、１、２、３または４である］であり、Ａは、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、５−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニル又は２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、或いは、Ｏ、Ｓ、ＰＲ 3 またはＮＲ 3 （式中、Ｒ 3 は、水素またはＣ 1 〜Ｃ 30 炭化水素基である）であり、Ｒ1は、互いに独立に、同一であっても、異なっていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基または水素である］
    で表される有機金属化合物を製造するための方法であって、
    式（ＩＩ）：
    ［式中、Ｌ、Ｔ及びＡは上記の意味を有する］
    で表される化合物を式（ＩＩＩ）：
    Ｍ（ＮＲ1 2）4 （ＩＩＩ）
    ［式中、Ｍは、四価の金属であり、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基である。］
    で表される化合物と反応させることを含む方法。
  5. 触媒の存在で、少なくとも１つのオレフィンを重合させることによってポリオレフィンを製造するための方法であり、前記触媒が、式（Ｉ）：
    ［式中、Ｍは、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、Ｌは、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペ ンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、５−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニルまたは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルであり、Ｔは、橋架基［Ｒ 2 2 Ｂ］ n ［式中、Ｂは、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ 2 は、同一であっても異なっていてもよく、各々、水素またはＣ 1 〜Ｃ 30 炭化水素基であり、ｎは、１、２、３または４である］であり、Ａは、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、５−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチルフルオレニル又は２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル、或いは、Ｏ、Ｓ、ＰＲ 3 またはＮＲ 3 （式中、Ｒ 3 は、水素またはＣ 1 〜Ｃ 30 炭化水素基である）であり、Ｒ1は、互いに独立に、同一であっても、異なっていてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基または水素である］
    で表される少なくとも１つの有機金属化合物と、少なくとも１つの助触媒とを含む方法。
  6. 請求項１に記載された有機金属化合物の、オレフィン重合のための使用。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19522013A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US6169152B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-02 Jsr Corporation Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton
DE19710615A1 (de) * 1997-03-14 1998-09-17 Studiengesellschaft Kohle Mbh Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation
JP3566819B2 (ja) * 1996-10-04 2004-09-15 関東化学株式会社 新規な有機遷移金属化合物
DE19728126A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen
EP0933383A1 (en) 1998-01-29 1999-08-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the polymerization of olefins
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
US6437161B1 (en) * 1999-08-13 2002-08-20 Basf Aktiengesellschaft Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten
JP4766782B2 (ja) * 2001-06-20 2011-09-07 株式会社半導体エネルギー研究所 有機発光素子、並びにそれを用いた発光装置、電気器具、及び照明機器
US20060089253A1 (en) * 2002-08-13 2006-04-27 Shahram Mihan Monocyclopentadienyl complexes
JP2005536566A (ja) 2002-08-22 2005-12-02 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング モノシクロペンタジエニル錯体
RU2349606C2 (ru) 2002-12-20 2009-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ
EP1572360B1 (en) 2002-12-20 2008-06-25 Basell Polyolefine GmbH Monocyclopentadienyl complexes
DE602004019967D1 (de) 2003-12-16 2009-04-23 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
EP1694719A2 (en) 2003-12-19 2006-08-30 Basell Polyolefine GmbH Monocyclopentadienyl complexes
DE102004061618A1 (de) * 2004-12-17 2006-06-22 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US10329363B2 (en) 2015-03-23 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 6 transition metal catalyst compound and use thereof
CN107428873A (zh) * 2015-03-23 2017-12-01 埃克森美孚化学专利公司 第6族过渡金属催化剂化合物及其用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3752359T2 (de) * 1986-09-24 2003-07-31 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinpolymerisationsverfahren
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3942363A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
TW300901B (ja) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
TW294669B (ja) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
IT1256603B (it) * 1992-10-30 1995-12-12 Enichem Polimeri Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine
US5320996A (en) * 1992-11-06 1994-06-14 Chevron Research And Technology Company Alpha-olefin polymerization catalysts comprising supported cyclopentadienyl group 6b metal oxo, thio, imido and phosphido compounds and process for polymerizing alpha-olefins
DE69307472T2 (de) * 1992-11-10 1997-05-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
DE4330667A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone
US5597935A (en) * 1994-06-01 1997-01-28 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ansa-metallocene catalysts

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