JP3739947B2 - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは支持体と感熱発色層の間に中間層を有する発色濃度に優れた感熱記録材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色成分として、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。例えば感熱記録に関して、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６０号等に開示されている。
【０００３】
近年、これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル、検針用端末機、医療画像出力用、プリペイドカード等多分野に応用され、ニーズが拡大している。これらの装置の多様化、高機能化、特にフアクシミリ分野の高速化に対応するため、発色感度の向上が強く望まれており、各種の技術が提案されている。例えば、支持体と感熱発色層の間に断熱性の高い発泡層を設け、サーマルヘッドからのエネルギーを有効に利用することが、特開昭５５−１６４１９２号公報等で提案されている。
【０００４】
しかしながら、十分な断熱効果を有する発泡層を得ようとすると、発泡層の平滑性が低下し、発色画像の均一性が低下する問題があった。また、発泡層の平滑性を高めるため、発泡層にキャレンダーを施すと、発泡層の断熱性が低下する等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色濃度が高く、ドット再現性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した目的は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、前記支持体と感熱発色層との間に無機顔料とバインダーを主成分とする第一中間層と該第一中間層上に無機顔料とバインダーを主成分とする第二中間層が順次積層されており、前記第一中間層の王研式平滑度が７００秒以上であり、かつ、前記第二中間層の密度が１．０以下であることを特徴とする感熱記録材料によって達成される。
また、感熱発色層上に無機または有機の微粉末と水溶性高分子を主成分とする保護層が設けられていることが望ましく、さらには、第二中間層中の無機顔料が、吸油量がＪＩＳ−５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料であることが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態をついて説明する。
本発明の中間層は、支持体上に形成される第一中間層と、この第一中間層上に積層される第二中間層からなる。第一中間層は、無機顔料とバインダーを主成分とし、また、同様に第二中間層も無機顔料とバインダーを主成分とする。これらの第一、第二の中間層に含有される無機顔料としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、珪藻土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、等が挙げられる。これらの無機顔料の平均粒径としては、０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍが望ましい。
【０００８】
第二の中間層に含有される無機顔料は、特に吸油量がＪＩＳ−５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料であることが望ましい。また、７０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料に本発明の効果を損なわない範囲で７０ｍｌ／１００ｇ以下の無機顔料を併用してもよい。
【０００９】
第一、第二の中間層に含有されるバインダーには、デンプン誘導体、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸等の水溶性高分子、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等の疎水性ポリマーのエマルジョン等が使用することができる。
【００１０】
第一中間層における無機顔料とバインダーとの混合比率は、無機顔料１００重量部に対してバインダーが３〜３０重量部、望ましくは、５〜２０重量部であることが好ましい。また、第二中間層における無機顔料とバインダーとの混合比率も第一中間層と同様でよい。
【００１１】
第一中間層は、無機顔料とバインダーと必要に応じて分散剤、ワックス、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水撥油剤、有機中空粒子等を添加して得られた塗液を支持体上に塗布して形成される。第一中間層の塗布方法は、ブレードコート法、自由落下カーテン法、エアナイフコーター法等の方法により支持体上に塗布して形成されるが、これらのコーティング法の中では、ブレードコート法がより望ましい。第一中間層の塗布量は、固形分で３〜３０ｇ／ｍ² 、望ましくは、５〜１５ｇ／ｍ² であることが好ましい。
【００１２】
ブレードコート法等により形成される第一中間層の王研式平滑度は７００秒以上であることが必要であり、望ましくは、８００秒以上、より望ましくは、９００秒以上である。第一中間層の王研式平滑度が７００秒未満の場合、第一中間層の平滑度が低すぎるため、第一中間層の平滑性が第二中間層の平滑性にも影響し、第二中間層上に形成される感熱発色層の平滑性も低下しやすくなり、発色濃度の均一性（ドット再現性）が低下し、好ましくない。
【００１３】
また、第一中間層上に積層される第二中間層は、無機顔料とバインダーと必要に応じて分散剤、ワックス、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水撥油剤、有機中空粒子等を添加して得られた塗液を支持体上に塗布して形成される。第二中間層の塗布方法は、自由落下カーテン法により支持体上に塗布して形成される。第二中間層の塗布量は、固形分で３〜２０ｇ／ｍ² 、望ましくは、４〜１０ｇ／ｍ² であることが好ましい。第二中間層の密度は、０．８５以下、望ましくは、０．７０以下である。
【００１４】
第二中間層の密度が１．０を越えると、サーマルヘッド等により画像を形成する際、サーマルヘッド等による印画時の熱エネルギーが感熱記録層に有効に利用されないため、画像濃度が低下しやすい。
第二中間層の密度は、塗層の密度＝塗層の塗布量（ｇ／ｍ 2 ）／塗層の厚み（μｍ）によって定められる。塗層の厚み（μｍ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１８の方法により求めた第二中間層の塗布前後の塗布層厚みの変化から計算により求められ、塗層の塗布量（ｇ／ｍ2 ）は、ＪＩＳ Ｐ８１２４の方法により第二中間層の塗布前後の秤量変化から求められる。
【００１５】
本発明において、この中間層上に形成される感熱発色層における感熱発色成分としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する。
また、必要に応じて電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層の上に、ジアゾニウム化合物とカプラーを含有する複数の感熱発色層を設けてもよい。
【００１６】
電子供与性無色染料と酸性物質を感熱発色成分とする感熱記録層の場合は、加熱により何れか一方が融解し、両者が反応して発色する。必要に応じ、第三の融解成分（一般に低融点有機物質）を添加する場合もある。
【００１７】
電子供与性無色染料の代表例としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。
【００１８】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
【００１９】
これらの一部を例示すれば、２，４’−ジヒドロキシジフエニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどがあげられる。
【００２０】
前記低融点有機化合物の添加によりより低い温度で発色反応が開始するためにこれらは増感剤と呼ばれる。増感剤としては公知の物質が使用可能であり、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、エチレンビスステアリン酸アミド等があげられる。
【００２１】
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを主成分とする感熱発色層の場合は、加熱によりジアゾニウム塩とカプラーの反応が生じ、染料が形成される。
この場合は、記録後ジアゾニウム塩が分解する光を露光することにより、再加熱に対して定着された画像が得られる。
【００２２】
ジアゾニウム塩化合物とカプラーからなる感熱記録層の場合は加熱時に両者の反応を促進させる目的で有機あるいは無機の塩基性物質がさらに添加される場合が多い。これらは従来ジアゾ複写紙に使用されており公知のものが多い。
【００２３】
ジアゾニウム塩化合物とは一般式
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^-
（式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム塩、Ｘ^- は酸アニオンを表す）
で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様々な最大吸収波長を持つものである。
【００２４】
本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、などがあげられる。
【００２５】
酸アニオンとしてはヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩などが有用である。
【００２６】
本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００２７】
塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上併用することができる。
【００２８】
また、これらの感熱発色層上には、必要に応じて保護層を設けることができる。保護層は、有機または無機の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を含有することができる。微粉末としては、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等を使用することができる。
【００２９】
保護層におけるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類を使用することができる。
【００３０】
また、保護層中のバインダー成分を架橋して、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させることができる。架橋剤には、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。さらに保護層中には、公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【００３１】
なお、本発明における支持体としては、従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフイルム、三酢酸セルロースフイルム等のセルロース誘導体フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルムやポリエチレンフイルム等のポリオレフィンフイルム等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、特に断りのない限り、「部」は『重量部』を意味する。
〔実施例１〕
・第一中間層および第二中間層の塗設
焼成カオリン（アンシレックス９０ 吸油量７８ｍｌ／１００ｇ） ４０部
ヘキサメタリン酸ナトリウム ４部
水 ５６部
これらを混合し、ホモジナイザーで３分間撹拌し、Ａ液を得た。
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
４８％ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７ 住友化学） １０部
Ａ液 １００部
これらを撹拌しながら混合し、中間層用塗布液を得た。
【００３３】
坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙に、中間層用塗液をブレード塗布方式により１０ｇ／ｍ² の乾燥塗工量となるように塗布してオーブンにて乾燥させて第一中間層を設けたのち、キャレンダー処理を行った。その塗布面の王研式平滑度は８００秒であった。（王研式平滑度は測定時間は１０秒）
更に、第一中間層の塗布面に、同じ中間層用塗液を自由落下カーテン方式により１０ｇ／ｍ² の乾燥塗工量となるように塗布してオーブンにて乾燥させて第二中間層を設け、キャレンダー処理を行った。
【００３４】
その第二中間層の塗層の密度は０．６７であった。
尚、第二中間層を自由落下カーテン塗布とするために中間層用塗液に以下の界面活性剤を添加した。
中間層用塗液 １００部
３０％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液 １部
・感熱発色層の塗設
（Ｂ液の調整）
３−Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
これらを混合し、ボールミルを用いて平均粒径を０．６μｍに調整したものをＢ液とする。
【００３５】
（Ｃ液の調整）
２，４’−ジヒドロキシジフエニルスルホン ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ５０部
これらを混合し、ボールミルを用いて平均粒径を０．６μｍに調整したものをＣ液とする。
【００３６】
（Ｄ液の調整）
炭酸カルシウム（白石工業 ユニバー７０） ３５部
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．５部
水 ７０部
これらを混合し、ボールミルを用いて平均粒径を１．８μｍに調整したものをＤ液とする。
【００３７】
（感熱記録層用塗液の調整）
Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を混合撹拌した後、３０％ステアリン酸亜鉛水分散液を１０部混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
この感熱記録層用塗液を先ほど得た第一および第二中間層を塗設した上質紙の中間層側に、乾燥塗布量が５ｇ／ｍ² となるように手塗りバー塗布し、オーブンで乾燥させた後キャレンダー処理を行い感熱記録層を塗設した。
【００３８】
・保護層の塗設
カオリン（白石工業 カオブライト） １０部
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１部
水 ２０部
これらをホモジナイザーで３分間撹拌混合し、Ｅ液を得た。
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １００部
Ｅ液 ３０部
これらを混合撹拌し、保護層用塗布液を得た。
この保護層用塗布液を先ほど得た感熱記録層に乾燥塗布量が２ｇ／ｍ² となるように手塗りバー塗布し、感熱記録紙を得た。
【００３９】
〔比較例１〕
第二中間層をエアーナイフ方式で塗布した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
そのときの第二中間層の密度は０．９６であった。
【００４０】
〔比較例２〕
第一中間層を自由落下カーテン塗布、第二中間層をブレード塗布とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
そのときの第一中間層の王研式平滑度は６５０秒、第二中間層の密度は１．０５であった。
【００４１】
〔比較例３〕
第一中間層と第二中間層を共にブレード塗布とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
そのときの第一中間層の王研式平滑度は８００秒、第二中間層の密度は１．０４であった。
【００４２】
〔比較例４〕
第一中間層と第二中間層を共に自由落下カーテン塗布とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
そのときの第一中間層の王研式平滑度は６５０秒、第二中間層の密度は０．９４であった。
【００４３】
〔比較例５〕
第一中間層をブレード塗布で乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ² となるように塗布し、第二中間層を設けない以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
そのときの中間層の王研式平滑度は８５０秒、密度は１．０３であった。
【００４４】
〔比較例６〕
第一中間層を自由落下カーテン塗布で乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ² となるように塗布し、第二中間層を設けない以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 そのときの中間層の王研式平滑度は６８０秒、密度は０．６８であった。
【００４５】
〔実施例２〕
保護層を設けない以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００４６】
〔実施例３〕
第一中間層の焼成カオリンの代わりにカオリン（吸油量、３７ｍｌ／１００ｇ）を用いた他は比較例４と同様にして感熱記録紙を得た。第一中間層の王研式平滑度は９５０秒、第二中間層の密度は０．６８であった。
【００４７】
〔比較例７〕
第二中間層の４０％ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７ 住友化学社製）を６０部とした他は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。第二中間層の密度は、１．０３であった。
【００４８】
〔比較例８〕
第二中間層の焼成カオリンの代わりにカオリン（吸油量、３７ｍｌ／１００ｇ）を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。第一中間層の王研式平滑度は８００秒、第二中間層の密度は０．９０であった。
【００４９】
・得られた感熱記録紙の評価。
（１）感度（記録濃度）
得られた感熱記録材料を、京セラＫＪＴヘッド（抵抗値２９６４Ω）を用いてプラテン圧１ｋｇ／ｃｍ² 、ヘッド表面温度３０℃、印加電圧２３．８Ｖ、パルス周期１０ｍｓ、パルス幅１．５ｍｓ、印画密度７．７ｄｏｔ／ｍｍで印画した。濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。濃度１．１以上が実用上好ましい。
【００５０】
（２）耐薬品性
得られた感熱記録材料に三菱鉛筆製蛍光ペン（ピンク）で筆記した場合の色調を観察した。
ピンクがくすまない：○ 黒ずんだ色になる：×
【００５１】
（３）耐可塑剤性
得られた感熱記録材料を、京セラＫＪＴヘッド（抵抗値２９６４Ω）を用いてプラテン圧１ｋｇ／ｃｍ² 、ヘッド表面温度３０℃、印加電圧２３．８Ｖ、パルス周期１０ｍｓ、パルス幅１．５ｍｓ、印画密度７．７ｄｏｔ／ｍｍで印画したのち、直径３インチの塩ビ管に印画面を外側にして接触させ、その上から塩ビラップ（信越化学製 ポリマラップ３００）を３回巻き付けて常温で２４時間放置した後、残存濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。
【００５２】
（４）バーコードのドット再現性
ゼブラプリンタ−１４０ＸｉＩＩを用いてマイクロソフト社製 ＣＯＤＥＳＯＦＴにより作成したバーコードパターンを設定エネルギーレベル＋２０で印画し、バーコード部分の再現性を観察し、官能評価を行った。
カスレと太りに着目し、各々次の基準で評価した。

【００５３】
結果を表１に示す。
【表１】

【００５４】
表１から、第一中間層の王研式平滑度が７００秒以上、または第二中間層の密度が０．８５以下の要件を少なくともいずれかを満たしていない比較例では、いずれも記録濃度が低く、バーコードパタンが部分的にカスレが認められ、ドット再現性に問題があるが、前記の要件をいずれも満たしている実施例では、記録濃度が高く、ドット再現性にも優れている。また、自由落下カーテン法で第二中間層を形成している実施例はいずれも記録濃度が高い。さらに保護層を設けていない以外は実施例１と同じ実施例３では、記録濃度は高いが、実施例１と比較して耐薬品性、耐可塑剤性が低くなっている。したがって、記録濃度と共に耐薬品性、耐可塑剤性を向上させるためには、保護層を設けることが望ましい。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、記録濃度が高く、ドット再現性に優れた感熱記録材料を提供することができる。

Claims (10)

1. 支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、前記支持体と前記感熱発色層との間に無機顔料とバインダーを主成分とする第一中間層と該第一中間層上に無機顔料とバインダーを主成分とし、自由落下カーテン法で形成された第二中間層が順次積層されており、前記第一中間層の王研式平滑度が７００秒以上であり、かつ、前記第二中間層の密度が０．８５以下であることを特徴とする感熱記録材料。
2. 前記第二中間層の無機顔料が焼成カオリンである請求項 1 に記載の感熱記録材料。
3. 前記第二中間層が、界面活性剤を含有する請求項 1 又は請求項 2 に記載の感熱記録材料。
4. 前記感熱発色層上に無機または有機の微粉末と水溶性高分子を主成分とする保護層が設けられている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
5. 前記第二中間層中の無機顔料が、ＪＩＳ−５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有する無機顔料であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
6. 支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料の製造方法において、前記支持体と前記感熱発色層との間に無機顔料とバインダーを主成分とし、王研式平滑度が７００秒以上である第一中間層を製造する工程と、該第一中間層上に無機顔料とバインダーを主成分とし、自由落下カーテン法で形成され、密度が０．８５以下の第二中間層を製造する工程と、を有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
7. 前記第二中間層の無機顔料が焼成カオリンである請求項６に記載の感熱記録材料の製造方法。
8. 前記第二中間層が、界面活性剤を含有する請求項６又は請求項７に記載の感熱記録材料の製造方法。
9. 前記感熱発色層上に無機または有機の微粉末と水溶性高分子を主成分とする保護層が設けられている請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の感熱記録材料の製造方法。
10. 前記第二中間層中の無機顔料が、ＪＩＳ−５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有する無機顔料であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の感熱記録材料の製造方法。