JP3732564B2 - 配線構造体、その製造方法、および層間絶縁膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導体層とポリイミド膜とを備える配線構造体、その製造方法、および層間絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性高分子の前駆体である感光性耐熱材料としては（イ）特公平5−67026号に芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとをカルボジイミドを縮合剤として用いた脱水縮合反応により重合させたもの、及び（ロ）特開昭60−100143号に芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンおよびシロキサン骨格を有する脂肪族ジアミンを共重合させて得られるポリアミド酸をイソシアネートオルガノ(メタ)アクリレートにより変性し、光重合開始剤を加えたものが知られている。
【０００３】
このような感光性耐熱材料を適当な有機溶剤に溶解してワニスとし、該ワニスを基板に塗布、乾燥して塗膜とした後に、必要な場合には適当なフォトマスクを介して紫外線照射した後に現像し、リンス処理すれば、所望のレリーフ・パターンが得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（イ）の材料は、最終硬化膜としたときの膜の可とう性や強度が低いため、膜にクラックが生じやすかった。特に、応力の発生が大きい多層配線の層間絶縁膜として用いる場合クラック発生を押さえることが困難であった。これは、オレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルがカルボキシル基に隣接した立体的にかさ高いエステル基を有しているため、ジアミンとの脱水重縮合に際して重合が十分に進まず、得られるポリマーの分子量が低いためと考えられる。
【０００５】
また、上記（ロ）の材料は高分子量のポリアミド酸に感光基を導入しているため最終硬化膜の機械特性は比較的良好であるが、ワニスの安定性が低い、イソシアネート化合物による変性の際に全芳香族ポリアミド酸を用いるとワニスがゲル化しやすく、配線構造体の製造工程に安定な材料を供給することが困難であった。また、この材料では、用いうる構造がシロキサン骨格を有するものに限られる等の問題点があった。
【０００６】
ワニスがゲル化するのは、イソシアネート化合物がポリアミド酸のカルボキシル基と反応するのみならず脱水剤としても作用するためポリマー内にイミド環が形成して溶剤に不溶化するためと考えられる。また、ワニスの安定性が低いのは、イソシアネート化合物とポリアミド酸との反応性が低いために、合成後も未反応のイソシアネート化合物が残り、これが長期的に徐々に反応するためと考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の欠点を無くし、前駆体が感光性を有し、該前駆体の組成物が安定であり、機械特性に優れたポリイミド膜からなる層間絶縁膜と、該ポリイミド膜を備える、信頼性の高い配線構造体と、材料供給の安定した該配線構造体の製造方法とを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、感光基として用いられる炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物をポリアミド酸に反応させる際に、触媒を添加すれば高分子量のポリアミド酸に効率良く感光基を導入することができ、上記目的を達成できるとの着想に基いてなされたものである。
【０００９】
本発明者らは、下記一般式（化２）で表される繰返し単位を有するポリアミド酸と下記一般式（化３）で表される炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物を触媒の存在下反応させて、下記一般式（化１）で表される繰返し単位を有する感光性ポリイミド前駆体を製造すれば、得られる感光性ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）は保存安定性が良く、さらに、最終硬化膜が機械特性に優れるにちがいないと考えた。
【００１０】
【化２】

【００１１】
（但し、式中Ｒ¹は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ²は芳香族環または珪素を含有する２価の有機基を示す）
【００１２】
【化３】

【００１３】
（但し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ⁶は２価の有機基を示す）
【００１４】
【化１】

【００１５】
（但し、式中Ｒ¹は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ²は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ⁶は２価の有機基を示す）
しかし、重合体のカルボキシル基は、その立体障害のため反応性に乏しい。また、脱水縮合剤を用いれば、上述のような問題が生じるだけでなく、比較的高価な縮合剤を大量に用いなければならないためコストが高くなってしまう。そこで、本発明者らは、少量で反応を促進することのできる触媒について鋭意検討した結果、ホスフィンオキシドが、カルボキシル基を有する重合体のアミド化反応の触媒となることを見出した。発明者らの研究の結果、ホスフィンオキシドのうち、特に、第３級ホスフィンオキシドが有効であり、下記一般式（化４）または（化５）で表される化合物は、カルボキシル基を有する重合体のアミド化反応に対して、優れた触媒として働くことがわかった。
【００１６】
【化４】

【００１７】
（但し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はアルキル基、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹のうちから、それぞれ独立に選択された基、Ｒ¹⁰は２価の有機基、Ｒ¹¹は１価の有機基を示す）
【００１８】
【化５】

【００１９】
（但し、Ｒ¹²はアルキル基、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹のうちから選択された基、Ｒ¹⁰は２価の有機基、Ｒ¹¹は１価の有機基、Ｒ¹³は環状基を形成する２価の有機基を示す）
これらの触媒は、縮合剤と異なり微量で反応を促進することができるため、縮合剤に比べてコストを削減することができるのみならず、得られた前駆体ワニスから除去する必要がないため、好ましい。また、本発明では、三塩化リンや塩化チオニルといったハロゲン化剤を用いる場合のように、反応生成物（ポリイミド前駆体ワニス）からハロゲンを除去する必要もない。
【００２０】
本発明では、高分子量のポリアミド酸をベースポリマとして用い、これをアミド化して感光性前駆体を得るため、該前駆体を硬化させて得られる最終硬化膜の機械的特性が優れている。さらに、本発明によれば、触媒がカルボキシル基とイソシアネート基との反応を促進するため、イミド環が形成されることなく、合成後も未反応のイソシアネート化合物が残らないため、安定なワニスが得られる。
【００２１】
そこで、上記目的を達成するため、本発明では、以上の新たな知見を基に、上記一般式（化１）で表される構造単位を有する感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて得られたポリイミドからなるポリイミド膜と、導体層とを備える配線構造体が提供される。なお、上記ポリイミド前駆体は、上記一般式（化２）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、上記一般式（化３）で表されるイソシアネート化合物とを、上述の触媒の存在下で反応させれば得られる。さらに、本発明では、このポリイミドからなる層間絶縁膜が提供される。
【００２２】
また、本発明では、上記一般式（化２）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、上記一般式（化３）で表されるイソシアネート化合物とを、上述の触媒の存在下で反応させれて得られたポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて、ポリイミド膜を形成する工程を有する配線構造体の製造方法が提供される。
【００２３】
上記構造単位を有する感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて得られたポリイミド膜は、機械特性に優れるため、層間絶縁膜としてその上層に形成される導体層の応力に対する優れた強度を有する。このため、層間絶縁膜にクラックが発生することが回避され、配線構造体の信頼性が向上する。これは、感光性ポリイミド前駆体の合成において、感光基として用いられる炭素−炭素二重結合を有する基を備えるイソシアネート化合物を、ポリアミド酸のカルボキシル基と反応させる際に、触媒を用いることで、高分子量のポリアミド酸に効率よく感光基を導入することができることによる。高分子量のポリアミド酸をベースポリマとして用いるため、最終硬化膜であるポリイミド膜の機械的特性を向上できる。なお、ポリアミド酸の重量平均分子量は、良好な機械特性を得るため、２万〜１０万とすることが望ましい。
【００２４】
なお、ここで配線構造体とは、計算機などに用いられる薄膜多層配線基板、薄膜感熱記録ヘッド、薄膜磁気ヘッド等を指し、特に、導体層間絶縁膜として有機樹脂を用いるものを指す。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の配線構造体を図１に示した例を用いて説明する。
図１に示した配線構造体は、基板１上の所定のパターンが形成された導体層２と、上記感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて形成されたポリイミド樹脂層３、導体層２を下部導体層として形成された上部導体層４を有する。
【００２６】
基板１は、シリコンウエハ、ガラス、セラミックス等であり、目的に応じてＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃などの金属酸化膜を設けてもよい。導体層２に用いる導体としては、金属、特に主としてＡｌが用いられるが、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎなどの金属、またはこれらから選ばれる２種以上の金属の合金あるいは多層膜であっても良い。
【００２７】
上記一般式（化１）および（化２）の繰り返し単位におけるＲ¹としては、最終的に得られるポリイミド膜の機械特性および耐熱性の点から、下記構造式群（化８）のうちの少なくともいずれかにより表わされるものが好ましいが、これらに限定されない。Ｒ¹は、これらのうちの一種でもよく、異なった２種以上の基が混在してもよい。
【００２８】
【化８】

【００２９】
また、上記一般式（化１）および（化２）の繰り返し単位におけるＲ²としては、最終的に得られるポリイミド膜の機械特性および耐熱性の点から、下記構造式群（化９）、（化１０）および（化１１）のうちの少なくともいずれかにより表わされるものが好ましいが、これらに限定されない。Ｒ²は、これらのうちの一種でもよく、異なった２種以上の基が混在してもよい。
【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
上記一般式（化３）においてＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３）、フェニル基、ビニル基、およびプロペニル基からそれぞれ独立に選択された基である。また、Ｒ⁶は、２価の有機基であるが、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３４】
一般式（化３）で表される炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物の好適なものの例としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、３−イソシアネートプロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、３−イソシアネートプロピルアクリレート、イソシアネートエチル−２，４−ペンタジエノエート等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのなかで、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレートが、感光性の点から特に好ましい。
【００３５】
上記一般式（化４）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹のうちから独立に選択された基である。また、上記一般式（化５）において、Ｒ¹²はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹から選択された基である。ここで、また、Ｒ¹⁰は２価の有機基であり、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８）が好ましい。Ｒ¹¹は１価の有機基であり、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）が好ましい。
【００３６】
一般式（化４）または（化５）で表される触媒の好適なものの例としては、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ジフェニルエチルホスフィンオキシド、エチルメチルフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルメトキシメチルホスフィンオキシド、ジフェニルモルホリノメチルホスフィンオキシド、ジフェニルベンジルホスフィンオキシド等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのうち、ジフェニルエチルホスフィンオキシド、エチルメチルホスフィンオキシドや、下記一般式（化６）で表わされる化合物は、特に効率よくアミド化を触媒する。
【００３７】
【化６】

【００３８】
（ただし、Ａｒは芳香族基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
なお、（化６）で表わされる化合物のうち、下記化学式（化７）で表わされる３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが、特に好ましい。
【００３９】
【化７】

【００４０】
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中、触媒の存在下で、重合体と、イソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。この際用いられる溶媒は、重合体、イソシアネート化合物、および触媒が溶解し、これらと反応しないものであればよく、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。
【００４１】
上述の感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物は、感光性ポリイミド前駆体を含み、さらに、必要に応じて、増感剤、光重合助剤、および／または共重合モノマを含んでもよく、また、適当な溶剤（例えば、上述の反応溶媒など）をさらに含んでもよい。必要に応じて加えられる増感剤の量は、感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が望ましい。必要に応じて加えられる光重合助剤の量は、感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し０．１〜３０重量部が望ましい。必要に応じて加えられる共重合モノマーの量は、感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し１〜１００重量部が望ましい。この様な組成であれば、感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を用いることは、表面保護膜の形成において、フォトエッチング技術により、現像性を損なうことなくパターン化加工することができるため、特に配線構造体の層間絶縁膜に適している。
【００４２】
本発明によって製造した感光性ポリイミド前駆体は実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を添加して、感光性ポリイミド前駆体組成物として実用に供することが望ましい。好ましい増感剤の例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
これらのうち、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、または、２，４−ジイソプロピルチオキサントンを用いることが、特に好ましい。
【００４４】
増感剤の好適な配合割合は、一般式（化１）で表される感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある。また、増感剤として１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明で用いられる感光性ポリイミド前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を添加してもよい。光重合助剤には、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。
【００４６】
これらのうち、特に、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、または、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明において用いる光重合助剤の好適な配合割合は、一般式（化１）で表されるポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。また、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明によって製造した感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、共重合モノマーを添加してもよい。共重合モノマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物であり光重合反応を容易にするものである。共重合モノマーの好ましいものの例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４９】
これらのうち、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、または、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが、特に好ましい。
【００５０】
上記共重合モノマーの好適な配合割合は、一般式（化１）で表されるポリマー１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは３〜５０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。また、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
本発明で用いられる感光性ポリイミド前駆体組成物は、所望のパターンのポリイミド膜を形成するために、適当な有機溶媒に溶解した溶液（ワニス）状態であってもよい。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤をポリマーの溶解に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【００５２】
本発明で用いられる感光性ポリイミド前駆体は、乾燥塗膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板の接着性を向上させるため、適宜支持基板を接着助剤で処理することもできる。
【００５３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体を用いれば、通常のフォトリソグラフィー技術でパターン加工し、加熱硬化することにより、所望のパターンのポリイミド膜を得ることができる。支持基板への本組成物の塗布には、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段が可能であり、適宜選択することが出来る。塗布膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節可能である。
【００５４】
この前駆体組成物を塗布した後、乾燥すると、支持基板上に本発明によるポリイミド前駆体を含む組成物の塗膜が形成される。この塗膜に、フォトマスクを介して紫外線を照射し、次いで未露光部を現像液で溶解除去することにより、所望のレリーフ・パターンが得られる。
【００５５】
現像液としては、上記組成物の良溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを単独、あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水等の貧溶媒との混合液として用いることができる。
【００５６】
つぎに、現像によって形成したレリーフ・パターンをリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水などが用いられる。
【００５７】
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリマは、ポリイミドの前駆体からなり、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することにより、高耐熱性を有し、機械特性の優れたポリイミドのパターンが得られる。
【００５８】
以上詳述したように、本発明によれば、あらかじめ重合した高分子量のポリアミド酸に感光基を導入することにより得られた高分子量のポリイミド前駆体を用いるため、最終的に得られたポリイミド膜の機械的特性が優れている。従って、上層に形成する導体層の応力によっても、ポリイミド膜にクラックが発生しないため、このポリイミド膜を備える配線構造体の信頼性を向上させることができた。
【００５９】
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体の製造方法によれば、触媒がカルボキシル基とイソシアネート基との反応を促進するため、イミド環が形成されることなく、製造後も未反応のイソシアネート化合物が残らないため、ポリマ溶液（ワニス）を、保存安定性の優れたものにすることができた。従って、本発明によれば、配線構造体の製造におけるポリイミド膜の形成において、安定な材料供給を行なうことができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。
（合成例１）
窒素気流下で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液１１９ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌しつつピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）を加えた。加え終えてから、更に１５℃で５時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００６１】
このポリアミド酸溶液７４ｇ（ポリアミド酸０．０２７モル）に、ｔ−ブチルカテコール０．０４ｇと３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド０．０２ｇとを入れ、６０℃で撹拌し溶解させた。５分間撹拌後、イソシアネートエチルメタクリレート６．９ｇ（０．０５３モル）を反応溶液に滴下し、６０℃で２時間反応させた。得られたポリマ溶液（ワニス）の濃度は１５重量％であり、室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。また、このポリマの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４０００であった。さらに、プロトンＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルで確認したところ、ポリアミド酸中の全カルボキシル基の９０％に感光基が結合されていた。
【００６２】
この溶液に対し、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）−１−メチル−４−アザシクロヘキサノン１００ｍｇと４−ジエチルアミノエチルベンゾエート２００ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。これにより、感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物溶液（以下、組成物１と呼ぶ）を得た。
【００６３】
つぎに、組成物１感光性および最終硬化膜の膜特性について検討した。まず、得られた濾液（組成物１）を、スピンナを用いてシリコンウエハ上に回転塗布し、ついで、９０℃で３０分間乾燥して２０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するフォトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容からなる現像液で現像し、ついで、イソプロピルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後、膜厚の露光量依存性を測定し、感度を求めたところ、感度２００ｍＪ／ｃｍ²であった。なお、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度とした。
【００６４】
感度の４倍の露光量により、シャープな端面を持つ５μｍ幅のレリーフパターンが得られた。このパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ、伸びは１０％と良好であった。
【００６５】
（合成例２）
窒素気流下で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．５ｇ（０．０４７５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの１：１混合液１４１ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。つぎに、この溶液を氷冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌しつつ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（０．０５モル）を加えた。加え終えてから、更に１５℃で５時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００６６】
このポリアミド酸溶液７０ｇ（ポリアミド酸０．０２１モル）に、ｔ−ブチルカテコール０．０４ｇと３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド０．０２ｇとを入れ、６０℃で撹拌し溶解させた。５分間撹拌後、反応溶液にイソシアネートエチルメタクリレート５．５ｇ（０．０４２モル）を滴下し、６０℃で２時間反応させた。得られたポリマ溶液（ワニス）の濃度は１５％であり、室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。また、このポリマの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で３９０００であった。さらに、プロトンＮＭＲスペクトルで確認したところ、ポリアミド酸中の全カルボキシルの９２％に感光基が結合されていた。
【００６７】
この溶液に、ミヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇとを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。これにより、感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物溶液（以下、組成物２と呼ぶ）が得られた。
【００６８】
つぎに、組成物１感光性および最終硬化膜の膜特性について検討した。まず、得られた濾液（組成物２）をスピンナを用いてシリコンウエハ上に回転塗布し、ついで９０℃で３０分間乾燥して２０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するフォトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスして、レリーフパターンを得た。現像後、膜厚の露光量依存性を測定し、感度を求めたところ、１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。なお、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度とした。
【００６９】
感度の４倍の露光量により、シャープな端面を持つ５μｍ幅のレリーフパターンが得られた。このパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは１０％と良好であった。
【００７０】
（合成例３〜１２）
表１、表２に示す酸二無水物、ジアミン、イソシアネート、触媒を用い、合成例３および８は合成例１と同様にして、合成例４〜７および９〜１２は合成例２と同様にして、それぞれ、感光性ポリイミド前駆体を合成し、得られた感光性ポリイミド前駆体を含む溶液（ワニス）の安定性を観察した。結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２において、得られたポリマ溶液（ワニス）の安定性は、室温で１週間放置してもゲル化しないものを良好とした。ここで用いたワニスの濃度は１５％であり、溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液を用いた。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
さらに、得られた感光性ポリイミド前駆体ワニスに、表３および表４に示す増感剤、光重合助剤、共重合モノマを添加して、ポリイミド前駆体組成物（組成物３〜１２）を調製し、このポリイミド前駆体組成物を用い、合成例１と同様にしてポリイミド膜を形成し、感度、膜の伸び、引っ張り強度特性を検討した結果を、表３および表４に示す。成膜、評価条件は合成例１、２で用いたのと同様の条件を用い、膜厚は１０〜２０μｍに設定した。なお、表３および表４において、（ ）内に示した各成分の量は、感光性ポリイミド前駆体の量を１００重量部としたときの重量部である。この表３および表４では、感度は、測定波長３６５ｎｍで３００ｍＪ／ｃｍ²以下のものを良好とした。最終ポリイミドの伸びは５％以上を良好とした。引っ張り強度は８０ＭＰａ以上を良好とした。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
（実施例１）
本実施例１では、薄膜多層基板の例として、図３に示すコンピュータ用の薄膜多層基板を作製した。
【００７７】
（１）まず、セラミックス１４の内部にタングステン配線１５を備えるセラミックス基板１９（１００ｍｍ角、１ｍｍ厚）を用意し、このタングステン配線１５の上部および下部にニッケルメッキを行い、ニッケルの上部電極部分１６および下部電極１７を形成し、下部電極１７に金メッキを行い、金層１８を形成した。さらに、基板１９の上部電極１６を形成した側に、アルミニウムを真空蒸着により堆積させ、フォトエッチング技術により所定のパターンを形成し、２μｍ厚の第１の導体層２０を得た。
【００７８】
（２）次に、基板の第１の導体層２０の形成された側に、合成例１で得られた組成物１をスピンナで回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して１０μｍ厚の感光性被膜を得た。この被膜を所望のパターンを有するフォトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスした。これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかった所定の部分の被膜が除去されて、所望のパターンのポリイミド前駆体膜が得られた。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所望のスルーホール用の貫通孔（径７０μｍ）を形成した。これにより所望のパターンのポリイミド層からなる第１の層間絶縁膜２１を形成した。得られたポリイミド層の膜厚は５μｍであった。
【００７９】
（３）形成された第１の層間絶縁膜２１の貫通孔の底に露出した第１の導体層のアルミニウム表面には酸化物が形成されているので、スルファミン酸水溶液で処理した後にアルミニウムのエッチング液で短時間処理して、新鮮なアルミニウム表面を得た。つぎに、基板を乾燥したのち、アルミニウムを真空蒸着により堆積させ、フォトエッチング技術により所定のパターンを形成し、２μｍ厚の第２の導体層２２を得た。
【００８０】
（４）第２の導体層２２の上に、合成例１により得られた組成物１をスピンナで回転塗布し、上述の（２）と同様の工程で、厚さ５μｍの所望のパターンのポリイミド層からなる第２の層間絶縁膜２３を得た。
【００８１】
（５）さらに、上述の（３）および９４０を繰り返すことにより、第３の導体層２４と、第３の層間絶縁膜２５を得た。
【００８２】
（６）つぎに、層間絶縁膜２５上に真空蒸着により膜厚０．０７μｍのクロム、膜厚０．７μｍのニッケル−銅合金を順次堆積させ、フォトエッチング技術により不要部分を除去して、層間絶縁膜２５ののスルーホールの貫通孔部分に、クロム／ニッケル−銅層２６を形成し、この上にさらにメッキによりニッケル層および金層を順次形成して、ニッケル／金複合膜２７からなる上部電極を形成した。
【００８３】
本実施例の１により得られた薄膜多層基板は、組成物１のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜として備えている。この配線構造体について、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い配線構造体の製品を得ることができた。
【００８４】
（実施例２〜１２）
組成物１の代わりに、組成物２〜１２を用い、実施例１と同様に薄膜多層基板を作製した。各実施例２〜１２により得られる薄膜多層基板は、それぞれ組成物２〜１２のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜として備えている。
【００８５】
これらの配線構造体について、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い配線構造体の製品を得ることができた。
【００８６】
（実施例１３）
本発明の二層配線構造体の例として、本実施例では図２に示すリニアＩＣを作製した。
【００８７】
まず、コレクタ６、ベース７およびエミッタ８の各領域が作り込まれ、これら各領域６、７、８の形成されている面（上面とする）にＳｉＯ₂層９を備えるシリコンウェハ５を用意した。このシリコンウェハ５のコレクタ６、ベース１８、およぴエミッタ１９各領域と外部との導通を図るために、ＳｉＯ₂層９にスルーホール１２のための貰通孔をあけた。
【００８８】
つぎに、このシリコンウェハ５の上面に、アルミニウムを真空蒸着により堆積させ、フオトエッチング技術により所定のパターンを形成して、２μｍの厚さの第１の導体層１０を得た。さらに、第１導体層１０を形成したシリコンウェハ５の表面に、第１導体層１０の除去部分に露出しているＳｉＯ₂層９と、上に形成するポリイミド層との接着性を碓保するため、１％のアルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレート溶液を塗布し、酸素雰囲気中で３５０℃で熱処理した。この第１導体層１０の形成されたシリコンウェハ５表面に、合成例１により得られた組成物１をスピンナで回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して感光性被膜を得た。この被膜を所望のパターンを有するフォトマスクで未、着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスした。これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかった所定の部分の被膜が除去されて、所望のパターンのポリイミド前駆体膜が得られた。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所望のスルーホール用の貫通孔５１を形成した。これにより所望のパターンのポリイミド層からなる層間絶縁膜１１を形成した。得られたポリイミド層の膜厚は２．５μｍであった。
【００８９】
形成された層間絶縁膜１１の貫通孔５１の底に露出した第１の導体層のアルミニウム表面には、酸化物が形成されているので、スルファミン酸水溶液で処理した後にアルミニウムのエッチング液で短時間処理して、新鮮なアルミニウム表面を得た。つぎに、基板を乾燥したのち、アルミニウムを真空蒸着により堆積させ、フォトエッチング技術を用いて所定の領域を除去し、所定のパターンの第２の導体層13を得た。これにより、２層構造を有するリニアＩＣが得られた。
【００９０】
得られたリニアＩＣは、組成物１のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜１１として備えている。このリニアＩＣについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高いリニアＩＣの製品を得ることができた。
【００９１】
（実施例１４〜２４）
組成物１の代わりに、組成物２〜１２を用い、実施例１３と同様にしてリニアＩＣを作製した。各実施例１４〜２４により得られるリニアＩＣは、それぞれ組成物２〜１２のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜として備えている。
【００９２】
これらのリニアＩＣについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高いリニアＩＣの製品を得ることができた。
【００９３】
（実施例２５）
本実施例では、図４に示す薄膜感熱記録ヘツドを作製し、評価した。
（１）まず、グレーズドアルミナ基板２８上にエッチングバリアとして約１００ｎｍのＴａ２Ｏ５層２９を設け、スパッタリング法によって、クロムとＳｉを同時に堆積させて約５０ｎｍのＣｒ−Ｓｉ層３０を、クロムを堆積させて約１０ｎｍのＣｒ層３１を、アルミニウムを堆積させて約２μｍでのＡｌ層３２を、それぞれ形成した。さらに、ネガ型フォトレジストＯＭＲ−８３（束京応化（株）製）を用いて、フォトプロセスにより所定のレジストパターンを得た。
【００９４】
形成されたＡｌ層３２をリン酸、硝酸、酢酸、およぴ水からなるエッチング液でＡｌ層３２を、Ｃｒ層３１を硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液で、Ｃｒ−Ｓｉ層３０をフッ化水素およぴ硝酸の混酸で、順次選択エツチングした。その後、レジスト剥離液Ｓ−５０２（束京応化（株）製）を用いてレジストを除去し、所定のリンス液でリンスして、配線幅９０μｍ、配線間隔３５μｍの第１のアルミニウム配線パターン３２を得た。
【００９５】
（２）つぎに、別のレジストマスクを（１）と同様にして形成し、（１）と同様にしてアルミニウムとクロムとをエツチングし、９０μｍ×２５０μｍの矩形のＣｒ−Ｓｉ抵抗体パターン３０を形成した。
【００９６】
（３）形成した抵抗体３０の上に、マスクスパツタリング法によって、２μｍの膜厚のＳｉＯ₂層およぴ３μｍの膜厚のＴａ₂Ｏ₅層をパターン形成して抵抗体保護層３３を得た。
【００９７】
（４）つぎに、（１）〜（３）により得られた積層体の表面に、合成例１により得られた組成物１をスピンナで回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して感光性被膜を得た。この被膜を所望のパターンを有するフォトマスクで密着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスした。これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかった所定の部分の被膜が除去されて、所望のパターンのポリイミド前駆体膜が得られた。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所定の貫通孔パターンを設けた。これにより所望のパターンのポリイミド層からなる厚さ２．０μｍの層間絶縁膜３４を形成した。
【００９８】
（５）貫通孔の形成されたポリイミド膜３４上に、スパッタリング法によって、約５０ｎｍの膜厚のＣｒ膜、約１．２μｍの膜厚のＣｕを順次体積して、Ｃｒ／Ｃｕ膜３５を形成した後、ポリイミド膜３４の貫通孔部分以外の表面を覆うように、フォトレジストパターンを形成した。この上に、電気メッキにより約６μｍの膜厚のＣｕ層３６と、約２μｍの膜厚のＰｂ層と、約３μｍの膜厚のＳｎ層を順次形成したのち、レジストパターンを除去し、Ｃｒ／Ｃｕ膜３５のＣｕ層３６に覆われていない部分のＣｕおよぴＣｒを順次エッチングで避択除去した。めっきされたＰｂとＳｎとを、３８０℃の熱処理により溶融させてはんだ３７とした。これにより、第２の導体層が形成された。
【００９９】
本実施例により得られた薄膜感熱記録ヘツドは、第１の導体層と第２の導体層とを絶縁する層間絶縁層として、ポリイミド前駆体組成物１を加熱硬化して得られるポリイミドの膜３４を備えている。この薄膜感熱記録へッドについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い薄膜感熱記録へッドの製品を得ることができた。
【０１００】
（実施例２６〜３６）
組成物１の代わりに、組成物２〜１２を用いて、実施例２５と同様に薄膜感熱記録へッドを作製した。各実施例２６〜３６により得られる薄膜感熱記録へッドは、それぞれ組成物２〜１２のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜として備えている。
【０１０１】
これらの薄膜感熱記録へッドについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い薄膜感熱記録へッドの製品を得ることができた。
【０１０２】
（実施例３７）
本実施例では、図５に示す薄膜磁気ヘッドを作製し、評価した。
（１）セラミツク基板３８の表面にＡｌ₂Ｏ₃をスパッタリングし、平坦な第１の無機絶縁層３９を形成した。この無機絶縁層３９上に、スパッタリング法により２μｍの厚さにパーマロイを堆積し、フォトエッチング技術を用いてパターン形成して、下部磁性体４０を得た。この下部磁性体４０上に、ギャップスペーサとして、スパッタリングにより１μｍの厚さのＡｌ₂Ｏ₃層を形成し、フォトエッチング技術によりパターン化して、第２の無機絶縁層４１を得た。
【０１０３】
（２）この第２の無機絶縁層４１上に、合成例１により得られた組成物１をスピンナで回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して感光性被膜を得た。この被膜を所望のパターンを有するフォトマスクで未、着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスした。これにより、感光性被膜の内、光のあたらなかった所定の部分の被膜が除去されて、所望のパターンのポリイミド前駆体膜が得られた。このパターンを２００℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱硬化させて、所定のパターンを設けた。これにより所望のパターンのポリイミド層からなる厚さ３．０μｍの下部層間絶縁膜４２を形成した。
【０１０４】
（３）下部層間絶縁膜４２上に、真空蒸着法により、１０ｎｍの厚さにＣｒを堆積させ、さらに１．５μｍの厚さにＣｕを堆積させ、１０ｎｍの厚さにＣｒを堆積させ、フォトエッチング技術によりパターン化して、導体コイル４３を得た。
【０１０５】
（４）導体コイル４３の載置された下剖絶縁層４２上に、（２）と同様にしてポリイミド膜のパターンを形成し、上剖絶縁層４４を得た。
【０１０６】
（５）さらに、上剖絶縁層４４上に、スパッタリング法により、2μｍの厚さにパーマロイを堆積させ、フォトエッチング技術によりパターン形成して、上部磁性体４５を得た。なお、端子のメタライズにつては図５に図示していないが、Ｃｕとはんだにより構成されている。これは、フォトレジスト膜をあらかじめ設け、必要部分にのみめっき技術によりＣｕ、Ｐｂ、Ｓｎの層を順次形成したのち、ＰｂとＳｎとを熱処理により溶融させてはんだとすることにより行われる。
【０１０７】
以上によリ１層７夕一ンの磁気ヘッド基板が完成したので、基板を切断して素子を切り出し、基板を、下部磁性体４０、Ａｌ₂Ｏ₃層４１、上部磁性体４５の３層が表れる端面４６まで研磨して、薄膜磁気ヘッドを得た。本実施例により作製された薄膜磁気ヘッドでは、ポリイミド膜のクラック、欠陥等ば見られず、すべての配線に良好な電気的導通が得られた。
【０１０８】
この薄膜磁気ヘッドについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い薄膜磁気ヘッドの製品を得ることができた。
【０１０９】
（実施例３８〜４８）
組成物１の代わりに、組成物２〜１２を用いて、実施例３８と同様に薄膜磁気ヘッドを作製した。各実施例３８〜４８により得られる薄膜磁気ヘッドは、それぞれ組成物２〜１２のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド層を、層間絶縁膜として備えている。
【０１１０】
これらの薄膜磁気ヘッドについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を１００サイクル行ったが、層間絶縁膜にクラック発生がなく、信頼性の高い薄薄膜磁気ヘッドの製品を得ることができた。
【０１１１】
（比較例１）
窒素気流下に、γ−ブチロラクトン５０容量部に溶けたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２重量部（濃度６４．４ｗｔ／ｖｏｌ％）に対し、ヒドロキシエチルメタクリレート２６重量部および１、４−ジアザビシクロ（２、２、２）オクタンを加え、１６時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０容量部に溶けた４、４’−ジアミノジフェニルエーテル１６重量部（濃度３２．０ｗｔ／ｖｏｌ％）の溶液を加えた。その後、反応溶液に、γ−ブチロラクトン１００容量部に溶けたジシクロヘキシルカルボジイミド３６重量部の溶液（濃度３６．０ｗｔ／ｖｏｌ％）を滴下し、室温で１夜放置した後、反応溶液から沈殿物を濾別した。
【０１１２】
得られた濾液に対し、ミヒラケトン１００ｍｇと１、３−ジフェニル−１、２、３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。
【０１１３】
この感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、実施例１と同様にして（２）までの工程でポリイミドの第１の層間絶縁膜を形成した。次に実施例１（３）の工程と同様にしてアルミニウム膜を形成し、パターン化して第２の導体層を形成しようとしたが、アルミニウムのパターン化したところ、応力の集中する角基板の角の部分で、アルミニウムのパターンの応力により、ポリイミドにクラックが発生し、薄膜多層基板を作製することはできなかった。
【０１１４】
（比較例２）
比較例１で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を用い、実施例１３と同様にしてリニアＩＣを作製した。このリニアＩＣについて、−５５〜１５０℃の熱衝撃サイクル試験（それぞれの温度雰囲気中に１０分間放置）を５０サイクル行ったところ、層間絶縁膜にクラック発生し、信頼性の低い使用に耐えない製品であった。
【０１１５】
（比較例３）
比較例１で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を用い、実施例２５と同様にして薄膜感熱記録へッドを作製しようとした。しかし、実施例２５と同様の工程（５）において、ポリイミド層間絶縁膜上に、ＣｕとＣｒ膜を形成してパターン化するために、不要なＣｕとＣｒ膜を除去したところ、ポリイミド層間絶縁膜にクラックが発生した。これは、ＣｕとＣｒ膜の応力に起因し、ポリイミド層間絶縁膜の機械強度が低いため、それに耐えきれず、クラックが発生したにクラックが発生したものと考えられる。このため、本比較例では、薄膜感熱記録へッドを作製することはできなかった。
【０１１６】
（比較例４）
比較例１で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物溶液を用い、実施例３８と同様にして薄膜磁気ヘッドを作製しようとした。しかし、実施例３８と同様の工程（３）でポリイミド層間絶縁膜上に、ＣｕとＣｒ膜を形成してパターン化するために、不要なＣｕとＣｒ膜を除去したところ、ポリイミド層間絶縁膜にクラックが発生した。これは、ＣｕとＣｒ膜の応力に起因し、ポリイミド層間絶縁膜の機械強度が低いため、それに耐えきれず、クラックが発生したにクラックが発生したものと考えられる。このため、本比較例では、薄膜磁気ヘッドを作製することはできなかった。
【０１１７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明では、高分子量のポリアミド酸に感光基を導入して得られる感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド膜を形成するため、機械特性のよい最終硬化膜が得られる。このため、本発明のポリイミド膜からなる層間絶縁膜は、機械的特性に優れており、このポリイミド膜を備える本発明の配線構造体は、上層に形成する導体層の応力によっても層間絶縁膜にクラックが発生せず、信頼性が高い。また、本発明によれば、ポリイミド前駆体組成物（ワニス）の保存安定性が高いため、配線構造体の製造における層間絶縁膜の形成に、安定に材料を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】配線構造体の断面図である。
【図２】リニアＩＣの断面図である。
【図３】薄膜多層配線基板の断面図である。
【図４】薄膜感熱記録へッドの断面図である。
【図５】薄膜磁気ヘッドの断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…導体層、３…ポリイミド樹脂層、４…上部導体層、５…シリコンウエハ、６…コレクタ、７…ベース、８…エミッタ、９…ＳｉＯ２層、１０…第１層Ａｌ配線、１１…ポリイミド膜、１２…貫通孔、１３…第２層Ａｌ配線、１４…セラミック層、１５…タングステン配線、１６…ニッケル層、１７…ニッケル層、１８…金層、１９…セラミック基板、２０…Ａｌ導体層、２１…第１の層間絶縁層、２２…第２の導体層、２３…第２の層間絶縁層、２４…第３の導体層、２５…第３の層間絶縁層、２６…クロム／ニッケル−銅層、２７…ニツケル／金複合膜、２８…グレーズドアルミナ基板、２９…Ｔａ２Ｏ５層、３０…Ｃｒ−Ｓｉ層、３１…Ｃｒ層、３２…第１のＡｌ層、３３…抵抗体保護層、３４…ポリイミド層、３５…第２の配線導体（Ｃｒ／Ｃｕ）層、３６…Ｃｕ、３７…ばんだ、３８…セラミック基板、３９…無機絶縁膜、４０…下部磁性体、４１…Ａｌ２Ｏ３、４２…下部ポリイミド膜パターン、４３…導体コイル、４４…上部ポリイミド膜パターン、４５…上部磁性体、４６…端面。

Claims (5)

1. 導体層と、層間絶縁膜であるポリイミド膜とを備える配線構造体において、
   上記ポリイミド膜は、下記一般式（化１）で表される構造単位を有する感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて得られたポリイミドからなり、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ ^１ は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ ^２ は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基およびプロペニル基から独立に選択された基、Ｒ ^６ は２価の有機基を示す）
   上記ポリイミド前駆体は、
   下記一般式（化２）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ ^１ は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ ^２ は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基を示す）
   下記一般式（化３）で表されるイソシアネート化合物とを、
   

   

   （ただし、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基およびプロペニル基から独立に選択された基、Ｒ ^６ は２価の有機基を示す）
   触媒の存在下で反応させて得られたものであり、
   上記触媒は、下記一般式（化４）で表わされるホスフィンオキシド化合物を含むことを特徴とする配線構造体。
   

   

   （ただし、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、それぞれ、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１１から独立に選択された基を示し、Ｒ^１０は２価の有機基、Ｒ^１１は１価の有機基を示す）
2. 導体層と、層間絶縁膜であるポリイミド膜とを備える薄膜多層配線基板において、
   上記ポリイミド膜は、下記一般式（化１）で表される構造単位を有する感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて得られたポリイミドからなり、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ ^１ は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ ^２ は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基およびプロペニル基から独立に選択された基、Ｒ ^６ は２価の有機基を示す）
   上記ポリイミド前駆体は、
   下記一般式（化２）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ ^１ は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ ^２ は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基を示す）
   下記一般式（化３）で表されるイソシアネート化合物とを、
   

   

   （ただし、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル 基およびプロペニル基から独立に選択された基、Ｒ ^６ は２価の有機基を示す）
   触媒の存在下で反応させて得られたものであり、
   上記触媒は、下記一般式（化４）で表わされるホスフィンオキシド化合物を含むことを特徴とする薄膜多層配線基板。
   

   

   （ただし、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、およびＲ ^９ は、それぞれ、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ ^１０ −Ｏ−Ｒ ^１１ から独立に選択された基を示し、Ｒ ^１０ は２価の有機基、Ｒ ^１１ は１価の有機基を示す）
3. 導体層と、層間絶縁膜であるポリイミド膜とを備える薄膜感熱記録ヘッドにおいて、
   上記ポリイミド膜は、下記一般式（化１）で表される構造単位を有する感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて得られたポリイミドからなり、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ ^１ は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ ^２ は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基およびプロペニル基から独立に選択された基、Ｒ ^６ は２価の有機基を示す）
   上記ポリイミド前駆体は、
   下記一般式（化２）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ ^１ は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ ^２ は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基を示す）
   下記一般式（化３）で表されるイソシアネート化合物とを、
   

   

   （ただし、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基およびプロペニル基から独立に選択された基、Ｒ ^６ は２価の有機基を示す）
   触媒の存在下で反応させて得られたものであり、
   上記触媒は、下記一般式（化４）で表わされるホスフィンオキシド化合物を含むことを特徴とする薄膜感熱記録ヘッド。
   

   

   （ただし、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、およびＲ ^９ は、それぞれ、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ ^１０ −Ｏ−Ｒ ^１１ から独立に選択された基を示し、Ｒ ^１０ は２価の有機基、Ｒ ^１１ は１価の有機基を示す）
4. 導体層と、層間絶縁膜であるポリイミド膜とを備える薄膜磁気ヘッドにおいて、
   上記ポリイミド膜は、下記一般式（化１）で表される構造単位を有する感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて得られたポリイミドからなり、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ ^１ は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ ^２ は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基およびプロペニル基から独立に選択された基、Ｒ ^６ は２価の有機基を示す）
   上記ポリイミド前駆体は、
   下記一般式（化２）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ ^１ は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ ^２ は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基を示す）
   下記一般式（化３）で表されるイソシアネート化合物とを、
   

   

   （ただし、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は、それぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基およびプロペニル基から独立に選択された基、Ｒ ^６ は２価の有機基を示す）
   触媒の存在下で反応させて得られたものであり、
   上記触媒は、下記一般式（化４）で表わされるホスフィンオキシド化合物を含むことを特徴とする薄膜磁気ヘッド。
   

   

   （ただし、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、およびＲ ^９ は、それぞれ、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ ^１０ −Ｏ−Ｒ ^１１ から独立に選択された基を示し、Ｒ ^１０ は２価の有機基、Ｒ ^１１ は１価の有機基を示す）
5. あらかじめ定められたパターンの導体層を形成する工程と、
   下記一般式（化１）で表される構造単位を有する感光性ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化させて層間絶縁膜であるポリイミド膜を形成する工程とを、少なくとも含み、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ^１は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ^２は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基およびプロペニル基から独立に選択された基、Ｒ^６は２価の有機基を示す）
   上記ポリイミド前駆体は、
   下記一般式（化２）で表される構造単位を有するポリアミド酸と、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ^１は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ^２は芳香族環またはケイ素を含有する２価の有機基を示す）
   下記一般式（化３）で表されるイソシアネート化合物とを、
   

   

   （ただし、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基およびプロペニル基から独立に選択された基、Ｒ^６は２価の有機基を示す）
   触媒の存在下で反応させて得られたものであり、
   上記触媒は、下記一般式（化４）で表わされるホスフィンオキシド化合物を含むことを特徴とする配線構造体の製造方法。
   

   

   （ただし、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、それぞれ、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、および−Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１１から独立に選択された基を示し、Ｒ^１０は２価の有機基、Ｒ^１１は１価の有機基を示す）

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