JP3733729B2

JP3733729B2 - ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JP3733729B2
Application number: JP1543998A
Authority: JP
Inventors: 将弘木村; 幸吉橋本; 晃一阿部
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: JPH10279707A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルフイルムに関するものであり、更に詳しくは包装用、工業用途などで他のフイルムと熱接着したり、軟包装においてヒートシールするのに好適なポリエステルフイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱接着、ヒートシール用途において使用されるフイルムとしては、ポリオレフィン系フイルムが代表的であり、ヒートシール強度が高いこと、低温シール性があることを理由として好ましく使用されてきた。一方、該フイルムは油脂成分、香料成分を吸着しやすく、内容物の香り、味覚を変化させやすいという欠点をもっていた。また、工業、包装材料として二軸延伸ＰＥＴフイルムが使用されるケースでも、熱接着層、ヒートシール層としては、オレフィン系フイルムが使用されており、環境的にリサイクルしやすい包装材料を形成させるという点ではその構成のほとんどをポリエステルにしたいという要望もある。
【０００３】
これらの要求を解決するためには、例えば特公昭６１−２２６３１号公報のように、低融点ポリエステルを共押出しし、二軸延伸後に低融点ポリエステルの融点以上で熱処理してヒートシール層を有する二軸延伸ポリエステルフイルムを得る方法、特開平８−２３１８３６号公報のように、特定の共重合ポリエステル成分をブレンドした未延伸フイルムを得る方法、特開平５−２０８４７２号公報ではアイオノマー樹脂をポリエステルにブレンドする方法などがあり、確かにヒートシール性、保香性は改良されるが、ヒートシール層を有する二軸延伸ポリエステルフイルムではヒートシール強度が十分ではなく、未延伸フイルムでは薄膜化した際に経時変化による伸度低下が著しく生じ、実際に製膜した後にスリットを行う際の破れや裂け、ラミネート加工時の破れや裂けを生じる問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、保香性、熱接着性に優れるだけでなく、ハンドリング時に破れを生じないポリエステルフイルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、エチレンテレフタレート単位を６０重量％以上有する固有粘度０．７〜１．５のポリエステルＡを構成成分とするフィルムの少なくとも片面に、融点が１５０〜２３０℃のポリエステルＢからなるフイルムを積層してなるポリエステルフイルムであって、該ポリエステルフイルムの面配向係数が０〜０．０５であり、４０℃で５日経時後の伸度が１００％以上であって、かつ厚さが５〜４０μｍであることを特徴とするポリエステルフイルムによって達成することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、構成単位の６０重量％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルＡを使用することで良好な保香性が得られる。ポリエステルとはジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマであり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イシフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。なかでもこれらのジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸が耐熱性、コストパフォーマンスの点から好ましい。一方、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。中でもこれらのグリコール成分のうちエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオールが好ましいが、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオールを多く使用すると保香性が低下する。これらの酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【０００７】
特に味特性を悪化させずに機械特性を良好とするには、グリコール成分の中で１，３−プロパンジオール成分を３以上３５重量％未満含有させることが好ましい。
【０００８】
さらに、ブタンジオール残基を実質的に含有しないものが味特性の点で好ましい。
【０００９】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１０】
また、本発明において、耐衝撃性、保香性、耐経時性を良好にするには、ポリエステルＡの固有粘度が０．７〜１．５であることが重要であり、好ましくは０．７５以上１．３以下、特に好ましくは０．８以上１．２以下である。固有粘度が大きいと分子の絡み合いが生じる確率が増加し、耐衝撃性、耐経時性が向上するだけでなく、香気成分の吸着が起こりにくくなるものと考えられる。一方、固有粘度が大きいとヒートシール性を低下させる場合がある。
【００１１】
ここで、固有粘度はｏ−クロロフェノールにポリマを溶解し、２５℃で相対粘度を測定し求めたものである。
【００１２】
本発明では、保香性、包装材の重量を軽減する点で、厚さが５〜４０μｍのフイルムであることが重要であるだけでなく、薄膜フイルムであることから破れや裂けに対する耐性が必要であり、４０℃５日経時後のフイルムの破断伸度が１００％以上であると裂けや破れなどによるトラブルが大幅に減少できることを見出した。
【００１３】
経時後のフイルムの破断伸度を改善するには、面配向係数を大きくすることが有効であるが、一方でヒートシール性を低下させてしまう欠点があり、積層フイルムで二軸延伸ＰＥＴフイルムの上に共重合ＰＥＴを積層し、融点以上で処理したとしても、ヒートシール力は劈開などのため大きくなりにくいという欠点がある。本発明ではポリエステルＡの面配向係数が低く、劈開を生じにくい状態でも破断伸度を大きくする方法として、１００〜１８０℃になるようにフイルムを熱処理することが有効であることを見出した。このように熱処理することでフイルムの耐経時性が向上し、フイルム破れが激減する。熱処理温度としては、特に好ましくは１１０〜１５０℃であり、ロール熱処理、熱風熱処理、ラジエーション熱処理、温水熱処理などが使用できる。これらの方法は併用しても良い。熱処理時間としては１〜３０秒、好ましくは１〜１５秒である。この際には、機械特性を良好にする上で好ましくはフイルムの結晶化度０〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０〜５％、特に好ましくは０〜３％である。ここで、結晶化度ｘとは密度勾配法で得られる密度ρをもとに、ｘ＝｛（ρ−１．３３５）／０．１２｝×１００により求められる。
【００１４】
本発明では、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定される長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数［ｆｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ］が０〜０．０５であることが重要である。面配向係数ｆｎが０．０５を越えるとヒートシール強度が低下したり、熱寸法安定性が低下する。
【００１５】
さらに、ヒートシール強度と耐経時性を両立させる上でポリエステルＡの少なくとも片面に融点１５０〜２３０℃のポリエステルＢを積層する。ポリエステルＢは、好ましくはポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどを共重合することが好ましい。ポリエステルＢは片面でもよいが、耐カール性の点で両面に積層してもよい。
【００１６】
ポリエステルＢの厚みとしては１〜１５μｍが好ましく、特に好ましくは３〜１０μｍである。
【００１７】
本発明におけるポリエステルフイルムは、実質的に未延伸または延伸されていてもよいが、ヒートシール性の点で未延伸であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリエステルはフイルムの取扱い性および耐傷性を向上させると共に、インキなどで構成される印刷層や他のフイルムとＢ層との接着性を良好にしブロッキングを防止する上で、表層の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａを０．０１μｍ以上３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ以下とする方法としては特に限定されないが、ポリエステルに粒子を含有させる方法、なし地ドラムにより転写させる方法が好ましい。具体的には、平均粒子径０．００１〜８μｍの無機粒子および／または有機粒子、または重合系内で生成させる内部粒子が０．００１〜５０重量％含有されていることが好ましく、さらには平均粒子径０．１〜５μｍの無機粒子および／または有機粒子が０．００５〜３重量％含有されていることが好ましい。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。内部粒子としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成されるものを使用できる。これらの無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、さらに好ましくはＡ層および／またはＢ層の濡れ張力を４８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、特に好ましくは５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることが好ましい。濡れ張力を高める方法としては特に限定されないが、Ａ層および／またはＢ層に火炎処理、化学的処理、放電処理、ポリエステルなどのコーティング処理などが挙げられる。中でも表面をコロナ放電処理する方法は、インキとの接着性を良好とするので好ましい。コロナ放電処理を空気中、窒素または炭酸ガス、及びそれらの混合物中で行ってもよく、例えば特開平１−２０２３６号公報、特公昭５７−３０８５４号などに記載された処理が好ましい。コロナ放電処理時の強度は、Ｅ値として表される。Ｅ値＝Ｗ／（Ｄ／Ｖ）で求められ、Ｗは処理強度（Ｗ）、Ｄは処理幅（ｍ）、Ｖはフイルム速度（ｍ／分）である。Ｅ値としては２０〜６０Ｗ／ｍが好ましく、さらに好ましくは２５〜５５Ｗ／ｍである。
【００２０】
また、本発明におけるポリエステルフイルムは、各層における触媒、カルボキシル末端基量は異なっていてもよい。フイルムのエッジを回収する場合は、ポリエステルＡ層へポリエステルＢ層を回収することがヒートシール性の点で好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のポリエステルフイルムに金属および／または金属酸化物よりなる層を積層すると製袋加工後のガスバリア性が良好となるので好ましい。これは、本発明のような機械特性に優れるシーラントフイルムに蒸着すると、印刷工程を従来の二軸延伸フイルムに施した後にラミネートを行うために、ガスバリア性が大きく向上することを見いだしたものである。
【００２２】
また、本発明のフイルムと面配向係数０．１０〜０．１７の二軸延伸ポリエステルフイルムを接着層を介して積層することは、ほとんどの組成をポリエステルとするために包装材料としての耐熱性、回収性に優れるので好ましい。
【００２３】
本発明のフイルムは、従来公知の任意の方法を用いて製膜することができる。
【００２４】
次に、本発明のフイルムの製造方法について述べるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
ポリエステルＡとしてポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝１．０、融点２５０℃）、ポリエステルＢとしてシクロヘキサンジメタノール３０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．８０、融点１９８℃）を二軸ベント式の別々の押出機（押出機の温度は融点＋３５℃に設定）に供給溶融し、３０μｍカットのフィルタで濾過した後にフィードブロックにて２層に積層（積層比が１：３（Ａ：Ｂ））して通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋＶ）でＢ層がドラム面になるようになし地冷却ドラムにて冷却固化してキャストフイルムを得る。得られたフイルムを１３０℃のロールで１０秒熱処理し、２５℃に急冷し、両面にコロナ放電処理を施した後にフイルムを得る。
【００２６】
本発明では前述のポリエステルフイルムに面配向係数０．１０〜０．１７の二軸延伸ポリエステルフイルムを接着層を介して積層して、例えばＡ−ＰＥＴ（未延伸ポリエチレンテレフタレートシート）容器の蓋材、軟包装に好適に使用することができる。接着層としてはポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが使用でき、フイルム間の密着性が向上しヒートシール性が保持できる。
【００２７】
さらに、本発明のフイルムを製造するにあたり、必要により、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なおポリエステルフイルムの特性は以下の方法により測定、評価した。
【００２９】
（１）ポリエステルの融点
フイルムを示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。融点の測定しにくいものについては試料を結晶化させて求めた。
【００３０】
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００３１】
（３）平均粒子径
フイルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化するが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡で粒子数５０００〜１００００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から求めた。
【００３２】
粒子が内部粒子の場合、ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写真を（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）撮影し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算した。
【００３３】
（４）フイルムの表面粗さ（中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｔ）
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて表面粗さを測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
【００３４】
・触針先端半径：０．５μｍ
・触針荷重：５ｍｇ
・測定長：１ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ
なお、Ｒａ、Ｒｔの定義は、例えば、奈良次郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００３５】
（５）濡れ張力（γ）
ＪＩＳＫ−６７６８に準じて行った。標準液は表面張力の大きさに応じて下記の３種類を使用した。
【００３６】
３０ｄｙｎｅ／ｃｍ≦γ＜５６ｄｙｎｅ／ｃｍ：ＪＩＳＫ−６７６８標準液
５６ｄｙｎｅ／ｃｍ≦γ＜７２ｄｙｎｅ／ｃｍ：アンモニア水
７２ｄｙｎｅ／ｃｍ≦γ：水酸化ナトリウム水溶液
（６）伸度
４０℃で相対湿度８０％５日間フイルムを放置した後、テンシロン（引っ張り試験機）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、常温としてＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に準じて破断伸度（％）をフイルムの長手方向、幅方向について測定し、各方向についてｎ数５で求め、全値を平均化した。
【００３７】
（７）ラミネート加工性
フイルム製膜後１ヶ月たったフイルムを二軸延伸ＰＥＴフイルム（１２μｍ、面配向係数０．１５８）に接着剤を介してラミネート加工する際の破れや裂けによる頻度を下記のように定義し判定した（ロールテンション１ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度２０ｍ／分、接着剤：溶剤ウレタン系接着剤）。
【００３８】
Ａ級：５時間でまったくトラブルなし
Ｂ級：５時間で１回のトラブル
Ｃ級：５時間で２回以上のトラブル
（８）ヒートシール強度
上記ラミネートフイルムをインパルス式シーラーで温度を変更しヒートシールした後、シール強度をテンシロンで１８０°条件で測定した（１５ｍｍ幅、引張り速度３００ｍｍ／分）。
【００３９】
（９）保香性
ポリエステルフイルムが香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐｐｍ水溶液）に接するようにして（接触面積：５００ｃｍ²）４０℃１４日間放置した後、熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度＋５℃で３０分間窒素気流中で加熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによりフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し味特性を評価した。
【００４０】
（１０）ガスバリア性
蒸着したフイルムをラミネート加工後に酸素透過率、水蒸気透過率について測定した。酸素透過率はＡＳＴＭＤ−３９８５に準じて酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は温度２３℃、相対湿度８０％である。
【００４１】
水蒸気透過率はＡＳＴＭＦ−１２４９に準じて水蒸気透過率計を用いて温度４０℃、相対湿度９０％で測定した。
【００４２】
実施例１
ポリエステルＡとしてポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝１．０、融点２４７℃）、ポリエステルＢとしてシクロヘキサンジメタノール３０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．８０、融点１９４℃、架橋ポリスチレン粒子（平均粒子径６μｍ、０．１重量％））を二軸ベント式の別々の押出機（押出機の温度は融点＋３５℃に設定）に供給溶融し、３０μｍカットのフィルタで濾過した後に、フィードブロックにて２層に積層（積層比が１：３（Ａ：Ｂ））して通常の口金から吐出後、静電印加（７ｋＶ）でＢ層がドラム面になるようになし地冷却ドラムにて冷却固化してキャストフイルムを得る。得られたフイルムを１３０℃のロールで１０秒熱処理し、２５℃に急冷し、両面にコロナ放電処理（Ｅ＝３５）を施した後にフイルムを得る。かくして得られた２層積層フイルムの物性を表１に示す。結晶化度は０．５％であった。表からわかるように、ラミネート加工性良好であり、袋の開封性も良好であった。
【００４３】
実施例２〜５
熱処理条件、共重合成分、表面の濡れ性の変更を行い、実施例１と同様の方法でフイルムを得た後フイルム物性を調べた。表１〜表３に結果を示す。
【００４４】
実施例２ではポリエステルＢを両面積層し、コロナ放電処理（Ｅ＝４０）を施したところ良好な結果を得た。
【００４５】
実施例３では熱処理条件を１１０℃１０秒に変更したところ、経時後の伸度が低下し、表１に示すように加工性が低下した。
【００４６】
実施例４ではポリエステルＡの固有粘度を０．７８としたところ、加工性が低下し、ヒートシール強度も低下した。
【００４７】
実施例５では面配向係数が０．０２になるようにキャスト〜ロール間のドローを調整したところ、加工性が特に良好となった。
【００４８】
実施例６
実施例１のＰＥＴ面に酸化アルミの蒸着層を２０ｎｍ形成させたところ、加工後のガスバリア性は０．４ｇ／ｍ²・ｄａｙ、０．６ｍｌ／ｍ²・ｄａｙであった。
【００４９】
実施例７
実施例１において、ポリエステルＢとして、１，３−プロピレングリコールとテレフタル酸から得たポリプロピレンテレフタレート（２０重量％）（融点２２４℃、ＩＶ＝０．８５）とイソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．８０、融点２３３℃、架橋ポリスチレン粒子（平均粒子径６μｍ）含有）をブレンドしたものを使用した以外は同様にしてフイルムを得た。得られたフイルムは特にヒートシール性が良好であった。
【００５０】
比較例１
実施例１について熱処理を施さないで製膜したところ、得られたフイルムはラミネート加工性が大きく悪化した。さらに、実施例６と同様にして透明蒸着層を形成したところ、加工後のガスバリア性は１．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ、１．３ｍｌ／ｍ²・ｄａｙであった。
【００５１】
比較例２
融点２１０℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（平均粒子径１μｍのシリカ粒子を０．２重量％）をＰＥＴと共押出しして９０℃で縦３．２倍、横３．２倍延伸し２２０℃で熱固定したところ共重合ＰＥＴの厚みは３μｍであったが、ヒートシール性が低下した。
【００５２】
比較例３
アジピン酸２０モル％共重合ＰＢＴ（ＩＶ＝０．８）とイソフタル酸１３モル％共重合ＰＥＴ（ＩＶ＝０．６５）を２：８で混合し２７０℃で押出し、キャスト冷却後に未延伸フイルムを得た。得られたフイルムは加工性、保香性が劣っていた。
【００５３】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリエステルフイルムは熱接着性、保香性だけでなくラミネート加工性に優れており、工材、包材用途のフイルムとして好適に使用することができる。

Claims

エチレンテレフタレート単位を６０重量％以上有する固有粘度０．７〜１．５のポリエステルＡを構成成分とするフィルムの少なくとも片面に、融点が１５０〜２３０℃のポリエステルＢからなるフイルムを積層してなるポリエステルフイルムであって、該ポリエステルフイルムの面配向係数が０〜０．０５であり、４０℃で５日経時後の伸度が１００％以上であって、かつ厚さが５〜４０μｍであることを特徴とするポリエステルフイルム。
ポリエステルＡのグリコール成分の中で１，３−プロパンジオール成分を３以上３５重量％未満含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフイルム。
ポリエステルＡにブタンジオール残基を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルフイルム。
少なくとも片面の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルフイルム。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルフイルムに金属および／または金属酸化物よりなる層を積層したことを特徴とするポリエステルフイルム。
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフイルムと面配向係数０．１０〜０．１７の二軸延伸ポリエステルフイルムを接着層を介して積層してなることを特徴とするポリエステルフイルム。