JP3743406B2 - 導電性ペースト、積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ペースト、この導電性ペーストを内部導体膜の形成のために用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法、および導電性ペーストを用いて構成された積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品において薄層化および多層化が進んでも、その構造上の欠陥が生じにくくするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンを有する内部導体膜が導電成分を含む導電性ペーストによって形成された、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミック原料としては、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した内部導体膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体は、上述したセラミックグリーンシートによって与えられる複数のセラミック層を備える積層構造を有し、積層体の内部には、前述した内部導体膜が、セラミック層を介して静電容量を生じさせるように配置されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上には、静電容量を取り出すため内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極が形成される。
【０００７】
このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００８】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、その小型化かつ大容量化を目的として、近年、セラミック層の薄層化および多層化が進んでいる。
【０００９】
しかしながら、セラミック層の薄層化および多層化を図るためには、セラミック層と内部導体膜との間での焼成時の収縮挙動を可能な限り合わせることが重要な課題となる。
【００１０】
通常、焼成時の昇温過程において、内部導体膜に含まれる導電性金属粉末の収縮開始温度は、セラミック層の収縮開始温度よりも大幅に低い。このように、両者の間で収縮挙動に差がある場合、積層セラミックコンデンサの内部に比較的大きな応力が生じ、耐熱衝撃性などが低下するとともに、深刻な場合には、クラックやセラミック層と内部導体膜との間での剥離が生じる。
【００１１】
これらの問題を解決するため、セラミック層に含まれるセラミック原料と同じ組成または異なる組成の種々のセラミック原料粉末を、内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストに添加し、それによって、内部導体膜の収縮挙動を、セラミック層の収縮挙動に近づける方法が、たとえば特開平６−２９０９８５号公報において提案されている。
【００１２】
上述した公報では、導電性ペーストに、Ｚｒや希土類元素の酸化物などを添加し、導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末の焼結を抑制し、その収縮挙動をセラミック層における収縮挙動に近づけることが記載されていて、これによって、クラックやセラミック層と内部導体膜との間での剥離を生じにくくすることに成功している。
【００１３】
内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストへのセラミック原料粉末の添加については、上記公報以外にも、たとえば、特公平５−６３９２９号公報、特開２００１−１５３７５号公報、特開２０００−２６９０７３号公報および特開平６−９６９９８号公報などに記載され、これらの公報には、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥防止だけでなく、誘電率の増加や内部導体膜のカバレッジの向上などが発明の効果として示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサにあっても、その小型化かつ大容量化の要望が益々高まっている。たとえば、積層セラミックコンデンサにおいて、そのセラミック層の厚みは２μｍ程度のものが実用化されようとしている。
【００１５】
他方、内部導体膜の厚みは、１〜２μｍ程度が主流であり、そのため、セラミック層の厚みは内部導体膜の厚みに近づいてきている。その結果、焼成時におけるセラミック層と内部導体膜との間での収縮挙動の差による問題が、益々顕著になっており、そのため、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥をより引き起こしやすくなってきている。
【００１６】
物質拡散の本質からすれば、焼成時において、内部導体膜を形成するための導電性ペースト中のセラミック原料粉末は、セラミック層側の成分と何らかの反応を起こすと考えられている。たとえば、前述した特開平６−２９０９８５号公報に記載された方法では、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥は抑制できるものの、セラミック層の主成分ではない金属酸化物を導電性ペーストに添加しているため、焼成時において、導電性ペースト中の金属酸化物とセラミック層に含まれる成分とが反応してしまい、セラミック層の電気的特性を変化させてしまうことが考えられる。
【００１７】
上述の反応が均一に生じるのであれば、それほど大きな問題にはならないが、実際は、反応が不均一に生じるため、部分的に電気的特性の異なるセラミック層となり、積層セラミックコンデンサの電気的特性にばらつきがもたらされてしまう。
【００１８】
特に、希土類元素の酸化物を導電性ペーストに添加した場合、特許第２７２２４５７号公報に記載されているように、セラミック層における希土類元素酸化物粉末と接している部分を半導体化し、セラミック層における誘電体として作用する部分の厚みが、実際のセラミック層の見掛け上の厚みよりも薄くなってしまうという現象が生じる。その結果、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗やその他の電気的特性についての信頼性の低下がもたらされるため、希土類元素酸化物を添加する方法は、特にセラミック層の薄層化には対応できない。
【００１９】
なお、希土類元素酸化物を添加した導電性ペーストを用いるにしても、その方法を工夫することにより、特公平５−６３９２９号公報や特開２００１−１５３７５号公報に記載されるように、比誘電率の増加や信頼性の向上等の効果が得られているが、やはり、セラミック層における主成分とこの主成分とは異なる金属酸化物とのランダムな反応により、セラミック層の電気的特性のばらつきが生じ、製品としての積層セラミックコンデンサの電気的特性のばらつきをもたらしてしまう。
【００２０】
このようなばらつきに対処するため、製品の出荷段階において、特性毎の規格を満足するように選別を行なえばよいが、この場合には、量産における歩留まりは悪く、不良率が高くなり、コスト面において問題となる。
【００２１】
特に、将来的には、１μｍ以下の厚みとなることが予測され得るように、セラミック層の薄層化がより進んだ段階では、ばらつきの影響がより顕著になるため、上述の問題はより深刻となってしまう。
【００２２】
なお、内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストに、セラミック層における主成分とは異なる希土類元素酸化物のような金属酸化物を添加する場合、この金属酸化物を単独で添加するのではなく、セラミック層における主成分またはこれに類似したものとともに金属酸化物を添加するのが良いとも考えられる。
【００２３】
しかしながら、上述の技術を適用しながら、たとえば特開２００１−１５３７５号公報や特開２０００−２６９０７３号公報に記載のような方法を用いても、希土類元素酸化物がセラミック層に拡散し、セラミック層の成分と反応してしまい、積層セラミックコンデンサの電気的特性のばらつきをもたらし、量産における歩留りの悪化および不良率の増加を招いてしまう。
【００２４】
このような背景の下、積層セラミックコンデンサの益々の小型化かつ大容量化が進んでも、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥を生じさせることなく、また、セラミック層の電気的特性にも実質的な悪影響を及ぼさない、内部導体膜の形成のための導電性ペーストの実現が望まれる。
【００２５】
同様のことが、上述した積層セラミックコンデンサに限らず、他の積層セラミック電子部品についても言える。
【００２６】
そこで、この発明の目的は、上述したような要望を満たし得る導電性ペースト、この導電性ペーストを内部導体膜の形成のために用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法、および導電性ペーストを用いて構成された積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本件発明者は、以下のような知見に基づき、この発明をなすに至ったものである。
【００２８】
すなわち、焼成時における内部導体膜の収縮挙動をセラミック層のそれに近づけるためには、内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末よりも微粒なセラミック粉末を、焼成前の乾燥した導電性ペースト膜中において、導電性金属粉末間に均一に存在させることが有効である。これにより、セラミック粉末の添加効果が効率良く得られ、したがって、導電性ペーストに添加すべきセラミック粉末を必要最低限に抑えることができる。
【００２９】
また、内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストに、セラミック層における主成分とは異なる金属酸化物を添加する場合、この金属酸化物を単独で添加するのではなく、セラミック層における主成分またはこれに類似したものとともに金属酸化物を添加することになるが、これらを単に混合して添加するのではなく、これらを予め熱処理して反応させ、セラミック層を構成する基体用セラミックの焼結温度では焼結しない状態とした後の段階で添加するのが良い。
【００３０】
以上のような知見に基づきなされたこの発明に係る導電性ペーストは、基体用セラミック層からなる複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品における内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストであって、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００３１】
すなわち、この導電性ペーストは、導電性金属粉末と、セラミック粉末と、有機ビヒクルとを含んでいる。
【００３２】
上述のセラミック粉末は、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、ＭｇおよびＭｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ仮焼されたＡＢＯ3 系（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）の粉末であって、金属粉末より小さい平均粒径を有し、かつ、基体用セラミックの焼結温度では焼結しない粉末である。
【００３３】
金属粉末は、たとえば、Ａｇ、Ａｇを主成分とする合金、Ｎｉ、Ｎｉを主成分とする合金、Ｃｕ、およびＣｕを主成分とする合金から選ばれた少なくとも１種から構成される。
【００３４】
この発明は、また、基体用セラミックからなる複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える、積層セラミック電子部品を製造する方法にも向けられる。
【００３５】
この積層セラミック電子部品の製造方法は、主成分が一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 （Ａ′は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ′は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされる基体用セラミック原料粉末を含む、セラミックグリーンシートを用意する工程と、セラミック層を与えるように、複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、内部導体膜を与えるように、上述したようなこの発明に係る導電性ペーストがセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿って付与された、生の積層体を作製する工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３６】
この製造方法は、好ましくは、積層セラミックコンデンサの製造方法に適用される。この場合、生の積層体を作製する工程において、導電性ペーストによって与えられる内部導体膜は、セラミック層を介して静電容量が得られるように配置され、生の積層体を焼成する工程の後、静電容量を取り出すため内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極を、焼結後の積層体の外表面上に形成する工程がさらに実施される。
【００３７】
この発明は、さらに、基体用セラミックからなる複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。
【００３８】
この積層セラミック電子部品では、基体用セラミックの主成分が、一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 （Ａ′は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ′は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされ、かつ、内部導体膜は、前述したようなこの発明に係る導電性ペーストを焼成して得られた焼結体からなることを特徴としている。
【００３９】
この積層セラミック電子部品は、好ましくは、積層セラミックコンデンサに適用される。この場合、内部導体膜は、セラミック層を介して静電容量が得られるように配置され、さらに、積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層をもって構成される積層体の外表面上に形成され、かつ静電容量を取り出すため内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極を備えている。
【００４０】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００４１】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部導体膜４および５とを備えている。
【００４２】
内部導体膜４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部導体膜４と他方の端面７にまで引き出される内部導体膜５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量が得られるように交互に配置されている。
【００４３】
上述の静電容量を取り出すため、積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部導体膜４および５の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれそれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００４４】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３を構成する基体用セラミックは、一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 （Ａ′は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ′は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされる主成分を有している。
【００４５】
他方、内部導体膜４および５は、次のような組成を有する導電性ペーストを焼成して得られた焼結体から構成される。
【００４６】
すなわち、導電性ペーストは、導電性金属粉末とセラミック粉末と有機ビヒクルとを含んでいる。
【００４７】
導電性金属粉末としては、たとえば、Ａｇ、Ａｇを主成分とする合金、Ｎｉ、Ｎｉを主成分とする合金、Ｃｕ、もしくはＣｕを主成分とする合金からなる粉末、またはこれらを混合した粉末が用いられる。
【００４８】
セラミック粉末は、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、ＭｇおよびＭｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ仮焼されたＡＢＯ3 系（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）の粉末である。また、このセラミック粉末は、上述した金属粉末より小さい平均粒径を有し、かつ、前述の基体用セラミックの焼結温度では焼結しない粉末である。
【００４９】
なお、上述のセラミック粉末は仮焼工程を経て得られるものであるが、この場合、主成分であるＡＢＯ3 系の仮焼物と添加成分であるＲｅ、ＭｇおよびＭｎの化合物の少なくとも１種とを混合して仮焼したものであっても、あるいは、主成分であるＡＢＯ3 系の出発原料としてのＡＣＯ3 とＢＯ2 とに添加成分としての上述した化合物を加えて混合し、これら出発原料を一括して仮焼することによって得られたものであってもよい。
【００５０】
前述したように、内部導体膜４および５を形成するために用いられる導電性ペーストに含まれるセラミック粉末に関して、その平均粒径が同じく導電性ペーストに含まれる金属粉末の平均粒径よりも小さく、かつ、基体用セラミックの焼結温度では焼結しないものとされることにより、後述する実験例から明らかになるように、積層セラミックコンデンサ１の構造上の欠陥を生じにくくすることができ、また、電気的特性のばらつきを生じにくくすることができ、その結果、誘電体セラミック層３の薄層化を有利に図ることができる。
【００５１】
図１に示すような積層セラミックコンデンサ１は、次のようにして製造されることができる。
【００５２】
まず、前述した一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 を主成分とする基体用セラミック原料粉末を含むスラリーが用意され、このスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートが用意される。
【００５３】
次に、セラミックグリーンシート上に、前述した特定的な組成を有する導電性ペーストを用いて、所望のパターンを有する内部導体膜４および５が印刷等によって形成される。
【００５４】
次に、上述のように、内部導体膜４および５がそれぞれ形成されたセラミックグリーンシートが、必要枚数積層されるとともに、その上下に、内部導体膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着されることによって、一体化された積層体２の生の状態のものが得られる。
【００５５】
次に、この生の積層体２は、たとえば還元性雰囲気中において焼成され、それによって、積層体２が焼結される。この焼結後の積層体２において、前述したセラミックグリーンシートは誘電体セラミック層３を与え、内部導体膜４および５をそれぞれ形成するように付与された導電性ペーストは焼結体となっている。
【００５６】
次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が内部導体膜４および５の特定のものに電気的に接続されるように形成される。外部電極８および９の材料としては、前述した内部導体膜４および５と同じ材料を用いることができる。また、外部電極８および９における導電成分としては、内部導体膜４および５のための導電成分として前に例示したＡｇ、Ａｇを主成分とする合金、Ｎｉ、Ｎｉを主成分とする合金、ＣｕまたはＣｕを主成分とする合金のほか、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金などを用いることもでき、また、金属粉末にＢ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系またはＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系などのガラスフリットを添加したものも用いることができ、積層セラミックコンデンサ１の用途や使用場所などを考慮に入れて、適当な材料が選択される。
【００５７】
なお、外部電極８および９は、導電性金属粉末を含むペーストを、通常、焼結した積層体２上に付与し、焼き付けることによって形成されるが、生の状態にある積層体２上に付与し、積層体２の焼成工程において同時に焼き付けられるようにしてもよい。
【００５８】
次いで、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成し、さらにその上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成することによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００５９】
以上、この発明を、積層セラミックコンデンサについて説明したが、この発明に係る導電性ペーストは、基体用セラミックからなる複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品であれば、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品においても、内部導体膜を形成するために有利に用いることができる。
【００６０】
次に、この発明に係る導電性ペーストの組成ならびにそこに含まれるセラミック粉末の物性および特性等についての好ましい範囲を明らかにするとともに、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００６１】
【実験例】
（実験例１）
実験例１では、基体用セラミックとして、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００４のＢａＴｉＯ3 を主成分とし、これにＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 を添加したものを用い、他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末として、ニッケル粉末を用いた。
【００６２】
まず、基体用セラミックのための出発原料として、純度９９．９％以上のＴｉＣｌ4 とＢａ（ＮＯ3 ）2 とを準備し、これらを秤量した後、蓚酸を用いて、蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）・４Ｈ2 Ｏ｝として沈殿させ、沈殿物を得た。この沈殿物を、１０００℃の温度で加熱分解させて、主成分としてのＢａＴｉＯ3 を合成し、平均粒径０．３μｍのＢａＴｉＯ3 粉末を得た。
【００６３】
他方、いずれも平均粒径０．１μｍのＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を準備した。
【００６４】
次に、これらの原料粉末を、１００モルのＢａＴｉＯ3 に対し、Ｄｙ2 Ｏ3 が１モル、ＭｇＯが１．５モル、ＭｎＯが０．２モルおよびＳｉＯ2 が２モルとなるように配合し、混合粉末を得た。
【００６５】
次に、この混合粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００６６】
このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、厚み２．５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００６７】
他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストを準備した。すなわち、平均粒径０．４μｍのニッケル粉末を４７．５重量％と、後述するセラミック粉末を２．５重量％と、エチルセルロースをテルピネオールに前者が１０重量％でありかつ後者が９０重量％となるように溶解して作製した有機ビヒクルを３５重量％と、テルピネオールを１５重量％とを、３本ロールミルにより分散混合処理を行なうことによって、良好に分散したニッケル粉末とセラミック粉末とを含有する導電性ペーストを作製した。
【００６８】
ここで、導電性ペーストに添加された上述のセラミック粉末に関して、以下のように、実施例１ならびに比較例１、２および３といった４種類のセラミック粉末を作製し、各々のセラミック粉末を用いて４種類の導電性ペーストを作製した。
【００６９】
（１）実施例１
基体用セラミックの場合と同様の手順によって作製した平均粒径０．２μｍの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末に、いずれも平均粒径０．１μｍのＤｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯの各粉末を添加し、これらをボールミルにより湿式混合し、８００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、仮焼物であるセラミック粉末を得た。このとき、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯの配合比は、１００モルの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 に対し、Ｄｙ2 Ｏ3 が２モル、およびＭｇＯが１モルとなるようにした。得られたセラミック粉末の平均粒径は、主成分が平均粒径０．２μｍの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末であったため、ほぼ０．２μｍであった。
【００７０】
（２）比較例１
上述の実施例１と比較して、主成分である（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末の平均粒径を０．５μｍとしたことを除いて、実施例１の場合と同様の方法によって、平均粒径がほぼ０．５μｍのセラミック粉末を得た。
【００７１】
この比較例１に係るセラミック粉末は、実施例１に係るセラミック粉末と比較して、その平均粒径が異なるだけである。
【００７２】
（３）比較例２
基体用セラミックのためのセラミック原料粉末と全く同じものを作製した。すなわち、平均粒径０．３μｍのＢａＴｉＯ3 粉末と、いずれも平均粒径０．１μｍのＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を準備した。これらの原料粉末を、１００モルのＢａＴｉＯ3 に対し、Ｄｙ2 Ｏ3 が１モル、ＭｇＯが１．５モル、ＭｎＯが０．２モルおよびＳｉＯ2 が２モルとなるように配合し、平均粒径０．３μｍの混合粉末を得た。この混合粉末に対しては、熱処理（仮焼）を行なわなかった。
【００７３】
（４）比較例３
実施例１と比較して、同様の原料粉末を同様の配合比をもって混合し、平均粒径がほぼ０．２μｍの混合粉末を得た。実施例１とは異なり、熱処理（仮焼）を行なわなかった。
【００７４】
以上のようにして得られた実施例１ならびに比較例１、２および３の各々に係る導電性ペーストについて、そこに含まれるニッケル粉末の平均粒径、ならびにセラミック粉末の組成比および処理と平均粒径とが、表１にまとめて示されている。
【００７５】
【表１】
【００７６】
次に、前述したセラミックグリーンシート上に、実施例１ならびに比較例１〜３の各々に係る導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部導体膜となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００７７】
次に、上述のように導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着することによって、生の積層体を得た。この生の積層体において、一方の端面に引き出された導電性ペースト膜と他方の端面に引き出された導電性ペースト膜とが積層方向に交互に配列されるようにした。
【００７８】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２２０℃の温度にて２時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、誘電体セラミック層と内部導体膜とを備えるものであるが、誘電体セラミック層は、セラミックグリーンシートの焼結体によって与えられ、内部導体膜は、導電性ペースト膜の焼結体によって与えられたものである。
【００７９】
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼付け、内部導体膜と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００８０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであり、内部導体膜間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの内部導体膜の有効対向面積は２．１ｍｍ2 であった。
【００８１】
次に、このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサまたは焼結後の積層体について、表２にその結果が示されているように、「クラック発生率」、「静電容量」、「静電容量ばらつき」、「絶縁抵抗ｌｏｇＩＲ」、「ＩＲばらつき」および「高温負荷試験による不良数」をそれぞれ評価した。
【００８２】
より詳細には、光学顕微鏡を用い、各試料に係る焼結後の積層体の外観を観察し、クラックの発生の有無を評価するとともに、焼結後の積層体を樹脂で固め、鏡面研磨して現れた断面を観察し、内部でのクラックの発生の有無を評価し、これら外観上のクラックおよび内部でのクラックを合わせた「クラック発生率」を求めた。
【００８３】
また、上述した外観構造上の欠陥のない積層セラミックコンデンサを測定用試料として、「静電容量」を、温度２５℃、１ｋＨｚおよび１Ｖrms の条件下で測定するとともに、その「静電容量ばらつき」を、最大値、最小値および標準偏差として求めた。
【００８４】
また、同様に外観構造上の欠陥のない積層セラミックコンデンサを測定用試料として、「絶縁抵抗ｌｏｇＩＲ」を、室温において、６Ｖの直流電圧を２分間印加して測定するとともに、その「ＩＲばらつき」を、最大値、最小値および標準偏差として求めた。
【００８５】
また、同様に外観構造上の欠陥のない７２個の積層セラミックコンデンサを測定用試料として、温度１５０℃において、１０Ｖの電圧を印加し、２５０時間経過するまで高温負荷試験を実施し、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、「高温負荷試験による不良数」を求めた。
【００８６】
【表２】
【００８７】
次に、前述したように、（１）実施例１、（２）比較例１、（３）比較例２および（４）比較例３の各々に係る導電性ペーストを作製するにあたって添加されたセラミック粉末を、基体用セラミックのためのセラミック原料粉末と同様の方法によってシート状に成形し、得られたシートを打ち抜き、プレスすることによって、ディスク状の試料とした。
【００８８】
このディスク状の試料を、基体用セラミックの場合と同様の焼成温度（１２２０℃）で焼成した後、各試料のかさ密度を求めた。そして、各試料に係るセラミック粉末の真密度に対するかさ密度の比率を求め、この比率を相対密度として評価した。このようにして求められた「相対密度」が表３に示されている。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３において、「相対密度」が９０％以上であるとき、より確実には、９５％以上であるとき、セラミック粉末が焼結していると判断することができる。
【００９１】
また、実施例１ならびに比較例１〜３の各々に係る導電性ペーストに添加されたセラミック粉末の上述した焼成工程における温度上昇に対する収縮率の変化、すなわち収縮挙動を求めた。その結果が図２に示されている。
【００９２】
なお、図２には、実施例１ならびに比較例１〜３と基体用セラミックとの比較を容易にするため、基体用セラミックについての収縮挙動も示されている。基体用セラミックのためのセラミック原料粉末と同じものを比較例２において用いたので、図２において、比較例２と基体用セラミックとは互いに重なっている。
【００９３】
以下に、表１ないし表３ならびに図２を参照しながら、実施例１ならびに比較例１〜３の各々について評価する。
【００９４】
実施例１ならびに比較例１〜３のいずれにおいても、表２に示すように、「静電容量」は２．５μＦ程度であり、「絶縁抵抗ｌｏｇＩＲ」は１０程度であり、これらについては、実質的な差が見られなかった。しかしながら、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」および「高温負荷試験による不良数」については、実施例１ならびに比較例１〜３の間で比較的大きな差が見られた。
【００９５】
実施例１では、導電性ペーストに添加したセラミック粉末の平均粒径が、表１に示すように、ニッケル粉末の平均粒径よりも小さい。また、表３に示すように、相対密度が６２％というように、９０％を大幅に下回っており、かつ、図２に示した収縮挙動からもわかるように、基体用セラミックの焼結温度（１２２０℃）では焼結していない。これらのことから、表２に示すように、クラックの発生がなく、また、セラミック粉末が基体用セラミックと反応しにくいため、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が小さく、また、「高温負荷試験による不良数」が０であり、安定した特性を得ることができる。
【００９６】
比較例１と実施例１とを比較すれば、比較例１において、わずかではあるが、クラックの発生が見られる。これは、比較例１では、導電性ペーストに添加されるセラミック粉末の、基体用セラミックの焼結温度（１２２０℃）で焼成したときの相対密度が、表３に示すように、低いものの、このセラミック粉末の平均粒径が、表１に示すように、ニッケル粉末の平均粒径より大きいため、焼成前の乾燥した導電性ペースト膜中において、ニッケル粉末間にセラミック粉末を均一に存在させることができなかったためである。なお、「静電容量ばらつき」、「ＩＲばらつき」および「高温負荷試験による不良数」については、比較例１に係るセラミック粉末が、実施例１に係るセラミック粉末と同様、仮焼物であるため、基体用セラミックと反応しにくく、実施例１の場合と実質的に同等の結果が得られている。
【００９７】
比較例２と実施例１とを比較すれば、比較例２において、表２に示すように、「クラック発生率」が極めて高い。このことは、図２に示した収縮挙動、および、表３に示した、基体用セラミックの焼結温度（１２２０℃）での焼成によるセラミック粉末の相対密度が９６％と高いことから裏付けられている。すなわち、基体用セラミックの焼結温度において、比較例２に係るセラミック粉末も焼結してしまうためである。また、比較例２に係るセラミック粉末は、表１に示すように、ＢａＴｉＯ3 とＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 との単なる混合物であるため、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 が部分的に基体用セラミックと反応してしまい、表２に示すように、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が大きくなり、「高温負荷試験による不良数」が多くなっている。
【００９８】
比較例３と実施例１とを比較すれば、比較例３に係るセラミック粉末の平均粒径は、表１に示すように、ニッケル粉末より小さく、また、図２に示した収縮挙動および表３に示した相対密度からもわかるように、基体用セラミックの焼結温度（１２２０℃）では焼結せず、そのため、表２に示すように、クラックは発生していない。しかしながら、比較例３に係るセラミック粉末は、表１に示すように、ＢａＴｉＯ3 とＤｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯとの単なる混合物であるため、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯが基体用セラミックと部分的に反応してしまい、表２に示すように、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が大きくなり、「高温負荷試験による不良数」が多くなっている。
【００９９】
（実験例２）
実験例２では、基体用セラミックとして、Ｂａ：Ｃａが９０：１０（モル）で、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比が１．００２の（Ｂａ0.9 Ｃａ0.1 ）ＴｉＯ3 を主成分とし、これにＨｏ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 を添加したものを用い、他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末として、平均粒径０．５μｍの銅粉末を用いた。
【０１００】
まず、実験例１の場合と実質的に同様の方法によって、平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.9 Ｃａ0.1 ）ＴｉＯ3 粉末を作製し、他方、いずれも平均粒径０．１μｍのＨｏ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を準備し、これらの原料粉末を、１００モルの（Ｂａ0.9 Ｃａ0.1 ）ＴｉＯ3 に対し、Ｈｏ2 Ｏ3 が０．５モル、ＭｇＯが０．５モル、ＭｎＯが０．５モルおよびＳｉＯ2 が３モルとなるように配合し、基体用セラミックのためのセラミック原料粉末となる混合粉末を得た。
【０１０１】
次に、実験例１の場合と同様の方法により、この混合粉末をスラリー化し、得られたセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを作製した。
【０１０２】
他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストを、実験例１の場合と同様の手順に従って作製した。
【０１０３】
ここで、導電性ペーストに添加されたセラミック粉末に関して、以下のように、実施例２および比較例４といった２種類のセラミック粉末を作製し、各々のセラミック粉末を用いて２種類の導電性ペーストを作製した。
【０１０４】
（１）実施例２
平均粒径０．１μｍの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 粉末に、平均粒径０．１μｍのＹ2 Ｏ3 粉末を添加し、これらをボールミルにより湿式混合し、８００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、仮焼物であるセラミック粉末を得た。このとき、（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 およびＹ2 Ｏ3 の配合比は、１００モルの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 に対し、Ｙ2 Ｏ3 が１モルとなるようにした。得られたセラミック粉末の平均粒径は、主成分が平均粒径０．１μｍの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 粉末であったため、ほぼ０．１μｍであった。
【０１０５】
（２）比較例４
平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 粉末に、いずれも平均粒径０．１μｍのＹ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の各粉末を添加し、ボールミルにより湿式混合することによって、混合物としてのセラミック粉末を得た。このとき、１００モルの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 に対し、Ｙ2 Ｏ3 が１モル、およびＳｉＯ2 が２モルとなるように配合した。得られた混合物としてのセラミック粉末の平均粒径は、主成分が平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 粉末であったので、ほぼ０．３μｍであった。
【０１０６】
以上のようにして得られた実施例２および比較例４の各々に係る導電性ペーストについて、その概要が、表４にまとめて示されている。表４は、実験例１における表１に対応する表である。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
次に、前述したセラミックグリーンシートと上述の実施例２および比較例４の各々に係る導電性ペーストとを用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１０９】
なお、上述の積層セラミックコンデンサの作製において、焼成工程は、酸素分圧１０-7.5〜１０-10 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１０００℃の温度にて２時間実施した。また、得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、実験例１の場合と同様、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであったが、内部導体膜間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、２．３μｍであった。
【０１１０】
次に、実験例１の場合と同様の方法によって、各種特性および性状を評価した。その評価結果が、表５および表６ならびに図３に示されている。なお、表５は実験例１における表２に対応し、表６は表３に対応し、図３は図２に対応している。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
実施例２では、導電性ペーストに添加したセラミック粉末の平均粒径が、表４に示すように、銅粉末の平均粒径よりも小さい。また、表６に示した相対密度が６６％と低く、また、図３に示した収縮挙動からもわかるように、基体用セラミックの焼結温度（１０００℃）では焼結していない。したがって、表５に示すように、クラックの発生がなく、また、セラミック粉末が基体用セラミックと反応しにくいため、表５に示すように、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が小さく、「高温負荷試験による不良数」が０であり、安定した特性が得られていることがわかる。
【０１１４】
他方、比較例４では、表５に示すように、クラックが比較的多く発生している。これは、図３に示した収縮挙動および表６に示した相対密度が９４％と高いことからわかるように、基体用セラミックの焼結温度（１０００℃）において、セラミック粉末も焼結したためである。また、比較例４では、セラミック粉末は、（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 との単なる混合物であるため、Ｙ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 が部分的に基体用セラミックと反応してしまい、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が大きくなり、また、「高温負荷試験による不良数」が多くなっている。
【０１１５】
（実験例３）
実験例３では、基体用セラミックとして、Ｂａ：Ｃａ：Ｓｒが９０：５：５ （モル）、Ｔｉ：Ｚｒが８５：１５（モル）、および（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）／ （Ｔｉ，Ｚｒ）比が１．００１の（Ｂａ0.90Ｃａ0.05Ｓｒ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 を主成分とし、これにＹ2 Ｏ3 、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 を添加したものを用い、他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末として、平均粒径０．４μｍのＡｇ−Ｐｄ合金粉末を用いた。
【０１１６】
まず、基体用セラミックのためのセラミック原料粉末を準備した。すなわち、実験例１の場合と実質的に同様の方法により、平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.90Ｃａ0.05Ｓｒ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 粉末を作製し、これを１００モルに対して、いずれも平均粒径０．１μｍの、Ｙ2 Ｏ3 粉末を０．２モル、ＭｎＯ粉末を０．５モルおよびＳｉＯ2 粉末を２モル加えて混合し、基体用セラミック原料粉末となる混合粉末を得た。
【０１１７】
次に、実験例１の場合と実質的に同様の方法により、この混合粉末をスラリー化し、得られたセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得た。
【０１１８】
他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストを、実験例１の場合と同様の手順に従って作製した。ここで、導電性ペーストに添加されたセラミック粉末に関して、以下のように、実施例３および比較例５といった２種類のセラミック粉末を作製し、各々のセラミック粉末を用いて２種類の導電性ペーストを作製した。
【０１１９】
（１）実施例３
平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ3 に、いずれも平均粒径０．１μｍのＨｏ2 Ｏ3 およびＭｎＯの各粉末を添加し、これらをボールミルにより湿式混合し、８００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、仮焼物であるセラミック粉末を得た。このとき、ＢａＴｉＯ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 およびＭｎＯの配合比は、１００モルのＢａＴｉＯ3 に対し、Ｈｏ2 Ｏ3 が１．５モル、およびＭｎＯが０．５モルとなるようにした。得られたセラミック粉末の平均粒径は、主成分が平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ3 粉末であるので、ほぼ０．１μｍであった。
【０１２０】
（２）比較例５
上述の実施例３と比較して、主成分であるＢａＴｉＯ3 粉末の平均粒径を０．６としたことを除いて、実施例３の場合と同様の方法によって、平均粒径がほぼ０．６μｍのセラミック粉末を得た。
【０１２１】
以上のようにして得られた実施例３および比較例５の各々に係る導電性ペーストについて、その概要が、表７にまとめて示されている。表７は、実験例１における表１および実験例２における表４に対応する表である。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
前述したセラミックグリーンシートと、実施例３および比較例５の各々に係る導電性ペーストとを用いて、実験例１の場合と実質的に同じ方法によって、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１２４】
なお、上述した積層セラミックコンデンサの作製のための焼成工程は、実験例１の場合と異なり、大気中において、１１００℃の温度で２時間実施した。また、得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、実験例１の場合と同様、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであったが、内部導体膜間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２．１μｍであった。
【０１２５】
次に、このような実施例３および比較例５の各々について、実験例１および２において行なった各種評価のうち、焼結後の積層体におけるクラックの発生率、および、導電性ペーストに添加されるべきセラミック粉末の、基体用セラミックの焼結温度（１１００℃）での焼成後の相対密度のみを評価した。これらの評価結果が表８に示されている。
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
実施例３では、導電性ペーストに添加したセラミック粉末の平均粒径が、表７に示すように、Ａｇ−Ｐｄ粉末の平均粒径よりも小さく、また、このセラミック粉末は、表８に示した相対密度が９０％を下回る６８％であることから、基体用セラミックの焼結温度（１１００℃）では焼結しない。このことから、表８に示すように、クラックが発生しなかった。
【０１２８】
他方、比較例５では、表８に示すように、クラックが比較的多く発生した。これは、導電性ペーストに添加されたセラミック粉末の、基体用セラミックの焼結温度（１１００℃）での焼結後における相対密度は、表８に示すように、かなり低いものの、このセラミック粉末の平均粒径が、表７に示すように、Ａｇ−Ｐｄ粉末の平均粒径よりも大きいため、焼成前の乾燥した導電性ペースト膜中において、Ａｇ−Ｐｄ粉末間にセラミック粉末を均一に存在させることができなかったためである。
【０１２９】
（実験例４）
実験例４では、基体用セラミックとして、Ｂａ：Ｃａが９５：５（モル）で、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比が１．００３の（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を主成分とし、これにＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 を添加したものを用い、他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末として、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末を用いた。
【０１３０】
まず、実験例１の場合と実質的に同様の方法によって、平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末を作製し、他方、いずれも平均粒径０．１μｍのＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を準備し、これらの原料粉末を、１００モルの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 に対し、Ｄｙ2 Ｏ3 が０．３モル、ＭｇＯが０．５モル、ＭｎＯが０．５モルおよびＳｉＯ2 が２．０モルとなるように配合し、基体用セラミックのためのセラミック原料粉末となる混合粉末を得た。
【０１３１】
次に、実験例１の場合と同様の方法により、この混合粉末をスラリー化し、得られたセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを作製した。
【０１３２】
他方、内部導体膜を形成するために用いる実施例４に係る導電性ペーストを、以下のようにして作製した。
【０１３３】
すなわち、いずれも平均粒径０．１μｍのＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＹ2 Ｏ3 の各粉末を、ＢａＣＯ3 が９０モル、ＣａＣＯ3 が５モル、ＴｉＯ2 が９０モル、ＺｒＯ2 が１０モル、およびＹ2 Ｏ3 が２．５モルとなるように秤量し、これらを配合した後、ボールミルにより湿式混合し、１１００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、仮焼物であるセラミック粉末を得た。このセラミック粉末の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１３４】
次に、前述したように平均粒径０．３μｍのニッケル粉末を４７. ５重量％と、上述のセラミック粉末を２. ５重量％と、エチルセルロースをテルピネオールに前者が１０重量％でありかつ後者が９０重量％となるように溶解して作製した有機ビヒクルを３５重量％と、テルピネオールを１５重量％とを、３本ロールミルにより分散混合処理を行なうことによって、良好に分散したニッケル粉末とセラミック粉末とを含有する実施例４に係る導電性ペーストを作製した。
【０１３５】
このようにして得られた実施例４に係る導電性ペーストについて、その概要が、表９に示されている。表９は、実験例１における表１に対応する表である。
【０１３６】
【表９】
【０１３７】
次に、前述したセラミックグリーンシートと実施例４に係る導電性ペーストとを用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１３８】
なお、得られた積層セラミックコンデンサにおいて、内部導体膜間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、２．３μｍであった。
【０１３９】
次に、実験例１の場合と同様の方法によって、各種特性および性状を評価した。その評価結果が、表１０および表１１に示されている。表１０は、実験例１における表２に対応し、表１１は同じく表３に対応している。
【０１４０】
【表１０】
【０１４１】
【表１１】
【０１４２】
実施例４では、導電性ペーストに添加したセラミック粉末の平均粒径が、表９に示すように、ニッケル粉末の平均粒径よりも小さい。また、表１１に示した相対密度が５７％と低く、基体用セラミックの焼結温度（１２２０℃）では焼結していない。したがって、表１０に示すように、クラックの発生がなく、また、セラミック粉末が基体用セラミックと反応しにくいため、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が小さく、「高温負荷試験による不良数」が０であり、安定した特性が得られていることがわかる。
【０１４３】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る導電性ペーストによれば、導電性金属粉末に加えて、セラミック粉末を含み、このセラミック粉末が、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、ＭｇおよびＭｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ仮焼されたＡＢＯ3 系（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）の粉末であるので、この導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品における内部導体膜を形成すれば、焼成工程において、内部導体膜の収縮挙動を、セラミック層の収縮挙動に近づけることがまず可能となる。
【０１４４】
また、上述のセラミック粉末は、金属粉末より小さい平均粒径を有しているので、導電性ペーストあるいは乾燥した導電性ペースト膜中において、金属粉末間にセラミック粉末を均一に存在させることが可能となる。
【０１４５】
これらのことから、得られた積層セラミック電子部品に備える焼結後の積層体において、クラック等の構造上の欠陥を生じさせにくくすることができる。
【０１４６】
また、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末は、積層セラミック電子部品におけるセラミック層を構成する基体用セラミックの焼結温度では焼結しないようにされているので、焼成工程の結果、このセラミック粉末と基体用セラミックとの部分的な反応が生じることを回避でき、そのため、セラミック粉末の含有がセラミック層の電気的特性に対して実質的な影響を及ぼさないようにすることができ、その結果、得られた積層セラミック電子部品の電気的特性のばらつきを低減することができる。
【０１４７】
これらのことから、量産において良好な歩留まりをもって、安定した特性を有する積層セラミック電子部品を製造することができる。
【０１４８】
したがって、この発明が積層セラミックコンデンサに適用されたとき、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を有利に進めることができる。
【０１４９】
この発明に係る積層セラミック電子部品において、内部導体膜を与える導電性ペーストに含まれるセラミック粉末がセラミック層を構成する基体用セラミックと同一または類似の組成とするため、基体用セラミックの主成分として、一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 （Ａ′は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ′は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるものを用いるようにすれば、焼成時において、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の成分がセラミック層へ拡散しても、それによる影響を最小限に留めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】この発明に従って実施した実験例１において、導電性ペーストに添加された実施例１および比較例１〜３の各々に係るセラミック粉末ならびに基体用セラミックについての温度上昇に伴う収縮率の変化を示す図である。
【図３】この発明に従って実施した実験例２において、導電性ペーストに添加された実施例２および比較例４の各々に係るセラミック粉末ならびに基体用セラミックについての温度上昇に伴う収縮率の変化を示す図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部導体膜
８，９ 外部電極
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ペースト、この導電性ペーストを内部導体膜の形成のために用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法、および導電性ペーストを用いて構成された積層セラミック電子部品に関するもので、特に、積層セラミック電子部品において薄層化および多層化が進んでも、その構造上の欠陥が生じにくくするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンを有する内部導体膜が導電成分を含む導電性ペーストによって形成された、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミック原料としては、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した内部導体膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体は、上述したセラミックグリーンシートによって与えられる複数のセラミック層を備える積層構造を有し、積層体の内部には、前述した内部導体膜が、セラミック層を介して静電容量を生じさせるように配置されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上には、静電容量を取り出すため内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極が形成される。
【０００７】
このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００８】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、その小型化かつ大容量化を目的として、近年、セラミック層の薄層化および多層化が進んでいる。
【０００９】
しかしながら、セラミック層の薄層化および多層化を図るためには、セラミック層と内部導体膜との間での焼成時の収縮挙動を可能な限り合わせることが重要な課題となる。
【００１０】
通常、焼成時の昇温過程において、内部導体膜に含まれる導電性金属粉末の収縮開始温度は、セラミック層の収縮開始温度よりも大幅に低い。このように、両者の間で収縮挙動に差がある場合、積層セラミックコンデンサの内部に比較的大きな応力が生じ、耐熱衝撃性などが低下するとともに、深刻な場合には、クラックやセラミック層と内部導体膜との間での剥離が生じる。
【００１１】
これらの問題を解決するため、セラミック層に含まれるセラミック原料と同じ組成または異なる組成の種々のセラミック原料粉末を、内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストに添加し、それによって、内部導体膜の収縮挙動を、セラミック層の収縮挙動に近づける方法が、たとえば特開平６−２９０９８５号公報において提案されている。
【００１２】
上述した公報では、導電性ペーストに、Ｚｒや希土類元素の酸化物などを添加し、導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末の焼結を抑制し、その収縮挙動をセラミック層における収縮挙動に近づけることが記載されていて、これによって、クラックやセラミック層と内部導体膜との間での剥離を生じにくくすることに成功している。
【００１３】
内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストへのセラミック原料粉末の添加については、上記公報以外にも、たとえば、特公平５−６３９２９号公報、特開２００１−１５３７５号公報、特開２０００−２６９０７３号公報および特開平６−９６９９８号公報などに記載され、これらの公報には、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥防止だけでなく、誘電率の増加や内部導体膜のカバレッジの向上などが発明の効果として示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサにあっても、その小型化かつ大容量化の要望が益々高まっている。たとえば、積層セラミックコンデンサにおいて、そのセラミック層の厚みは２μｍ程度のものが実用化されようとしている。
【００１５】
他方、内部導体膜の厚みは、１〜２μｍ程度が主流であり、そのため、セラミック層の厚みは内部導体膜の厚みに近づいてきている。その結果、焼成時におけるセラミック層と内部導体膜との間での収縮挙動の差による問題が、益々顕著になっており、そのため、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥をより引き起こしやすくなってきている。
【００１６】
物質拡散の本質からすれば、焼成時において、内部導体膜を形成するための導電性ペースト中のセラミック原料粉末は、セラミック層側の成分と何らかの反応を起こすと考えられている。たとえば、前述した特開平６−２９０９８５号公報に記載された方法では、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥は抑制できるものの、セラミック層の主成分ではない金属酸化物を導電性ペーストに添加しているため、焼成時において、導電性ペースト中の金属酸化物とセラミック層に含まれる成分とが反応してしまい、セラミック層の電気的特性を変化させてしまうことが考えられる。
【００１７】
上述の反応が均一に生じるのであれば、それほど大きな問題にはならないが、実際は、反応が不均一に生じるため、部分的に電気的特性の異なるセラミック層となり、積層セラミックコンデンサの電気的特性にばらつきがもたらされてしまう。
【００１８】
特に、希土類元素の酸化物を導電性ペーストに添加した場合、特許第２７２２４５７号公報に記載されているように、セラミック層における希土類元素酸化物粉末と接している部分を半導体化し、セラミック層における誘電体として作用する部分の厚みが、実際のセラミック層の見掛け上の厚みよりも薄くなってしまうという現象が生じる。その結果、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗やその他の電気的特性についての信頼性の低下がもたらされるため、希土類元素酸化物を添加する方法は、特にセラミック層の薄層化には対応できない。
【００１９】
なお、希土類元素酸化物を添加した導電性ペーストを用いるにしても、その方法を工夫することにより、特公平５−６３９２９号公報や特開２００１−１５３７５号公報に記載されるように、比誘電率の増加や信頼性の向上等の効果が得られているが、やはり、セラミック層における主成分とこの主成分とは異なる金属酸化物とのランダムな反応により、セラミック層の電気的特性のばらつきが生じ、製品としての積層セラミックコンデンサの電気的特性のばらつきをもたらしてしまう。
【００２０】
このようなばらつきに対処するため、製品の出荷段階において、特性毎の規格を満足するように選別を行なえばよいが、この場合には、量産における歩留まりは悪く、不良率が高くなり、コスト面において問題となる。
【００２１】
特に、将来的には、１μｍ以下の厚みとなることが予測され得るように、セラミック層の薄層化がより進んだ段階では、ばらつきの影響がより顕著になるため、上述の問題はより深刻となってしまう。
【００２２】
なお、内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストに、セラミック層における主成分とは異なる希土類元素酸化物のような金属酸化物を添加する場合、この金属酸化物を単独で添加するのではなく、セラミック層における主成分またはこれに類似したものとともに金属酸化物を添加するのが良いとも考えられる。
【００２３】
しかしながら、上述の技術を適用しながら、たとえば特開２００１−１５３７５号公報や特開２０００−２６９０７３号公報に記載のような方法を用いても、希土類元素酸化物がセラミック層に拡散し、セラミック層の成分と反応してしまい、積層セラミックコンデンサの電気的特性のばらつきをもたらし、量産における歩留りの悪化および不良率の増加を招いてしまう。
【００２４】
このような背景の下、積層セラミックコンデンサの益々の小型化かつ大容量化が進んでも、積層セラミックコンデンサの構造上の欠陥を生じさせることなく、また、セラミック層の電気的特性にも実質的な悪影響を及ぼさない、内部導体膜の形成のための導電性ペーストの実現が望まれる。
【００２５】
同様のことが、上述した積層セラミックコンデンサに限らず、他の積層セラミック電子部品についても言える。
【００２６】
そこで、この発明の目的は、上述したような要望を満たし得る導電性ペースト、この導電性ペーストを内部導体膜の形成のために用いて実施される積層セラミック電子部品の製造方法、および導電性ペーストを用いて構成された積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本件発明者は、以下のような知見に基づき、この発明をなすに至ったものである。
【００２８】
すなわち、焼成時における内部導体膜の収縮挙動をセラミック層のそれに近づけるためには、内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末よりも微粒なセラミック粉末を、焼成前の乾燥した導電性ペースト膜中において、導電性金属粉末間に均一に存在させることが有効である。これにより、セラミック粉末の添加効果が効率良く得られ、したがって、導電性ペーストに添加すべきセラミック粉末を必要最低限に抑えることができる。
【００２９】
また、内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストに、セラミック層における主成分とは異なる金属酸化物を添加する場合、この金属酸化物を単独で添加するのではなく、セラミック層における主成分またはこれに類似したものとともに金属酸化物を添加することになるが、これらを単に混合して添加するのではなく、これらを予め熱処理して反応させ、セラミック層を構成する基体用セラミックの焼結温度では焼結しない状態とした後の段階で添加するのが良い。
【００３０】
以上のような知見に基づきなされたこの発明に係る導電性ペーストは、基体用セラミック層からなる複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品における内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストであって、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００３１】
すなわち、この導電性ペーストは、導電性金属粉末と、セラミック粉末と、有機ビヒクルとを含んでいる。
【００３２】
上述のセラミック粉末は、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、ＭｇおよびＭｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ仮焼されたＡＢＯ3 系（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）の粉末であって、金属粉末より小さい平均粒径を有し、かつ、基体用セラミックの焼結温度では焼結しない粉末である。
【００３３】
金属粉末は、たとえば、Ａｇ、Ａｇを主成分とする合金、Ｎｉ、Ｎｉを主成分とする合金、Ｃｕ、およびＣｕを主成分とする合金から選ばれた少なくとも１種から構成される。
【００３４】
この発明は、また、基体用セラミックからなる複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える、積層セラミック電子部品を製造する方法にも向けられる。
【００３５】
この積層セラミック電子部品の製造方法は、主成分が一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 （Ａ′は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ′は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされる基体用セラミック原料粉末を含む、セラミックグリーンシートを用意する工程と、セラミック層を与えるように、複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、内部導体膜を与えるように、上述したようなこの発明に係る導電性ペーストがセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿って付与された、生の積層体を作製する工程と、生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３６】
この製造方法は、好ましくは、積層セラミックコンデンサの製造方法に適用される。この場合、生の積層体を作製する工程において、導電性ペーストによって与えられる内部導体膜は、セラミック層を介して静電容量が得られるように配置され、生の積層体を焼成する工程の後、静電容量を取り出すため内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極を、焼結後の積層体の外表面上に形成する工程がさらに実施される。
【００３７】
この発明は、さらに、基体用セラミックからなる複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。
【００３８】
この積層セラミック電子部品では、基体用セラミックの主成分が、一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 （Ａ′は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ′は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされ、かつ、内部導体膜は、前述したようなこの発明に係る導電性ペーストを焼成して得られた焼結体からなることを特徴としている。
【００３９】
この積層セラミック電子部品は、好ましくは、積層セラミックコンデンサに適用される。この場合、内部導体膜は、セラミック層を介して静電容量が得られるように配置され、さらに、積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層をもって構成される積層体の外表面上に形成され、かつ静電容量を取り出すため内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極を備えている。
【００４０】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００４１】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部導体膜４および５とを備えている。
【００４２】
内部導体膜４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部導体膜４と他方の端面７にまで引き出される内部導体膜５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量が得られるように交互に配置されている。
【００４３】
上述の静電容量を取り出すため、積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部導体膜４および５の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれそれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００４４】
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３を構成する基体用セラミックは、一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 （Ａ′は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ′は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされる主成分を有している。
【００４５】
他方、内部導体膜４および５は、次のような組成を有する導電性ペーストを焼成して得られた焼結体から構成される。
【００４６】
すなわち、導電性ペーストは、導電性金属粉末とセラミック粉末と有機ビヒクルとを含んでいる。
【００４７】
導電性金属粉末としては、たとえば、Ａｇ、Ａｇを主成分とする合金、Ｎｉ、Ｎｉを主成分とする合金、Ｃｕ、もしくはＣｕを主成分とする合金からなる粉末、またはこれらを混合した粉末が用いられる。
【００４８】
セラミック粉末は、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、ＭｇおよびＭｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ仮焼されたＡＢＯ3 系（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）の粉末である。また、このセラミック粉末は、上述した金属粉末より小さい平均粒径を有し、かつ、前述の基体用セラミックの焼結温度では焼結しない粉末である。
【００４９】
なお、上述のセラミック粉末は仮焼工程を経て得られるものであるが、この場合、主成分であるＡＢＯ3 系の仮焼物と添加成分であるＲｅ、ＭｇおよびＭｎの化合物の少なくとも１種とを混合して仮焼したものであっても、あるいは、主成分であるＡＢＯ3 系の出発原料としてのＡＣＯ3 とＢＯ2 とに添加成分としての上述した化合物を加えて混合し、これら出発原料を一括して仮焼することによって得られたものであってもよい。
【００５０】
前述したように、内部導体膜４および５を形成するために用いられる導電性ペーストに含まれるセラミック粉末に関して、その平均粒径が同じく導電性ペーストに含まれる金属粉末の平均粒径よりも小さく、かつ、基体用セラミックの焼結温度では焼結しないものとされることにより、後述する実験例から明らかになるように、積層セラミックコンデンサ１の構造上の欠陥を生じにくくすることができ、また、電気的特性のばらつきを生じにくくすることができ、その結果、誘電体セラミック層３の薄層化を有利に図ることができる。
【００５１】
図１に示すような積層セラミックコンデンサ１は、次のようにして製造されることができる。
【００５２】
まず、前述した一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 を主成分とする基体用セラミック原料粉末を含むスラリーが用意され、このスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーンシートが用意される。
【００５３】
次に、セラミックグリーンシート上に、前述した特定的な組成を有する導電性ペーストを用いて、所望のパターンを有する内部導体膜４および５が印刷等によって形成される。
【００５４】
次に、上述のように、内部導体膜４および５がそれぞれ形成されたセラミックグリーンシートが、必要枚数積層されるとともに、その上下に、内部導体膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着されることによって、一体化された積層体２の生の状態のものが得られる。
【００５５】
次に、この生の積層体２は、たとえば還元性雰囲気中において焼成され、それによって、積層体２が焼結される。この焼結後の積層体２において、前述したセラミックグリーンシートは誘電体セラミック層３を与え、内部導体膜４および５をそれぞれ形成するように付与された導電性ペーストは焼結体となっている。
【００５６】
次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が内部導体膜４および５の特定のものに電気的に接続されるように形成される。外部電極８および９の材料としては、前述した内部導体膜４および５と同じ材料を用いることができる。また、外部電極８および９における導電成分としては、内部導体膜４および５のための導電成分として前に例示したＡｇ、Ａｇを主成分とする合金、Ｎｉ、Ｎｉを主成分とする合金、ＣｕまたはＣｕを主成分とする合金のほか、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金などを用いることもでき、また、金属粉末にＢ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系またはＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系などのガラスフリットを添加したものも用いることができ、積層セラミックコンデンサ１の用途や使用場所などを考慮に入れて、適当な材料が選択される。
【００５７】
なお、外部電極８および９は、導電性金属粉末を含むペーストを、通常、焼結した積層体２上に付与し、焼き付けることによって形成されるが、生の状態にある積層体２上に付与し、積層体２の焼成工程において同時に焼き付けられるようにしてもよい。
【００５８】
次いで、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成し、さらにその上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成することによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００５９】
以上、この発明を、積層セラミックコンデンサについて説明したが、この発明に係る導電性ペーストは、基体用セラミックからなる複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品であれば、積層セラミックコンデンサ以外の積層セラミック電子部品においても、内部導体膜を形成するために有利に用いることができる。
【００６０】
次に、この発明に係る導電性ペーストの組成ならびにそこに含まれるセラミック粉末の物性および特性等についての好ましい範囲を明らかにするとともに、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００６１】
【実験例】
（実験例１）
実験例１では、基体用セラミックとして、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００４のＢａＴｉＯ3 を主成分とし、これにＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 を添加したものを用い、他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末として、ニッケル粉末を用いた。
【００６２】
まず、基体用セラミックのための出発原料として、純度９９．９％以上のＴｉＣｌ4 とＢａ（ＮＯ3 ）2 とを準備し、これらを秤量した後、蓚酸を用いて、蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）・４Ｈ2 Ｏ｝として沈殿させ、沈殿物を得た。この沈殿物を、１０００℃の温度で加熱分解させて、主成分としてのＢａＴｉＯ3 を合成し、平均粒径０．３μｍのＢａＴｉＯ3 粉末を得た。
【００６３】
他方、いずれも平均粒径０．１μｍのＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を準備した。
【００６４】
次に、これらの原料粉末を、１００モルのＢａＴｉＯ3 に対し、Ｄｙ2 Ｏ3 が１モル、ＭｇＯが１．５モル、ＭｎＯが０．２モルおよびＳｉＯ2 が２モルとなるように配合し、混合粉末を得た。
【００６５】
次に、この混合粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
【００６６】
このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、厚み２．５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００６７】
他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストを準備した。すなわち、平均粒径０．４μｍのニッケル粉末を４７．５重量％と、後述するセラミック粉末を２．５重量％と、エチルセルロースをテルピネオールに前者が１０重量％でありかつ後者が９０重量％となるように溶解して作製した有機ビヒクルを３５重量％と、テルピネオールを１５重量％とを、３本ロールミルにより分散混合処理を行なうことによって、良好に分散したニッケル粉末とセラミック粉末とを含有する導電性ペーストを作製した。
【００６８】
ここで、導電性ペーストに添加された上述のセラミック粉末に関して、以下のように、実施例１ならびに比較例１、２および３といった４種類のセラミック粉末を作製し、各々のセラミック粉末を用いて４種類の導電性ペーストを作製した。
【００６９】
（１）実施例１
基体用セラミックの場合と同様の手順によって作製した平均粒径０．２μｍの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末に、いずれも平均粒径０．１μｍのＤｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯの各粉末を添加し、これらをボールミルにより湿式混合し、８００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、仮焼物であるセラミック粉末を得た。このとき、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯの配合比は、１００モルの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 に対し、Ｄｙ2 Ｏ3 が２モル、およびＭｇＯが１モルとなるようにした。得られたセラミック粉末の平均粒径は、主成分が平均粒径０．２μｍの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末であったため、ほぼ０．２μｍであった。
【００７０】
（２）比較例１
上述の実施例１と比較して、主成分である（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末の平均粒径を０．５μｍとしたことを除いて、実施例１の場合と同様の方法によって、平均粒径がほぼ０．５μｍのセラミック粉末を得た。
【００７１】
この比較例１に係るセラミック粉末は、実施例１に係るセラミック粉末と比較して、その平均粒径が異なるだけである。
【００７２】
（３）比較例２
基体用セラミックのためのセラミック原料粉末と全く同じものを作製した。すなわち、平均粒径０．３μｍのＢａＴｉＯ3 粉末と、いずれも平均粒径０．１μｍのＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を準備した。これらの原料粉末を、１００モルのＢａＴｉＯ3 に対し、Ｄｙ2 Ｏ3 が１モル、ＭｇＯが１．５モル、ＭｎＯが０．２モルおよびＳｉＯ2 が２モルとなるように配合し、平均粒径０．３μｍの混合粉末を得た。この混合粉末に対しては、熱処理（仮焼）を行なわなかった。
【００７３】
（４）比較例３
実施例１と比較して、同様の原料粉末を同様の配合比をもって混合し、平均粒径がほぼ０．２μｍの混合粉末を得た。実施例１とは異なり、熱処理（仮焼）を行なわなかった。
【００７４】
以上のようにして得られた実施例１ならびに比較例１、２および３の各々に係る導電性ペーストについて、そこに含まれるニッケル粉末の平均粒径、ならびにセラミック粉末の組成比および処理と平均粒径とが、表１にまとめて示されている。
【００７５】
【表１】
次に、前述したセラミックグリーンシート上に、実施例１ならびに比較例１〜３の各々に係る導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部導体膜となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００７７】
次に、上述のように導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着することによって、生の積層体を得た。この生の積層体において、一方の端面に引き出された導電性ペースト膜と他方の端面に引き出された導電性ペースト膜とが積層方向に交互に配列されるようにした。
【００７８】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２２０℃の温度にて２時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、誘電体セラミック層と内部導体膜とを備えるものであるが、誘電体セラミック層は、セラミックグリーンシートの焼結体によって与えられ、内部導体膜は、導電性ペースト膜の焼結体によって与えられたものである。
【００７９】
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼付け、内部導体膜と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００８０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであり、内部導体膜間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの内部導体膜の有効対向面積は２．１ｍｍ2 であった。
【００８１】
次に、このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサまたは焼結後の積層体について、表２にその結果が示されているように、「クラック発生率」、「静電容量」、「静電容量ばらつき」、「絶縁抵抗ｌｏｇＩＲ」、「ＩＲばらつき」および「高温負荷試験による不良数」をそれぞれ評価した。
【００８２】
より詳細には、光学顕微鏡を用い、各試料に係る焼結後の積層体の外観を観察し、クラックの発生の有無を評価するとともに、焼結後の積層体を樹脂で固め、鏡面研磨して現れた断面を観察し、内部でのクラックの発生の有無を評価し、これら外観上のクラックおよび内部でのクラックを合わせた「クラック発生率」を求めた。
【００８３】
また、上述した外観構造上の欠陥のない積層セラミックコンデンサを測定用試料として、「静電容量」を、温度２５℃、１ｋＨｚおよび１Ｖrms の条件下で測定するとともに、その「静電容量ばらつき」を、最大値、最小値および標準偏差として求めた。
【００８４】
また、同様に外観構造上の欠陥のない積層セラミックコンデンサを測定用試料として、「絶縁抵抗ｌｏｇＩＲ」を、室温において、６Ｖの直流電圧を２分間印加して測定するとともに、その「ＩＲばらつき」を、最大値、最小値および標準偏差として求めた。
【００８５】
また、同様に外観構造上の欠陥のない７２個の積層セラミックコンデンサを測定用試料として、温度１５０℃において、１０Ｖの電圧を印加し、２５０時間経過するまで高温負荷試験を実施し、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、「高温負荷試験による不良数」を求めた。
【００８６】
【表２】
次に、前述したように、（１）実施例１、（２）比較例１、（３）比較例２および（４）比較例３の各々に係る導電性ペーストを作製するにあたって添加されたセラミック粉末を、基体用セラミックのためのセラミック原料粉末と同様の方法によってシート状に成形し、得られたシートを打ち抜き、プレスすることによって、ディスク状の試料とした。
【００８８】
このディスク状の試料を、基体用セラミックの場合と同様の焼成温度（１２２０℃）で焼成した後、各試料のかさ密度を求めた。そして、各試料に係るセラミック粉末の真密度に対するかさ密度の比率を求め、この比率を相対密度として評価した。このようにして求められた「相対密度」が表３に示されている。
【００８９】
【表３】
表３において、「相対密度」が９０％以上であるとき、より確実には、９５％以上であるとき、セラミック粉末が焼結していると判断することができる。
【００９１】
また、実施例１ならびに比較例１〜３の各々に係る導電性ペーストに添加されたセラミック粉末の上述した焼成工程における温度上昇に対する収縮率の変化、すなわち収縮挙動を求めた。その結果が図２に示されている。
【００９２】
なお、図２には、実施例１ならびに比較例１〜３と基体用セラミックとの比較を容易にするため、基体用セラミックについての収縮挙動も示されている。基体用セラミックのためのセラミック原料粉末と同じものを比較例２において用いたので、図２において、比較例２と基体用セラミックとは互いに重なっている。
【００９３】
以下に、表１ないし表３ならびに図２を参照しながら、実施例１ならびに比較例１〜３の各々について評価する。
【００９４】
実施例１ならびに比較例１〜３のいずれにおいても、表２に示すように、「静電容量」は２．５μＦ程度であり、「絶縁抵抗ｌｏｇＩＲ」は１０程度であり、これらについては、実質的な差が見られなかった。しかしながら、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」および「高温負荷試験による不良数」については、実施例１ならびに比較例１〜３の間で比較的大きな差が見られた。
【００９５】
実施例１では、導電性ペーストに添加したセラミック粉末の平均粒径が、表１に示すように、ニッケル粉末の平均粒径よりも小さい。また、表３に示すように、相対密度が６２％というように、９０％を大幅に下回っており、かつ、図２に示した収縮挙動からもわかるように、基体用セラミックの焼結温度（１２２０℃）では焼結していない。これらのことから、表２に示すように、クラックの発生がなく、また、セラミック粉末が基体用セラミックと反応しにくいため、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が小さく、また、「高温負荷試験による不良数」が０であり、安定した特性を得ることができる。
【００９６】
比較例１と実施例１とを比較すれば、比較例１において、わずかではあるが、クラックの発生が見られる。これは、比較例１では、導電性ペーストに添加されるセラミック粉末の、基体用セラミックの焼結温度（１２２０℃）で焼成したときの相対密度が、表３に示すように、低いものの、このセラミック粉末の平均粒径が、表１に示すように、ニッケル粉末の平均粒径より大きいため、焼成前の乾燥した導電性ペースト膜中において、ニッケル粉末間にセラミック粉末を均一に存在させることができなかったためである。なお、「静電容量ばらつき」、「ＩＲばらつき」および「高温負荷試験による不良数」については、比較例１に係るセラミック粉末が、実施例１に係るセラミック粉末と同様、仮焼物であるため、基体用セラミックと反応しにくく、実施例１の場合と実質的に同等の結果が得られている。
【００９７】
比較例２と実施例１とを比較すれば、比較例２において、表２に示すように、「クラック発生率」が極めて高い。このことは、図２に示した収縮挙動、および、表３に示した、基体用セラミックの焼結温度（１２２０℃）での焼成によるセラミック粉末の相対密度が９６％と高いことから裏付けられている。すなわち、基体用セラミックの焼結温度において、比較例２に係るセラミック粉末も焼結してしまうためである。また、比較例２に係るセラミック粉末は、表１に示すように、ＢａＴｉＯ3 とＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 との単なる混合物であるため、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 が部分的に基体用セラミックと反応してしまい、表２に示すように、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が大きくなり、「高温負荷試験による不良数」が多くなっている。
【００９８】
比較例３と実施例１とを比較すれば、比較例３に係るセラミック粉末の平均粒径は、表１に示すように、ニッケル粉末より小さく、また、図２に示した収縮挙動および表３に示した相対密度からもわかるように、基体用セラミックの焼結温度（１２２０℃）では焼結せず、そのため、表２に示すように、クラックは発生していない。しかしながら、比較例３に係るセラミック粉末は、表１に示すように、ＢａＴｉＯ3 とＤｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯとの単なる混合物であるため、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＭｇＯが基体用セラミックと部分的に反応してしまい、表２に示すように、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が大きくなり、「高温負荷試験による不良数」が多くなっている。
【００９９】
（実験例２）
実験例２では、基体用セラミックとして、Ｂａ：Ｃａが９０：１０（モル）で、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比が１．００２の（Ｂａ0.9 Ｃａ0.1 ）ＴｉＯ3 を主成分とし、これにＨｏ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 を添加したものを用い、他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末として、平均粒径０．５μｍの銅粉末を用いた。
【０１００】
まず、実験例１の場合と実質的に同様の方法によって、平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.9 Ｃａ0.1 ）ＴｉＯ3 粉末を作製し、他方、いずれも平均粒径０．１μｍのＨｏ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を準備し、これらの原料粉末を、１００モルの（Ｂａ0.9 Ｃａ0.1 ）ＴｉＯ3 に対し、Ｈｏ2 Ｏ3 が０．５モル、ＭｇＯが０．５モル、ＭｎＯが０．５モルおよびＳｉＯ2 が３モルとなるように配合し、基体用セラミックのためのセラミック原料粉末となる混合粉末を得た。
【０１０１】
次に、実験例１の場合と同様の方法により、この混合粉末をスラリー化し、得られたセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを作製した。
【０１０２】
他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストを、実験例１の場合と同様の手順に従って作製した。
【０１０３】
ここで、導電性ペーストに添加されたセラミック粉末に関して、以下のように、実施例２および比較例４といった２種類のセラミック粉末を作製し、各々のセラミック粉末を用いて２種類の導電性ペーストを作製した。
【０１０４】
（１）実施例２
平均粒径０．１μｍの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 粉末に、平均粒径０．１μｍのＹ2 Ｏ3 粉末を添加し、これらをボールミルにより湿式混合し、８００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、仮焼物であるセラミック粉末を得た。このとき、（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 およびＹ2 Ｏ3 の配合比は、１００モルの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 に対し、Ｙ2 Ｏ3 が１モルとなるようにした。得られたセラミック粉末の平均粒径は、主成分が平均粒径０．１μｍの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 粉末であったため、ほぼ０．１μｍであった。
【０１０５】
（２）比較例４
平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 粉末に、いずれも平均粒径０．１μｍのＹ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の各粉末を添加し、ボールミルにより湿式混合することによって、混合物としてのセラミック粉末を得た。このとき、１００モルの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 に対し、Ｙ2 Ｏ3 が１モル、およびＳｉＯ2 が２モルとなるように配合した。得られた混合物としてのセラミック粉末の平均粒径は、主成分が平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 粉末であったので、ほぼ０．３μｍであった。
【０１０６】
以上のようにして得られた実施例２および比較例４の各々に係る導電性ペーストについて、その概要が、表４にまとめて示されている。表４は、実験例１における表１に対応する表である。
【０１０７】
【表４】
次に、前述したセラミックグリーンシートと上述の実施例２および比較例４の各々に係る導電性ペーストとを用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１０９】
なお、上述の積層セラミックコンデンサの作製において、焼成工程は、酸素分圧１０-7.5〜１０-10 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１０００℃の温度にて２時間実施した。また、得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、実験例１の場合と同様、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであったが、内部導体膜間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、２．３μｍであった。
【０１１０】
次に、実験例１の場合と同様の方法によって、各種特性および性状を評価した。その評価結果が、表５および表６ならびに図３に示されている。なお、表５は実験例１における表２に対応し、表６は表３に対応し、図３は図２に対応している。
【０１１１】
【表５】
【表６】
実施例２では、導電性ペーストに添加したセラミック粉末の平均粒径が、表４に示すように、銅粉末の平均粒径よりも小さい。また、表６に示した相対密度が６６％と低く、また、図３に示した収縮挙動からもわかるように、基体用セラミックの焼結温度（１０００℃）では焼結していない。したがって、表５に示すように、クラックの発生がなく、また、セラミック粉末が基体用セラミックと反応しにくいため、表５に示すように、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が小さく、「高温負荷試験による不良数」が０であり、安定した特性が得られていることがわかる。
【０１１４】
他方、比較例４では、表５に示すように、クラックが比較的多く発生している。これは、図３に示した収縮挙動および表６に示した相対密度が９４％と高いことからわかるように、基体用セラミックの焼結温度（１０００℃）において、セラミック粉末も焼結したためである。また、比較例４では、セラミック粉末は、（Ｂａ0.90Ｓｒ0.05Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 との単なる混合物であるため、Ｙ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 が部分的に基体用セラミックと反応してしまい、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が大きくなり、また、「高温負荷試験による不良数」が多くなっている。
【０１１５】
（実験例３）
実験例３では、基体用セラミックとして、Ｂａ：Ｃａ：Ｓｒが９０：５：５ （モル）、Ｔｉ：Ｚｒが８５：１５（モル）、および（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）／ （Ｔｉ，Ｚｒ）比が１．００１の（Ｂａ0.90Ｃａ0.05Ｓｒ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 を主成分とし、これにＹ2 Ｏ3 、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 を添加したものを用い、他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末として、平均粒径０．４μｍのＡｇ−Ｐｄ合金粉末を用いた。
【０１１６】
まず、基体用セラミックのためのセラミック原料粉末を準備した。すなわち、実験例１の場合と実質的に同様の方法により、平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.90Ｃａ0.05Ｓｒ0.05）（Ｔｉ0.85Ｚｒ0.15）Ｏ3 粉末を作製し、これを１００モルに対して、いずれも平均粒径０．１μｍの、Ｙ2 Ｏ3 粉末を０．２モル、ＭｎＯ粉末を０．５モルおよびＳｉＯ2 粉末を２モル加えて混合し、基体用セラミック原料粉末となる混合粉末を得た。
【０１１７】
次に、実験例１の場合と実質的に同様の方法により、この混合粉末をスラリー化し、得られたセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得た。
【０１１８】
他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストを、実験例１の場合と同様の手順に従って作製した。ここで、導電性ペーストに添加されたセラミック粉末に関して、以下のように、実施例３および比較例５といった２種類のセラミック粉末を作製し、各々のセラミック粉末を用いて２種類の導電性ペーストを作製した。
【０１１９】
（１）実施例３
平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ3 に、いずれも平均粒径０．１μｍのＨｏ2 Ｏ3 およびＭｎＯの各粉末を添加し、これらをボールミルにより湿式混合し、８００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、仮焼物であるセラミック粉末を得た。このとき、ＢａＴｉＯ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 およびＭｎＯの配合比は、１００モルのＢａＴｉＯ3 に対し、Ｈｏ2 Ｏ3 が１．５モル、およびＭｎＯが０．５モルとなるようにした。得られたセラミック粉末の平均粒径は、主成分が平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ3 粉末であるので、ほぼ０．１μｍであった。
【０１２０】
（２）比較例５
上述の実施例３と比較して、主成分であるＢａＴｉＯ3 粉末の平均粒径を０．６としたことを除いて、実施例３の場合と同様の方法によって、平均粒径がほぼ０．６μｍのセラミック粉末を得た。
【０１２１】
以上のようにして得られた実施例３および比較例５の各々に係る導電性ペーストについて、その概要が、表７にまとめて示されている。表７は、実験例１における表１および実験例２における表４に対応する表である。
【０１２２】
【表７】
前述したセラミックグリーンシートと、実施例３および比較例５の各々に係る導電性ペーストとを用いて、実験例１の場合と実質的に同じ方法によって、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１２４】
なお、上述した積層セラミックコンデンサの作製のための焼成工程は、実験例１の場合と異なり、大気中において、１１００℃の温度で２時間実施した。また、得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、実験例１の場合と同様、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍであったが、内部導体膜間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２．１μｍであった。
【０１２５】
次に、このような実施例３および比較例５の各々について、実験例１および２において行なった各種評価のうち、焼結後の積層体におけるクラックの発生率、および、導電性ペーストに添加されるべきセラミック粉末の、基体用セラミックの焼結温度（１１００℃）での焼成後の相対密度のみを評価した。これらの評価結果が表８に示されている。
【０１２６】
【表８】
実施例３では、導電性ペーストに添加したセラミック粉末の平均粒径が、表７に示すように、Ａｇ−Ｐｄ粉末の平均粒径よりも小さく、また、このセラミック粉末は、表８に示した相対密度が９０％を下回る６８％であることから、基体用セラミックの焼結温度（１１００℃）では焼結しない。このことから、表８に示すように、クラックが発生しなかった。
【０１２８】
他方、比較例５では、表８に示すように、クラックが比較的多く発生した。これは、導電性ペーストに添加されたセラミック粉末の、基体用セラミックの焼結温度（１１００℃）での焼結後における相対密度は、表８に示すように、かなり低いものの、このセラミック粉末の平均粒径が、表７に示すように、Ａｇ−Ｐｄ粉末の平均粒径よりも大きいため、焼成前の乾燥した導電性ペースト膜中において、Ａｇ−Ｐｄ粉末間にセラミック粉末を均一に存在させることができなかったためである。
【０１２９】
（実験例４）
実験例４では、基体用セラミックとして、Ｂａ：Ｃａが９５：５（モル）で、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比が１．００３の（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を主成分とし、これにＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 を添加したものを用い、他方、内部導体膜を形成するために用いる導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末として、平均粒径０．３μｍのニッケル粉末を用いた。
【０１３０】
まず、実験例１の場合と実質的に同様の方法によって、平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末を作製し、他方、いずれも平均粒径０．１μｍのＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を準備し、これらの原料粉末を、１００モルの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 に対し、Ｄｙ2 Ｏ3 が０．３モル、ＭｇＯが０．５モル、ＭｎＯが０．５モルおよびＳｉＯ2 が２．０モルとなるように配合し、基体用セラミックのためのセラミック原料粉末となる混合粉末を得た。
【０１３１】
次に、実験例１の場合と同様の方法により、この混合粉末をスラリー化し、得られたセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを作製した。
【０１３２】
他方、内部導体膜を形成するために用いる実施例４に係る導電性ペーストを、以下のようにして作製した。
【０１３３】
すなわち、いずれも平均粒径０．１μｍのＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 およびＹ2 Ｏ3 の各粉末を、ＢａＣＯ3 が９０モル、ＣａＣＯ3 が５モル、ＴｉＯ2 が９０モル、ＺｒＯ2 が１０モル、およびＹ2 Ｏ3 が２．５モルとなるように秤量し、これらを配合した後、ボールミルにより湿式混合し、１１００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することによって、仮焼物であるセラミック粉末を得た。このセラミック粉末の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１３４】
次に、前述したように平均粒径０．３μｍのニッケル粉末を４７. ５重量％と、上述のセラミック粉末を２. ５重量％と、エチルセルロースをテルピネオールに前者が１０重量％でありかつ後者が９０重量％となるように溶解して作製した有機ビヒクルを３５重量％と、テルピネオールを１５重量％とを、３本ロールミルにより分散混合処理を行なうことによって、良好に分散したニッケル粉末とセラミック粉末とを含有する実施例４に係る導電性ペーストを作製した。
【０１３５】
このようにして得られた実施例４に係る導電性ペーストについて、その概要が、表９に示されている。表９は、実験例１における表１に対応する表である。
【０１３６】
【表９】
次に、前述したセラミックグリーンシートと実施例４に係る導電性ペーストとを用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１３８】
なお、得られた積層セラミックコンデンサにおいて、内部導体膜間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、２．３μｍであった。
【０１３９】
次に、実験例１の場合と同様の方法によって、各種特性および性状を評価した。その評価結果が、表１０および表１１に示されている。表１０は、実験例１における表２に対応し、表１１は同じく表３に対応している。
【０１４０】
【表１０】
【表１１】
実施例４では、導電性ペーストに添加したセラミック粉末の平均粒径が、表９に示すように、ニッケル粉末の平均粒径よりも小さい。また、表１１に示した相対密度が５７％と低く、基体用セラミックの焼結温度（１２２０℃）では焼結していない。したがって、表１０に示すように、クラックの発生がなく、また、セラミック粉末が基体用セラミックと反応しにくいため、「静電容量ばらつき」および「ＩＲばらつき」が小さく、「高温負荷試験による不良数」が０であり、安定した特性が得られていることがわかる。
【０１４３】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る導電性ペーストによれば、導電性金属粉末に加えて、セラミック粉末を含み、このセラミック粉末が、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、ＭｇおよびＭｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ仮焼されたＡＢＯ3 系（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）の粉末であるので、この導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品における内部導体膜を形成すれば、焼成工程において、内部導体膜の収縮挙動を、セラミック層の収縮挙動に近づけることがまず可能となる。
【０１４４】
また、上述のセラミック粉末は、金属粉末より小さい平均粒径を有しているので、導電性ペーストあるいは乾燥した導電性ペースト膜中において、金属粉末間にセラミック粉末を均一に存在させることが可能となる。
【０１４５】
これらのことから、得られた積層セラミック電子部品に備える焼結後の積層体において、クラック等の構造上の欠陥を生じさせにくくすることができる。
【０１４６】
また、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末は、積層セラミック電子部品におけるセラミック層を構成する基体用セラミックの焼結温度では焼結しないようにされているので、焼成工程の結果、このセラミック粉末と基体用セラミックとの部分的な反応が生じることを回避でき、そのため、セラミック粉末の含有がセラミック層の電気的特性に対して実質的な影響を及ぼさないようにすることができ、その結果、得られた積層セラミック電子部品の電気的特性のばらつきを低減することができる。
【０１４７】
これらのことから、量産において良好な歩留まりをもって、安定した特性を有する積層セラミック電子部品を製造することができる。
【０１４８】
したがって、この発明が積層セラミックコンデンサに適用されたとき、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を有利に進めることができる。
【０１４９】
この発明に係る積層セラミック電子部品において、内部導体膜を与える導電性ペーストに含まれるセラミック粉末がセラミック層を構成する基体用セラミックと同一または類似の組成とするため、基体用セラミックの主成分として、一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 （Ａ′は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ′は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるものを用いるようにすれば、焼成時において、導電性ペーストに含まれるセラミック粉末の成分がセラミック層へ拡散しても、それによる影響を最小限に留めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】この発明に従って実施した実験例１において、導電性ペーストに添加された実施例１および比較例１〜３の各々に係るセラミック粉末ならびに基体用セラミックについての温度上昇に伴う収縮率の変化を示す図である。
【図３】この発明に従って実施した実験例２において、導電性ペーストに添加された実施例２および比較例４の各々に係るセラミック粉末ならびに基体用セラミックについての温度上昇に伴う収縮率の変化を示す図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部導体膜
８，９ 外部電極
Claims (6)
- 基体用セラミックからなる複数のセラミック層および前記セラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品における前記内部導体膜を形成するために用いられる導電性ペーストであって、
導電性金属粉末と、
セラミック粉末と、
有機ビヒクルと
を含み、
前記セラミック粉末は、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）、ＭｇおよびＭｎの化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ仮焼されたＡＢＯ3 系（Ａは、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）の粉末であって、前記金属粉末より小さい平均粒径を有し、かつ、前記基体用セラミックの焼結温度では焼結しない粉末であることを特徴とする、導電性ペースト。 - 前記金属粉末は、Ａｇ、Ａｇを主成分とする合金、Ｎｉ、Ｎｉを主成分とする合金、Ｃｕ、およびＣｕを主成分とする合金から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１に記載の導電性ペースト。
- 基体用セラミックからなる複数のセラミック層および前記セラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える、積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
主成分が一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 （Ａ′は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ′は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされる基体用セラミック原料粉末を含む、セラミックグリーンシートを用意する工程と、
前記セラミック層を与えるように、複数の前記セラミックグリーンシートが積層されるとともに、前記内部導体膜を与えるように、請求項１または２に記載の導電性ペーストが前記セラミックグリーンシート間の特定の界面に沿って付与された、生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。 - 前記生の積層体を作製する工程において、前記導電性ペーストによって与えられる前記内部導体膜は、前記セラミック層を介して静電容量が得られるように配置され、前記生の積層体を焼成する工程の後、前記静電容量を取り出すため前記内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極を、焼結後の前記積層体の外表面上に形成する工程をさらに備え、それによって、積層セラミックコンデンサを製造する、請求項３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 基体用セラミックからなる複数のセラミック層および前記セラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える、積層セラミック電子部品であって、
前記基体用セラミックの主成分は、一般式Ａ′Ｂ′Ｏ3 （Ａ′は、Ｂａ、またはＢａならびにその一部が置換されたＣａおよびＳｒの少なくとも１種であり、Ｂ′は、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされ、かつ、前記内部導体膜は、請求項１または２に記載の導電性ペーストを焼成して得られた焼結体からなる、積層セラミック電子部品。 - 前記内部導体膜は、前記セラミック層を介して静電容量が得られるように配置され、さらに、前記複数のセラミック層をもって構成される積層体の外表面上に形成され、かつ前記静電容量を取り出すため前記内部導体膜の特定のものに電気的に接続される外部電極を備え、それによって、積層セラミックコンデンサを構成する、請求項５に記載の積層セラミック電子部品。
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