JPH10112215A - 固体電解質及び非水系電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い伝導度を有し、高温安定性に優れ、電解
質溶液量が多い領域においても適度な強度を有し、安全
且つ容易に製造することができる固体電解質及びこれを
用いた固体電池を提供する。 【解決手段】 電解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液
が、アクリロニトリル系重合体が膨潤可能な溶液であ
り、架橋されたアクリロニトリル系重合体からなる多孔
質体に該溶液を含ませてなる非水系電池用固体電解質で
ある。また該固体電解質を介して電極が接合したことを
特徴とする非水系電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子固体電解質及
び該固体電解質を用いた非水系電池に関する。さらに詳
しくはポリマー中に電解質溶液が共存した構造を有す
る、いわゆるハイブリッド型の固体電解質及び該固体電
解質を用いた非水系電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電話やパソコン等の小型化、
軽量化のために高エネルギー密度の電池が要求され、こ
れに対応する電池としてリチウムイオン電池が開発さ
れ、工業化されている。この電池の正極および負極の電
極間のイオン移動媒体として、貫通孔を持つ多孔質高分
子セパレーターに非水溶媒系電解質溶液を含浸した形態
が用いられており、セパレーターに含浸させた電解質溶
液の漏出を防ぐため、電池構造体全体を重厚な金属容器
でパッケージされたものが製品化されている。

【０００３】一方、固体電解質をイオン移動媒体として
構成した固体電池は、液漏れがないため電池の信頼性、
安全性が向上するとともに、薄膜化や積層体形成、パッ
ケージの簡略化、軽量化が期待されている。特にイオン
伝導性高分子を用いた高分子固体電解質は、加工柔軟性
を有するため電池との積層構造体形成、電極のイオン吸
蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができるなど
好ましい性質を有すると期待されている。

【０００４】このような高分子固体電解質の試みとして
は、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカ
リ金属塩複合体が、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ、７巻、ｐ３１９（１９７５年）に報告
されて以来、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
オキシドなどのポリアルキレンエーテル系材料をはじめ
ポリホスファゼン、ポリシロキサンなどを骨格とした高
分子固体電解質材料が活発に研究されている。このよう
な高分子固体電解質は、通常は高分子中に電解質化合物
が均一固溶した形態をとり、ドライ系高分子固体電解質
として知られているが、そのイオン伝導度は電解質溶液
に比較して著しく低く、これを用いて構成した電池は充
放電電流密度が限定され、電池抵抗が高いなどの課題を
有していた。

【０００５】そのため、より電解質溶液に近い状態を形
成させることでイオン伝導度を向上させようとする試み
が種々提案されている。例えば、ポリアクリロニトリル
やポリフッ化ビニリデンをポリマーマトリックスとした
固体電解質に可塑剤を添加することで比較的高い伝導度
が得られることが知られている（渡辺ら、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２
巻、ｐ７４１（１９８１年））。この場合、可塑剤の量
を増やすと伝導度はさらに高くなる方向であり、このよ
うな電解質はハイブリッド電解質あるいはゲル電解質と
して知られているが、架橋ポリマーではないため可塑剤
の量が多すぎると強度が著しく低下し、さらに可塑剤が
高濃度になるともはや形状は保てなくなる。

【０００６】特にポリフッ化ビニリデンを用いた場合は
ゲル電解質を調製するためには可燃性の低沸点溶媒を用
いたり、あるいは電解質の溶媒に１２０〜１３０℃もの
高温で溶解する必要があった。また特開平８−１９５２
２０号公報にはポリアクリロニトリルを用いたゲル電解
質に、電解質溶液中ステンレス細針で穴をあけ、多孔質
にする方法が記載されているが、このゲル電解質は未架
橋であるために高温にさらされると溶解してしまい、穴
がつぶれたりさらには短絡のおそれがあるという欠点が
あった。

【０００７】一方、米国特許第５２４０７９０号明細書
にはポリアクリロニトリルと、γ−プチロラクトンを含
む可塑剤と、リチウム塩からなるゲル電解質が報告され
ている。この中では架橋剤とともに光開始剤を用いるこ
とも報告されている。しかしながらこの場合には多孔質
ではないため、高い強度を保ったまま電解質溶液の含量
を高めることができず、従って充分に高い伝導度を得る
ことは困難なものであった。さらにこの場合には架橋す
るために用いられた架橋剤や光開始剤が電気化学的に悪
影響を及ぼす恐れもあった。

【０００８】一方、架橋処理されたアクリロニトリル系
重合体フィルムをアルカリ電池用セパレーターとして
（特開昭５３−８３０号公報）、またアクリロニトリル
系重合体からなる多孔膜を鉛蓄電池用セパレーターとし
て用い得ることは知られている（米国特許第４２５１６
０５号明細書）。これらは電池の中で電解質溶液と共存
させて用いるという点でハイブリッド型の固体電解質と
類似の構成となるが、用途はセパレーターであり、水系
の電解液が用いられることからも、ポリマーマトリック
ス中に電解液を膨潤させてゲル電解質として用いること
は全く想定されていなかった。

【０００９】従って高いイオン伝導度を有するような電
解質溶液量が多い領域においても適度な強度を有し、安
全且つ容易に製造することができる、リチウムイオン電
池等の非水系電池に適した高分子固体電解質は未だ知ら
れていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可燃性の非
水系溶媒を用いても安全且つ容易に製造することができ
る、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質、及び
該高分子固体電解質を用いた非水系電池を提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはアクリロニ
トリル系重合体を利用した固体電解質の研究を進め、本
発明に到達した。本発明は以下の通りである。 （１） 電解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液が、ア
クリロニトリル系重合体が膨潤可能な溶液であり、架橋
されたアクリロニトリル系重合体からなる多孔質体に該
溶液を含ませてなる非水系電池用固体電解質。 （２） 電子線照射により架橋されたことを特徴とする
上記１の固体電解質。 （３） 上記１または２の固体電解質を介して電極が接
合したことを特徴とする非水系電池。

【００１２】本発明の固体電解質は、架橋構造を有する
アクリロニトリル系重合体からなる多孔質体に、電解質
化合物を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させて形成され
る。該溶液としてはアクリロニトリル系重合体が膨潤可
能な溶液が用いられることが必要である。従来の技術で
説明したように、通常の未架橋のアクリロニトリル系重
合体に電解質化合物、溶媒を含有させて形成した固体電
解質においては、電池に利用する場合の加工性を考慮す
れば電解質化合物及び溶媒の含有量は７０％程度が限界
である。本発明の固体電解質は、このような電解質化合
物及び溶媒の含有量に制限されることなく幅広い含有量
を選択できることが特長である。すなわち、本発明の架
橋構造を有するアクリロニトリル系重合体は、電解質化
合物及び溶媒の含有量を高めた組成において用いること
ができることから、高いイオン伝導度を有する固体電解
質を作製することができる。またこの架橋構造のため、
本発明の固体電解質は高温時においても溶解してしまう
ことがなく、短絡のおそれがない。即ち高温においても
充分に用いることのできる程度の機械的強度を有し、高
温安定性に優れている。

【００１３】加えて本発明の固体電解質は、多孔質体に
上記電解質溶液を含浸させて形成されていることから、
伝導度の高い液相を合わせ持ち、膨潤したアクリロニト
リル系重合体のみの伝導度より、さらに高い伝導度が得
られる。溶媒含量が多い場合の機械的強度は架橋構造に
よって保たれるが、重合体が空隙を持たない場合、強度
を高めるために架橋度を上げると膨潤しにくくなるた
め、溶媒の含量が少なくなる。その点、多孔質であれば
空隙にも液量を保持できるため高強度でも高い溶媒含量
が得られ、従って高い伝導度が得られる。

【００１４】また本発明の固体電解質は多孔質体である
ために、本来電解質溶液が含浸しないような低い温度条
件においても容易に液を含浸させることができる。この
ような条件下では、ポリマー相は液に膨潤しないため、
空隙率に応じた量の液をコントロールして含浸させるこ
とができることになる。この場合には含浸後の多孔質体
を適当な温度に加熱することで、ほとんど寸法変化を起
こすことなく液が膨潤し、高い伝導度を発現させること
ができる。

【００１５】以下、本発明の固体電解質材料の構成要素
について順次説明する。本発明の架橋構造を有するアク
リロニトリル系重合体について説明する。本発明に用い
るアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリ
ルの単独重合体または共重合体が挙げられ、共重合し得
るモノマーの例を挙げると、メタクリロニトリル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル
類；塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン等のハロオレフィン類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルア
ミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類；スチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族
化合物類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボ
ン酸類；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸及びそれらの塩等；であり、これらのモ
ノマーの２種以上がアクリロニトリルと共重合した重合
体であってもよい。

【００１６】さらにこれらは単独、またはこれらの重合
体の混合物として用いることができるほか、アクリロニ
トリルを含まない重合体との混合物として用いることも
できる。ここでアクリロニトリル成分を共重合体、また
は混合物として含む場合、アクリロニトリル成分が少な
すぎるとイオン伝導性が低くなりすぎるので、該成分は
５０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましく
は７５重量％以上である。

【００１７】このようなアクリロニトリル系重合体は、
代表的な非水系電池であるリチウムイオン電池で一般的
に用いられる電解質溶液に対して適度の溶解性を有す
る。従って、例えばポリエチレンオキサイドのように溶
解しすぎてべとついたり、強度が低くなりすぎたりする
ことがなく、一方ポリフッ化ビニリデンに比べれば、溶
解性が高いためより低い温度で調製することができ、ま
た他の良溶媒を用いる必要もない。特に、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル等との共重合体の場合には室温
でも膨潤しやすくなる。

【００１８】本発明の固体電解質は上記のアクリロニト
リル系重合体からなる多孔質体からなり、このアクリロ
ニトリル系重合体が架橋された構造を持つことが特長で
ある。本発明の固体電解質を製造するにあたり、架橋構
造は重合時、多孔質構造の形成時、形成後のどの段階で
導入してもかまわないが、架橋後に多孔質構造を形成さ
せるのは困難なため、多孔質構造の形成後に架橋するの
が好ましい。この架橋の方法としては、例えばヒドラジ
ンあるいはその塩を用いる方法、ジまたはトリ（メタ）
アクリレート、ジまたはトリアリル化合物等の架橋性モ
ノマーをアクリロニトリルの重合時に共存させておく方
法、重合体中に予め導入した二重結合、反応性基等をラ
ジカル開始剤や放射線照射を用いて反応させる方法、ニ
トリル基を変換して得られた、あるいは共重合体に含ま
れるアミド基やカルボキシル基等をホルマリンあるいは
多価アルコールを用いて架橋する方法、電子線、γ線、
Ｘ線、紫外線等の輻射エネルギー照射、ラジカル開始剤
を含有させて熱や輻射エネルギー照射により反応させる
方法等を挙げることができる。これらの架橋方法の中
で、架橋性モノマーやラジカル開始剤等の添加成分があ
った場合、微量の残留物が電気化学的副反応を招く場合
があり、電池性能低下を招くことがあるので、このよう
な可能性のない電子線照射による架橋が好ましい。

【００１９】電子線照射を用いる場合の架橋条件とし
て、この照射量が少なすぎると架橋効果が充分でなく、
液量が多い場合の強度が十分でない。また照射量が多す
ぎる場合、脆くなったりポリマーマトリックス中に液が
入り込めなかったりするため好ましくない。この照射量
としては０．１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下である
ことが好ましい。特に架橋剤成分を含まない場合は１Ｍ
ｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下が好ましく、５Ｍｒａｄ
以上８０Ｍｒａｄ以下がさらに好ましい。

【００２０】この架橋構造形成はリニアポリマー可溶性
有機溶剤への溶解性により確認することができる。つま
り、架橋構造が形成されたアクリロニトリル系重合体は
可溶性有機溶剤に溶解しない成分を有し、均一溶解しな
いことから架橋構造形成を判別することができる。この
可溶性溶剤はポリマーの共重合組成により若干異なる
が、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、エチレンカーボネート／プロピレンカー
ボネート混合溶液等の溶剤で判別することができる。

【００２１】本発明でいう多孔質体は重合体内部に空孔
を有するものであればよく、空孔の形状には限定されな
い。また該多孔質体の空隙率は１０〜９５％の範囲にあ
ることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９５％、さ
らに好ましくは４０〜９５％である。１０％未満では上
記多孔質としての特性が発揮できず、また９５％を越え
ると膨潤後に充分な強度が得られにくい。

【００２２】また、本発明の固体電解質の形状としては
特に制限はないが、電池の電極間の電解質として用いる
場合はシート状であることが好ましい。この場合の膜厚
は、一般的には１〜５００μｍ程度のものが用いられ
る。１μｍ未満では強度が不足し、電極間でショートし
やすくなり、５００μｍを越える膜厚では膜全体の実効
電気抵抗が高くなりすぎる。

【００２３】本発明で用いる多孔質体の製造法は特に限
定されないが、例えば特公昭５８−５６３７８号公報や
特公昭５２−３３４３号公報に記載の方法を利用するこ
とができる。即ち、具体的には重合体を適当な溶媒に溶
解しておき、必要により界面活性剤等の添加剤を加えて
おき、これを液膜状で非溶媒中に浸漬することで凝固さ
せ、溶媒や添加剤等は洗浄除去するものである。このと
き必要により熱水処理や湿熱処理を施す。このとき使用
する溶媒や添加剤の種類と量、温度条件、液膜に対する
基板の有無等の条件により、多孔度、孔径、孔の形状な
どの他、表面に緻密層を有するものや有しないもの、緻
密層を有する場合でもそれが片面だけのものや両面に有
するものなどを選択して製造することができる。

【００２４】本発明の固体電解質は上記の架橋構造を有
するアクリロニトリル系重合体からなる多孔質体に、電
解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液を含浸させて形成
される。特に、架橋ポリマー中に該電解質溶液が含浸膨
潤することにより高いイオン伝導度がもたらされる。特
に含浸される材料がポリマー部分と空孔部から構成され
る多孔質材料であるため、空孔部に該電解質溶液が充填
されるとともにポリマー部分に電解質溶液が膨潤される
ことにより高いイオン伝導度をもたらす。通常の電池の
セパレーターに用いられる材料、例えばポリオレフィン
多孔膜は電解質溶液で膨潤させない状態で用いられ、電
池構造中においてもセパレーターは膨潤しないことを想
定して利用される。ところがこのセパレーターの骨格部
分はイオン伝導に寄与しないため全体として低いイオン
伝導度しか与えない。固体電解質においてポリマーマト
リックスに電解質溶液が含浸膨潤されればポリマーマト
リックス全体がイオン伝導に寄与でき、高いイオン伝導
度をもたらすため好ましい。

【００２５】アクリロニトリル系重合体に含浸させる、
電解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液は、該重合体が
膨潤可能なものから選ばれる。一般にポリマーが溶媒や
溶液で膨潤した場合大幅な体積増加を伴い、サイズが変
化する。多くの場合は全ての方向に膨張するが、延伸な
どで応力がかかっていた場合には応力が緩和され、方向
によっては縮小することもあるが、いずれにしても膨潤
した場合には変形が起こる。実際上、本発明においては
変形が長さ方向で２０％を越えれば実質的に電解質溶液
で膨潤したものとみなすことができる。このとき、膨潤
する温度は電解質化合物を溶解する溶媒の沸点以下であ
ることが好ましい。従って、ポリマーが電解質溶液で膨
潤していることは、外観的には所定の温度で該電解質溶
液に浸漬したときのサイズの変形から確認することがで
きる。

【００２６】実際、該溶液が膨潤可能かどうかは、電解
質化合物の種類と濃度に依存する場合もあるが、主に用
いる溶媒の種類によって支配される。本発明の場合のア
クリロニトリル系重合体に対しては、このような非水溶
媒の例としてはエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネー
ト；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；
γ−ブチルラクトン、プロピオラクトン等の環状エステ
ル；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化
合物；これらの溶媒の混合物；これらの溶媒を含む混合
物；を挙げることができる。

【００２７】これらの非水溶媒に溶解して用いられる電
解質化合物としては、有機酸、有機塩、無機酸、無機塩
のいずれも使用可能である。この例としてテトラフルオ
ロホウ酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩
酸等の無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフ
ルオロブタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンス
ルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸、およびこれら無機酸、有機酸の金属
塩が挙げられる。これらは単独で用いることもできる
し、複数の電解質化合物を混合して用いることもでき
る。さらにパーフルオロスルホン酸系ポリマーやパーフ
ルオロカルボン酸系ポリマーあるいはこれらの金属塩も
本発明の電解質化合物として使用できる。これら電解質
のカチオンとしてプロトン、アルカリ金属カチオン、ア
ルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、希土類金
属カチオン等から選ばれるカチオンを一種類で、また複
数混合して使用することができる。

【００２８】このカチオン種は使用する用途によって異
なる。例えば、本発明の固体電解質をリチウム電池に使
用する場合は、添加する電解質化合物としてリチウム塩
を使用することが好ましい。特にリチウム二次電池に利
用する場合、充放電を繰り返し行う必要から、電解質化
合物に電気化学的安定性に富むリチウム塩を選ぶことが
好ましく、この例として、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ₄ Ｆ₉
ＳＯ₃ Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、ＬｉＢＦ₄ 、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 等を挙げるこ
とができる。

【００２９】溶液中に含まれる電解質化合物の濃度とし
ては、一般には電解質化合物の濃度が高いほどイオン移
動できるキャリアーイオン濃度が高められ、イオン伝導
度が高い材料となり好ましいが、高すぎるとイオン解離
が抑制されイオン伝導度がむしろ低下してしまう。従っ
て、概ね０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好まし
く、０．５〜３ｍｏｌ／リットルの範囲がさらに好まし
い。

【００３０】固体電解質中に含まれる溶液の量は、固体
電解質の機械的強度、イオン伝導度などを勘案して決め
られるが、本発明の固体電解質では、従来知られたポリ
アクリロニトリル系固体電解質に比較して、高い溶液含
量においても機械的強度を損なわない特長を有する。こ
の溶液の量は、溶液の種類、アクリロニトリル系重合体
の組成、多孔質体の構造によって異なるが、一般には固
体電解質重量に対して１０〜９８％、好ましくは２０〜
９７％、さらに好ましくは４０〜９５％である。

【００３１】以上説明した、電解質化合物を非水溶媒に
溶解した溶液を、架橋されたアクリロニトリル系重合体
からなる多孔質体に含ませることによって本発明の固体
電解質が得られる。含ませる方法としては、特に限定さ
れないが、例えば以下のような方法が挙げられる。 １）膨潤させるため必要により加熱された電解質化合物
の溶液に浸漬する。 ２）室温で膨潤しない場合には、室温で含浸させた後必
要な温度に加熱する。 特に後者の場合には膨潤時の寸法変化が小さいという特
長を有する。また本発明で用いられるアクリロニトリル
系重合体は多孔質体であるため、該多孔質体を電極で挟
んでから液を含浸させることも容易である。この場合、
２）の方法と併用することにより膨潤時でもほとんど寸
法変化を起こすことなく電池を製造することができる。

【００３２】次に本発明の固体電解質を介して電極が接
合した電池について説明する。本発明の電池は、前記の
固体電解質を介して、正極および負極が接合した構造を
有するものである。たとえば電池がリチウム電池の場
合、電極の正極および負極にリチウムイオン吸蔵放出可
能な物質を用いる。この正極物質として、負極に対して
高い電位を有する材料、この例としては、Ｌｉ_1-x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｎ_1-x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_1-x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ
_1-x ＭＯ₂ （０＜ｘ＜１）（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅの混合体を表す。）、Ｌｉ_2-y Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０＜ｙ＜
２）、結晶性Ｌｉ_1-x Ｖ₂ Ｏ₅ 、アモルファス状Ｌｉ
_2-y Ｖ₂ Ｏ₅ （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1.2-x'Ｎｂ₂ Ｏ
₅ （０＜ｘ’＜１．２）等の酸化物、Ｌｉ_1-x Ｔｉ
Ｓ₂ 、Ｌｉ_1-x ＭｏＳ₂ 、Ｌｉ_3-z ＮｂＳｅ₃ （０＜ｚ
＜３）等の金属カルコゲナイド、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導体、ポリアセ
チレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリレンビニレ
ン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体等の有機化
合物を挙げることができる。

【００３３】また負極として、上記正極に対して低い電
位を有する材料を用いる。この例として、金属リチウ
ム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リ
チウム合金等の金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂ Ｇｅ、
ＮｉＳｉ₂ 等の金属間化合物、グラファイト、コーク
ス、低温焼成高分子等の炭素系材料、ＳｎＭ系酸化物
（ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｐｂを表す。）、Ｓｉ_1-y Ｍ′_y Ｏ
_z （Ｍ′はＷ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ等を表す。）の複合酸化
物、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物のリチウム固溶
体、Ｌｉ₇ ＭｎＮ₄ 、Ｌｉ₃ ＦｅＮ₂ 、Ｌｉ_3-x Ｃｏ_x
Ｎ、Ｌｉ_3-x ＮｉＮ、Ｌｉ_3-x Ｃｕ_x Ｎ、Ｌｉ₃ Ｂ
Ｎ₂ 、Ｌｉ₃ ＡｌＮ₂ 、Ｌｉ₃ ＳｉＮ₃ の窒化物等のセ
ラミックス等が挙げられる。ただし、リチウムイオンを
負極で還元して金属リチウムとして利用する場合は、導
電性を有する材料であればよいので、上記に限定されな
い。

【００３４】本発明の電池に用いる正極および負極は上
記の材料を所定の形状に成形加工して用いられる。この
形態として連続体または粉末材料のバインダー分散体の
いずれも使用可能である。前者の連続体の成形方法とし
て、電解析出、電解溶解、蒸着、スパッタリング、ＣＶ
Ｄ、溶融加工、焼結、圧縮等が用いられる。また、後者
の場合は粉末状の電極物質をバインダーとともに混合し
て成形する。このバインダー材料として、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビ
ニリデン）共重合体等のフッ素系ポリマー、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体等の炭化水素系ポリマー、ポリマー前駆体等が用いら
れ、本発明の架橋構造を有するアクリロニトリル系重合
体をバインダーに用いることもできる。正極および負極
から構成される電極に電気抵抗の低い材料でそれぞれ集
電体を設けることもできる。また、正極／固体電解質／
負極の構造で構成した電池に、本発明の構成要素である
電解質および／または非水溶媒を含浸や拡散等の方法で
導入することができる。

【００３５】電池の形態は、リチウム電池の場合、正極
と負極が固体電解質を介して接合した構造を有する。例
えば、シート状の正極、負極および固体電解質を順次積
層した正極／固体電解質／負極を単位としてシート状や
ロール状、折り畳み状構造とすることができる。また、
電池単位の電極同士を並列または／および直列に接続し
た組電池とすることも可能である。特に、ポリマー電池
の場合直列接続構造が簡便であるので直列接続積層数に
より電圧を増加させることもできる。また、必要があれ
ば電池電極に電流取り出し、注入のための外部端子接続
部分、電流電圧制御素子、発熱時に電極接続を阻止する
機能素子、電極単位・積層体の透湿防止、構造保護など
の保護層を設けたりパッケージ化することもできる。

【００３６】本発明の固体電解質は、リチウムイオン電
池等の有機溶媒を用いる非水系電池に用いた場合に好適
に用いることができ好ましい。また、キャパシター、電
気化学センサー、エレクトロクロミックデイスプレー素
子などのイオン移動媒体として応用することも可能であ
り、工業的価値が高い製品を提供できるため好ましいも
のとなる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。なお、イオン伝導度の測定は、電解
質薄膜を金属電極で挟み込むことで電気化学セルを構成
し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流イ
ンピーダンス法を用いて行い、コールコールプロットの
実数インピーダンス切片から計算した。

【００３８】

【実施例１〜２】アクリロニトリル／メチルアクリレー
ト／メタリルスルホン酸ナトリウム３元共重合体（それ
ぞれ９５／４．５／０．５重量％）１５重量部、平均分
子量６００のポリエチレングリコール１０重量部、γ−
ブチロラクトン７５重量部からなる溶液を作成し、該溶
液を室温でガラス板上に液膜が１００μｍとなるように
キャストした後、直ちに室温（実施例１）または７０℃
（実施例２）の水中に浸漬し、水、アルコールで洗浄
後、乾燥して膜厚がそれぞれ９１μｍ、１５１μｍ、空
隙率がそれぞれ７５％、８４％の多孔質シートを作成し
た。次いでこのシートに電子線を６０Ｍｒａｄ照射し、
架橋したシートを作成した。該シートが架橋しているこ
とはエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート
１：１混合溶液に室温で不溶であったことから確認し
た。次にそれぞれのシートを、ＬｉＢＦ₄ のエチレンカ
ーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の
１ｍｏｌ／リットル溶液に室温で３０分間浸漬し、該溶
液に膨潤した透明シートを得た。このとき膨潤後の面積
はそれぞれ膨潤前の２４０％、２００％、膜厚はそれぞ
れ１３０μｍ、１４８μｍであった。シート表面の過剰
の溶液は拭き取って除去した。該シートをステンレスシ
ートで挟み込み、インピーダンス測定（ＥＧ＆Ｇ社製３
８９型インピーダンスメーター）を行ったところ、室温
におけるイオン伝導度はそれぞれ１．４ｍＳ／ｃｍ（実
施例１）、１．６ｍＳ／ｃｍ（実施例２）であった。

【００３９】

【実施例３】実施例１〜２記載のアクリロニトリル系３
元共重合体１５重量％を、−３℃の７０重量％硝酸に溶
解し脱泡原液とした。この原液をフラットスリットダイ
より室温の水中に押し出し、湿式凝固膜シートを得た。
十分に水洗した後、木枠に固定した緊張状態で８５℃の
熱水中で３分間熱処理し、次いで乾燥し、膜厚１０５μ
ｍ、空隙率７９％の乾燥多孔質シートを得た。このシー
トに６０Ｍｒａｄの電子線照射をし、架橋した多孔質シ
ートを得た。次にこのシートを、ＬｉＢＦ₄ のエチレン
カーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒
の１ｍｏｌ／リットル溶液に室温で３０分間浸漬し、該
溶液に膨潤した透明シートを得た。このとき膨潤後の面
積は膨潤前の１８０％、膜厚は１２３μｍであった。シ
ート表面の過剰の溶液は拭き取って除去した。該シート
をステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定を
行ったところ、室温におけるイオン伝導度は１．５ｍＳ
／ｃｍであった。

【００４０】

【実施例４〜５】ポリアクリロニトリル１７重量部、ジ
メチルスルホキシド８３重量部からなる溶液を作成し、
該溶液を室温（実施例４）または６０℃（実施例５）で
ガラス板上に液膜が１００μｍとなるようにキャストし
た後、直ちに室温（実施例４）または７０℃（実施例
５）の水中に浸漬し、水、アルコールで洗浄後、乾燥し
て膜厚がそれぞれ９５μｍ、７６μｍ、空隙率がそれぞ
れ７８％、８１％の多孔質シートを作成した。次いでこ
のシートに電子線を３０Ｍｒａｄ照射し、架橋したシー
トを作成した。該シートが架橋していることはエチレン
カーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶液
に室温で不溶であったことから確認した。次に、それぞ
れのシートを、ＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネート／プ
ロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リッ
トル溶液に１００℃で１時間浸漬し、該溶液に膨潤した
透明シートを得た。このとき膨潤後の面積はそれぞれ膨
潤前の３５０％、２９０％、膜厚はそれぞれ８９μｍ、
８２μｍであった。シート表面の過剰の溶液は拭き取っ
て除去した。該シートをステンレスシートで挟み込み、
インピーダンス測定を行ったところ、室温におけるイオ
ン伝導度はそれぞれ２．０ｍＳ／ｃｍ（実施例４）、
１．８ｍＳ／ｃｍ（実施例５）であった。

【００４１】

【実施例６〜７】実施例４〜５で作成したシートを、Ｌ
ｉＢＦ₄ のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネ
ート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に室温で
３０分間浸漬し、溶液が含浸した透明シートを得た。膜
厚はそれぞれ１０３μｍ、８５μｍであり、また含浸前
後で面積は変化しなかった。シート表面の過剰の溶液は
拭き取って除去した。該シートをステンレスシートで挟
み込み、インピーダンス測定を行なったところ、室温に
おけるイオン伝導度はそれぞれ０．３ｍＳ／ｃｍ、０．
４ｍＳ／ｃｍであった。次に該電気化学セルを１００℃
で１時間保持した後、室温まで放冷し、再度インピーダ
ンス測定を行ったところ室温におけるイオン伝導度はそ
れぞれ１．２ｍＳ／ｃｍ（実施例６）、１．４ｍＳ／ｃ
ｍ（実施例７）であった。

【００４２】

【実施例８】水酸化リチウム、酸化コバルトを所定量混
合した後、７５０℃で５時間加熱して平均粒径１０μｍ
のＬｉＣｏＯ₂ 粉末を合成した。該粉末とカーボンブラ
ックを、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業、ＫＦ１
１００）のＮ−メチルピロリドン溶液（５重量％）に混
合分散してスラリーを作製した。なお、スラリー中の固
形分重量組成は、ＬｉＣｏＯ₂ （８５％）、カーボンブ
ラック（８％）、ポリマー（７％）とした。このスラリ
ーをアルミ箔上にドクターブレード法で塗布乾燥して膜
厚１１０μｍのシートを作製した。

【００４３】次に平均粒径１０μｍのニードルコークス
粉末に、上記と同じポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル
ピロリドン溶液（５重量％）を混合してスラリーを作製
した（乾燥重量混合比：ニードルコークス（９２％）、
ポリマー（８％））。該スラリーを金属銅シートにドク
ターブレード法で塗布して乾燥膜厚１２０μｍでフィル
ム（電極層）を形成した。

【００４４】ＬｉＣｏＯ₂ 電極シート、ニードルコーク
ス電極シートをそれぞれ２ｃｍ角に切断し、実施例５で
作成したＬｉＢＦ₄ 溶液膨潤シート（電解質シート）を
２．３ｃｍ角に切断して、２枚の電極シートが電解質シ
ートを挟むように積層してニードルコークス（負極）／
電解質シート／ＬｉＣｏＯ₂ （正極）で接合した電池を
形成した。ついで該電池の正極、負極にステンレス端子
を取り付け、ガラスセルの端子にそれぞれ接続してアル
ゴン雰囲気中で封入した。

【００４５】該電池を充放電機（北斗電工１０１ＳＭ
６）を用い電流密度３ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で充放電
を行った。充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流後
４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。また放
電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、
初回充放電効率８０％、２回目以降の充放電効率は９９
％以上で、繰り返し充放電が可能であり、二次電池とし
て作動することがわかった。

【００４６】

【実施例９】室温でＬｉＢＦ₄ 溶液を含浸したシートを
用いた以外実施例８と同様に電池を作成した。該電池を
１００℃で２時間保持した後、室温まで放冷してから実
施例８と同様に充放電を行ったところ、充電後の電極間
電位は４．２Ｖ（定電流後４．２Ｖ定電位充電）であり
充電が確認できた。また放電はカットオフ電圧２．７Ｖ
定電流放電で行った結果、初回充放電効率８０％以上、
２回目以降の充放電効率は９９％以上で繰り返し充放電
が可能であり、二次電池として作動することが確認でき
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明の固体電解質は高い伝導度を有
し、高温安定性に優れ、電解質溶液量が多い領域におい
ても適度な強度を有し、安全且つ容易に製造することが
できることから、これをイオン移動媒体に用いた優れた
固体電池を提供するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液
   が、アクリロニトリル系重合体が膨潤可能な溶液であ
   り、架橋されたアクリロニトリル系重合体からなる多孔
   質体に該溶液を含ませてなる非水系電池用固体電解質。
2. 【請求項２】 電子線照射により架橋されたことを特徴
   とする請求項１記載の固体電解質。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の固体電解質を介
   して電極が接合したことを特徴とする非水系電池。