JPH05117318A - Olefinic polymer catalyst and production of olefinic polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To efficiently obtain the subject polymer having a controlled stereoregularity by polymerizing an olefin in the presence of specific catalyst. CONSTITUTION:An olefin is polymerized in the presence of a heterogeneous catalyst formed from (A) a solid catalyst component containing Ti, Mg and a halogen as essential components, (B) an organic Al compound, and (C) a H-Si bond-containing organosilicon compound (e.g. methoxy silane) of formula HnSi(OR)4-n (n is 1-2; R is 1-4C alkyl) to obtain the objective polymer having a syndiotactic index (S) of >=10% measured by a <13>C-nuclear magnetic resonance spectrum analysis method. The contents of Mg and the halogen in the component A are preferably the molar ratios of 2-200 and 1-100, respectively, per that of the Ti, and the component C is preferably used in a C/B molar ratio of 0.02-1:1.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関し、更に詳しくはＨ−Ｓｉ結合を有する有機ケ
イ素化合物（ただし、Ｓｉ−Ｃ結合を含まない）を外部
ドナーとして用いるチーグラー型触媒を用いたオレフィ
ン重合触媒およびシンジオタクチック連鎖が制御された
オレフィン類の重合方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyolefin, and more specifically, it uses a Ziegler type catalyst which uses an organosilicon compound having an H--Si bond (excluding Si--C bond) as an external donor. And an olefin polymerization catalyst having a controlled syndiotactic chain.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、α−オレフィンたとえばポリ
プロピレンの重合に際し、チーグラー型触媒を用いるこ
とにより、極めて高い立体規則性連鎖を有する重合体
（アイソタクチックポリプロピレン）から低い立体規則
性連鎖を有する重合体（アタクチックポリプロピレン）
を目的に応じて製造することが可能であることは良く知
られている。ところが、シンジオタクチック連鎖を有す
る重合体に関しては、上述の生成重合体中に存在するこ
とは確認されてはいるが（P.Corradini, V. Busico, G.
Guerra, "Monoalkene Polymerization: Stereospecifi
city", in "Comprehensive Polymer Scence",Pergamon
Press, Oxford 1988, vol. 4, pp. 29-50, P. Pino, R.
Muelhaupt, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 19,857(19
80), M. Kakugo, T. Miyatake, Y. Naito, K. Mizunum
a, Makromol. Chem. 190, 505(1989),P. Pino, G. Guas
talla, B. Rotzinger, R. Muelhaupt, in "Transition
MetalCatalyzed Polymerization: Alkenes and Diene
s", ed. by R.Quirk, HarwoodAcademic Publ., New Yor
k 1983, Part A, p.435, V. Busico, P. Corradini,L.
D. Martino, F. Graziano, A. Iadicicco, Makromol.,
Chem., 192,49(1991)）、その存在量はきわめて少な
く、また該当する連鎖の度合を高めることはきわめて困
難であった。2. Description of the Related Art Conventionally, when a Ziegler type catalyst is used in the polymerization of an α-olefin such as polypropylene, a polymer having an extremely high stereoregular chain (isotactic polypropylene) to a polymer having a low stereoregular chain is used. Coalescence (atactic polypropylene)
It is well known that can be manufactured according to the purpose. However, regarding a polymer having a syndiotactic chain, it has been confirmed that the polymer is present in the above-mentioned produced polymer (P. Corradini, V. Busico, G.
Guerra, "Monoalkene Polymerization: Stereospecifi
city ", in" Comprehensive Polymer Scence ", Pergamon
Press, Oxford 1988, vol. 4, pp. 29-50, P. Pino, R.
Muelhaupt, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 19,857 (19
80), M. Kakugo, T. Miyatake, Y. Naito, K. Mizunum
a, Makromol. Chem. 190, 505 (1989), P. Pino, G. Guas
talla, B. Rotzinger, R. Muelhaupt, in "Transition
MetalCatalyzed Polymerization: Alkenes and Diene
s ", ed. by R. Quirk, HarwoodAcademic Publ., New Yor
k 1983, Part A, p.435, V. Busico, P. Corradini, L.
D. Martino, F. Graziano, A. Iadicicco, Makromol.,
Chem., 192, 49 (1991)), its abundance was extremely low, and it was extremely difficult to increase the degree of the corresponding chain.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】不均一系のチーグラー
型触媒を用いてα−オレフィンを重合するさいに、シン
ジオタクチック分率を高めた重合体を高い収率で得るこ
とが本発明の課題である。When polymerizing an α-olefin using a heterogeneous Ziegler type catalyst, it is an object of the present invention to obtain a polymer having a high syndiotactic fraction in a high yield. Is.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するべく、チーグラー型触媒に用いる助触媒、特に
外部ドナ―について鋭意検討を行った結果、触媒の存在
下に、オレフィン類を重合させてオレフィン重合体を製
造する方法において、 成分（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分
として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び 成分（Ｃ）下記の一般式で表わされるＨ−Ｓｉ結合を有
する有機ケイ素化合物 Ｈ_n Ｓｉ（ＯＲ）_4-n （ただし、ｎ＝１〜２、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル
基）とから形成されることを特徴とするオレフィン重合
触媒を用いてオレフィンを重合した結果、前記のごとき
課題を解決して、目的とする重合体が得られることを見
いだし本発明に到達した。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted extensive studies on a co-catalyst used for a Ziegler-type catalyst, particularly an external donor, and as a result, have found that olefins are present in the presence of the catalyst. In the method for producing an olefin polymer by polymerizing, a solid catalyst component containing component (A) titanium, magnesium and halogen as essential components. Component (B) an organoaluminum compound, and component (C) an organosilicon compound having an H-Si bond represented by the following general formula _{H n Si (OR) 4-} n ( provided that, n = 1 to 2, R is carbon And an alkyl group having a number of 1 to 4) is used to polymerize an olefin using an olefin polymerization catalyst, and as a result, the above-mentioned problems can be solved to obtain a desired polymer. The present invention has been found.

【０００５】この効果は助触媒、特に外部ドナーとして
Ｈ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｓｉ
−Ｃ結合を含まない）を使用することによって得られる
のであるが、このような有機ケイ素化合物がこのような
効果をもつことは思いがけなかったことである。This effect is due to the fact that co-catalysts, especially organosilicon compounds having an H--Si bond as an external donor (provided that Si
It is unexpected that such an organosilicon compound would have such an effect, although it is obtained by using (-C bond not included).

【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
において使用されるマグネシウム化合物としては塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムの様なハロゲン化マグネ
シウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネ
シウムの様なアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムの様なマグネシウ
ムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネシウムの様なア
ルキルマグネシウム等を例示することができる。また、
これらの化合物の２種類以上の混合物であってもよい。
好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使用するもの、
もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成す
るものである。さらに好ましくは、上記のハロゲンが塩
素であるものである。本発明において使用されるハロゲ
ン含有化合物は、ハロゲンが沸素、塩素、臭素、または
ヨウ素、好ましくは塩素であり、実際に例示される具体
的化合物は四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化
チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のハロゲン化ケ
イ素、三塩化リン、五塩化リン等のハロゲン化リン等が
代表的な例であるが、調製法によってはハロゲン化炭化
水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、HCl,HBr,
HI等）を用いても良い。これらはチタン化合物やマグネ
シウム化合物と共通であっても良い。The present invention will be specifically described below. Examples of the magnesium compound used in the present invention include magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide; alkoxy magnesium such as ethoxy magnesium and isopropoxy magnesium; and carboxylates of magnesium such as magnesium laurate and magnesium stearate. An alkylmagnesium such as butylethylmagnesium can be exemplified. Also,
It may be a mixture of two or more of these compounds.
Preferably, one using magnesium halide,
Alternatively, magnesium halide is formed during catalyst formation. More preferably, the halogen is chlorine. The halogen-containing compound used in the present invention is halogen, which is fluorine, chlorine, bromine, or iodine, preferably chlorine, and the specific compounds actually exemplified are halogenated compounds such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide. Titanium, silicon tetrachloride, silicon halides such as silicon tetrabromide, phosphorus trichloride, phosphorus halides such as phosphorus pentachloride are typical examples, but depending on the preparation method, halogenated hydrocarbons, halogen molecules, Hydrohalic acid (eg HCl, HBr,
HI etc.) may be used. These may be common to the titanium compound and the magnesium compound.

【０００７】本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）を調製
するにあたり、各種電子供与体（内部ドナー）を添加し
ても良く、また好ましくもある。電子供与体としては、
含酸素化合物および含窒素化合物等が挙げられる。より
具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、２
−エチル−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
クミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニ
ルメタノール等の炭素数１ないし２０のアルコール類、
（ロ）フェノール、クレゾ―ル、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフト―ル等のアルキル基を有してよい炭素数６な
いし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
シクロヘキサノン等の炭素数３ないし１５のケトン類、
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素数２ないし１５
のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソ
ルブ、プロピオン酸エチル、ｎ―酪酸メチル、イソ酪酸
メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草
酸エチル、吉草酸ブチル、ステアリン酸エチル、クロロ
酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニ
ル酪酸メチル、フェニル酪酸プロピル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソル
ブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジネオペンチル、γ−ブチロラクトン、γ−パレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジエチル、オルト
ギ酸トリメチル、オルトギ酸エチル等の炭素数２ないし
２０の有機酸エステル類、In preparing the solid catalyst component (A) used in the present invention, various electron donors (internal donors) may or may not be added. As an electron donor,
Examples thereof include oxygen-containing compounds and nitrogen-containing compounds. More specifically, (a) methanol, ethanol, propanol, butanol, heptanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, 2
-Ethyl-hexyl alcohol, benzyl alcohol,
Alcohols having 1 to 20 carbon atoms such as cumyl alcohol, diphenylmethanol and triphenylmethanol,
(B) Phenols having 6 to 25 carbon atoms which may have an alkyl group such as phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, cumylphenol, nonylphenol and naphthol, (c) acetone, methyl ethyl ketone, methyl Isobutyl ketone, acetophenone,
C3 to C15 ketones such as cyclohexanone,
(D) Acetaldehyde, propionaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde and the like having 2 to 15 carbon atoms
Aldehydes, methyl (e) formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, methyl isobutyrate, isobutyric acid Ethyl, isopropyl isobutyrate, ethyl valerate, butyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl crotonic acid, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl phenylacetate, methyl phenylbutyrate Propyl phenylbutyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, cellosolve benzoate, methyl toluate, Ethyl ruylate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, dineopentyl phthalate, γ-butyrolactone, γ-parerolactone, Organic acid esters having 2 to 20 carbon atoms such as coumarin, phthalide, diethyl carbonate, trimethyl orthoformate and ethyl orthoformate,

【０００８】（へ）メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸
エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェニル、
エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢
酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキシ酢酸
エチル、ｉ−プロポキシ―酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢
酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシルオキ
シ酢酸エチル、sec −ヘキシルオキシ酢酸オクチル、２
−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル，３−メトキ
シプロピオン酸メチル，３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、
３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エトキシ
プロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン酸ペン
タメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン
酸エチル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブチ
ル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル、３−
（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−ネ
オペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オク
チルオキシ）プロピオン酸ブチル、３−（２，６−ジメ
チルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４−エトキ
シ酢酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−
（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラ
ウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロピオン
酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキ
シアクリル酸メチル、３−フェノキシアクリル酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロ
ポキシ）酪酸ｎ−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチ
ル、２−シクロヘキシルオキシイソ吉草酸フェニル、２
−エトキシ−２−フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチ
ルオキシ酪酸アリル、３−エトキシ―３−（ｏ−メチル
フェニル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−
（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸エチル、４−エト
キシ−２−メチル−１−ナフチルノナン酸エチル、２−
メトキシキクロペンタンカルボン酸エチルエステル、２
−エトキシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、
３−（エトキシメチル）テドラリン−２−酢酸イソプロ
ピルエステル、８−ブトキシ−デカリン−１−カルボン
酸エチルエステル、３−エトキシノルボルナン−２−カ
ルボン酸メチルエステル、２−（フェノキシ）酢酸メチ
ル、３−（ｐ−クレゾキシ）プロピオン酸エチル、４−
（２−ナフトキシ）酪酸メチル、５−カルバクロキシ吉
草酸ブチル、２−フェノキシプロピオン酸メチル、３−
（４−メチルフェノキシ）−２−フェニルプロピオン酸
エチル、２−フェノキシ−シクロヘキサンサルボン酸エ
チルエステル、チオフェン−３−オキシ酢酸エチル、２
−（２−ピコリノキシメチル）−シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、３−フルフリルオキシプロピオン酸エチル
等のアルコキシエステル類。(F) Methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, phenyl methoxyacetate,
Methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, phenyl ethoxyacetate, n-propoxyethyl acetate, i-propoxy-ethyl acetate, methyl n-butoxyacetate, ethyl i-butoxyacetate, n-hexyloxyacetate, sec- Hexyl oxyacetate octyl, 2
-Methyl cyclohexyloxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate,
N-octyl 3-ethoxypropionate, dodecyl 3-ethoxypropionate, pentamethylphenyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3- (i-propoxy) propionate, butyl 3- (i-propoxy) propionate, 3- ( n-propoxy) allyl propionate, 3-
Cyclohexyl (n-butoxy) propionate, ethyl 3-neopentyloxypropionate, butyl 3- (n-octyloxy) propionate, octyl 3- (2,6-dimethyldecyloxy) propionate, ethyl 4-ethoxyacetate , 4-ethoxybutyric acid cyclohexyl, 5-
(N-Propoxy) octyl valerate, ethyl 12-ethoxylaurate, ethyl 3- (1-indenoxy) propionate, methyl 3-methoxyacrylate, methyl 2-ethoxyacrylate, ethyl 3-phenoxyacrylate, 2- Ethyl methoxypropionate, n-butyl 2- (i-propoxy) butyrate, methyl 2-ethoxyisobutyrate, phenyl 2-cyclohexyloxyisovalerate, 2
-Butyl ethoxy-2-phenylacetate, allyl 3-neopentyloxybutyrate, methyl 3-ethoxy-3- (o-methylphenyl) propionate, 3-ethoxy-2-
Ethyl (o-methylphenyl) propionate, Ethyl 4-ethoxy-2-methyl-1-naphthylnonanoate, 2-
Methoxyquiclopentanecarboxylic acid ethyl ester, 2
-Ethoxycyclohexanecarboxylic acid butyl ester,
3- (Ethoxymethyl) tedraline-2-acetic acid isopropyl ester, 8-butoxy-decalin-1-carboxylic acid ethyl ester, 3-ethoxynorbornane-2-carboxylic acid methyl ester, 2- (phenoxy) acetic acid methyl ester, 3- ( p-cresoxy) ethyl propionate, 4-
Methyl (2-naphthoxy) butyrate, Butyl 5-carbacryloxyvalerate, Methyl 2-phenoxypropionate, 3-
Ethyl (4-methylphenoxy) -2-phenylpropionic acid, ethyl 2-phenoxy-cyclohexanesulphonic acid, ethyl thiophene-3-oxyacetate, 2
Alkoxy esters such as ethyl-(2-picolinoxymethyl) -cyclohexanecarboxylate and ethyl 3-furfuryloxypropionate.

【０００９】（ト）アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸
エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチ
ル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、
プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、
プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブ
タノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、３−ア
セチルプロピオン酸メチル、３−アセチルプロピオン酸
エチル、３−アセチルプロピオン酸ブチル、３−プロピ
オニルプロピオン酸エチル、３−プロピオニルプロピオ
ン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、３−プロ
ピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ
−プロピオニル）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロ
ピオニル）プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニ
ル）プロピオン酸アリル、３−（ｉ−プロピオニル）プ
ロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンタノイルプロ
ピオン酸エチル、３−ｎ−ラウリルプロピオン酸ブチ
ル、３−（２，６−ジメチルヘキサノイル）プロピオン
酸メチル、４−プロピオニル酪酸エチル、４−プロピオ
ニル酪酸シクロヘキシル、５−ブチリル吉草酸オクチ
ル、１２−ブチリルラウリン酸エチル、３−アセチルア
クリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸メチル、３−
ベンゾイルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルプロピ
オン酸メチル、３−メチルベンゾイルプロピオン酸エチ
ル、３−トルイル酪酸ブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸
エチル、ｍ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｐ−ベンゾイ
ル安息香酸エチル、ｏ−トルイル安息香酸ブチル、ｏ−
トルイル安息香酸エチル、ｍ−トルイル安息香酸エチ
ル、ｐ−トルイル安息香酸エチル、ｏ−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｍ−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｐ−
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチ
ル、ｏ−エチルベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−アセチ
ル安息香酸エチル、ｏ−プロピオニル安息香酸エチル、
ｏ−ラウリル安息香酸エチル、ｏ−シクロヘキサノイル
安息香酸エチル、ｏ−ドデシル安息香酸エチル等のケト
エステル類。(To) Methyl acetyl acetate, ethyl acetyl acetate, butyl acetyl acetate, methyl propionyl acetate, phenyl acetyl acetate, ethyl propionyl acetate,
Ethyl propionyl acetate, Phenyl propionyl acetate,
Butyl propionyl acetate, ethyl butyryl acetate, ethyl i-butanoyl acetate, ethyl pentanoyl acetate, methyl 3-acetylpropionate, ethyl 3-acetylpropionate, butyl 3-acetylpropionate, ethyl 3-propionylpropionate, 3-propionylpropionate Butyl acid, n-octyl 3-propionylpropionate, dodecyl 3-propionylpropionate, pentamethylphenyl 3-propionylpropionate, 3- (i
-Ethyl propionyl) propionate, butyl 3- (i-propionyl) propionate, allyl 3- (i-propionyl) propionate, cyclohexyl 3- (i-propionyl) propionate, ethyl 3-neopenanoylpropionate, 3 Butyl n-laurylpropionate, methyl 3- (2,6-dimethylhexanoyl) propionate, ethyl 4-propionylbutyrate, cyclohexyl 4-propionylbutyrate, octyl 5-butyrylvalerate, ethyl 12-butyryllaurate, Methyl 3-acetyl acrylate, Methyl 2-acetyl acrylate, 3-
Ethyl benzoylpropionate, methyl 3-benzoylpropionate, ethyl 3-methylbenzoylpropionate, butyl 3-toluylbutyrate, ethyl o-benzoylbenzoate, ethyl m-benzoylbenzoate, ethyl p-benzoylbenzoate, o-toluyl Butyl benzoate, o-
Ethyl toluylbenzoate, ethyl m-toluylbenzoate, ethyl p-toluylbenzoate, o- (2,4,6-
Trimethylbenzoyl) ethyl benzoate, m- (2,
4,6-Trimethylbenzoyl) ethyl benzoate, p-
Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) benzoate, ethyl o-ethylbenzoylbenzoate, ethyl o-acetylbenzoate, ethyl o-propionylbenzoate,
Ketoesters such as ethyl o-laurylbenzoate, ethyl o-cyclohexanoylbenzoate, and ethyl o-dodecylbenzoate.

【００１０】（チ）ホウ酸メチル、チタン酸ブチル、リ
ン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、ジ（２−フェニルフェ
ニル）ホスホロクロリデイト等の無機酸エステル類、
（リ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフランアニソール、ジフェニルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフ
ェニルエーテル、２，２−ジメトキシプロパンなどの炭
素数２ないし２５のエーテル類、（ヌ）酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミド等の炭素数２ないし２
０の酸アミド類、（ル）アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩
化フタロイル、イソ塩化フタロイル等の炭素数２ないし
２０の酸ハライド類、（ヲ）無水酢酸、無水フタル酸等
の炭素数２ないし２０の酸無水物類、（ワ）モノメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等の炭素数１ないし２０のアミン類、（カ）アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等の炭素数２な
いし２０のニトリル類、（ヨ）エチルチオアルコール、
ブチルチオアルコール、フェニルチオール等の炭素数２
ないし２０のチオール類、（タ）ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数４ないし２５
のチオエーテル類、（レ）硫酸ジメチル、硫酸ジエチル
などの炭素数２ないし２０の硫酸エステル類、（ソ）フ
ェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホンなどの炭素
数２ないし２０のスルホン酸類、（ツ）フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシ
ラン、フェニルジメチルモノエトキシシラン、トリフェ
ニルモノメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、トリメチルシラノール、
フェニルジメチルシラノール、トリフェニルシラノー
ル、ジフェニルシランジオール、ケイ酸低級アルキル
（特にケイ酸エチル）等の炭素数２ないし２４の有機ケ
イ素含有化合物などを挙げることができる。これらの電
子供与性化合物を２種以上用いることができる。これら
のうちで好ましいものは安息香酸エステル類、フタル酸
エステル類、アルコキシエステル類、ケトエステル類等
である。(H) inorganic acid esters such as methyl borate, butyl titanate, butyl phosphate, diethyl phosphite and di (2-phenylphenyl) phosphorochloridate,
(I) Ethers having 2 to 25 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran anisole, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, and 2,2-dimethoxypropane; ) Acetamide, benzoic acid amide, toluic acid amide or the like having 2 to 2 carbon atoms
Acid amides of 0, (l) acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, phthaloyl chloride, isophthalic acid and other acid halides having 2 to 20 carbon atoms, (wo) acetic anhydride, phthalic anhydride C2 to C20 acid anhydrides such as (wa) monomethylamine, monoethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine, etc. Amines, (f) acetonitrile, benzonitrile, nitriles having 2 to 20 carbon atoms such as trinitrile, (yo) ethylthioalcohol,
2 carbon atoms such as butylthioalcohol and phenylthiol
To 20 thiols, (ta) diethyl thioether, diphenyl thioether, etc., having 4 to 25 carbon atoms
Thioethers, dimethyl sulfate (2), sulfuric acid esters having 2 to 20 carbon atoms such as diethyl sulfate, sulfonic acids having 2 to 20 carbon atoms such as (so) phenylmethyl sulfone and diphenyl sulfone, and (tsu) phenyl trimethoxy Silane, phenyltriethoxysilane, phenyltributoxysilane, vinyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylmonoethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane, hexamethyldisiloxane,
Octamethyltrisiloxane, trimethylsilanol,
Examples thereof include phenyldimethylsilanol, triphenylsilanol, diphenylsilanediol, lower alkyl silicate (especially ethyl silicate), and other organosilicon-containing compounds having 2 to 24 carbon atoms. Two or more kinds of these electron donating compounds can be used. Among these, preferred are benzoic acid esters, phthalic acid esters, alkoxyesters, ketoesters and the like.

【００１１】本発明において用いられる触媒調製法は特
に限定されるものではないが、例えば以下のような例を
あげることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハロゲ
ン化チタンおよび上記電子供与性化合物を共粉砕によ
り、もしくは溶媒中での分散または溶解により接触させ
て触媒成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機
または無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよ
い）との複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたは
それと上記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒
成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または
無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）と
の複合体を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン
化合物を逐次的に接触（順は入れ替わっても可）させて
触媒成分を得る方法。マグネシウム化合物（またはさら
にチタン化合物を含む）に上記電子供与性化合物を接触
させ、同時にもしくはその後段でチタン化合物との接触
及びまたはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法
（いずれかの段階でチタン化合物の使用を含んでいるこ
と）。上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として
用いられる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持また
は含浸させる方法で作られても良い。The catalyst preparation method used in the present invention is not particularly limited, but the following examples can be mentioned. A method of obtaining a catalyst component by bringing magnesium halide, titanium halide and the above-mentioned electron donating compound into contact with each other by co-grinding or by dispersing or dissolving in a solvent. A method of preparing a complex of magnesium halide and an organic or inorganic compound (which may contain the above-mentioned electron donating compound), and contacting this with a complex of titanium halide or it and the above electron donating compound to obtain a catalyst component. .. A complex of magnesium halide and an organic or inorganic compound (which may contain the above-mentioned electron-donating compound) is prepared, and the above-mentioned electron-donating compound and titanium compound are successively contacted (the order may be changed). To obtain a catalyst component. A method for obtaining a catalyst component by contacting a magnesium compound (or a titanium compound further) with the electron-donating compound, and at the same time or at a subsequent stage contact with a titanium compound and / or a halogenation treatment to obtain a catalyst component (titanium at any stage). Including the use of compounds). The above-mentioned catalyst component may be produced by a method of supporting or impregnating it on a substance generally used as a catalyst carrier, for example, silica or alumina.

【００１２】成分（Ａ）に於ける各成分の量的関係は、
本発明の効果が認められる限り任意のものであるが、一
般的には次の範囲が好ましい。成分（Ａ）に於けるマグ
ネシウムの含量は、チタンに対するモル比で０．１〜１
０００の範囲内、好ましくは２〜２００の範囲内でよ
く、ハロゲンの含量はチタンに対するモル比で１〜１０
０の範囲内でよく、電子供与性化合物を使用する場合に
その含量はチタンに対するモル比で１０以下の範囲内、
好ましくは０．１〜５の範囲内でよい。The quantitative relation of each component in the component (A) is as follows:
It is optional as long as the effects of the present invention can be recognized, but the following ranges are generally preferred. The content of magnesium in the component (A) is 0.1 to 1 in terms of molar ratio to titanium.
It may be in the range of 000, preferably in the range of 2 to 200, and the content of halogen is 1 to 10 in a molar ratio with respect to titanium.
It may be in the range of 0, and when the electron-donating compound is used, the content thereof is in the range of 10 or less in terms of molar ratio to titanium,
It may be preferably in the range of 0.1 to 5.

【００１３】本発明における有機アルミニウム化合物
は、代表的なものの一般式として下式（１）式ないし
（３）式で表される。 ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ‥‥‥（１） Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁶ Ｒ⁷ ‥‥‥（２）The organoaluminum compound in the present invention is represented by the following general formulas (1) to (3). AlR ¹ R ² R ³ (1) R ⁴ R ⁵ Al-O-AlR ⁶ R ⁷ (2)

【化１】 （１）式、（２）式及び（３）式において、Ｒ¹ 、Ｒ²
およびＲ³ は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
１２個の炭化水素基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、および
Ｒ⁷ は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個
の炭化水素基である。またＲ⁸ は、炭素数が多くとも１
２個の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。[Chemical 1] In the formulas (1), (2) and (3), R ¹ and R ²
And R ³ may be the same or different and are hydrocarbon groups having at most 12 carbon atoms, and R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ may be the same or different and have at most 12 carbon atoms. Is a hydrocarbon group. R ⁸ has at most 1 carbon atom
It is two hydrocarbon groups, and n is an integer of 1 or more.

【００１４】（１）式で示される有機アルミニウム化合
物のうち代表的なものとしては、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミ
ニウムのごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエ
チルアルミニウムハイドライド、およびジイソブチルア
ルミニウムハイドライドのごときアルキルアルミニウム
ハイドライドならびにジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイドおよびエチルアル
ミニムセスキクロライドおよびエチルアルミニムセスキ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライドがあげ
られる。また、（２）式で示される有機アルミニウム化
合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジア
ルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのごとき
アルキルジアルモキサン類があげられる。また、（３）
式は、アルミノオキサンを表し、アルミニウム化合物の
重合体である。Ｒ⁸ はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジル等を含むが、好ましくはメチル、エチル基
である。ｎは、１〜１０が好ましい。これらの有機アル
ミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムハイドライドおよびアルキルアルモキサン
類が特に好ましい結果をあたえるため好適である。Typical of the organoaluminum compounds represented by the formula (1) are trialkylaluminums such as triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum and trioctylaluminum, and diethylaluminum hydride. And alkyl aluminum hydrides such as diisobutyl aluminum hydride and alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide and ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquichloride. Further, among the organoaluminum compounds represented by the formula (2), typical examples include alkyldialumoxanes such as tetraethyl dialumoxane and tetrabutyl dialumoxane. Also, (3)
The formula represents an aluminoxane, which is a polymer of an aluminum compound. R ⁸ includes methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl and the like, preferably methyl and ethyl groups. n is preferably 1 to 10. These organoaluminum compounds, trialkylaluminums, alkylaluminum hydrides and alkylalumoxanes are preferable because they give particularly preferable results.

【００１５】オレフィンの重合において、重合系内にお
ける有機アルミニウム使用量は、一般に１０^-4ミリモル
／ｌ以上であり、１０^-2ミリモル／ｌ以上が好適であ
る。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割
合は、モル比で一般には０. ５以上であり、好ましくは
２以上、とりわけ１０以上が好適である。なお、有機ア
ルミニウムの使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性の
大幅な低下を招く。なお、重合系内に於ける有機アルミ
ニウムの使用が２０ミリモル／ｌ以上で且つチタン原子
に対する割合が、モル比で１０００以上の場合、更にこ
れらの値を高くしても触媒性能が更に向上することは見
られない。In the polymerization of olefins, the amount of organic aluminum used in the polymerization system is generally 10 ^-4 mmol / l or more, preferably 10 ^-2 mmol / l or more. The molar ratio of titanium atom to the solid catalyst component is generally 0.5 or more, preferably 2 or more, and more preferably 10 or more. If the amount of organoaluminum used is too small, the polymerization activity will be significantly reduced. When the use of organoaluminum in the polymerization system is 20 mmol / l or more and the ratio with respect to titanium atoms is 1000 or more in molar ratio, the catalyst performance is further improved even if these values are further increased. Can't see.

【００１６】本発明に用いられる触媒の成分（Ｃ）は、
下記の一般式で表されるＨ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ
素化合物である。 Ｈ_n Ｓｉ（ＯＲ）_4-n （ただし、ｎ＝１〜２、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル
基） このような結合を有する有機ケイ素化合物としては、具
体例には、１）メトキシシラン、エトキシシラン、プロ
ポキシシラン、イソプロポキシシラン、ブトキシシラ
ン、フェノキシシラン等のモノアルコキシシラン化合
物、２）ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロ
ポキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジブトキシシ
ラン等のジアルコキシシラン化合物、３）トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、
トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリ
イソブトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物が
用いられる。このうち、ジメトキシシラン、ジエトキシ
シラン、ジプロポキシシラン、トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、トリプロポキシシランが好ましい。
これらの有機ケイ素化合物は、使用するさいに、必ずし
も出発原料としてこれらを使用する必要はなく、系内で
これらに変化せしめうる化合物を用いることもできる。
さらに、これらの有機ケイ素化合物は、２種以上用いる
こともできる。The component (C) of the catalyst used in the present invention is
It is an organosilicon compound having an H-Si bond represented by the following general formula. H _n Si (OR) _4-n (where n = 1 to 2, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Specific examples of the organosilicon compound having such a bond include 1) methoxy Monoalkoxysilane compounds such as silane, ethoxysilane, propoxysilane, isopropoxysilane, butoxysilane and phenoxysilane, 2) dialkoxysilanes such as dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, diisopropoxysilane and dibutoxysilane. Compounds, 3) trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane,
Trialkoxysilane compounds such as triisopropoxysilane, tributoxysilane, and triisobutoxysilane are used. Of these, dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, and tripropoxysilane are preferable.
When using these organosilicon compounds, it is not always necessary to use them as starting materials, and compounds that can be changed to these in the system can also be used.
Furthermore, two or more kinds of these organosilicon compounds can be used.

【００１７】成分（Ｃ）の使用量は、モル比で成分
（Ｃ）／成分（Ｂ）＝０．０１〜５、好ましくは０．０
２〜１である。 オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１２個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等があげら
れる。重合を実施するに当たり、これらのオレフィンを
単独重合してもよいが、２種以上のオレフィンを共重合
してもよい（例えば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。The component (C) is used in a molar ratio of component (C) / component (B) = 0.01 to 5, preferably 0.0.
It is 2-1. Olefin The olefin used for polymerization is generally an olefin having at most 12 carbon atoms, and representative examples thereof include ethylene, propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, and octene. -1 etc. can be given. In carrying out the polymerization, these olefins may be homopolymerized, but two or more kinds of olefins may be copolymerized (for example, copolymerization of ethylene and propylene).

【００１８】重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらと有機ケイ素化合物
は重合容器に個別に導入してもよいが、それらのうちの
二種類または全部を事前に混合してもよい。あるいは、
予備重合時に上述の有機ケイ素化合物を用いて固体触媒
を処理してもよい。重合は、不活性溶媒中、液体モノマ
ー（オレフィン）中あるいは気相のいずれでも行うこと
ができる。また、実用可能の溶融流れを有する重合体を
得るために、分子量調節剤（一般には、水素）を共存さ
せてもよい。重合温度は、一般には−１０℃ないし１８
０℃であり、実用的には２０℃以上１３０℃以下であ
る。そのほか、予備重合の有無、重合反応器の形態、重
合の制御法、後処理方法などについては、本触媒系固有
の制限はなく、公知のすべての方法を適用することがで
きる。Polymerization Method and Conditions Therefor In carrying out the polymerization, the solid catalyst component of the present invention, the organoaluminum compound or these and the organosilicon compound may be separately introduced into a polymerization vessel, but two kinds of them or All may be pre-mixed. Alternatively,
The solid catalyst may be treated with the above-mentioned organosilicon compound during the prepolymerization. The polymerization can be carried out either in an inert solvent, in a liquid monomer (olefin) or in the gas phase. Further, in order to obtain a polymer having a practical melt flow, a molecular weight modifier (generally hydrogen) may coexist. The polymerization temperature is generally -10 ° C to 18 ° C.
The temperature is 0 ° C., and is practically 20 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. In addition, the presence or absence of preliminary polymerization, the form of the polymerization reactor, the method of controlling the polymerization, the method of post-treatment, etc. are not limited to those specific to the present catalyst system, and all known methods can be applied.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。本発明に於けるシンジオタクチック分率（Ｓ）
は、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン
分子中のペンタッド単位から求めたシンジオタクチック
トリアッド（ｒｒｒｒ＋ｍｒｒｒ＋ｍｒｒｍ）分率であ
る。ここで、ｍおよびｒはそれぞれ重合体のメゾおよび
ラセミ構造を示す。なお、上述のＮＭＲピークの帰属決
定法は、A. Zambelli, P. Locatelli,G. Bajo, and F.
A. Bovey, Macromolecules, 8,687(1975) に基づいた。
各実施例において、固体触媒成分の製造および重合に使
用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物、有機ケイ素化合物等）は
すべて実質的に水分を除去したものである。また、固体
触媒成分の製造および重合については、実質的に水分が
存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Syndiotactic fraction (S) in the present invention
Is the syndiotactic triad (rrrr + mrrrr + mrrm) fraction determined from pentad units in the polypropylene molecule measured using ¹³ C-NMR. Here, m and r represent the meso and racemic structures of the polymer, respectively. The above NMR peak attribution determination method is described in A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo, and F.
Based on A. Bovey, Macromolecules, 8,687 (1975).
In each of the examples, each of the compounds (organic solvent, olefin, hydrogen, titanium compound, magnesium compound, organosilicon compound, etc.) used for the production and polymerization of the solid catalyst component was substantially free of water. In addition, the production and polymerization of the solid catalyst component were carried out under a nitrogen atmosphere in which substantially no water was present.

【００２０】実施例 １ ［固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調整］無水塩化マグネシウ
ム１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール８．４ｍｌを１３０℃で２時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３
９ｇを添加し、１３０℃にて更に１時間撹はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
で２−ベンゾイル安息香酸エチル１．０１ｇを添加し、
これより２時間同温度にて撹はん下保持する。２時間の
反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を７
２ｍｌ四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃
で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過に
て固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、
洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分
洗浄後減圧下で乾燥した。 ［重合］１．５ｌのステンレス製オートクレーブに、以
上の方法で製造された固体触媒成分を１２．２ｍｇ、ト
リメトキシシラン２．９ｍｇ、トリエチルアルミニウム
９１ｍｇをいれて、次いで３４０ｇのプロピレン及び
０．０３ｇの水素を入れた。オートクレーブを昇温し、
内温を５０℃に保った。１時間後、内容ガスを放出して
重合を終結した。その結果１４６ｇのポリプロピレン粉
末が得られた。得られた重合体のシンジオタクチック分
率（Ｓ）を表１に示した。Example 1 [Preparation of solid Ti catalyst component (A)] 1.71 g of anhydrous magnesium chloride, 9 ml of decane and 8.4 ml of 2-ethylhexyl alcohol were heated and reacted at 130 ° C. for 2 hours to form a uniform solution. 0.3% phthalic anhydride in this solution
9 g was added, and the mixture was stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the homogeneous solution. The homogeneous solution thus obtained is cooled to room temperature and then added dropwise to 72 ml of titanium tetrachloride kept at -20 ° C over 1 hour. After the charging is completed, the temperature of this mixed solution is set to 4
The temperature was raised to 110 ° C over time, and when the temperature reached 110 ° C, 1.01 g of ethyl 2-benzoylbenzoate was added,
From this, it is kept under stirring at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration, and the solid portion was
After resuspending in 2 ml titanium tetrachloride, 110 ° C again
The reaction is heated for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and the solid was collected with decane and hexane at 110 ° C.
After sufficient washing until no free titanium compound was detected in the washing liquid, the product was dried under reduced pressure. [Polymerization] 12.2 mg of the solid catalyst component produced by the above method, 2.9 mg of trimethoxysilane, and 91 mg of triethylaluminum were placed in a 1.5-liter stainless steel autoclave, and then 340 g of propylene and 0.03 g of 0.03 g were added. Hydrogen was added. Raise the temperature of the autoclave,
The internal temperature was kept at 50 ° C. After 1 hour, the content gas was released to terminate the polymerization. As a result, 146 g of polypropylene powder was obtained. The syndiotactic fraction (S) of the obtained polymer is shown in Table 1.

【００２１】比較例１および２、実施例２〜４ 用いた触媒成分（Ｃ）の種類及びその使用量を表１に示
す様に変えた以外は実施例１と同様に触媒の調製及び重
合を行った。結果を表１に示す。Comparative Examples 1 and 2, Examples 2 to 4 Preparation and polymerization of a catalyst were carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of catalyst component (C) used and the amount used were changed as shown in Table 1. went. The results are shown in Table 1.

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の方法により、生成重合体の立体
規則性（特に、シンジオタクチック分率）を制御して、
かつ高い収率で重合体を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY By the method of the present invention, the stereoregularity (in particular, syndiotactic fraction) of the produced polymer is controlled,
Moreover, the polymer can be obtained in a high yield.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に係る触媒を調整するに当ってのフロー
チャート図である。FIG. 1 is a flow chart for adjusting a catalyst according to the present invention.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハ
ロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、及び 成分（Ｃ） 下記の一般式で表わされるＨ−Ｓｉ結合を
有する有機ケイ素化合物 Ｈ_n Ｓｉ（ＯＲ）_4-n （ただし、ｎ＝１〜２、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル
基）とから形成されるオレフィン重合触媒。1. A solid catalyst component containing component (A) titanium, magnesium and halogen as essential components. Component (B) Organoaluminum compound, and Component (C) Organosilicon compound having an H—Si bond represented by the following general formula: H _n Si (OR) _4-n (where n = 1 to 2, R is carbon An olefin polymerization catalyst formed from an alkyl group having a number of 1 to 4). 【請求項２】 不均一系触媒の存在下に、オレフィン類
を重合させて、オレフィン重合体を製造する方法におい
て、請求項１記載の触媒を用いることを特徴とする¹³Ｃ
−核磁気共鳴スペクトル分析により得られたシンジオタ
クチック指数（Ｓ）が１０％以上を有するシンジオタク
チック−α−オレフィン重合体の製造法。Wherein the presence of a heterogeneous catalyst, by polymerization of olefins, a process for preparing an olefin polymer, ¹³ C, which comprises using a catalyst according to claim 1, wherein
-A method for producing a syndiotactic-?-Olefin polymer having a syndiotactic index (S) of 10% or more obtained by nuclear magnetic resonance spectrum analysis.