JP3734896B2

JP3734896B2 - Solid electrolyte and non-aqueous battery

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Publication number: JP3734896B2
Application number: JP26710496A
Authority: JP
Inventors: 星　　信人; 正一高村
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2016-10-08
Also published as: JPH10112215A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子固体電解質及び該固体電解質を用いた非水系電池に関する。さらに詳しくはポリマー中に電解質溶液が共存した構造を有する、いわゆるハイブリッド型の固体電解質及び該固体電解質を用いた非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯電話やパソコン等の小型化、軽量化のために高エネルギー密度の電池が要求され、これに対応する電池としてリチウムイオン電池が開発され、工業化されている。この電池の正極および負極の電極間のイオン移動媒体として、貫通孔を持つ多孔質高分子セパレーターに非水溶媒系電解質溶液を含浸した形態が用いられており、セパレーターに含浸させた電解質溶液の漏出を防ぐため、電池構造体全体を重厚な金属容器でパッケージされたものが製品化されている。
【０００３】
一方、固体電解質をイオン移動媒体として構成した固体電池は、液漏れがないため電池の信頼性、安全性が向上するとともに、薄膜化や積層体形成、パッケージの簡略化、軽量化が期待されている。特にイオン伝導性高分子を用いた高分子固体電解質は、加工柔軟性を有するため電池との積層構造体形成、電極のイオン吸蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができるなど好ましい性質を有すると期待されている。
【０００４】
このような高分子固体電解質の試みとしては、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカリ金属塩複合体が、ＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、７巻、ｐ３１９（１９７５年）に報告されて以来、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンエーテル系材料をはじめポリホスファゼン、ポリシロキサンなどを骨格とした高分子固体電解質材料が活発に研究されている。このような高分子固体電解質は、通常は高分子中に電解質化合物が均一固溶した形態をとり、ドライ系高分子固体電解質として知られているが、そのイオン伝導度は電解質溶液に比較して著しく低く、これを用いて構成した電池は充放電電流密度が限定され、電池抵抗が高いなどの課題を有していた。
【０００５】
そのため、より電解質溶液に近い状態を形成させることでイオン伝導度を向上させようとする試みが種々提案されている。例えば、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンをポリマーマトリックスとした固体電解質に可塑剤を添加することで比較的高い伝導度が得られることが知られている（渡辺ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，２巻、ｐ７４１（１９８１年））。この場合、可塑剤の量を増やすと伝導度はさらに高くなる方向であり、このような電解質はハイブリッド電解質あるいはゲル電解質として知られているが、架橋ポリマーではないため可塑剤の量が多すぎると強度が著しく低下し、さらに可塑剤が高濃度になるともはや形状は保てなくなる。
【０００６】
特にポリフッ化ビニリデンを用いた場合はゲル電解質を調製するためには可燃性の低沸点溶媒を用いたり、あるいは電解質の溶媒に１２０〜１３０℃もの高温で溶解する必要があった。
また特開平８−１９５２２０号公報にはポリアクリロニトリルを用いたゲル電解質に、電解質溶液中ステンレス細針で穴をあけ、多孔質にする方法が記載されているが、このゲル電解質は未架橋であるために高温にさらされると溶解してしまい、穴がつぶれたりさらには短絡のおそれがあるという欠点があった。
【０００７】
一方、米国特許第５２４０７９０号明細書にはポリアクリロニトリルと、γ−プチロラクトンを含む可塑剤と、リチウム塩からなるゲル電解質が報告されている。この中では架橋剤とともに光開始剤を用いることも報告されている。しかしながらこの場合には多孔質ではないため、高い強度を保ったまま電解質溶液の含量を高めることができず、従って充分に高い伝導度を得ることは困難なものであった。さらにこの場合には架橋するために用いられた架橋剤や光開始剤が電気化学的に悪影響を及ぼす恐れもあった。
【０００８】
一方、架橋処理されたアクリロニトリル系重合体フィルムをアルカリ電池用セパレーターとして（特開昭５３−８３０号公報）、またアクリロニトリル系重合体からなる多孔膜を鉛蓄電池用セパレーターとして用い得ることは知られている（米国特許第４２５１６０５号明細書）。これらは電池の中で電解質溶液と共存させて用いるという点でハイブリッド型の固体電解質と類似の構成となるが、用途はセパレーターであり、水系の電解液が用いられることからも、ポリマーマトリックス中に電解液を膨潤させてゲル電解質として用いることは全く想定されていなかった。
【０００９】
従って高いイオン伝導度を有するような電解質溶液量が多い領域においても適度な強度を有し、安全且つ容易に製造することができる、リチウムイオン電池等の非水系電池に適した高分子固体電解質は未だ知られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可燃性の非水系溶媒を用いても安全且つ容易に製造することができる、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質、及び該高分子固体電解質を用いた非水系電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアクリロニトリル系重合体を利用した固体電解質の研究を進め、本発明に到達した。
本発明は以下の通りである。
（１）架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなるポリマー部分と空孔部から構成される空隙率が４０〜９５％である多孔質体と、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、二トリル化合物、及びこれらの溶媒を含む混合物からなる群から選択される非水溶媒に電解質化合物を溶解した溶液とからなる固体電解質。
（２）架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体が電子線照射により架橋されたことを特徴とする上記１の固体電解質。
（３）上記１または２の固体電解質を介して電極が接合したことを特徴とする非水系電池。
（４）架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなるポリマー部分と空孔部から構成される空隙率が４０〜９５％である多孔質体を製造する工程と、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、二トリル化合物、及びこれらの溶媒を含む混合物からなる群から選択される非水溶媒に電解質化合物を溶解した溶液を該空孔部に充填するとともに該ポリマー部分を膨潤させる工程からなる上記１または２記載の固体電解質の製造方法。
【００１２】
本発明の固体電解質は、架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなる多孔質体に、電解質化合物を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させて形成される。該溶液としてはアクリロニトリル系重合体が膨潤可能な溶液が用いられることが必要である。従来の技術で説明したように、通常の未架橋のアクリロニトリル系重合体に電解質化合物、溶媒を含有させて形成した固体電解質においては、電池に利用する場合の加工性を考慮すれば電解質化合物及び溶媒の含有量は７０％程度が限界である。本発明の固体電解質は、このような電解質化合物及び溶媒の含有量に制限されることなく幅広い含有量を選択できることが特長である。すなわち、本発明の架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体は、電解質化合物及び溶媒の含有量を高めた組成において用いることができることから、高いイオン伝導度を有する固体電解質を作製することができる。またこの架橋構造のため、本発明の固体電解質は高温時においても溶解してしまうことがなく、短絡のおそれがない。即ち高温においても充分に用いることのできる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れている。
【００１３】
加えて本発明の固体電解質は、多孔質体に上記電解質溶液を含浸させて形成されていることから、伝導度の高い液相を合わせ持ち、膨潤したアクリロニトリル系重合体のみの伝導度より、さらに高い伝導度が得られる。溶媒含量が多い場合の機械的強度は架橋構造によって保たれるが、重合体が空隙を持たない場合、強度を高めるために架橋度を上げると膨潤しにくくなるため、溶媒の含量が少なくなる。その点、多孔質であれば空隙にも液量を保持できるため高強度でも高い溶媒含量が得られ、従って高い伝導度が得られる。
【００１４】
また本発明の固体電解質は多孔質体であるために、本来電解質溶液が含浸しないような低い温度条件においても容易に液を含浸させることができる。このような条件下では、ポリマー相は液に膨潤しないため、空隙率に応じた量の液をコントロールして含浸させることができることになる。この場合には含浸後の多孔質体を適当な温度に加熱することで、ほとんど寸法変化を起こすことなく液が膨潤し、高い伝導度を発現させることができる。
【００１５】
以下、本発明の固体電解質材料の構成要素について順次説明する。
本発明の架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体について説明する。本発明に用いるアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体が挙げられ、共重合し得るモノマーの例を挙げると、メタクリロニトリル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロオレフィン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びそれらの塩等；であり、これらのモノマーの２種以上がアクリロニトリルと共重合した重合体であってもよい。
【００１６】
さらにこれらは単独、またはこれらの重合体の混合物として用いることができるほか、アクリロニトリルを含まない重合体との混合物として用いることもできる。ここでアクリロニトリル成分を共重合体、または混合物として含む場合、アクリロニトリル成分が少なすぎるとイオン伝導性が低くなりすぎるので、該成分は５０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５重量％以上である。
【００１７】
このようなアクリロニトリル系重合体は、代表的な非水系電池であるリチウムイオン電池で一般的に用いられる電解質溶液に対して適度の溶解性を有する。従って、例えばポリエチレンオキサイドのように溶解しすぎてべとついたり、強度が低くなりすぎたりすることがなく、一方ポリフッ化ビニリデンに比べれば、溶解性が高いためより低い温度で調製することができ、また他の良溶媒を用いる必要もない。特に、例えば（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体の場合には室温でも膨潤しやすくなる。
【００１８】
本発明の固体電解質は上記のアクリロニトリル系重合体からなる多孔質体からなり、このアクリロニトリル系重合体が架橋された構造を持つことが特長である。本発明の固体電解質を製造するにあたり、架橋構造は重合時、多孔質構造の形成時、形成後のどの段階で導入してもかまわないが、架橋後に多孔質構造を形成させるのは困難なため、多孔質構造の形成後に架橋するのが好ましい。この架橋の方法としては、例えばヒドラジンあるいはその塩を用いる方法、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ジまたはトリアリル化合物等の架橋性モノマーをアクリロニトリルの重合時に共存させておく方法、重合体中に予め導入した二重結合、反応性基等をラジカル開始剤や放射線照射を用いて反応させる方法、ニトリル基を変換して得られた、あるいは共重合体に含まれるアミド基やカルボキシル基等をホルマリンあるいは多価アルコールを用いて架橋する方法、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線等の輻射エネルギー照射、ラジカル開始剤を含有させて熱や輻射エネルギー照射により反応させる方法等を挙げることができる。これらの架橋方法の中で、架橋性モノマーやラジカル開始剤等の添加成分があった場合、微量の残留物が電気化学的副反応を招く場合があり、電池性能低下を招くことがあるので、このような可能性のない電子線照射による架橋が好ましい。
【００１９】
電子線照射を用いる場合の架橋条件として、この照射量が少なすぎると架橋効果が充分でなく、液量が多い場合の強度が十分でない。また照射量が多すぎる場合、脆くなったりポリマーマトリックス中に液が入り込めなかったりするため好ましくない。この照射量としては０．１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下であることが好ましい。特に架橋剤成分を含まない場合は１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下が好ましく、５Ｍｒａｄ以上８０Ｍｒａｄ以下がさらに好ましい。
【００２０】
この架橋構造形成はリニアポリマー可溶性有機溶剤への溶解性により確認することができる。つまり、架橋構造が形成されたアクリロニトリル系重合体は可溶性有機溶剤に溶解しない成分を有し、均一溶解しないことから架橋構造形成を判別することができる。この可溶性溶剤はポリマーの共重合組成により若干異なるが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶液等の溶剤で判別することができる。
【００２１】
本発明でいう多孔質体は重合体内部に空孔を有するものであればよく、空孔の形状には限定されない。また該多孔質体の空隙率は１０〜９５％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９５％、さらに好ましくは４０〜９５％である。１０％未満では上記多孔質としての特性が発揮できず、また９５％を越えると膨潤後に充分な強度が得られにくい。
【００２２】
また、本発明の固体電解質の形状としては特に制限はないが、電池の電極間の電解質として用いる場合はシート状であることが好ましい。この場合の膜厚は、一般的には１〜５００μｍ程度のものが用いられる。１μｍ未満では強度が不足し、電極間でショートしやすくなり、５００μｍを越える膜厚では膜全体の実効電気抵抗が高くなりすぎる。
【００２３】
本発明で用いる多孔質体の製造法は特に限定されないが、例えば特公昭５８−５６３７８号公報や特公昭５２−３３４３号公報に記載の方法を利用することができる。即ち、具体的には重合体を適当な溶媒に溶解しておき、必要により界面活性剤等の添加剤を加えておき、これを液膜状で非溶媒中に浸漬することで凝固させ、溶媒や添加剤等は洗浄除去するものである。このとき必要により熱水処理や湿熱処理を施す。このとき使用する溶媒や添加剤の種類と量、温度条件、液膜に対する基板の有無等の条件により、多孔度、孔径、孔の形状などの他、表面に緻密層を有するものや有しないもの、緻密層を有する場合でもそれが片面だけのものや両面に有するものなどを選択して製造することができる。
【００２４】
本発明の固体電解質は上記の架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなる多孔質体に、電解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液を含浸させて形成される。特に、架橋ポリマー中に該電解質溶液が含浸膨潤することにより高いイオン伝導度がもたらされる。特に含浸される材料がポリマー部分と空孔部から構成される多孔質材料であるため、空孔部に該電解質溶液が充填されるとともにポリマー部分に電解質溶液が膨潤されることにより高いイオン伝導度をもたらす。通常の電池のセパレーターに用いられる材料、例えばポリオレフィン多孔膜は電解質溶液で膨潤させない状態で用いられ、電池構造中においてもセパレーターは膨潤しないことを想定して利用される。ところがこのセパレーターの骨格部分はイオン伝導に寄与しないため全体として低いイオン伝導度しか与えない。固体電解質においてポリマーマトリックスに電解質溶液が含浸膨潤されればポリマーマトリックス全体がイオン伝導に寄与でき、高いイオン伝導度をもたらすため好ましい。
【００２５】
アクリロニトリル系重合体に含浸させる、電解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液は、該重合体が膨潤可能なものから選ばれる。一般にポリマーが溶媒や溶液で膨潤した場合大幅な体積増加を伴い、サイズが変化する。多くの場合は全ての方向に膨張するが、延伸などで応力がかかっていた場合には応力が緩和され、方向によっては縮小することもあるが、いずれにしても膨潤した場合には変形が起こる。実際上、本発明においては変形が長さ方向で２０％を越えれば実質的に電解質溶液で膨潤したものとみなすことができる。このとき、膨潤する温度は電解質化合物を溶解する溶媒の沸点以下であることが好ましい。従って、ポリマーが電解質溶液で膨潤していることは、外観的には所定の温度で該電解質溶液に浸漬したときのサイズの変形から確認することができる。
【００２６】
実際、該溶液が膨潤可能かどうかは、電解質化合物の種類と濃度に依存する場合もあるが、主に用いる溶媒の種類によって支配される。本発明の場合のアクリロニトリル系重合体に対しては、このような非水溶媒の例としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチルラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；これらの溶媒の混合物；これらの溶媒を含む混合物；を挙げることができる。
【００２７】
これらの非水溶媒に溶解して用いられる電解質化合物としては、有機酸、有機塩、無機酸、無機塩のいずれも使用可能である。この例としてテトラフルオロホウ酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸等の無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等の有機酸、およびこれら無機酸、有機酸の金属塩が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数の電解質化合物を混合して用いることもできる。さらにパーフルオロスルホン酸系ポリマーやパーフルオロカルボン酸系ポリマーあるいはこれらの金属塩も本発明の電解質化合物として使用できる。これら電解質のカチオンとしてプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、希土類金属カチオン等から選ばれるカチオンを一種類で、また複数混合して使用することができる。
【００２８】
このカチオン種は使用する用途によって異なる。例えば、本発明の固体電解質をリチウム電池に使用する場合は、添加する電解質化合物としてリチウム塩を使用することが好ましい。特にリチウム二次電池に利用する場合、充放電を繰り返し行う必要から、電解質化合物に電気化学的安定性に富むリチウム塩を選ぶことが好ましく、この例として、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆等を挙げることができる。
【００２９】
溶液中に含まれる電解質化合物の濃度としては、一般には電解質化合物の濃度が高いほどイオン移動できるキャリアーイオン濃度が高められ、イオン伝導度が高い材料となり好ましいが、高すぎるとイオン解離が抑制されイオン伝導度がむしろ低下してしまう。従って、概ね０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／リットルの範囲がさらに好ましい。
【００３０】
固体電解質中に含まれる溶液の量は、固体電解質の機械的強度、イオン伝導度などを勘案して決められるが、本発明の固体電解質では、従来知られたポリアクリロニトリル系固体電解質に比較して、高い溶液含量においても機械的強度を損なわない特長を有する。この溶液の量は、溶液の種類、アクリロニトリル系重合体の組成、多孔質体の構造によって異なるが、一般には固体電解質重量に対して１０〜９８％、好ましくは２０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
【００３１】
以上説明した、電解質化合物を非水溶媒に溶解した溶液を、架橋されたアクリロニトリル系重合体からなる多孔質体に含ませることによって本発明の固体電解質が得られる。含ませる方法としては、特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
１）膨潤させるため必要により加熱された電解質化合物の溶液に浸漬する。
２）室温で膨潤しない場合には、室温で含浸させた後必要な温度に加熱する。
特に後者の場合には膨潤時の寸法変化が小さいという特長を有する。また本発明で用いられるアクリロニトリル系重合体は多孔質体であるため、該多孔質体を電極で挟んでから液を含浸させることも容易である。この場合、２）の方法と併用することにより膨潤時でもほとんど寸法変化を起こすことなく電池を製造することができる。
【００３２】
次に本発明の固体電解質を介して電極が接合した電池について説明する。本発明の電池は、前記の固体電解質を介して、正極および負極が接合した構造を有するものである。
たとえば電池がリチウム電池の場合、電極の正極および負極にリチウムイオン吸蔵放出可能な物質を用いる。この正極物質として、負極に対して高い電位を有する材料、この例としては、Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂、Ｌｎ_1-xＮｉＯ₂、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-xＭＯ₂（０＜ｘ＜１）（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合体を表す。）、Ｌｉ_2-yＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｙ＜２）、結晶性Ｌｉ_1-xＶ₂Ｏ₅、アモルファス状Ｌｉ_2-yＶ₂Ｏ₅（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1.2-x'Ｎｂ₂Ｏ₅（０＜ｘ’＜１．２）等の酸化物、Ｌｉ_1-xＴｉＳ₂、Ｌｉ_1-xＭｏＳ₂、Ｌｉ_3-zＮｂＳｅ₃（０＜ｚ＜３）等の金属カルコゲナイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導体、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリレンビニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体等の有機化合物を挙げることができる。
【００３３】
また負極として、上記正極に対して低い電位を有する材料を用いる。この例として、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リチウム合金等の金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｇｅ、ＮｉＳｉ₂等の金属間化合物、グラファイト、コークス、低温焼成高分子等の炭素系材料、ＳｎＭ系酸化物（ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｐｂを表す。）、Ｓｉ_1-yＭ′_yＯ_z（Ｍ′はＷ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ等を表す。）の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃ＦｅＮ₂、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ、Ｌｉ_3-xＮｉＮ、Ｌｉ_3-xＣｕ_xＮ、Ｌｉ₃ＢＮ₂、Ｌｉ₃ＡｌＮ₂、Ｌｉ₃ＳｉＮ₃の窒化物等のセラミックス等が挙げられる。ただし、リチウムイオンを負極で還元して金属リチウムとして利用する場合は、導電性を有する材料であればよいので、上記に限定されない。
【００３４】
本発明の電池に用いる正極および負極は上記の材料を所定の形状に成形加工して用いられる。この形態として連続体または粉末材料のバインダー分散体のいずれも使用可能である。前者の連続体の成形方法として、電解析出、電解溶解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、焼結、圧縮等が用いられる。また、後者の場合は粉末状の電極物質をバインダーとともに混合して成形する。このバインダー材料として、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体等のフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の炭化水素系ポリマー、ポリマー前駆体等が用いられ、本発明の架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体をバインダーに用いることもできる。正極および負極から構成される電極に電気抵抗の低い材料でそれぞれ集電体を設けることもできる。また、正極／固体電解質／負極の構造で構成した電池に、本発明の構成要素である電解質および／または非水溶媒を含浸や拡散等の方法で導入することができる。
【００３５】
電池の形態は、リチウム電池の場合、正極と負極が固体電解質を介して接合した構造を有する。例えば、シート状の正極、負極および固体電解質を順次積層した正極／固体電解質／負極を単位としてシート状やロール状、折り畳み状構造とすることができる。また、電池単位の電極同士を並列または／および直列に接続した組電池とすることも可能である。特に、ポリマー電池の場合直列接続構造が簡便であるので直列接続積層数により電圧を増加させることもできる。また、必要があれば電池電極に電流取り出し、注入のための外部端子接続部分、電流電圧制御素子、発熱時に電極接続を阻止する機能素子、電極単位・積層体の透湿防止、構造保護などの保護層を設けたりパッケージ化することもできる。
【００３６】
本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池等の有機溶媒を用いる非水系電池に用いた場合に好適に用いることができ好ましい。また、キャパシター、電気化学センサー、エレクトロクロミックデイスプレー素子などのイオン移動媒体として応用することも可能であり、工業的価値が高い製品を提供できるため好ましいものとなる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、イオン伝導度の測定は、電解質薄膜を金属電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コールコールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
【００３８】
【実施例１〜２】
アクリロニトリル／メチルアクリレート／メタリルスルホン酸ナトリウム３元共重合体（それぞれ９５／４．５／０．５重量％）１５重量部、平均分子量６００のポリエチレングリコール１０重量部、γ−ブチロラクトン７５重量部からなる溶液を作成し、該溶液を室温でガラス板上に液膜が１００μｍとなるようにキャストした後、直ちに室温（実施例１）または７０℃（実施例２）の水中に浸漬し、水、アルコールで洗浄後、乾燥して膜厚がそれぞれ９１μｍ、１５１μｍ、空隙率がそれぞれ７５％、８４％の多孔質シートを作成した。次いでこのシートに電子線を６０Ｍｒａｄ照射し、架橋したシートを作成した。該シートが架橋していることはエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶液に室温で不溶であったことから確認した。次にそれぞれのシートを、ＬｉＢＦ₄のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に室温で３０分間浸漬し、該溶液に膨潤した透明シートを得た。このとき膨潤後の面積はそれぞれ膨潤前の２４０％、２００％、膜厚はそれぞれ１３０μｍ、１４８μｍであった。シート表面の過剰の溶液は拭き取って除去した。該シートをステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定（ＥＧ＆Ｇ社製３８９型インピーダンスメーター）を行ったところ、室温におけるイオン伝導度はそれぞれ１．４ｍＳ／ｃｍ（実施例１）、１．６ｍＳ／ｃｍ（実施例２）であった。
【００３９】
【実施例３】
実施例１〜２記載のアクリロニトリル系３元共重合体１５重量％を、−３℃の７０重量％硝酸に溶解し脱泡原液とした。この原液をフラットスリットダイより室温の水中に押し出し、湿式凝固膜シートを得た。十分に水洗した後、木枠に固定した緊張状態で８５℃の熱水中で３分間熱処理し、次いで乾燥し、膜厚１０５μｍ、空隙率７９％の乾燥多孔質シートを得た。このシートに６０Ｍｒａｄの電子線照射をし、架橋した多孔質シートを得た。次にこのシートを、ＬｉＢＦ₄のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に室温で３０分間浸漬し、該溶液に膨潤した透明シートを得た。このとき膨潤後の面積は膨潤前の１８０％、膜厚は１２３μｍであった。シート表面の過剰の溶液は拭き取って除去した。該シートをステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定を行ったところ、室温におけるイオン伝導度は１．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００４０】
【実施例４〜５】
ポリアクリロニトリル１７重量部、ジメチルスルホキシド８３重量部からなる溶液を作成し、該溶液を室温（実施例４）または６０℃（実施例５）でガラス板上に液膜が１００μｍとなるようにキャストした後、直ちに室温（実施例４）または７０℃（実施例５）の水中に浸漬し、水、アルコールで洗浄後、乾燥して膜厚がそれぞれ９５μｍ、７６μｍ、空隙率がそれぞれ７８％、８１％の多孔質シートを作成した。次いでこのシートに電子線を３０Ｍｒａｄ照射し、架橋したシートを作成した。該シートが架橋していることはエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶液に室温で不溶であったことから確認した。次に、それぞれのシートを、ＬｉＢＦ₄のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に１００℃で１時間浸漬し、該溶液に膨潤した透明シートを得た。このとき膨潤後の面積はそれぞれ膨潤前の３５０％、２９０％、膜厚はそれぞれ８９μｍ、８２μｍであった。シート表面の過剰の溶液は拭き取って除去した。該シートをステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定を行ったところ、室温におけるイオン伝導度はそれぞれ２．０ｍＳ／ｃｍ（実施例４）、１．８ｍＳ／ｃｍ（実施例５）であった。
【００４１】
【実施例６〜７】
実施例４〜５で作成したシートを、ＬｉＢＦ₄のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に室温で３０分間浸漬し、溶液が含浸した透明シートを得た。膜厚はそれぞれ１０３μｍ、８５μｍであり、また含浸前後で面積は変化しなかった。シート表面の過剰の溶液は拭き取って除去した。該シートをステンレスシートで挟み込み、インピーダンス測定を行なったところ、室温におけるイオン伝導度はそれぞれ０．３ｍＳ／ｃｍ、０．４ｍＳ／ｃｍであった。次に該電気化学セルを１００℃で１時間保持した後、室温まで放冷し、再度インピーダンス測定を行ったところ室温におけるイオン伝導度はそれぞれ１．２ｍＳ／ｃｍ（実施例６）、１．４ｍＳ／ｃｍ（実施例７）であった。
【００４２】
【実施例８】
水酸化リチウム、酸化コバルトを所定量混合した後、７５０℃で５時間加熱して平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末を合成した。該粉末とカーボンブラックを、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業、ＫＦ１１００）のＮ−メチルピロリドン溶液（５重量％）に混合分散してスラリーを作製した。なお、スラリー中の固形分重量組成は、ＬｉＣｏＯ₂（８５％）、カーボンブラック（８％）、ポリマー（７％）とした。このスラリーをアルミ箔上にドクターブレード法で塗布乾燥して膜厚１１０μｍのシートを作製した。
【００４３】
次に平均粒径１０μｍのニードルコークス粉末に、上記と同じポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（５重量％）を混合してスラリーを作製した（乾燥重量混合比：ニードルコークス（９２％）、ポリマー（８％））。該スラリーを金属銅シートにドクターブレード法で塗布して乾燥膜厚１２０μｍでフィルム（電極層）を形成した。
【００４４】
ＬｉＣｏＯ₂電極シート、ニードルコークス電極シートをそれぞれ２ｃｍ角に切断し、実施例５で作成したＬｉＢＦ₄溶液膨潤シート（電解質シート）を２．３ｃｍ角に切断して、２枚の電極シートが電解質シートを挟むように積層してニードルコークス（負極）／電解質シート／ＬｉＣｏＯ₂（正極）で接合した電池を形成した。ついで該電池の正極、負極にステンレス端子を取り付け、ガラスセルの端子にそれぞれ接続してアルゴン雰囲気中で封入した。
【００４５】
該電池を充放電機（北斗電工１０１ＳＭ６）を用い電流密度３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電を行った。充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流後４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。また放電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、初回充放電効率８０％、２回目以降の充放電効率は９９％以上で、繰り返し充放電が可能であり、二次電池として作動することがわかった。
【００４６】
【実施例９】
室温でＬｉＢＦ₄溶液を含浸したシートを用いた以外実施例８と同様に電池を作成した。該電池を１００℃で２時間保持した後、室温まで放冷してから実施例８と同様に充放電を行ったところ、充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流後４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。また放電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、初回充放電効率８０％以上、２回目以降の充放電効率は９９％以上で繰り返し充放電が可能であり、二次電池として作動することが確認できた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の固体電解質は高い伝導度を有し、高温安定性に優れ、電解質溶液量が多い領域においても適度な強度を有し、安全且つ容易に製造することができることから、これをイオン移動媒体に用いた優れた固体電池を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solid electrolyte and a non-aqueous battery using the solid electrolyte. More specifically, the present invention relates to a so-called hybrid solid electrolyte having a structure in which an electrolyte solution coexists in a polymer and a non-aqueous battery using the solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Recently, a battery having a high energy density is required to reduce the size and weight of a mobile phone, a personal computer, etc., and a lithium ion battery has been developed and industrialized as a battery corresponding to this. As an ion transfer medium between the positive and negative electrodes of this battery, a porous polymer separator having a through-hole is impregnated with a nonaqueous solvent electrolyte solution, and leakage of the electrolyte solution impregnated in the separator is used. In order to prevent this, the battery structure as a whole packaged with a heavy metal container has been commercialized.
[0003]
On the other hand, a solid battery that uses a solid electrolyte as an ion transfer medium is expected to improve battery reliability and safety because it does not leak, as well as reduce film thickness, stack formation, simplify packages, and reduce weight. Yes. In particular, solid polymer electrolytes using ion-conducting polymers have favorable properties, such as the ability to form a laminated structure with the battery and maintain the interface following volume changes due to ion occlusion and release of the electrodes because of their flexibility in processing. Expected.
[0004]
As a trial of such a polymer solid electrolyte, since the alkali metal salt complex of polyethylene oxide was reported to British Polymer Journal, Vol. 7, p319 (1975) by Wright, polyglycols such as polyethylene glycol and polypropylene oxide were used. Solid polymer electrolyte materials based on alkylene ether materials, polyphosphazenes, polysiloxanes and the like have been actively studied. Such a polymer solid electrolyte usually takes a form in which an electrolyte compound is uniformly dissolved in a polymer, and is known as a dry polymer solid electrolyte. Remarkably low, batteries constructed using this have problems such as limited charge / discharge current density and high battery resistance.
[0005]
Therefore, various attempts have been proposed to improve the ionic conductivity by forming a state closer to the electrolyte solution. For example, it is known that a relatively high conductivity can be obtained by adding a plasticizer to a solid electrolyte having polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride as a polymer matrix (Watanabe et al., Macromol. Chem., Rapid Commun., 2, p741 (1981)). In this case, increasing the amount of plasticizer tends to increase the conductivity, and such electrolytes are known as hybrid electrolytes or gel electrolytes, but if they are too cross-linked polymers, When the strength is significantly reduced and the plasticizer concentration is high, the shape can no longer be maintained.
[0006]
In particular, when polyvinylidene fluoride is used, in order to prepare the gel electrolyte, it is necessary to use a flammable low-boiling solvent or dissolve it in an electrolyte solvent at a high temperature of 120 to 130 ° C.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-195220 discloses a method of making a porous gel by using a polyacrylonitrile-based gel electrolyte with a stainless fine needle in the electrolyte solution. This gel electrolyte is uncrosslinked. Therefore, when exposed to a high temperature, it melts, and there is a drawback that the hole may be crushed or a short circuit may occur.
[0007]
On the other hand, US Pat. No. 5,240,790 reports a gel electrolyte composed of polyacrylonitrile, a plasticizer containing γ-ptyrolactone, and a lithium salt. Among them, it has been reported that a photoinitiator is used together with a crosslinking agent. However, in this case, since it is not porous, the content of the electrolyte solution cannot be increased while maintaining a high strength, and thus it has been difficult to obtain a sufficiently high conductivity. Furthermore, in this case, the crosslinking agent and photoinitiator used for crosslinking may have an electrochemical adverse effect.
[0008]
On the other hand, it is known that a crosslinked acrylonitrile polymer film can be used as an alkaline battery separator (Japanese Patent Laid-Open No. 53-830), and a porous film made of an acrylonitrile polymer can be used as a lead acid battery separator. (U.S. Pat. No. 4,251,605). These have the same structure as the hybrid type solid electrolyte in that they are used in the battery together with the electrolyte solution, but the application is a separator, and since an aqueous electrolyte is used, It has not been assumed at all that the electrolyte is swollen and used as a gel electrolyte.
[0009]
Therefore, a polymer solid electrolyte suitable for non-aqueous batteries such as lithium ion batteries, which has moderate strength even in a region with a large amount of electrolyte solution having high ionic conductivity, and can be manufactured safely and easily, It was not yet known.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polymer solid electrolyte having high ionic conductivity, which can be produced safely and easily using a flammable non-aqueous solvent, and a non-aqueous battery using the polymer solid electrolyte. For the purpose.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have advanced the research of a solid electrolyte using an acrylonitrile polymer, and have reached the present invention.
  The present invention is as follows.
  (1)A porous body having a void ratio of 40 to 95% composed of a polymer part composed of an acrylonitrile-based polymer having a crosslinked structure and pores, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic ester, a nitrile compound, and these A solution obtained by dissolving an electrolyte compound in a non-aqueous solvent selected from the group consisting of a mixture containingSolid electrolyte.
  (2)An acrylonitrile-based polymer having a crosslinked structure isThe solid electrolyte according to 1 above, which has been crosslinked by electron beam irradiation.
  (3) A nonaqueous battery characterized in that an electrode is joined via the solid electrolyte (1) or (2).
  (4) a step of producing a porous body having a porosity of 40 to 95% composed of a polymer part composed of an acrylonitrile-based polymer having a cross-linked structure and pores, a cyclic carbonate, a chain carbonate, and a cyclic ester 1 or above, comprising filling the pores with a solution obtained by dissolving an electrolyte compound in a non-aqueous solvent selected from the group consisting of a nitrile compound, and a mixture containing these solvents, and swelling the polymer portion. 3. A method for producing a solid electrolyte according to 2.
[0012]
The solid electrolyte of the present invention is formed by impregnating a porous body made of an acrylonitrile-based polymer having a crosslinked structure with a solution obtained by dissolving an electrolyte compound in an organic solvent. As the solution, a solution capable of swelling an acrylonitrile-based polymer needs to be used. As described in the prior art, in a solid electrolyte formed by adding an electrolyte compound and a solvent to a normal uncrosslinked acrylonitrile-based polymer, the electrolyte compound and the solvent are considered in consideration of processability when used in a battery. The limit of the content of is about 70%. The solid electrolyte of the present invention is characterized in that a wide range of contents can be selected without being limited by the contents of the electrolyte compound and the solvent. That is, since the acrylonitrile-based polymer having a crosslinked structure of the present invention can be used in a composition in which the content of the electrolyte compound and the solvent is increased, a solid electrolyte having high ionic conductivity can be produced. Further, because of this cross-linked structure, the solid electrolyte of the present invention does not dissolve even at high temperatures, and there is no risk of short circuit. That is, it has a mechanical strength that can be sufficiently used even at high temperatures, and is excellent in high-temperature stability.
[0013]
In addition, since the solid electrolyte of the present invention is formed by impregnating the above electrolyte solution into a porous body, it has a liquid phase with high conductivity, and more than the conductivity of the swollen acrylonitrile polymer alone. High conductivity is obtained. When the solvent content is high, the mechanical strength is maintained by the cross-linked structure. However, when the polymer does not have voids, the degree of cross-linking is increased to increase the strength, so that the swelling becomes difficult, and the solvent content decreases. On the other hand, if it is porous, the amount of liquid can be maintained in the voids, so that a high solvent content can be obtained even at high strength, and thus high conductivity can be obtained.
[0014]
In addition, since the solid electrolyte of the present invention is a porous body, the liquid can be easily impregnated even under a low temperature condition where the electrolyte solution is not originally impregnated. Under such conditions, since the polymer phase does not swell in the liquid, the liquid can be impregnated by controlling the amount of liquid corresponding to the porosity. In this case, by heating the impregnated porous body to an appropriate temperature, the liquid swells with almost no dimensional change, and high conductivity can be expressed.
[0015]
Hereinafter, components of the solid electrolyte material of the present invention will be sequentially described.
The acrylonitrile polymer having a crosslinked structure of the present invention will be described. Examples of the acrylonitrile polymer used in the present invention include homopolymers or copolymers of acrylonitrile. Examples of monomers that can be copolymerized include methacrylonitrile; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate. Acrylates such as butyl acrylate; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate; haloolefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride Vinyl amides such as acrylamide, methacrylamide and N-vinyl pyrrolidone; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl aromatic compounds such as styrene and vinyl pyridine; vinyl carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid Styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and salts thereof and the like; a and, may be a polymer or two or more kinds of these monomers are copolymerized with acrylonitrile.
[0016]
Furthermore, these can be used alone or as a mixture of these polymers, or can be used as a mixture with a polymer not containing acrylonitrile. Here, when the acrylonitrile component is contained as a copolymer or a mixture, if the acrylonitrile component is too small, the ionic conductivity becomes too low. Therefore, the component is preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more. It is.
[0017]
Such an acrylonitrile-based polymer has moderate solubility in an electrolyte solution generally used in a lithium ion battery which is a typical non-aqueous battery. Therefore, for example, it does not become too sticky due to dissolution like polyethylene oxide, and the strength does not become too low. On the other hand, compared with polyvinylidene fluoride, it can be prepared at a lower temperature because of its higher solubility. Moreover, it is not necessary to use other good solvents. In particular, for example, in the case of a copolymer with (meth) acrylic acid ester or the like, it easily swells even at room temperature.
[0018]
The solid electrolyte of the present invention comprises a porous body composed of the above acrylonitrile-based polymer, and is characterized by having a structure in which this acrylonitrile-based polymer is crosslinked. In producing the solid electrolyte of the present invention, the crosslinked structure may be introduced at any stage after polymerization, at the time of formation of the porous structure, or after formation, but it is difficult to form the porous structure after crosslinking. It is preferable to crosslink after the formation of the porous structure. Examples of the crosslinking method include a method using hydrazine or a salt thereof, a method in which a crosslinkable monomer such as di- or tri (meth) acrylate, di- or triallyl compound is allowed to coexist at the time of acrylonitrile polymerization, A method of reacting a double bond, a reactive group, etc. using a radical initiator or irradiation, an amide group, a carboxyl group, etc. obtained by converting a nitrile group or contained in a copolymer with formalin or many Examples include a method of crosslinking using a monohydric alcohol, a method of irradiating with radiation energy such as electron beam, γ-ray, X-ray and ultraviolet light, a method of containing a radical initiator and reacting with heat or radiation energy. Among these cross-linking methods, if there are additional components such as cross-linkable monomers and radical initiators, a small amount of residue may cause an electrochemical side reaction, which may lead to a decrease in battery performance. Crosslinking by electron beam irradiation without such possibility is preferable.
[0019]
As a crosslinking condition in the case of using electron beam irradiation, if the irradiation amount is too small, the crosslinking effect is not sufficient, and the strength when the liquid amount is large is not sufficient. Moreover, when there is too much irradiation amount, since it becomes weak or a liquid cannot enter into a polymer matrix, it is unpreferable. The irradiation amount is preferably 0.1 Mrad or more and 100 Mrad or less. In particular, when it does not contain a crosslinking agent component, it is preferably 1 Mrad or more and 100 Mrad or less, and more preferably 5 Mrad or more and 80 Mrad or less.
[0020]
The formation of this crosslinked structure can be confirmed by the solubility in the linear polymer-soluble organic solvent. That is, the acrylonitrile-based polymer in which the crosslinked structure is formed has a component that does not dissolve in the soluble organic solvent and does not dissolve uniformly, so that the formation of the crosslinked structure can be determined. The soluble solvent varies slightly depending on the copolymer composition of the polymer, but can be determined by a solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, ethylene carbonate / propylene carbonate mixed solution, and the like.
[0021]
The porous body referred to in the present invention is not limited to the shape of the pores as long as it has pores inside the polymer. Moreover, it is preferable that the porosity of this porous body exists in the range of 10-95%, More preferably, it is 20-95%, More preferably, it is 40-95%. If it is less than 10%, the above-mentioned properties as a porous material cannot be exhibited, and if it exceeds 95%, it is difficult to obtain sufficient strength after swelling.
[0022]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a shape of the solid electrolyte of this invention, When using as an electrolyte between the electrodes of a battery, it is preferable that it is a sheet form. The film thickness in this case is generally about 1 to 500 μm. If the thickness is less than 1 μm, the strength is insufficient and short-circuiting between the electrodes tends to occur, and if the film thickness exceeds 500 μm, the effective electrical resistance of the entire film becomes too high.
[0023]
The method for producing the porous material used in the present invention is not particularly limited, and for example, the methods described in JP-B-58-56378 and JP-B-52-3343 can be used. Specifically, the polymer is dissolved in an appropriate solvent, and an additive such as a surfactant is added if necessary, and this is solidified by immersing it in a non-solvent in the form of a liquid film. And additives are removed by washing. At this time, hot water treatment or wet heat treatment is performed if necessary. Depending on conditions such as the type and amount of the solvent and additives used, temperature conditions, presence / absence of a substrate with respect to the liquid film, and the like, with or without a dense layer on the surface, in addition to porosity, pore diameter, pore shape, etc. Even in the case of having a dense layer, it can be produced by selecting one having only one side or one having both sides.
[0024]
The solid electrolyte of the present invention is formed by impregnating a porous body made of an acrylonitrile-based polymer having the above crosslinked structure with a solution obtained by dissolving an electrolyte compound in a non-aqueous solvent. In particular, high ionic conductivity is brought about by impregnating and swelling the electrolyte solution in the crosslinked polymer. In particular, since the material to be impregnated is a porous material composed of a polymer portion and a pore portion, the ionic conductivity is increased by filling the electrolyte solution in the pore portion and swelling the electrolyte solution in the polymer portion. Bring. A material used for an ordinary battery separator, for example, a polyolefin porous membrane, is used in a state where it is not swollen with an electrolyte solution, and is used on the assumption that the separator does not swell even in the battery structure. However, the skeleton portion of this separator does not contribute to ionic conduction, and therefore gives only low ionic conductivity as a whole. If the electrolyte solution is impregnated and swollen in the polymer matrix in the solid electrolyte, the entire polymer matrix can contribute to ionic conduction, which is preferable because it provides high ionic conductivity.
[0025]
The solution in which the acrylonitrile polymer is impregnated and the electrolyte compound is dissolved in a non-aqueous solvent is selected from those in which the polymer can swell. Generally, when a polymer swells with a solvent or a solution, the size changes with a large volume increase. In many cases, it expands in all directions, but when stress is applied due to stretching, the stress is relaxed and may shrink depending on the direction, but in any case, deformation occurs when it swells . In practice, in the present invention, if the deformation exceeds 20% in the length direction, it can be regarded as substantially swollen with the electrolyte solution. At this time, the swelling temperature is preferably equal to or lower than the boiling point of the solvent that dissolves the electrolyte compound. Therefore, the fact that the polymer is swollen with the electrolyte solution can be visually confirmed from the deformation of the size when immersed in the electrolyte solution at a predetermined temperature.
[0026]
In fact, whether or not the solution can swell may depend on the type and concentration of the electrolyte compound, but is mainly governed by the type of solvent used. For the acrylonitrile polymers in the present invention, examples of such non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate; chains such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. And cyclic carbonates such as γ-butyllactone and propiolactone; nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile; a mixture of these solvents; and a mixture containing these solvents.
[0027]
As an electrolyte compound used by dissolving in these non-aqueous solvents, any of organic acids, organic salts, inorganic acids, and inorganic salts can be used. Examples of this include inorganic acids such as tetrafluoroboric acid, perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid, acetic acid, Examples thereof include organic acids such as trifluoroacetic acid and propionic acid, and inorganic acids and metal salts of organic acids. These can be used alone or in combination with a plurality of electrolyte compounds. Furthermore, perfluorosulfonic acid polymers, perfluorocarboxylic acid polymers, or metal salts thereof can also be used as the electrolyte compound of the present invention. As the cation of these electrolytes, one kind of cations selected from protons, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, transition metal cations, rare earth metal cations and the like can be used in combination.
[0028]
This cationic species varies depending on the application used. For example, when the solid electrolyte of the present invention is used for a lithium battery, it is preferable to use a lithium salt as the electrolyte compound to be added. In particular, when used for a lithium secondary battery, it is preferable to select a lithium salt having high electrochemical stability as the electrolyte compound because it is necessary to repeatedly charge and discharge._ThreeSO_ThreeLi, C_FourF₉SO_ThreeLi, (CF_ThreeSO₂)₂NLi, LiBF_Four, LiPF₆LiClO_Four, LiAsF₆Etc.
[0029]
As the concentration of the electrolyte compound contained in the solution, generally, the higher the concentration of the electrolyte compound, the higher the carrier ion concentration capable of ion migration, which is preferable as a material having high ionic conductivity. The conductivity will rather decrease. Therefore, the range of about 0.1 to 5 mol / liter is generally preferable, and the range of 0.5 to 3 mol / liter is more preferable.
[0030]
The amount of the solution contained in the solid electrolyte is determined in consideration of the mechanical strength, ionic conductivity, etc. of the solid electrolyte, but the solid electrolyte of the present invention is compared with the conventionally known polyacrylonitrile-based solid electrolyte. In addition, even at high solution content, the mechanical strength is not impaired. The amount of the solution varies depending on the kind of the solution, the composition of the acrylonitrile polymer, and the structure of the porous body, but is generally 10 to 98%, preferably 20 to 97%, more preferably 40% based on the weight of the solid electrolyte. ~ 95%.
[0031]
The solid electrolyte of the present invention can be obtained by including the above-described solution obtained by dissolving the electrolyte compound in a non-aqueous solvent in a porous body made of a crosslinked acrylonitrile-based polymer. Although it does not specifically limit as a method to include, For example, the following methods are mentioned.
1) Immerse in a solution of an electrolyte compound heated as necessary for swelling.
2) If it does not swell at room temperature, it is impregnated at room temperature and then heated to the required temperature.
In particular, the latter case has a feature that a dimensional change during swelling is small. Further, since the acrylonitrile polymer used in the present invention is a porous body, it is easy to impregnate the liquid after sandwiching the porous body between electrodes. In this case, the battery can be produced with little change in dimensions even when swollen by using in combination with the method 2).
[0032]
Next, a battery in which electrodes are joined through the solid electrolyte of the present invention will be described. The battery of the present invention has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are joined via the solid electrolyte.
For example, when the battery is a lithium battery, a material capable of occluding and releasing lithium ions is used for the positive electrode and the negative electrode of the electrode. As this positive electrode material, a material having a high potential with respect to the negative electrode, such as Li_1-xCoO₂, Ln_1-xNiO₂, Li_1-xMn₂O_Four, Li_1-xMO₂(0 <x <1) (M represents a mixture of Co, Ni, Mn and Fe), Li_2-yMn₂O_Four(0 <y <2), crystalline Li_1-xV₂O_Five, Amorphous Li_2-yV₂O_Five(0 <y <2), Li_{1.2-x '}Nb₂O_FiveOxides such as (0 <x ′ <1.2), Li_1-xTiS₂, Li_1-xMoS₂, Li_3-zNbSe_ThreeExamples include organic compounds such as metal chalcogenides such as (0 <z <3), polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacene derivatives, polyacetylene, polythienylene vinylene, polyarylene vinylene, dithiol derivatives, and disulfide derivatives.
[0033]
As the negative electrode, a material having a low potential with respect to the positive electrode is used. Examples of this include metallic lithium, metallic lithium such as aluminum / lithium alloy, magnesium / aluminum / lithium alloy, AlSb, Mg₂Ge, NiSi₂Intermetallic compounds such as graphite, coke, carbon-based materials such as low-temperature calcined polymers, SnM-based oxides (M represents Si, Ge, Pb), Si_1-yM '_yO_z(M ′ represents W, Sn, Pb, B, etc.) Lithium solid solution of metal oxide such as composite oxide, titanium oxide, iron oxide, Li₇MnN_Four, Li_ThreeFeN₂, Li_3-xCo_xN, Li_3-xNiN, Li_3-xCu_xN, Li_ThreeBN₂, Li_ThreeAlN₂, Li_ThreeSiN_ThreeAnd ceramics such as nitrides. However, when lithium ions are reduced at the negative electrode and used as metallic lithium, the material is not limited to the above because it has only to be a conductive material.
[0034]
The positive electrode and negative electrode used in the battery of the present invention are formed by molding the above materials into a predetermined shape. As this form, either a continuous material or a binder dispersion of a powder material can be used. As the former method of forming a continuous body, electrolytic deposition, electrolytic dissolution, vapor deposition, sputtering, CVD, melt processing, sintering, compression, and the like are used. In the latter case, the powdered electrode material is mixed with a binder and molded. Examples of the binder material include fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride) copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, and styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers. The acrylonitrile-based polymer having a crosslinked structure of the present invention can also be used as a binder. A current collector can also be provided for each of the electrodes composed of the positive electrode and the negative electrode with a material having low electric resistance. Further, an electrolyte and / or a non-aqueous solvent, which are constituent elements of the present invention, can be introduced into a battery having a positive electrode / solid electrolyte / negative electrode structure by a method such as impregnation or diffusion.
[0035]
In the case of a lithium battery, the form of the battery has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are joined via a solid electrolyte. For example, a sheet-shaped positive electrode, a negative electrode, and a positive electrode / solid electrolyte / negative electrode in which a solid electrolyte is sequentially laminated can be used as a unit to form a sheet-shaped, roll-shaped, or folded structure. Moreover, it is also possible to set it as the assembled battery which connected the electrode of the battery unit in parallel or / and in series. In particular, in the case of a polymer battery, since the series connection structure is simple, the voltage can be increased by the number of stacked layers connected in series. Also, if necessary, take out current to the battery electrode, external terminal connection part for injection, current / voltage control element, functional element to block electrode connection when heat is generated, prevention of moisture permeation of electrode unit / laminate, structural protection, etc. A protective layer can be provided or packaged.
[0036]
The solid electrolyte of the present invention can be preferably used when used in a non-aqueous battery using an organic solvent such as a lithium ion battery. Further, it can be applied as an ion transfer medium such as a capacitor, an electrochemical sensor, and an electrochromic display element, and is preferable because it can provide a product with high industrial value.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
The ionic conductivity is measured by using an AC impedance method in which an electrolytic thin film is sandwiched between metal electrodes to form an electrochemical cell, and an alternating current is applied between the electrodes to measure the resistance component. Calculated from real impedance intercept.
[0038]
Examples 1-2
From 15 parts by weight of acrylonitrile / methyl acrylate / sodium methallyl sulfonate terpolymer (95 / 4.5 / 0.5% by weight respectively), 10 parts by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 600, and 75 parts by weight of γ-butyrolactone After the solution was cast on a glass plate at room temperature so that the liquid film was 100 μm, it was immediately immersed in water at room temperature (Example 1) or 70 ° C. (Example 2). After washing with alcohol and drying, porous sheets having film thicknesses of 91 μm and 151 μm and porosity of 75% and 84%, respectively, were prepared. Subsequently, the sheet was irradiated with 60 Mrad of an electron beam to prepare a crosslinked sheet. It was confirmed from the fact that the sheet was crosslinked in an ethylene carbonate / propylene carbonate 1: 1 mixed solution at room temperature. Next, each sheet is LiBF_FourWas immersed in a 1 mol / liter solution of an ethylene carbonate / propylene carbonate 1: 1 mixed solvent for 30 minutes at room temperature to obtain a transparent sheet swollen in the solution. At this time, the areas after swelling were 240% and 200% before swelling, and the film thicknesses were 130 μm and 148 μm, respectively. Excess solution on the sheet surface was wiped away. When the sheet was sandwiched between stainless sheets and impedance measurement (389 type impedance meter manufactured by EG & G) was performed, the ion conductivity at room temperature was 1.4 mS / cm (Example 1) and 1.6 mS / cm (Example), respectively. 2).
[0039]
[Example 3]
15% by weight of the acrylonitrile terpolymer described in Examples 1 and 2 was dissolved in 70% by weight nitric acid at −3 ° C. to obtain a defoaming stock solution. This stock solution was extruded from a flat slit die into room temperature water to obtain a wet coagulated film sheet. After sufficiently washing with water, it was heat-treated in hot water at 85 ° C. for 3 minutes in a tension state fixed to a wooden frame, and then dried to obtain a dry porous sheet having a film thickness of 105 μm and a porosity of 79%. This sheet was irradiated with an electron beam of 60 Mrad to obtain a crosslinked porous sheet. Next, this sheet is_FourWas immersed in a 1 mol / liter solution of an ethylene carbonate / propylene carbonate 1: 1 mixed solvent for 30 minutes at room temperature to obtain a transparent sheet swollen in the solution. At this time, the area after swelling was 180% before swelling and the film thickness was 123 μm. Excess solution on the sheet surface was wiped away. When the sheet was sandwiched between stainless sheets and the impedance was measured, the ionic conductivity at room temperature was 1.5 mS / cm.
[0040]
Examples 4 to 5
A solution comprising 17 parts by weight of polyacrylonitrile and 83 parts by weight of dimethyl sulfoxide was prepared, and the solution was cast on a glass plate at room temperature (Example 4) or 60 ° C. (Example 5) so that the liquid film was 100 μm. Thereafter, the film was immediately immersed in water at room temperature (Example 4) or 70 ° C. (Example 5), washed with water and alcohol, and dried to have a film thickness of 95 μm and 76 μm, and a porosity of 78% and 81%, respectively. A porous sheet was prepared. Next, this sheet was irradiated with 30 Mrad of an electron beam to prepare a crosslinked sheet. It was confirmed from the fact that the sheet was crosslinked in an ethylene carbonate / propylene carbonate 1: 1 mixed solution at room temperature. Next, each sheet is LiBF_FourWas immersed in a 1 mol / liter solution of a mixed solvent of ethylene carbonate / propylene carbonate 1: 1 at 100 ° C. for 1 hour to obtain a transparent sheet swollen in the solution. At this time, the areas after swelling were 350% and 290% before swelling, respectively, and the film thicknesses were 89 μm and 82 μm, respectively. Excess solution on the sheet surface was wiped away. When the sheet was sandwiched between stainless sheets and the impedance was measured, the ion conductivity at room temperature was 2.0 mS / cm (Example 4) and 1.8 mS / cm (Example 5), respectively.
[0041]
Examples 6-7
The sheets prepared in Examples 4 to 5 are LiBF_FourWas immersed in a 1 mol / liter solution of an ethylene carbonate / propylene carbonate 1: 1 mixed solvent for 30 minutes at room temperature to obtain a transparent sheet impregnated with the solution. The film thicknesses were 103 μm and 85 μm, respectively, and the area did not change before and after the impregnation. Excess solution on the sheet surface was wiped away. When the sheet was sandwiched between stainless sheets and impedance measurement was performed, the ion conductivity at room temperature was 0.3 mS / cm and 0.4 mS / cm, respectively. Next, the electrochemical cell was held at 100 ° C. for 1 hour, then allowed to cool to room temperature, and impedance measurement was performed again. The ionic conductivity at room temperature was 1.2 mS / cm (Example 6) and 1.4 mS, respectively. / Cm (Example 7).
[0042]
[Example 8]
After mixing a predetermined amount of lithium hydroxide and cobalt oxide, the mixture is heated at 750 ° C. for 5 hours and LiCoO having an average particle size of 10 μm.₂A powder was synthesized. The powder and carbon black were mixed and dispersed in an N-methylpyrrolidone solution (5% by weight) of polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Industries, KF1100) to prepare a slurry. In addition, the solid content weight composition in the slurry is LiCoO.₂(85%), carbon black (8%), and polymer (7%). This slurry was applied and dried on an aluminum foil by a doctor blade method to prepare a sheet having a thickness of 110 μm.
[0043]
Next, a needle coke powder having an average particle size of 10 μm was mixed with the same polyvinylidene fluoride N-methylpyrrolidone solution (5% by weight) to prepare a slurry (dry weight mixing ratio: needle coke (92%), Polymer (8%)). The slurry was applied to a metal copper sheet by a doctor blade method to form a film (electrode layer) with a dry film thickness of 120 μm.
[0044]
LiCoO₂The electrode sheet and the needle coke electrode sheet were each cut into 2 cm square, and LiBF prepared in Example 5_FourA solution swollen sheet (electrolyte sheet) is cut into 2.3 cm square and laminated so that two electrode sheets sandwich the electrolyte sheet, and needle coke (negative electrode) / electrolyte sheet / LiCoO₂A battery joined with (positive electrode) was formed. Next, stainless steel terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode of the battery, respectively connected to the terminals of the glass cell, and sealed in an argon atmosphere.
[0045]
The battery was charged / discharged (Hokuto Denko 101SM6) with a current density of 3 mA / cm.²Charging / discharging was performed at a current density of. The potential between the electrodes after charging was 4.2 V (4.2 V constant potential charging after constant current), and charging could be confirmed. In addition, as a result of discharging with a constant current discharge of 2.7 V cut-off voltage, the initial charge and discharge efficiency is 80%, the charge and discharge efficiency after the second time is 99% or more, can be repeatedly charged and discharged, and operates as a secondary battery I found out that
[0046]
[Example 9]
LiBF at room temperature_FourA battery was prepared in the same manner as in Example 8 except that the sheet impregnated with the solution was used. The battery was held at 100 ° C. for 2 hours and then allowed to cool to room temperature, and then charged and discharged in the same manner as in Example 8. As a result, the interelectrode potential after charging was 4.2 V (4.2 V constant after constant current). The charge was confirmed. As a result of discharging with a constant current of 2.7 V cut-off voltage, the initial charge / discharge efficiency is 80% or more, and the second and subsequent charge / discharge efficiencies are 99% or more. I was able to confirm.
[0047]
【The invention's effect】
The solid electrolyte of the present invention has high conductivity, excellent high-temperature stability, has an appropriate strength even in a region where the amount of the electrolyte solution is large, and can be manufactured safely and easily. The present invention provides an excellent solid state battery used in the above.

Claims

架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなるポリマー部分と空孔部から構成される空隙率が４０〜９５％である多孔質体と、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、二トリル化合物、及びこれらの溶媒を含む混合物からなる群から選択される非水溶媒に電解質化合物を溶解した溶液とからなる固体電解質。 A porous body having a void ratio of 40 to 95% composed of a polymer part composed of an acrylonitrile-based polymer having a crosslinked structure and pores, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic ester, a nitrile compound, and these A solid electrolyte comprising a solution obtained by dissolving an electrolyte compound in a non-aqueous solvent selected from the group consisting of a mixture containing a solvent .

架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体が電子線照射により架橋されたことを特徴とする請求項１記載の固体電解質。 2. The solid electrolyte according to claim 1, wherein the acrylonitrile polymer having a crosslinked structure is crosslinked by electron beam irradiation.

請求項１または２記載の固体電解質を介して電極が接合したことを特徴とする非水系電池。 A nonaqueous battery, wherein an electrode is joined via the solid electrolyte according to claim 1.

架橋構造を有するアクリロニトリル系重合体からなるポリマー部分と空孔部から構成される空隙率が４０〜９５％である多孔質体を製造する工程と、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、二トリル化合物、及びこれらの溶媒を含む混合物からなる群から選択される非水溶媒に電解質化合物を溶解した溶液を該空孔部に充填するとともに該ポリマー部分を膨潤させる工程からなる請求項１または２記載の固体電解質の製造方法。 A step of producing a porous body having a void ratio of 40 to 95% composed of a polymer portion composed of an acrylonitrile-based polymer having a crosslinked structure and pores, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a cyclic ester, and nitrile 3. The method according to claim 1, further comprising a step of filling the pores with a solution obtained by dissolving an electrolyte compound in a non-aqueous solvent selected from the group consisting of a compound and a mixture containing these solvents, and swelling the polymer portion. A method for producing a solid electrolyte .