JP3744300B2 - 導電性多孔質とそれを用いた金属多孔質体および電池用極板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続気孔構造を有する合成樹脂製の多孔質体の表面を導電化した導電性多孔質体と、かかる導電性多孔質体を中間材料として製造される、特にアルカリ２次電池等の電池用の極板として好適な金属多孔質体と、かかる金属多孔質体を用いた電池用極板とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ２次電池は高信頼性でかつ小型化、軽量化が可能であるため、ポータブル機器用の小型のものから産業用、大型設備用の大型なものまで、各種装置の電源として多用されている。
上記アルカリ２次電池には正負両極の組み合わせにより多数の種類があるが、ほとんどの場合、正極としてニッケル電極が使用される。一方、負極にはカドミウム電極、亜鉛電極、鉄電極、水素電極等があり、これらのうちカドミウム電極が最も一般的であるが、近年、活物質として水素吸蔵合金を使用した水素電極が高容量化と低公害化との観点から特に注目されている。
【０００３】
上記各種電極のうちニッケル電極としては、従来いわゆるポケット式のものが用いられていたが、近年、ニッケル等の導電性材料からなる多孔質の集電用極板における空隙中に、水酸化ニッケル等の正極用活物質粒子を多数充填したものを用いるのが、電池の密閉化を可能にし、かつポケット式のものより電池の特性を向上させることができるという理由から一般化している。また、カドミウム電極や水素電極としても、上記と同様に、多孔質の極板の空隙中にカドミウムや水素吸蔵合金等の負極用活物質を多数充填したものが用いられている。
【０００４】
活物質を充填するための多孔質の極板としては、従来ニッケル粉末を焼結した焼結体が用いられてきたが、近年、当該焼結体よりも活物質を多く充填することができ、電池の高容量化に適した極板として、連続気孔構造を有する空隙率の大きな合成樹脂製多孔質体（例えば、ポリウレタンフォーム）を芯材として製造された金属多孔質体が実用化されつつある。
かかる金属多孔質体は一般に、
(1) 前記芯材の表面を塩化パラジウム等の触媒で処理し、次いで無電解ニッケルめっき等の無電解めっきを行うことによって導電化した後、あるいは
(2) 前記芯材の表面に、黒鉛等の導電性を有するカーボン微粒子を含むバインダ混合溶液を塗布し、これを乾燥させることによって導電化した後、
かかる導電化された芯材（導電性多孔質体）を陰極として金属（例えばニッケル）を電気めっきすることにより、前記芯材の表面に連続した金属めっき層（例えばニッケルめっき層）を形成し、さらに必要に応じて加熱処理を施して芯材を除去することによって製造される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記(1) の無電解めっきは貴金属であるパラジウムを使用することから、非常にコストの高い処理方法である。また、次工程の処理液である電気めっき液にパラジウムが持ち込まれると、浴分解と呼ばれるニッケルイオンの急激な還元反応が起こってめっき液中のニッケルがほとんど消費されてしまい、めっき液として使用不可能となる。
【０００６】
また、上記(1) の方法で導電化した導電性多孔質体は取り扱いが容易でなく、例えば、
(i) 連続的な生産設備を用いて前記芯材から導電性多孔質体を経て金属多孔質体を連続的に製造するため、無電解メッキの次工程である電気めっき工程へ導電性多孔質体を送り出す場合において、曲げや張力による長さ方向への延伸、
(ii)導電性多孔質体の所定量をひとまとめにして、次工程で一度に電気めっき処理を行う場合において、ロール状、フープ状等の形状への捲回、または、
(iii) あらかじめロール状、フープ状等の形状に捲回された所定量の芯材を一度に導電化処理した後、製造された導電性多孔質体を次工程で連続的に電気めっき処理する場合において、上記ロールやフープから巻き戻す際の繰り出し、
等によって導電性多孔質体が変形を受けると、その電気抵抗が大きく上昇して、電気めっき工程におけるニッケル等の金属めっき層の成長速度が低下し、その結果として金属多孔質体の生産性や生産効率等が低下するおそれがあった。
【０００７】
すなわち、無電解めっきにて芯材の表面に形成される導電性層は、例えば無電解ニッケルめっきの場合には０．１μｍ程度と、ごく薄くかつ連続した金属膜であるため、上記のように導電性多孔質体に曲げ、延伸、捲回、繰り出し等の変形が加えられると割れたり折れたりしやすい。かかる割れや折れ等が発生すると導電性多孔質体の導電性が低下し、上記のように電気抵抗値が大きく上昇することから、その結果として、電気めっき工程おけるニッケル等の金属めっき層の成長速度が低下するのである。
【０００８】
そこで、例えば導電性多孔質体に加わる張力を抑制するため、送り速度を遅くしたり、曲げや捲回の曲率を大きくしたりすることが検討されたが、その場合には、金属多孔質体の生産性や生産効率が低下したり、あるいは生産設備や運搬、貯蔵のための設備にこれまでよりも大きなスペースが必要になるといった新たな問題が生じる。
さらに、上記(1) の無電解めっきとして最も一般的な無電解ニッケルめっきでは、めっき液中のニッケルイオンを金属として析出させるための還元剤として、従来、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）が使用される。このため、芯材の表面に形成される導電性層は、前記還元剤に由来するリンやホウ素を不純物として数％程度含有するニッケル−リン合金、ニッケル−ホウ素合金となってしまう。
【０００９】
この場合、導電性層上に電気めっきによってニッケルめっき等の金属めっき層を形成した後、熱処理して芯材を除去すると、上記リン等の不純物が金属めっき層に拡散してしまい、製造された金属多孔質体の電気抵抗が高くなる。その結果、例えば電池用の極板として使用した場合にはその充放電効率が低下するという問題があったり、長期充放電を繰り返すと電解液中にリンが溶け出して充放電特性が劣化する可能性がある。
【００１０】
一方、上記(2) のように、カーボンの微粒子によって表面を導電化した導電性多孔質体も、特に延伸されることによってバインダー樹脂の割れ等が生じて、上記(1) のものと同様にその電気抵抗値が大きく上昇してしまう。さらに、上記(2) の方法で得られる導電性多孔質体は、そもそもカーボン自体の電気抵抗値が金属に比べて大幅に高く、しかも導電性を有しないまたは導電性が乏しいバインダでそのカーボン粒子を固着していることから、元来電気抵抗が大きかった。
【００１１】
従って、上記(2) の方法で導電化した導電性多孔質体も、電気めっきにおける金属めっき層の成長速度が著しく低く、金属多孔質体の生産性や生産効率が低いという問題もあった。
そこで、本発明の主たる目的は、
(a) 極力不純物を含有しないニッケルからなる導電性層を形成し、
(b) 電気めっきにおける金属層の成長速度が高く、かつ取り扱いが容易で、大きな変形を加えても上記成長速度がほとんど低下せず、従って金属多孔質体の生産性や生産効率に優れており、さらに
(c) 電気抵抗値が低い優れた金属多孔質体を製造することのできる、
新規な導電性多孔質体を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、電気抵抗値が低く、例えば電池用の極板として使用した際にその充放電の効率を向上することができる新規な金属多孔質体を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、充放電の効率に優れた新規な電池用極板を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、
ニッケルイオンを還元する物質として、
(A) ニッケルイオンを還元するのに十分な還元電位を有し、
(B) それ自体のイオン化傾向が極めて大きく、水溶液中では金属に還元されることがないために、めっき工程中に析出して、ニッケル皮膜中に金属として混入することがなく、かつ
(C) 一旦還元剤として作用して還元剤自体が酸化しても、容易に元の酸化数に復元させて再利用することができるものを見出すべく、さらには、
合成樹脂製の多孔質体である芯材の表面に前記微粒子を良好な密着性でもって付着させることのできる処理方法を見出すべく、種々の検討を行った。
【００１４】
その結果、本発明者らは、以下に示す種々の知見を得た。
(I) まず、本発明者らは、合成樹脂製多孔質の表面にニッケル微粒子より構成される導電性層を形成するには、還元剤として、三塩化チタンを含む塩化チタン水溶液にチタンイオンの還元電位を大きくする所定の錯化剤を混合したものを用いるのが好ましいことを見出した。
２価のニッケルイオンを金属ニッケルに還元するには電位差として０．２５７Ｖが必要であるのに対し、三塩化チタンに含まれる３価のチタンイオンを４価のイオンに酸化する際の電位差は０．０４Ｖにしか過ぎない。しかしながら、３価のチタンイオンを所定の錯化剤と反応させることでチタンイオンの３価と４価との電位差を大きくすることができる。例えば、クエン酸と錯化させると、３価と４価との電位差がｐＨ９．０で１Ｖを超える大きな値となる。
【００１５】
ところで、従来ニッケルの還元剤として使用されている次亜リン酸ナトリウムや水素化ホウ素ナトリウムを用いても、１Ｖ以上の還元電位を得ることができるが、水溶液中のニッケルイオンは水和されてアコ錯体と呼ばれるより安定な錯イオンとして存在するため、次亜リン酸ナトリウムや水素化ホウ素ナトリウムだけでは還元できない。そこで、従来の無電解ニッケルめっきでは、ニッケルアコ錯体をパラジウム触媒の表面に吸着させて分解し、裸のニッケルイオンとすることによって、初めて金属ニッケルへの還元反応を実現している。なお、発明者らの研究において、パラジウム等の貴金属を使用せずに水溶液から直接ニッケルを析出させた公知技術等は見出されなかった。
【００１６】
これに対し、本発明では、三塩化チタンを含む塩化チタン水溶液にクエン酸等の錯化剤を混合した還元剤を使用しており、さらに、ニッケル源として硫酸ニッケルを使用し、これを水溶液中でアニモニアと反応させてニッケルアンモニウムアコ錯体としている。これにより、本発明によれば、パラジウム等の高価な貴金属触媒を使用しなくてもニッケルイオンの還元反応およびそれに伴うニッケル微粒子の析出を実現することができる。すなわち、非常にコストの高い処理方法を経る必要がなくなり、さらには、パラジウム触媒が電気メッキ液中に持ち込まれるおそれもなくなるため、浴分解が生じるおそれをも除去することができる。なお、本発明は積極的にパラジウムの使用を除外するものではなく、生産速度等の工業上の理由からパラジウム触媒を併用することも可能である。
【００１７】
(II) また、本発明者らは、前記塩化チタンが、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒においてアルキルアルミニウムとともにオレフィン類のアイソメトリック重合の触媒作用を示す（具体的には、塩化チタンがオレフィンのπ電子雲に作用して遷移状態を形成する。）という知見をもとにして、合成樹脂製の多孔質体にあらかじめまたはニッケルの還元反応と同時に塩化チタンを吸着させることによって、協奏的に析出するニッケルの前記多孔質体への密着性を確保できるという新たな事実を見出した。
【００１８】
(III) さらに、チタンは、アルカリ土類金属のマグネシウムやベリリウムに次いでイオン化傾向が大きな元素であり、通常、水溶液中のチタンイオンを金属チタンへ還元するのは不可能である。このため、無電解めっき工程にて還元されて、合成樹脂製多孔質体の表面に析出するニッケル皮膜中には、金属チタンが不純物として混入することがない。
(IV) 従来還元剤として用いられている次亜リン酸ナトリウムや水素化ホウ素ナトリウムは、無電解めっき工程を経た後で再利用が不可能なものに変化してしまう。これに対し、上記のチタン化合物を含む還元剤を無電解めっき工程に供することによって生じる４価のチタンは、塩酸酸性の水溶液中において、陽極と陰極をイオン交換膜で区切って電気分解することにより、陰極で還元されて再び３価のチタンに戻すことができる。すなわち、還元剤の酸化数を元の状態に復元して、再利用することができる。
【００１９】
(V) 還元剤として、三塩化チタンを含む塩化チタン水溶液にチタンイオンの還元電位を大きくする所定の錯化剤を混合したものを用い、さらに硫酸ニッケルをニッケル源として、これを水溶液中でアニモニアと反応させてニッケルアンモニウムアコ錯体とした場合には、無電解めっき工程にてニッケル皮膜を形成する際に基本的に触媒を必要としない。また、自己触媒反応が確認されないことも本発明者らにより見出された。従って、合成樹脂製多孔質体表面への無電解めっき処理の初期に析出したニッケル微粒子は、成長せずに微粒子まま存在する。
【００２０】
(VI) ニッケル微粒子よって形成される導電性層は、ニッケル自体の特性に起因して薄い不動態皮膜を形成しており、水および酸素に対して安定で、その表面がほとんど酸化されないために、常に高導電率でかつ低抵抗の状態を維持している。かかる導電性層は、ニッケル微粒子の析出量が比較的少量である場合には、微粒子間の電気伝導が悪いことに起因して乾燥状態での電気抵抗値が高くなるが、次工程である電気めっき工程においては高い成長速度でもって金属めっき層を形成することができる。これは、前記導電性層が電気めっき浴に浸漬されると、微粒子間の細かな隙間に浸透しためっき液を介して微粒子間の電気伝導が維持されて電気抵抗値が低くなるためと推測される。その結果、金属多孔質体を生産性よく、高い生産効率でもって製造できる。
【００２１】
しかも驚くべきことに、上記の高い成長速度は、導電性多孔質体に前記のような種々の変形が加えられた後においてもほとんど変化しない。これは、上記の導電性層の構造と電気めっき浴への浸漬状態での電気伝導の機構にはほとんど影響がないためであると推測される。
そこで、本発明者らは、上記(I) 〜(VI)の知見をもとに、ニッケルからなる導電性層のミクロな構造に着目してさらに検討を行った結果、導電性層がニッケル微粒子の集合体で構成される場合には、前述の優れた特性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、前述の技術的課題を解決するための本発明の導電性多孔質体は、連続気孔構造を有する合成樹脂製多孔質体の表面に、ニッケルイオンを含む水溶液から三塩化チタンを含む還元剤を用いて析出したニッケル微粒子より構成される導電性層が形成されたことを特徴とする。
上記本発明において、還元剤は三塩化チタンとクエン酸との混合物であるのが好ましい。また、ニッケルイオンは硫酸ニッケルに由来するもの、塩化ニッケルに由来するもの、炭酸ニッケルに由来するもの、ニッケル合金に由来するもの等が好ましく、特に硫酸ニッケルを出発物質として水溶液中でアンモニアと反応したニッケルアンモニウムアコ錯体であるのが好ましい。
【００２３】
上記本発明の導電性多孔質体における導電性層は、その表面に形成する金属めっき層の成長速度を高める上で、導電性層を形成するニッケル微粒子の粒径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、当該微粒子が集合することによって導電性層全体で連続した導電性を示すものであるのが好ましい。
また、上記導電性層は、還元剤に由来する酸化チタンの含有量が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。前記導電性層には、ニッケルの還元過程で副生する酸化チタンがごく微量ではあるもののニッケル皮膜の析出核として混入し得るが、金属チタンは実質的に混入することがない。さらに、前記酸化チタンの混入量も不可避的な量にとどまっており、具体的にはその含有量が導電性層中で１００ｐｐｍ以下であれば、当該導電性層の電気抵抗値にはほとんど影響が生じない。
【００２４】
本発明の金属多孔質体は、上記本発明の導電性多孔質体を陰極とする電気めっきにより、当該導電性多孔質体の表面に、連続した金属めっき層（例えば、ニッケルめっき層）が形成されたことを特徴とする。
上記導電性多孔質体を用いて製造された本発明の金属多孔質体は、例えば熱処理して芯材を除去する際などに、還元過程で副生する極微量の酸化チタンが極めて少量ながら不純物として金属めっき層中に拡散するために、純粋な金属単体（例えばニッケル単体）に比べて僅かに電気抵抗値が上昇する。しかしながら、その上昇の度合いは、前述した無電解ニッケルめっき層からのリンの拡散による電気抵抗値の上昇に比べて著しく小さいため、金属多孔質体の全体的な電気抵抗値にはほとんど影響しない。
【００２５】
従って、本発明によれば、金属多孔質体の生産性や生産効率に優れるとともに、電気抵抗値の低い優れた金属多孔質体を製造し得る導電性多孔質体と、かかる導電性多孔質体から製造されるために電気抵抗値が低く、例えば電池用の極板として使用した際にその充放電の効率を向上し得る金属多孔質体とが得られる。
上記金属多孔質体は、金属めっき層の形成後に加熱処理して、合成樹脂製多孔質体を除去したものであってもよい。
【００２６】
本発明の電池用極板は、上記本発明の金属多孔質態を主体とするものであることを特徴とする。かかる電池用極板は、上記金属多孔質体にて形成されるために充放電効率に優れたものとなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔導電性多孔質体〕
本発明の導電性多孔質体は、前述のように、連続気孔構造を有する合成樹脂製の多孔質体を芯材として、その表面にニッケルの微粒子の集合体からなる導電性層が形成されたものである。
【００２８】
上記導電性多孔質体を得るのに用いられる還元剤には、前述のように、チタン化合物を含むもの、とりわけ三塩化チタンを含む塩化チタン水溶液に錯化剤を混合したものが好適に用いられる。
なお、チタンイオンのうち還元剤として機能するのは３価のイオンのみであるが、水溶液中に３価のイオンのみを溶解した場合には加水分解が起こり、水酸化チタンを経て沈殿を生じる。ところが、４価のチタンを３価のチタンに対して４％以上の割合で混合しておけば、３価と４価とのイオンの相互交換による安定化効果によって沈殿の発生を抑制することができる。
【００２９】
前記錯化剤としては、例えばクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のカルボン酸誘導体が挙げられる。
導電性多孔質体を得るのに用いられるニッケルイオンを含む水溶液、すなわちニッケル源としては、例えば硫酸ニッケル等が好適である。
なお、硫酸ニッケルに代えて塩化ニッケルを使用することも可能であるが、塩化ニッケルを使用するとニッケルの還元速度（すなわち析出速度）に大幅な低下がみられた。また、めっき液のｐＨ調整を行う際に希塩酸を用いた場合にも、同様の析出速度の低下がみられた。従って、めっき液中に過剰の塩素イオンを添加することは反応速度の低下をもたらすものと考えられる。従って、ニッケル源として塩化ニッケルを使用する場合には、塩素イオン濃度の調整に十分留意する必要がある。
【００３０】
本発明においては、還元剤として、例えば三塩化チタンを含む塩化チタン水溶液にクエン酸等の錯化剤を混合したものを使用し、ニッケル源として、例えば硫酸ニッケルを出発物質として、これを水溶液中でアニモニアと反応させたニッケルアンモニウムアコ錯体を使用することによって、ニッケルの微粒子を生成させることができる。
これは、前述のように触媒を使用しておらず、かつ、自己触媒反応もないため、初期に析出したニッケルが成長せず微粒子のまま存在するからである。生成するニッケル微粒子の粒径はｐＨや温度条件により若干異なるが、通常、１０〜３００ｎｍ程度である。
【００３１】
本発明においては、ニッケル微粒子の粒径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、好ましくは１００〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍとなるように、ｐＨや温度条件を適宜設定するのが好ましい。
粒径が上記範囲にある微粒子が集合することによって、連続気孔構造を有する合成樹脂表面上に形成された導電性層が全体として連続した導電性を示す。
ニッケルが析出する際、チタンはニッケル皮膜中に金属チタンとして混入することはなく、還元過程で副成する酸化チタンが極微量、析出核として存在する。このため、析出粒子の粒径にも依存するが導電性層を形成するニッケル中にチタン化合物に由来する酸化チタンを不可避的な量以上、１００ｐｐｍ以下含むこととなる。しかし、酸化チタンは母層であるニッケルと合金を形成することがなく、ニッケルの導電性を低下させることもない。
【００３２】
本発明において、導電性多孔質体の導電層を形成するのに用いられるめっき液には、上記還元剤、錯化剤およびニッケル源のほかに、例えばｐＨ調整剤（ｐＨ緩衝剤）、ニッケルの安定化剤等を添加することができる。
上記ｐＨ調整剤としては、例えばホウ酸、ホウ酸アンモニウム、アンモニウム等が挙げられる。
上記例示のｐＨ調整剤のうち、ホウ酸やホウ酸アンモニウムの濃度は０．００１〜０．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように設定するのが好ましい。濃度が０．００１Ｍを下回るとｐＨを安定化させる効果が少なくなり、濃度が０．２Ｍを超えるとホウ酸またはホウ酸アンモニウムが析出する不具合が生じるおそれがある。
【００３３】
上記ニッケルの安定化剤としては、例えば、鉛を主体とする金属イオン〔具体的には、鉛（Ｐｂ）のほか、スズ（Ｓｎ），ヒ素（Ａｓ），タリウム（Ｔｌ），モリブデン（Ｍｏ），ガリウム（Ｇａ）等〕；ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3 ）等のヨウ化物；およびチオ尿素等の硫化物；などが挙げられる。
（芯材）
芯材としては、合成樹脂にて形成された、連続気孔構造を有する従来公知の種々の多孔質体がいずれも使用可能である。
【００３４】
すなわち、例えば、内部に連続気孔構造を有する、３次元編み目構造を備えた発泡体、合成樹脂製の繊維からなる不織布または織布等が挙げられる。
前記発泡体の具体例としては、ポリウレタンフォーム；メラミン樹脂製のフォーム（発泡体）；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂の発泡体等が挙げられる。
前記不織布および織布を構成する合成樹脂の繊維としては、例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等の、従来公知の種々の合成樹脂繊維が挙げられる。
【００３５】
本発明の導電性多孔質体から製造される金属多孔質体が、後述するように芯材を除去せずに残したままのものである場合において、かかる金属多孔質体をアルカリ２次電池用の極板として使用するには、かかる芯材がアルカリ電解液の強アルカリに対する耐性を有すること、すなわち耐アルカリ性に優れている必要がある。具体的には、アメリカ試験材料協会（ＡＳＴＭ）の規格ＡＳＴＭ Ｄ５４３−６３Ｔに規定の耐薬品性試験において、アルカリ電解液に相当するｐＨ１１以上の強アルカリ液に対してＧ（良好）以上、特にＥ（優秀）の評価が得られるものが好ましい。
【００３６】
かかる耐アルカリ性に優れた芯材としては、例えばポリエチレンポリプロピレン等のポリオレフィンにて形成された多孔質体が好適である。その具体例としては、これに限定されるものではないが、直径約１０〜４０μｍ程度のポリオレフィン製の短繊維を、平均粒径約０．６ｍｍ以下程度の不織布状となるように短繊維の交差部分で結合し、さらにそれを１方向に引き延ばしたような形状を有する多孔質体〔例えば日立化成（株）製の商品名「ＲＦ−３０」等〕が挙げられる。
【００３７】
一方、本発明の導電性多孔質体から製造される金属多孔質体が、後述するように芯材を除去したものである場合、あるいは芯材を除去せずに残したものであっても、アルカリ２次電池用極板以外の他の用途に使用される場合には、芯材が上記のように高い耐アルカリ性を有している必要はない。むしろ、熱処理による除去の容易さやコスト面等を考慮すると、ポリウレタンフォーム等の汎用の多孔質体が芯材として好適である。
【００３８】
芯材の厚み、平均口径、空隙率等は、金属多孔質体の用途に応じて適宜、設定すればよい。
（導電性層）
上記芯材の表面に形成される導電性層は、前記のように、ニッケルの微粒子の集合体にて形成されている必要がある。かかるニッケルの微粒子の大きさは特に限定されないが、前述したように、電気めっき工程における金属めっき層の成長速度を向上する効果を考慮すると、その粒径は小さいほど好ましい。これは、ニッケルの微粒子の粒径が小さいほど、先の述べた微粒子間の隙間が小さくなって、めっきによって当該隙間に浸透した金属層による前記微粒子間の電気伝導を維持する働きが向上するためと考えられる。
【００３９】
ニッケル微粒子の具体的な粒径範囲については特に限定されないが、ニッケルの微粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下であれば、後述する実施例の結果から明らかなように、電気めっき工程における金属めっき層の成長速度を向上することができる。なお、上記平均粒径の範囲の上限値については特に限定されないが、およそ３００ｎｍ程度であるのが好ましい。
ニッケルの微粒子の平均粒径が上記１０ｎｍ未満では、導電性層が、ニッケルの微粒子のとしてよりむしろ、数原子のニッケルとなるため、粒子表面に存在する酸化ニッケルの影響が大きくなり、導電性が低下する傾向がある。
【００４０】
ニッケル微粒子の粒径は、上記範囲の中でも特に１００〜３００ｎｍであるのが好ましく、１００〜２００ｎｍであるのがより好ましい。
また、上記導電性層の厚みについても、本発明では特に限定されないが、通常、厚さ１．４〜１．８ｍｍ、気孔率９７〜９８％の芯材についての、芯材１ｍ2 当たりのニッケルの付着量（ｇ）を目付け量（ｇ／ｍ2 ）で表した場合には、その値が１〜７ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
【００４１】
導電性層の目付け量が上記の範囲未満では、芯材に充分な導電性層を付与することができないために、電気めっき工程における金属めっき工程における金属めっき層の成長速度が低下するおそれがある。
導電性層の目付け量は、ニッケルめっきを行う際の導電性とコストのバランスを考慮すると、上記の範囲内でも特に２〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
〔金属多孔質体〕
次に、本発明の金属多孔質体について説明する。
【００４２】
かかる金属多孔質体は、先に述べたように、上記本発明の導電性多孔質体を陰極とする電気めっきにより、導電性多孔質体の表面に、連続した金属めっき層を形成することによって構成される。前記金属めっき層は、１種または２種以上の金属からなるものであり、単層または２層以上の複層のいずれであってもよい。例えばニッケルの単層構造のめっき層は、上記導電性多孔質体を陰極として、これをニッケル板等の適当な陽極とともにニッケル電気めっき浴に浸漬した状態で、両極間に電圧印可して電気めっきすることによって形成される。
【００４３】
また、金属めっき層は、少なくともその表面が、極板として必要な金属（例えばニッケル）にて形成されていればよいので、下地としてより安価な、あるいは形成が容易な金属等の下地めっき層を１層または２層以上形成し、その表層に、ニッケル等のめっき層を積層した複層構造としてもよい。
金属めっき層の厚みは、本発明では特に限定されないが、当該金属めっき層の強度や抵抗値等を考慮すると、５〜３０μｍ程度が好ましく、５〜１０μｍ程度がさらに好ましい。かかる金属めっき層の厚みは、単層構造の金属めっき層の場合はそれ自体の厚みを示し、２層以上の積層構造からなる金属めっき層の場合は各層の厚みの合計値を示す。
【００４４】
本発明の金属多孔質体においては、前述のように、熱処理によって芯材を除去したものであってもよい。
芯材の除去は、金属めっき層の形成後に行われ、まず合成樹脂を酸化して熱分解させるために、金属多孔質体全体を空気中で熱処理し、次に酸化、不動態化した金属めっき層を還元するために、水素ガス等の非酸化性雰囲気中で熱処理することによって行われる。前記熱処理は、それぞれおよそ１０００℃近い高温で行って、芯材を完全に除去してもよい（すなわち、芯材を構成する合成樹脂に由来するカーボンが全く検出されなくなるまで加熱してもよい）。
【００４５】
この際、従来の電解ニッケルめっき層では、導電性層に含まれるリンが金属めっき層に拡散して、金属多孔質体の電気抵抗値が上昇するという問題を生じる。これに対し、本発明の金属多孔質体では、前述のように、導電性層に実質的に金属チタンが混入することがなく、さらに酸化チタンの混入量も不可避的な量、具体的には１００ｐｐｍ以下であることから、金属多孔質体の電気抵抗値が上昇するという問題を生じることがない。
【００４６】
すなわち、本発明の金属多孔質体は、前記本発明の導電性多孔質体を中間材料として製造されるために電気抵抗値が低く、例えば電池用の極板として使用した際に、その充放電の効率を向上できるという、優れた特性を有するものである。上記本発明の金属多孔質体は、電池用極板以外にも、例えば各種触媒用の担体、各種暖房機器用部材（灯油の気化・霧化用部材、ガスの炎口板等）、エンジンや空気機器の消音用サイレンサー、オイルミスト分離器、ディーゼルエンジン等における排気ガス中のすす補修部材、電磁波遮蔽部材、各種フィルター、ディーゼルエンジン等のピストン、油圧機器における耐摩耗性部品等の、種々の用途に使用することができる。
【００４７】
〔電池用極板〕
次に、本発明の電池用の極板について説明する。
かかる極板は、上記本発明の金属多孔質体を主体とするものである。すなわち、本発明の導電性多孔質体を陰極とする電気めっきにより製造された金属多孔質体がそのままで、あるいは前記のように熱処理して芯材を除去した状態で、電池用の極板として使用される。
【００４８】
かかる極板としての金属多孔質体においては、その空隙率が約５０％以上であるのが好ましい。
空隙率が上記の範囲未満では、連続気孔構造の空隙中に保持し得る活物質の充填量が小さくなって、電池を高容量化できないおそれがある。
なお、空隙率は、上記の範囲内でも特に９８％以下であるのが好ましい。空隙率がこの範囲を超えると、金属多孔質体の全体としての強度が著しく低下して、極板として使用できなくなるおそれがある。また、上記の各特性との兼ね合いを考慮すると、空隙率は、上記範囲内でも特に９０％〜９３％程度であるのがより好ましい。
【００４９】
かかる本発明の極板は、上記のように本発明の金属多孔質体を主体として構成されるために、充放電の効率に優れており、例えば前述したアルカリ２次電池等に好適に使用される。特に、単１型乾電池の大きさでおよそ１００Ａ程度の大容量の電流を必要とする、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源用電池として近年開発が進められている、アルカリ−水素２次電池用の極板等として好適である。
【００５０】
また、上記本発明の電池用極板は、アルカリ２次電池以外にも種々の電池に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
厚み１ｍｍ、平均口径０．４５ｍｍ、空隙率９８％の、連続気孔構造を有するポリウレタンフォームを芯材として使用し、この芯材を６０℃の水で湯洗して汚れを除去した。
【００５２】
次に、表１に示す還元液(1) およびニッケル液(1) のそれぞれ１リットルずつを、析出反応を行う直前に混合して、全量２リットルのめっき液とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
このめっき液に希硫酸または２５％アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した後、液温を５０〜６０℃に保持して前記芯材を３０分間浸漬して、目付け量１ｇ／ｍ2 の導電性層を有する導電性多孔質体を製造した。
こうして得られた導電性多孔質体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、芯材の表面にニッケル微粒子の集合体からなる導電性層が形成されているのが確認された。この導電性層を構成するニッケル微粒子の平均粒径を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を用いて算出したところ、粒径が小さいものでは１０〜１２ｎｍで、平均粒径が１００ｎｍであった。また、粒径が１８０ｎｍを超えるニッケル粒子は観察されなかった。
【００５５】
実施例１における導電性層の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
実施例２
表２に示す還元液(2) およびニッケル液(2) のそれぞれ１リットルずつを、析出反応を行う直前に混合して、全量２リットルのめっき液とした。
【００５６】
【表２】
【００５７】
このめっき液に希硫酸または２５％アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した後、液温５０〜６０℃に保持して、実施例１で用いたのと同じ芯材を１５分間浸漬した。
上記めっき液に、前記還元液(2) １リットルを徐々に加え、２５％アンモニア水溶液でｐＨを９．０に調整し、かつ液温を５０〜６０℃に保持しつつ、前記芯材をめっき液に引き続き１５分間浸漬した。こうして、目付け量５ｇ／ｍ2 の導電性層を有する導電性多孔質体を製造した。
【００５８】
こうして得られた導電性多孔質体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、芯材の表面にニッケル微粒子の集合体からなる導電性層が形成されているのが確認された。この導電性層を構成するニッケル微粒子の平均粒径を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を用いて算出したところ、粒径が小さいものでは１０〜１２ｎｍで、平均粒径が１２０ｎｍであった。また、粒径が３００ｎｍを超えるニッケル粒子は観察されなかった。
【００５９】
実施例２における導電性層の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
実施例３
表３に示すＡ液、Ｂ液およびＣ液を混合して、全量２リットルのめっき液を調製した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
上記めっき液を５０℃に加温し、アンモニアを加えてそのｐＨが８．４〜８．６となるように調整した。
一方、実施例１で用いたのと同じポリウレタンフォーム性の芯材にあらかじめパラジウム触媒を施し、この芯材を、上記めっき液に１５分間浸漬して、目付け量３ｇ／ｍ2 の導電層を有する導電性多孔質体を製造した。
こうして得られた導電性多孔質体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径３〜１０ｎｍの一次粒子からなる、平均二次粒子径が３０ｎｍのニッケル粒子が、芯材の表面にて皮膜を形成しているのが観察された。
【００６２】
比較例１
実施例１で使用したのと同じ芯材を、１０％の硫酸水溶液に１ｇ／Ｌの割合で界面活性剤を添加した処理液（６０℃）に浸漬して、酸洗浄した。
次いでこの芯材を水洗し、液温を４０℃に調整した感応化処理液（塩化パラジウム−塩化スズ混合水溶液）に１分間浸漬して、その表面に感応化処理を施した。前記感応化処理液を構成する各成分の濃度を表４に示す。
【００６３】
次に、感応化処理後の芯材を水洗し、液温を６０℃に調整した電解ニッケルめっき浴に５分間浸漬した後、水洗した。こうして、目付け量１０ｇ／ｍ2 の導電性層を有する導電性多孔質体を製造した。前記メッキ浴を構成する各成分の濃度を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
こうして得られた導電性多孔質体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、芯材表面において一部粒子の成長が認められるものの、ニッケル−４％リン合金の連続膜からなる導電性層が形成されていることが確認された。
比較例１における導電性層の走査電子顕微鏡写真を図３に示す。
比較例２
ポリビニルアルコールとフェノール樹脂とを７：３（重量比）の割合で溶解したアルコール溶液に、平均粒径が０．８μｍの黒鉛微粒子をその濃度が１００ｇ／Ｌとなるように分散して塗布液を調製した。
【００６６】
次に、この塗布液を、実施例１で使用したのと同じ芯材の両面にスプレー塗布し、１００℃に加熱して乾燥させることにより、目付け量２０ｇ／ｍ2 の導電性層を有する導電性多孔質体を製造した。
上記実施例および比較例の導電性多孔質体について、以下の各試験を行ってその特性を評価した。
〔電気抵抗の測定Ｉ（初期値）〕
各実施例および比較例の導電性多孔質体を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの矩形状に切り出し、その長さ方向における両端間の乾燥状態での電気抵抗値（Ω）を測定した。
【００６７】
〔電気抵抗の測定II（延伸後）〕
各実施例および比較例の導電性多孔質体を一方向に１０％延伸した後、これを元に戻し、延伸した方向が長さ方向と一致するようにして幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの矩形状に切り出し、その長さ方向における両端間の乾燥状態での電気抵抗値（Ω）を測定した。
〔電気抵抗の測定III （曲げ後）〕
各実施例および比較例の導電性多孔質体を幅１ｃｍの矩形状に切り出し、半径６ｃｍの丸棒にあてがって、１８０℃にて曲げ試験を行った後、これを元に戻し、その長さ方向における両端間の乾燥状態での電気抵抗値（Ω）を測定した。
【００６８】
〔金属めっき層の成長試験〕
各実施例および比較例の導電性多孔質体を幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍの矩形状に切り出し、その長さ方向の一端を、導電性多孔質体の全幅にわたる一対の銅製の冶具で挟むとともに、他方の端にポリ塩化ビニル性の錘を取り付けた。
次に、前記冶具のみ液面上に出るように、錘を下にして導電性多孔質体を垂直に吊り下げた状態で、液温４５℃のニッケルめっき浴に浸漬した。このメッキ浴を構成する各成分の濃度を表５に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】
電気めっき浴の錘よりさらに下方には、導電性多孔質体と接触しないようにして白金電極を配置し、銅製の冶具を電源の陰極に、白金電極を電源の陽極にそれぞれ接続して、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 の条件でニッケルめっきを行った。
この際、導電性多孔質体の表面におけるめっき浴の液面側から下方、すなわち錘を漬けた先端側へ成長するニッケルめっき層の成長速度（ｃｍ／分）を目視により測定した。
【００７１】
試験は、各実施例および比較例の導電性多孔質体についてそれぞれ、変形を加えない初期の状態（初期）、前記の延伸を加えた状態（延伸後）、および前記の曲げを加えた状態（曲げ後）の各サンプルで行った。
〔金属多孔体の製造とその電気抵抗の測定〕
変形を加えない初期の状態における各実施例および比較例の導電性多孔質体について、上記「金属めっき層の成長試験」と同様にしてニッケルめっき層の成長速度を測定した後、さらに同じ条件でニッケルの電気めっきを継続して行った。
【００７２】
こうして、各導電性多孔質体の表面に目付け量６００ｇ／ｍ2 の電気めっき層を形成した後、９００℃の空気雰囲気中で５分間、さらに９００℃の還元性雰囲気中で３０分間それぞれ熱処理を行うことによって、芯材としてのポリウレタンフォームを除去して、金属多孔質体を得た。
こうして得られた各金属多孔質体を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの矩形状に切り出し、その長さ方向における両端間の乾燥状態での電気抵抗値（Ω）を測定した。
【００７３】
以上の結果を表６および表７に示す。
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
表６および表７より明らかなように、実施例１〜３では、いずれも導電性多孔質体の電気抵抗が低く、延伸または曲げ後においても十分に低い電気抵抗が保たれた。また、ニッケルめっき層の成長速度も速く、金属多孔質体としても低い電気抵抗が得られた。特に、実施例３では、ニッケル触媒を併用したため、析出したニッケル粒子の平均粒径がより小さく、初期値や曲げ後の電気抵抗がより一層低く保たれた導電性多孔質体を得ることができた。
【００７７】
これに対し、従来の電解めっき浴にて導電性層を形成した比較例１では、導電性層がニッケル微粒子から構成されずに、ニッケルの連続膜となったために、導電性多孔質体の電気抵抗が初期段階では十分に低い値であるものの、延伸や曲げによって連続膜に破壊が生じた。その結果、曲げ後においては、電気抵抗が極めて高くなった。また、延伸後においては、導電性が失われてしまい、電気めっき工程においてニッケルめっき層を成長させることができなかった。
【００７８】
カーボン微粒子を含むバインダ混合溶液で導電性層を形成した比較例２では、導電性多孔質体の電気抵抗が初期段階から高く、延伸後においては、電気めっき工程においてニッケルめっき層を成長させることができなかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、パラジウム等の高価な触媒を使用しなくても導電化が可能で、導電性に優れ、延伸や曲げなどの変形によっても導電性が低下せず、電気めっきにおける金属層の成長速度が高く、かつ電気抵抗値が低い金属多孔質体を高い生産性・生産効率でもって製造することのできる導電性多孔質体を得ることができる。
【００８０】
さらに、かかる導電性多孔質体を用いることで、電気抵抗値が低く、例えば電池用の極板として使用した際にその充放電の効率を向上することのできる金属多孔質体と、充放電の効率に優れた電池用極板とが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における導電性層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２における導電性層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１におけるニッケル−４％リン合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続気孔構造を有する合成樹脂製の多孔質体の表面を導電化した導電性多孔質体と、かかる導電性多孔質体を中間材料として製造される、特にアルカリ２次電池等の電池用の極板として好適な金属多孔質体と、かかる金属多孔質体を用いた電池用極板とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ２次電池は高信頼性でかつ小型化、軽量化が可能であるため、ポータブル機器用の小型のものから産業用、大型設備用の大型なものまで、各種装置の電源として多用されている。
上記アルカリ２次電池には正負両極の組み合わせにより多数の種類があるが、ほとんどの場合、正極としてニッケル電極が使用される。一方、負極にはカドミウム電極、亜鉛電極、鉄電極、水素電極等があり、これらのうちカドミウム電極が最も一般的であるが、近年、活物質として水素吸蔵合金を使用した水素電極が高容量化と低公害化との観点から特に注目されている。
【０００３】
上記各種電極のうちニッケル電極としては、従来いわゆるポケット式のものが用いられていたが、近年、ニッケル等の導電性材料からなる多孔質の集電用極板における空隙中に、水酸化ニッケル等の正極用活物質粒子を多数充填したものを用いるのが、電池の密閉化を可能にし、かつポケット式のものより電池の特性を向上させることができるという理由から一般化している。また、カドミウム電極や水素電極としても、上記と同様に、多孔質の極板の空隙中にカドミウムや水素吸蔵合金等の負極用活物質を多数充填したものが用いられている。
【０００４】
活物質を充填するための多孔質の極板としては、従来ニッケル粉末を焼結した焼結体が用いられてきたが、近年、当該焼結体よりも活物質を多く充填することができ、電池の高容量化に適した極板として、連続気孔構造を有する空隙率の大きな合成樹脂製多孔質体（例えば、ポリウレタンフォーム）を芯材として製造された金属多孔質体が実用化されつつある。
かかる金属多孔質体は一般に、
(1) 前記芯材の表面を塩化パラジウム等の触媒で処理し、次いで無電解ニッケルめっき等の無電解めっきを行うことによって導電化した後、あるいは
(2) 前記芯材の表面に、黒鉛等の導電性を有するカーボン微粒子を含むバインダ混合溶液を塗布し、これを乾燥させることによって導電化した後、
かかる導電化された芯材（導電性多孔質体）を陰極として金属（例えばニッケル）を電気めっきすることにより、前記芯材の表面に連続した金属めっき層（例えばニッケルめっき層）を形成し、さらに必要に応じて加熱処理を施して芯材を除去することによって製造される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記(1) の無電解めっきは貴金属であるパラジウムを使用することから、非常にコストの高い処理方法である。また、次工程の処理液である電気めっき液にパラジウムが持ち込まれると、浴分解と呼ばれるニッケルイオンの急激な還元反応が起こってめっき液中のニッケルがほとんど消費されてしまい、めっき液として使用不可能となる。
【０００６】
また、上記(1) の方法で導電化した導電性多孔質体は取り扱いが容易でなく、例えば、
(i) 連続的な生産設備を用いて前記芯材から導電性多孔質体を経て金属多孔質体を連続的に製造するため、無電解メッキの次工程である電気めっき工程へ導電性多孔質体を送り出す場合において、曲げや張力による長さ方向への延伸、
(ii)導電性多孔質体の所定量をひとまとめにして、次工程で一度に電気めっき処理を行う場合において、ロール状、フープ状等の形状への捲回、または、
(iii) あらかじめロール状、フープ状等の形状に捲回された所定量の芯材を一度に導電化処理した後、製造された導電性多孔質体を次工程で連続的に電気めっき処理する場合において、上記ロールやフープから巻き戻す際の繰り出し、
等によって導電性多孔質体が変形を受けると、その電気抵抗が大きく上昇して、電気めっき工程におけるニッケル等の金属めっき層の成長速度が低下し、その結果として金属多孔質体の生産性や生産効率等が低下するおそれがあった。
【０００７】
すなわち、無電解めっきにて芯材の表面に形成される導電性層は、例えば無電解ニッケルめっきの場合には０．１μｍ程度と、ごく薄くかつ連続した金属膜であるため、上記のように導電性多孔質体に曲げ、延伸、捲回、繰り出し等の変形が加えられると割れたり折れたりしやすい。かかる割れや折れ等が発生すると導電性多孔質体の導電性が低下し、上記のように電気抵抗値が大きく上昇することから、その結果として、電気めっき工程おけるニッケル等の金属めっき層の成長速度が低下するのである。
【０００８】
そこで、例えば導電性多孔質体に加わる張力を抑制するため、送り速度を遅くしたり、曲げや捲回の曲率を大きくしたりすることが検討されたが、その場合には、金属多孔質体の生産性や生産効率が低下したり、あるいは生産設備や運搬、貯蔵のための設備にこれまでよりも大きなスペースが必要になるといった新たな問題が生じる。
さらに、上記(1) の無電解めっきとして最も一般的な無電解ニッケルめっきでは、めっき液中のニッケルイオンを金属として析出させるための還元剤として、従来、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ2 ・Ｈ2 Ｏ）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）が使用される。このため、芯材の表面に形成される導電性層は、前記還元剤に由来するリンやホウ素を不純物として数％程度含有するニッケル−リン合金、ニッケル−ホウ素合金となってしまう。
【０００９】
この場合、導電性層上に電気めっきによってニッケルめっき等の金属めっき層を形成した後、熱処理して芯材を除去すると、上記リン等の不純物が金属めっき層に拡散してしまい、製造された金属多孔質体の電気抵抗が高くなる。その結果、例えば電池用の極板として使用した場合にはその充放電効率が低下するという問題があったり、長期充放電を繰り返すと電解液中にリンが溶け出して充放電特性が劣化する可能性がある。
【００１０】
一方、上記(2) のように、カーボンの微粒子によって表面を導電化した導電性多孔質体も、特に延伸されることによってバインダー樹脂の割れ等が生じて、上記(1) のものと同様にその電気抵抗値が大きく上昇してしまう。さらに、上記(2) の方法で得られる導電性多孔質体は、そもそもカーボン自体の電気抵抗値が金属に比べて大幅に高く、しかも導電性を有しないまたは導電性が乏しいバインダでそのカーボン粒子を固着していることから、元来電気抵抗が大きかった。
【００１１】
従って、上記(2) の方法で導電化した導電性多孔質体も、電気めっきにおける金属めっき層の成長速度が著しく低く、金属多孔質体の生産性や生産効率が低いという問題もあった。
そこで、本発明の主たる目的は、
(a) 極力不純物を含有しないニッケルからなる導電性層を形成し、
(b) 電気めっきにおける金属層の成長速度が高く、かつ取り扱いが容易で、大きな変形を加えても上記成長速度がほとんど低下せず、従って金属多孔質体の生産性や生産効率に優れており、さらに
(c) 電気抵抗値が低い優れた金属多孔質体を製造することのできる、
新規な導電性多孔質体を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、電気抵抗値が低く、例えば電池用の極板として使用した際にその充放電の効率を向上することができる新規な金属多孔質体を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、充放電の効率に優れた新規な電池用極板を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、
ニッケルイオンを還元する物質として、
(A) ニッケルイオンを還元するのに十分な還元電位を有し、
(B) それ自体のイオン化傾向が極めて大きく、水溶液中では金属に還元されることがないために、めっき工程中に析出して、ニッケル皮膜中に金属として混入することがなく、かつ
(C) 一旦還元剤として作用して還元剤自体が酸化しても、容易に元の酸化数に復元させて再利用することができるものを見出すべく、さらには、
合成樹脂製の多孔質体である芯材の表面に前記微粒子を良好な密着性でもって付着させることのできる処理方法を見出すべく、種々の検討を行った。
【００１４】
その結果、本発明者らは、以下に示す種々の知見を得た。
(I) まず、本発明者らは、合成樹脂製多孔質の表面にニッケル微粒子より構成される導電性層を形成するには、還元剤として、三塩化チタンを含む塩化チタン水溶液にチタンイオンの還元電位を大きくする所定の錯化剤を混合したものを用いるのが好ましいことを見出した。
２価のニッケルイオンを金属ニッケルに還元するには電位差として０．２５７Ｖが必要であるのに対し、三塩化チタンに含まれる３価のチタンイオンを４価のイオンに酸化する際の電位差は０．０４Ｖにしか過ぎない。しかしながら、３価のチタンイオンを所定の錯化剤と反応させることでチタンイオンの３価と４価との電位差を大きくすることができる。例えば、クエン酸と錯化させると、３価と４価との電位差がｐＨ９．０で１Ｖを超える大きな値となる。
【００１５】
ところで、従来ニッケルの還元剤として使用されている次亜リン酸ナトリウムや水素化ホウ素ナトリウムを用いても、１Ｖ以上の還元電位を得ることができるが、水溶液中のニッケルイオンは水和されてアコ錯体と呼ばれるより安定な錯イオンとして存在するため、次亜リン酸ナトリウムや水素化ホウ素ナトリウムだけでは還元できない。そこで、従来の無電解ニッケルめっきでは、ニッケルアコ錯体をパラジウム触媒の表面に吸着させて分解し、裸のニッケルイオンとすることによって、初めて金属ニッケルへの還元反応を実現している。なお、発明者らの研究において、パラジウム等の貴金属を使用せずに水溶液から直接ニッケルを析出させた公知技術等は見出されなかった。
【００１６】
これに対し、本発明では、三塩化チタンを含む塩化チタン水溶液にクエン酸等の錯化剤を混合した還元剤を使用しており、さらに、ニッケル源として硫酸ニッケルを使用し、これを水溶液中でアニモニアと反応させてニッケルアンモニウムアコ錯体としている。これにより、本発明によれば、パラジウム等の高価な貴金属触媒を使用しなくてもニッケルイオンの還元反応およびそれに伴うニッケル微粒子の析出を実現することができる。すなわち、非常にコストの高い処理方法を経る必要がなくなり、さらには、パラジウム触媒が電気メッキ液中に持ち込まれるおそれもなくなるため、浴分解が生じるおそれをも除去することができる。なお、本発明は積極的にパラジウムの使用を除外するものではなく、生産速度等の工業上の理由からパラジウム触媒を併用することも可能である。
【００１７】
(II) また、本発明者らは、前記塩化チタンが、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒においてアルキルアルミニウムとともにオレフィン類のアイソメトリック重合の触媒作用を示す（具体的には、塩化チタンがオレフィンのπ電子雲に作用して遷移状態を形成する。）という知見をもとにして、合成樹脂製の多孔質体にあらかじめまたはニッケルの還元反応と同時に塩化チタンを吸着させることによって、協奏的に析出するニッケルの前記多孔質体への密着性を確保できるという新たな事実を見出した。
【００１８】
(III) さらに、チタンは、アルカリ土類金属のマグネシウムやベリリウムに次いでイオン化傾向が大きな元素であり、通常、水溶液中のチタンイオンを金属チタンへ還元するのは不可能である。このため、無電解めっき工程にて還元されて、合成樹脂製多孔質体の表面に析出するニッケル皮膜中には、金属チタンが不純物として混入することがない。
(IV) 従来還元剤として用いられている次亜リン酸ナトリウムや水素化ホウ素ナトリウムは、無電解めっき工程を経た後で再利用が不可能なものに変化してしまう。これに対し、上記のチタン化合物を含む還元剤を無電解めっき工程に供することによって生じる４価のチタンは、塩酸酸性の水溶液中において、陽極と陰極をイオン交換膜で区切って電気分解することにより、陰極で還元されて再び３価のチタンに戻すことができる。すなわち、還元剤の酸化数を元の状態に復元して、再利用することができる。
【００１９】
(V) 還元剤として、三塩化チタンを含む塩化チタン水溶液にチタンイオンの還元電位を大きくする所定の錯化剤を混合したものを用い、さらに硫酸ニッケルをニッケル源として、これを水溶液中でアニモニアと反応させてニッケルアンモニウムアコ錯体とした場合には、無電解めっき工程にてニッケル皮膜を形成する際に基本的に触媒を必要としない。また、自己触媒反応が確認されないことも本発明者らにより見出された。従って、合成樹脂製多孔質体表面への無電解めっき処理の初期に析出したニッケル微粒子は、成長せずに微粒子まま存在する。
【００２０】
(VI) ニッケル微粒子よって形成される導電性層は、ニッケル自体の特性に起因して薄い不動態皮膜を形成しており、水および酸素に対して安定で、その表面がほとんど酸化されないために、常に高導電率でかつ低抵抗の状態を維持している。かかる導電性層は、ニッケル微粒子の析出量が比較的少量である場合には、微粒子間の電気伝導が悪いことに起因して乾燥状態での電気抵抗値が高くなるが、次工程である電気めっき工程においては高い成長速度でもって金属めっき層を形成することができる。これは、前記導電性層が電気めっき浴に浸漬されると、微粒子間の細かな隙間に浸透しためっき液を介して微粒子間の電気伝導が維持されて電気抵抗値が低くなるためと推測される。その結果、金属多孔質体を生産性よく、高い生産効率でもって製造できる。
【００２１】
しかも驚くべきことに、上記の高い成長速度は、導電性多孔質体に前記のような種々の変形が加えられた後においてもほとんど変化しない。これは、上記の導電性層の構造と電気めっき浴への浸漬状態での電気伝導の機構にはほとんど影響がないためであると推測される。
そこで、本発明者らは、上記(I) 〜(VI)の知見をもとに、ニッケルからなる導電性層のミクロな構造に着目してさらに検討を行った結果、導電性層がニッケル微粒子の集合体で構成される場合には、前述の優れた特性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、前述の技術的課題を解決するための本発明の導電性多孔質体は、連続気孔構造を有する合成樹脂製多孔質体の表面に、ニッケルイオンを含む水溶液から三塩化チタンを含む還元剤を用いて析出したニッケル微粒子より構成される導電性層が形成されたことを特徴とする。
上記本発明において、還元剤は三塩化チタンとクエン酸との混合物であるのが好ましい。また、ニッケルイオンは硫酸ニッケルに由来するもの、塩化ニッケルに由来するもの、炭酸ニッケルに由来するもの、ニッケル合金に由来するもの等が好ましく、特に硫酸ニッケルを出発物質として水溶液中でアンモニアと反応したニッケルアンモニウムアコ錯体であるのが好ましい。
【００２３】
上記本発明の導電性多孔質体における導電性層は、その表面に形成する金属めっき層の成長速度を高める上で、導電性層を形成するニッケル微粒子の粒径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、当該微粒子が集合することによって導電性層全体で連続した導電性を示すものであるのが好ましい。
また、上記導電性層は、還元剤に由来する酸化チタンの含有量が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。前記導電性層には、ニッケルの還元過程で副生する酸化チタンがごく微量ではあるもののニッケル皮膜の析出核として混入し得るが、金属チタンは実質的に混入することがない。さらに、前記酸化チタンの混入量も不可避的な量にとどまっており、具体的にはその含有量が導電性層中で１００ｐｐｍ以下であれば、当該導電性層の電気抵抗値にはほとんど影響が生じない。
【００２４】
本発明の金属多孔質体は、上記本発明の導電性多孔質体を陰極とする電気めっきにより、当該導電性多孔質体の表面に、連続した金属めっき層（例えば、ニッケルめっき層）が形成されたことを特徴とする。
上記導電性多孔質体を用いて製造された本発明の金属多孔質体は、例えば熱処理して芯材を除去する際などに、還元過程で副生する極微量の酸化チタンが極めて少量ながら不純物として金属めっき層中に拡散するために、純粋な金属単体（例えばニッケル単体）に比べて僅かに電気抵抗値が上昇する。しかしながら、その上昇の度合いは、前述した無電解ニッケルめっき層からのリンの拡散による電気抵抗値の上昇に比べて著しく小さいため、金属多孔質体の全体的な電気抵抗値にはほとんど影響しない。
【００２５】
従って、本発明によれば、金属多孔質体の生産性や生産効率に優れるとともに、電気抵抗値の低い優れた金属多孔質体を製造し得る導電性多孔質体と、かかる導電性多孔質体から製造されるために電気抵抗値が低く、例えば電池用の極板として使用した際にその充放電の効率を向上し得る金属多孔質体とが得られる。
上記金属多孔質体は、金属めっき層の形成後に加熱処理して、合成樹脂製多孔質体を除去したものであってもよい。
【００２６】
本発明の電池用極板は、上記本発明の金属多孔質態を主体とするものであることを特徴とする。かかる電池用極板は、上記金属多孔質体にて形成されるために充放電効率に優れたものとなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔導電性多孔質体〕
本発明の導電性多孔質体は、前述のように、連続気孔構造を有する合成樹脂製の多孔質体を芯材として、その表面にニッケルの微粒子の集合体からなる導電性層が形成されたものである。
【００２８】
上記導電性多孔質体を得るのに用いられる還元剤には、前述のように、チタン化合物を含むもの、とりわけ三塩化チタンを含む塩化チタン水溶液に錯化剤を混合したものが好適に用いられる。
なお、チタンイオンのうち還元剤として機能するのは３価のイオンのみであるが、水溶液中に３価のイオンのみを溶解した場合には加水分解が起こり、水酸化チタンを経て沈殿を生じる。ところが、４価のチタンを３価のチタンに対して４％以上の割合で混合しておけば、３価と４価とのイオンの相互交換による安定化効果によって沈殿の発生を抑制することができる。
【００２９】
前記錯化剤としては、例えばクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のカルボン酸誘導体が挙げられる。
導電性多孔質体を得るのに用いられるニッケルイオンを含む水溶液、すなわちニッケル源としては、例えば硫酸ニッケル等が好適である。
なお、硫酸ニッケルに代えて塩化ニッケルを使用することも可能であるが、塩化ニッケルを使用するとニッケルの還元速度（すなわち析出速度）に大幅な低下がみられた。また、めっき液のｐＨ調整を行う際に希塩酸を用いた場合にも、同様の析出速度の低下がみられた。従って、めっき液中に過剰の塩素イオンを添加することは反応速度の低下をもたらすものと考えられる。従って、ニッケル源として塩化ニッケルを使用する場合には、塩素イオン濃度の調整に十分留意する必要がある。
【００３０】
本発明においては、還元剤として、例えば三塩化チタンを含む塩化チタン水溶液にクエン酸等の錯化剤を混合したものを使用し、ニッケル源として、例えば硫酸ニッケルを出発物質として、これを水溶液中でアニモニアと反応させたニッケルアンモニウムアコ錯体を使用することによって、ニッケルの微粒子を生成させることができる。
これは、前述のように触媒を使用しておらず、かつ、自己触媒反応もないため、初期に析出したニッケルが成長せず微粒子のまま存在するからである。生成するニッケル微粒子の粒径はｐＨや温度条件により若干異なるが、通常、１０〜３００ｎｍ程度である。
【００３１】
本発明においては、ニッケル微粒子の粒径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、好ましくは１００〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍとなるように、ｐＨや温度条件を適宜設定するのが好ましい。
粒径が上記範囲にある微粒子が集合することによって、連続気孔構造を有する合成樹脂表面上に形成された導電性層が全体として連続した導電性を示す。
ニッケルが析出する際、チタンはニッケル皮膜中に金属チタンとして混入することはなく、還元過程で副成する酸化チタンが極微量、析出核として存在する。このため、析出粒子の粒径にも依存するが導電性層を形成するニッケル中にチタン化合物に由来する酸化チタンを不可避的な量以上、１００ｐｐｍ以下含むこととなる。しかし、酸化チタンは母層であるニッケルと合金を形成することがなく、ニッケルの導電性を低下させることもない。
【００３２】
本発明において、導電性多孔質体の導電層を形成するのに用いられるめっき液には、上記還元剤、錯化剤およびニッケル源のほかに、例えばｐＨ調整剤（ｐＨ緩衝剤）、ニッケルの安定化剤等を添加することができる。
上記ｐＨ調整剤としては、例えばホウ酸、ホウ酸アンモニウム、アンモニウム等が挙げられる。
上記例示のｐＨ調整剤のうち、ホウ酸やホウ酸アンモニウムの濃度は０．００１〜０．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように設定するのが好ましい。濃度が０．００１Ｍを下回るとｐＨを安定化させる効果が少なくなり、濃度が０．２Ｍを超えるとホウ酸またはホウ酸アンモニウムが析出する不具合が生じるおそれがある。
【００３３】
上記ニッケルの安定化剤としては、例えば、鉛を主体とする金属イオン〔具体的には、鉛（Ｐｂ）のほか、スズ（Ｓｎ），ヒ素（Ａｓ），タリウム（Ｔｌ），モリブデン（Ｍｏ），ガリウム（Ｇａ）等〕；ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3 ）等のヨウ化物；およびチオ尿素等の硫化物；などが挙げられる。
（芯材）
芯材としては、合成樹脂にて形成された、連続気孔構造を有する従来公知の種々の多孔質体がいずれも使用可能である。
【００３４】
すなわち、例えば、内部に連続気孔構造を有する、３次元編み目構造を備えた発泡体、合成樹脂製の繊維からなる不織布または織布等が挙げられる。
前記発泡体の具体例としては、ポリウレタンフォーム；メラミン樹脂製のフォーム（発泡体）；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂の発泡体等が挙げられる。
前記不織布および織布を構成する合成樹脂の繊維としては、例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等の、従来公知の種々の合成樹脂繊維が挙げられる。
【００３５】
本発明の導電性多孔質体から製造される金属多孔質体が、後述するように芯材を除去せずに残したままのものである場合において、かかる金属多孔質体をアルカリ２次電池用の極板として使用するには、かかる芯材がアルカリ電解液の強アルカリに対する耐性を有すること、すなわち耐アルカリ性に優れている必要がある。具体的には、アメリカ試験材料協会（ＡＳＴＭ）の規格ＡＳＴＭ Ｄ５４３−６３Ｔに規定の耐薬品性試験において、アルカリ電解液に相当するｐＨ１１以上の強アルカリ液に対してＧ（良好）以上、特にＥ（優秀）の評価が得られるものが好ましい。
【００３６】
かかる耐アルカリ性に優れた芯材としては、例えばポリエチレンポリプロピレン等のポリオレフィンにて形成された多孔質体が好適である。その具体例としては、これに限定されるものではないが、直径約１０〜４０μｍ程度のポリオレフィン製の短繊維を、平均粒径約０．６ｍｍ以下程度の不織布状となるように短繊維の交差部分で結合し、さらにそれを１方向に引き延ばしたような形状を有する多孔質体〔例えば日立化成（株）製の商品名「ＲＦ−３０」等〕が挙げられる。
【００３７】
一方、本発明の導電性多孔質体から製造される金属多孔質体が、後述するように芯材を除去したものである場合、あるいは芯材を除去せずに残したものであっても、アルカリ２次電池用極板以外の他の用途に使用される場合には、芯材が上記のように高い耐アルカリ性を有している必要はない。むしろ、熱処理による除去の容易さやコスト面等を考慮すると、ポリウレタンフォーム等の汎用の多孔質体が芯材として好適である。
【００３８】
芯材の厚み、平均口径、空隙率等は、金属多孔質体の用途に応じて適宜、設定すればよい。
（導電性層）
上記芯材の表面に形成される導電性層は、前記のように、ニッケルの微粒子の集合体にて形成されている必要がある。かかるニッケルの微粒子の大きさは特に限定されないが、前述したように、電気めっき工程における金属めっき層の成長速度を向上する効果を考慮すると、その粒径は小さいほど好ましい。これは、ニッケルの微粒子の粒径が小さいほど、先の述べた微粒子間の隙間が小さくなって、めっきによって当該隙間に浸透した金属層による前記微粒子間の電気伝導を維持する働きが向上するためと考えられる。
【００３９】
ニッケル微粒子の具体的な粒径範囲については特に限定されないが、ニッケルの微粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下であれば、後述する実施例の結果から明らかなように、電気めっき工程における金属めっき層の成長速度を向上することができる。なお、上記平均粒径の範囲の上限値については特に限定されないが、およそ３００ｎｍ程度であるのが好ましい。
ニッケルの微粒子の平均粒径が上記１０ｎｍ未満では、導電性層が、ニッケルの微粒子のとしてよりむしろ、数原子のニッケルとなるため、粒子表面に存在する酸化ニッケルの影響が大きくなり、導電性が低下する傾向がある。
【００４０】
ニッケル微粒子の粒径は、上記範囲の中でも特に１００〜３００ｎｍであるのが好ましく、１００〜２００ｎｍであるのがより好ましい。
また、上記導電性層の厚みについても、本発明では特に限定されないが、通常、厚さ１．４〜１．８ｍｍ、気孔率９７〜９８％の芯材についての、芯材１ｍ2 当たりのニッケルの付着量（ｇ）を目付け量（ｇ／ｍ2 ）で表した場合には、その値が１〜７ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
【００４１】
導電性層の目付け量が上記の範囲未満では、芯材に充分な導電性層を付与することができないために、電気めっき工程における金属めっき工程における金属めっき層の成長速度が低下するおそれがある。
導電性層の目付け量は、ニッケルめっきを行う際の導電性とコストのバランスを考慮すると、上記の範囲内でも特に２〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
〔金属多孔質体〕
次に、本発明の金属多孔質体について説明する。
【００４２】
かかる金属多孔質体は、先に述べたように、上記本発明の導電性多孔質体を陰極とする電気めっきにより、導電性多孔質体の表面に、連続した金属めっき層を形成することによって構成される。前記金属めっき層は、１種または２種以上の金属からなるものであり、単層または２層以上の複層のいずれであってもよい。例えばニッケルの単層構造のめっき層は、上記導電性多孔質体を陰極として、これをニッケル板等の適当な陽極とともにニッケル電気めっき浴に浸漬した状態で、両極間に電圧印可して電気めっきすることによって形成される。
【００４３】
また、金属めっき層は、少なくともその表面が、極板として必要な金属（例えばニッケル）にて形成されていればよいので、下地としてより安価な、あるいは形成が容易な金属等の下地めっき層を１層または２層以上形成し、その表層に、ニッケル等のめっき層を積層した複層構造としてもよい。
金属めっき層の厚みは、本発明では特に限定されないが、当該金属めっき層の強度や抵抗値等を考慮すると、５〜３０μｍ程度が好ましく、５〜１０μｍ程度がさらに好ましい。かかる金属めっき層の厚みは、単層構造の金属めっき層の場合はそれ自体の厚みを示し、２層以上の積層構造からなる金属めっき層の場合は各層の厚みの合計値を示す。
【００４４】
本発明の金属多孔質体においては、前述のように、熱処理によって芯材を除去したものであってもよい。
芯材の除去は、金属めっき層の形成後に行われ、まず合成樹脂を酸化して熱分解させるために、金属多孔質体全体を空気中で熱処理し、次に酸化、不動態化した金属めっき層を還元するために、水素ガス等の非酸化性雰囲気中で熱処理することによって行われる。前記熱処理は、それぞれおよそ１０００℃近い高温で行って、芯材を完全に除去してもよい（すなわち、芯材を構成する合成樹脂に由来するカーボンが全く検出されなくなるまで加熱してもよい）。
【００４５】
この際、従来の電解ニッケルめっき層では、導電性層に含まれるリンが金属めっき層に拡散して、金属多孔質体の電気抵抗値が上昇するという問題を生じる。これに対し、本発明の金属多孔質体では、前述のように、導電性層に実質的に金属チタンが混入することがなく、さらに酸化チタンの混入量も不可避的な量、具体的には１００ｐｐｍ以下であることから、金属多孔質体の電気抵抗値が上昇するという問題を生じることがない。
【００４６】
すなわち、本発明の金属多孔質体は、前記本発明の導電性多孔質体を中間材料として製造されるために電気抵抗値が低く、例えば電池用の極板として使用した際に、その充放電の効率を向上できるという、優れた特性を有するものである。上記本発明の金属多孔質体は、電池用極板以外にも、例えば各種触媒用の担体、各種暖房機器用部材（灯油の気化・霧化用部材、ガスの炎口板等）、エンジンや空気機器の消音用サイレンサー、オイルミスト分離器、ディーゼルエンジン等における排気ガス中のすす補修部材、電磁波遮蔽部材、各種フィルター、ディーゼルエンジン等のピストン、油圧機器における耐摩耗性部品等の、種々の用途に使用することができる。
【００４７】
〔電池用極板〕
次に、本発明の電池用の極板について説明する。
かかる極板は、上記本発明の金属多孔質体を主体とするものである。すなわち、本発明の導電性多孔質体を陰極とする電気めっきにより製造された金属多孔質体がそのままで、あるいは前記のように熱処理して芯材を除去した状態で、電池用の極板として使用される。
【００４８】
かかる極板としての金属多孔質体においては、その空隙率が約５０％以上であるのが好ましい。
空隙率が上記の範囲未満では、連続気孔構造の空隙中に保持し得る活物質の充填量が小さくなって、電池を高容量化できないおそれがある。
なお、空隙率は、上記の範囲内でも特に９８％以下であるのが好ましい。空隙率がこの範囲を超えると、金属多孔質体の全体としての強度が著しく低下して、極板として使用できなくなるおそれがある。また、上記の各特性との兼ね合いを考慮すると、空隙率は、上記範囲内でも特に９０％〜９３％程度であるのがより好ましい。
【００４９】
かかる本発明の極板は、上記のように本発明の金属多孔質体を主体として構成されるために、充放電の効率に優れており、例えば前述したアルカリ２次電池等に好適に使用される。特に、単１型乾電池の大きさでおよそ１００Ａ程度の大容量の電流を必要とする、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源用電池として近年開発が進められている、アルカリ−水素２次電池用の極板等として好適である。
【００５０】
また、上記本発明の電池用極板は、アルカリ２次電池以外にも種々の電池に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
厚み１ｍｍ、平均口径０．４５ｍｍ、空隙率９８％の、連続気孔構造を有するポリウレタンフォームを芯材として使用し、この芯材を６０℃の水で湯洗して汚れを除去した。
【００５２】
次に、表１に示す還元液(1) およびニッケル液(1) のそれぞれ１リットルずつを、析出反応を行う直前に混合して、全量２リットルのめっき液とした。
【００５３】
【表１】
このめっき液に希硫酸または２５％アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した後、液温を５０〜６０℃に保持して前記芯材を３０分間浸漬して、目付け量１ｇ／ｍ2 の導電性層を有する導電性多孔質体を製造した。
こうして得られた導電性多孔質体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、芯材の表面にニッケル微粒子の集合体からなる導電性層が形成されているのが確認された。この導電性層を構成するニッケル微粒子の平均粒径を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を用いて算出したところ、粒径が小さいものでは１０〜１２ｎｍで、平均粒径が１００ｎｍであった。また、粒径が１８０ｎｍを超えるニッケル粒子は観察されなかった。
【００５５】
実施例１における導電性層の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
実施例２
表２に示す還元液(2) およびニッケル液(2) のそれぞれ１リットルずつを、析出反応を行う直前に混合して、全量２リットルのめっき液とした。
【００５６】
【表２】
このめっき液に希硫酸または２５％アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した後、液温５０〜６０℃に保持して、実施例１で用いたのと同じ芯材を１５分間浸漬した。
上記めっき液に、前記還元液(2) １リットルを徐々に加え、２５％アンモニア水溶液でｐＨを９．０に調整し、かつ液温を５０〜６０℃に保持しつつ、前記芯材をめっき液に引き続き１５分間浸漬した。こうして、目付け量５ｇ／ｍ2 の導電性層を有する導電性多孔質体を製造した。
【００５８】
こうして得られた導電性多孔質体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、芯材の表面にニッケル微粒子の集合体からなる導電性層が形成されているのが確認された。この導電性層を構成するニッケル微粒子の平均粒径を走査型電子顕微鏡で撮影した写真を用いて算出したところ、粒径が小さいものでは１０〜１２ｎｍで、平均粒径が１２０ｎｍであった。また、粒径が３００ｎｍを超えるニッケル粒子は観察されなかった。
【００５９】
実施例２における導電性層の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
実施例３
表３に示すＡ液、Ｂ液およびＣ液を混合して、全量２リットルのめっき液を調製した。
【００６０】
【表３】
上記めっき液を５０℃に加温し、アンモニアを加えてそのｐＨが８．４〜８．６となるように調整した。
一方、実施例１で用いたのと同じポリウレタンフォーム性の芯材にあらかじめパラジウム触媒を施し、この芯材を、上記めっき液に１５分間浸漬して、目付け量３ｇ／ｍ2 の導電層を有する導電性多孔質体を製造した。
こうして得られた導電性多孔質体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径３〜１０ｎｍの一次粒子からなる、平均二次粒子径が３０ｎｍのニッケル粒子が、芯材の表面にて皮膜を形成しているのが観察された。
【００６２】
比較例１
実施例１で使用したのと同じ芯材を、１０％の硫酸水溶液に１ｇ／Ｌの割合で界面活性剤を添加した処理液（６０℃）に浸漬して、酸洗浄した。
次いでこの芯材を水洗し、液温を４０℃に調整した感応化処理液（塩化パラジウム−塩化スズ混合水溶液）に１分間浸漬して、その表面に感応化処理を施した。前記感応化処理液を構成する各成分の濃度を表４に示す。
【００６３】
次に、感応化処理後の芯材を水洗し、液温を６０℃に調整した電解ニッケルめっき浴に５分間浸漬した後、水洗した。こうして、目付け量１０ｇ／ｍ2 の導電性層を有する導電性多孔質体を製造した。前記メッキ浴を構成する各成分の濃度を表４に示す。
【００６４】
【表４】
こうして得られた導電性多孔質体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、芯材表面において一部粒子の成長が認められるものの、ニッケル−４％リン合金の連続膜からなる導電性層が形成されていることが確認された。
比較例１における導電性層の走査電子顕微鏡写真を図３に示す。
比較例２
ポリビニルアルコールとフェノール樹脂とを７：３（重量比）の割合で溶解したアルコール溶液に、平均粒径が０．８μｍの黒鉛微粒子をその濃度が１００ｇ／Ｌとなるように分散して塗布液を調製した。
【００６６】
次に、この塗布液を、実施例１で使用したのと同じ芯材の両面にスプレー塗布し、１００℃に加熱して乾燥させることにより、目付け量２０ｇ／ｍ2 の導電性層を有する導電性多孔質体を製造した。
上記実施例および比較例の導電性多孔質体について、以下の各試験を行ってその特性を評価した。
〔電気抵抗の測定Ｉ（初期値）〕
各実施例および比較例の導電性多孔質体を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの矩形状に切り出し、その長さ方向における両端間の乾燥状態での電気抵抗値（Ω）を測定した。
【００６７】
〔電気抵抗の測定II（延伸後）〕
各実施例および比較例の導電性多孔質体を一方向に１０％延伸した後、これを元に戻し、延伸した方向が長さ方向と一致するようにして幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの矩形状に切り出し、その長さ方向における両端間の乾燥状態での電気抵抗値（Ω）を測定した。
〔電気抵抗の測定III （曲げ後）〕
各実施例および比較例の導電性多孔質体を幅１ｃｍの矩形状に切り出し、半径６ｃｍの丸棒にあてがって、１８０℃にて曲げ試験を行った後、これを元に戻し、その長さ方向における両端間の乾燥状態での電気抵抗値（Ω）を測定した。
【００６８】
〔金属めっき層の成長試験〕
各実施例および比較例の導電性多孔質体を幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍの矩形状に切り出し、その長さ方向の一端を、導電性多孔質体の全幅にわたる一対の銅製の冶具で挟むとともに、他方の端にポリ塩化ビニル性の錘を取り付けた。
次に、前記冶具のみ液面上に出るように、錘を下にして導電性多孔質体を垂直に吊り下げた状態で、液温４５℃のニッケルめっき浴に浸漬した。このメッキ浴を構成する各成分の濃度を表５に示す。
【００６９】
【表５】
電気めっき浴の錘よりさらに下方には、導電性多孔質体と接触しないようにして白金電極を配置し、銅製の冶具を電源の陰極に、白金電極を電源の陽極にそれぞれ接続して、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 の条件でニッケルめっきを行った。
この際、導電性多孔質体の表面におけるめっき浴の液面側から下方、すなわち錘を漬けた先端側へ成長するニッケルめっき層の成長速度（ｃｍ／分）を目視により測定した。
【００７１】
試験は、各実施例および比較例の導電性多孔質体についてそれぞれ、変形を加えない初期の状態（初期）、前記の延伸を加えた状態（延伸後）、および前記の曲げを加えた状態（曲げ後）の各サンプルで行った。
〔金属多孔体の製造とその電気抵抗の測定〕
変形を加えない初期の状態における各実施例および比較例の導電性多孔質体について、上記「金属めっき層の成長試験」と同様にしてニッケルめっき層の成長速度を測定した後、さらに同じ条件でニッケルの電気めっきを継続して行った。
【００７２】
こうして、各導電性多孔質体の表面に目付け量６００ｇ／ｍ2 の電気めっき層を形成した後、９００℃の空気雰囲気中で５分間、さらに９００℃の還元性雰囲気中で３０分間それぞれ熱処理を行うことによって、芯材としてのポリウレタンフォームを除去して、金属多孔質体を得た。
こうして得られた各金属多孔質体を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの矩形状に切り出し、その長さ方向における両端間の乾燥状態での電気抵抗値（Ω）を測定した。
【００７３】
以上の結果を表６および表７に示す。
【００７４】
【表６】
【表７】
表６および表７より明らかなように、実施例１〜３では、いずれも導電性多孔質体の電気抵抗が低く、延伸または曲げ後においても十分に低い電気抵抗が保たれた。また、ニッケルめっき層の成長速度も速く、金属多孔質体としても低い電気抵抗が得られた。特に、実施例３では、ニッケル触媒を併用したため、析出したニッケル粒子の平均粒径がより小さく、初期値や曲げ後の電気抵抗がより一層低く保たれた導電性多孔質体を得ることができた。
【００７７】
これに対し、従来の電解めっき浴にて導電性層を形成した比較例１では、導電性層がニッケル微粒子から構成されずに、ニッケルの連続膜となったために、導電性多孔質体の電気抵抗が初期段階では十分に低い値であるものの、延伸や曲げによって連続膜に破壊が生じた。その結果、曲げ後においては、電気抵抗が極めて高くなった。また、延伸後においては、導電性が失われてしまい、電気めっき工程においてニッケルめっき層を成長させることができなかった。
【００７８】
カーボン微粒子を含むバインダ混合溶液で導電性層を形成した比較例２では、導電性多孔質体の電気抵抗が初期段階から高く、延伸後においては、電気めっき工程においてニッケルめっき層を成長させることができなかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、パラジウム等の高価な触媒を使用しなくても導電化が可能で、導電性に優れ、延伸や曲げなどの変形によっても導電性が低下せず、電気めっきにおける金属層の成長速度が高く、かつ電気抵抗値が低い金属多孔質体を高い生産性・生産効率でもって製造することのできる導電性多孔質体を得ることができる。
【００８０】
さらに、かかる導電性多孔質体を用いることで、電気抵抗値が低く、例えば電池用の極板として使用した際にその充放電の効率を向上することのできる金属多孔質体と、充放電の効率に優れた電池用極板とが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における導電性層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２における導電性層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１におけるニッケル−４％リン合金の走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (11)
- 連続気孔構造を有する合成樹脂製多孔質体の表面に、ニッケルイオンを含む水溶液から三塩化チタンを含む還元剤を用いて析出したニッケルの導電性層が形成されたことを特徴とする導電性多孔質体。
- 前記還元剤が三塩化チタン、四塩化チタンおよびクエン酸の混合物からなる還元液である請求項１記載の導電性多孔質体。
- 前記ニッケルイオンが硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルまたはニッケル合金に由来するものである請求項１記載の導電性多孔質体。
- 前記ニッケルイオンがニッケルアンモニウムアコ錯体である請求項１記載の導電性多孔質体。
- 前記導電性層を構成するニッケルが、粒径が１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子であり、当該微粒子が集合することによって前記導電性層全体が連続した導電性を有する請求項１記載の導電性多孔質体。
- 前記導電性層中の、還元剤に由来する酸化チタンの含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１記載の導電性多孔質体。
- 前記合成樹脂性多孔質体がポリウレタンフォームからなるものである請求項１記載の導電性多孔質体。
- 請求項１記載の導電性多孔質体を陰極とする電気めっきにより、当該導電性多孔質体の表面に、連続した金属めっき層が形成されたことを特徴とする金属多孔質体。
- 金属めっき層がニッケルめっき層である請求項８記載の金属多孔質体。
- 請求項８記載の金属多孔質体を加熱処理して、合成樹脂製多孔質体を除去したことを特徴とする金属多孔質体。
- 請求項８〜１０のいずれかに記載の金属多孔質を主体とすることを特徴とする電池用極板。
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