JP3727426B2 - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィンの気相重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィンは、周期率表第IV族遷移金属を含む触媒を用いて、従来一般的に溶液重合あるいは懸濁重合などの液相重合法によって製造されており、たとえばＬＬＤＰＥは、通常チタン系（チーグラー）触媒を用い、液相重合法によりエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させることによって製造されている。また近年、盛んに研究されているメタロセン系触媒を用いると、重合後に触媒除去操作を省略しうる程高活性でオレフィンを（共）重合させることができる。
【０００３】
またこのようなポリオレフィンの製造を気相重合法で実施すると、重合後にポリオレフィンを粒子状で得ることができ、重合溶液からの粒子析出工程、粒子分離工程などが不要となり、製造プロセスを簡略化することができるので、オレフィンの気相重合法についても盛んに研究されている。
【０００４】
オレフィンの気相重合は、一般的に流動層反応器を用いて、反応器下部から吹き込まれた反応ガス（オレフィン）を含む流動化ガスをガス分散板で均一に分散させることによって、固体触媒成分および生成ポリオレフィンからなる粒子を流動状態に保持しながら行なわれる。
【０００５】
上記のような気相重合では、固体触媒成分は通常不活性ガスで搬送されて反応器内に供給されるが、流動層内のオレフィンは、反応器内に供給された固体触媒成分と接触すると瞬時に反応を開始する。このため触媒供給口（ノズル）近傍において重合反応が起き、ノズルが閉塞してしまうという問題点があった。
【０００６】
また気相重合においては、固体触媒成分とオレフィンとが接触時に急激に反応することによって、固体触媒成分が破壊して微粉化したり、流動層内に局部的発熱（ヒートスポット）が発生してポリオレフィンが溶融塊化することがあるという問題点がある。特にメタロセン触媒などの高活性触媒を用いた場合にこのような現象を生じやすい。
【０００７】
このため流動層中の不活性ガス濃度を高くしたり、あるいは触媒活性を低下させたりして、急激な反応を抑制しているが、このような方法では反応器サイズを過大化させてしまうという問題点がある。さらにこの不活性ガスが気相重合条件下で凝縮性である場合には、流動層中の不活性ガス濃度の制御が容易ではなく、流動層中の不活性ガス濃度を制御するために流動層循環ガスの一部を系外へ抜き出さなければならないこともある。
【０００８】
ところでもし固体触媒成分を、気相重合条件下でガス化しうる不活性媒体でスラリー化して供給すれば、触媒近傍の不活性ガス濃度が高くなることから流動層中の不活性ガス量を低減させることができる。しかしながら固体触媒成分をスラリー化すると触媒活性が不安定になりやすく、場合によっては活性が著しく低下して所望活性が得られないことがある。触媒活性が不安定であると、触媒活性の変動に応じて反応条件を微妙にコントロールしながら重合を安定して行なう必要があるが、安定運転を実施することが困難になることもある。
【０００９】
このためオレフィンの気相重合において、高活性でかつ一定活性の触媒を、触媒供給ノズルの閉塞を生じることなく流動層に供給することができ、また流動層中に局部的発熱を生じにくく、気相重合を長期間安定して実施しうることができるオレフィンの気相重合方法、このような触媒の供給を可能にする触媒供給用ノズルおよび流動層反応器の出現が望まれていた。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、高活性触媒を供給しても触媒供給ノズルを閉塞することなく、また流動層中に局部的な反応を生じにくく、気相重合を長期間安定して実施しうることができるオレフィンの気相重合方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィンの気相重合方法は、固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際して、
固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行なうことを特徴としている。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィンの気相重合方法について具体的に説明する。
【００２１】
なお本発明において、「重合」という語は単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００２２】
オレフィンの気相重合法
本発明では、固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際して、固体触媒成分と不活性媒体とを後述するような方法で供給してオレフィンの重合反応を行なっている。
【００２３】
まず一般的なオレフィンの気相重合プロセスについて図１を参照しながら簡単に説明する。
オレフィンをガスブロワー７により流動層反応器１底部の流動化ガス供給口２から多孔板などのガス分散板３を介して反応器１内に連続的に吹き込み、これによって触媒供給口１０から反応器１内に供給された固体触媒成分を流動状態に保持し、流動層（反応系）を形成する。
【００２４】
重合で消費されるオレフィンは任意の場所から補給することができ、たとえばライン８を介して通常ガス状で供給される。
上記共重合は必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、任意の場所たとえばライン８から供給することができる。
【００２５】
流動層において生成したポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン回収口４から連続的または断続的に抜き出される。
一方上記のような反応器１上部のガス排出口５から排出されたガスは、未反応オレフィンおよび不活性ガスなどを含有しており、循環ライン６からガスブロワー７を介して反応器１に循環される。この際には、排出ガスの重合熱をたとえばブロワー７の下流に配置された熱交換器９で除去してから反応器１に循環させることが好ましく、また該重合熱を利用してライン８から循環ライン６に供給された新たなオレフィンを加熱することもできる。
【００２６】
上記のようにオレフィンを気相で重合させるに際しては、触媒として平均粒径が５〜３００μｍ程度好ましくは１０〜１５０μｍ程度の固体触媒成分が用いられる。この触媒およびオレフィンについては詳細を後述する。
【００２７】
本発明で用いられる不活性媒体としては、オレフィン重合において不活性であり、かつ気相重合条件下においてはガス状であるものであればよく、具体的には窒素、アルゴン、ネオンなどの不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素を用いることができる。これらを組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明では、このような不活性媒体および固体触媒成分を下記のようにして供給してオレフィンの重合反応を行なっている。
（１）固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行なう。
（２）固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給しながら固体触媒成分を供給口から流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行う。
【００２９】
上記（１）において、固体触媒成分は不活性媒体のスラリーで反応器内に供給される。固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に反応器に供給しているが、好ましくは５分以内、特に好ましくは３０秒以内に反応器に供給すること望ましい。
【００３０】
スラリー温度は−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃、特に好ましくは５〜３５℃程度に保つことが望ましい。
このような接触時間で供給することができれば、予めスラリーを調製しておいて触媒供給ラインに該スラリーを供給してもよく、またたとえば触媒供給ラインに液状不活性媒体を供給してライン内で固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させてもよい。
【００３１】
このように固体触媒成分を不活性媒体のスラリーとして供給する場合には、不活性媒体としては、上記に例示したうちでも、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素が用いられ、特にイソブタン、イソペンタンなどが好ましく用いられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記（１）においては不活性媒体を、固体触媒成分１kg当り２〜５００kg、好ましくは２０〜２００kgの量で用いることが望ましい。
上記のような接触条件下に固体触媒成分と不活性媒体とを流動層反応器に供給すると、触媒性能が低下することなく固体触媒成分を流動層に供給でき、かつ流動層中の局部的な反応の抑制し、不活性ガス量を低減させることができる。
【００３３】
上記（２）の供給方法において、固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給するには、固体触媒成分を触媒供給管を介して流動層反応器に供給するとともに、該触媒供給管の先端部に、不活性媒体を不活性媒体供給管から供給することができる。
【００３４】
このように固体触媒成分と不活性媒体供給口とを供給するに際しては、触媒供給口から反応器内に供給される固体触媒成分と、反応ガス（オレフィン）との接触点を囲むように不活性媒体を供給することが好ましい。
【００３５】
具体的にはたとえば図２に示すように、固体触媒成分を触媒供給管（ノズル）１０を介して流動層反応器内に供給し、不活性媒体を、触媒供給管１０の上部近傍に設けられた不活性媒体供給管（ノズル）１１から噴出させて供給することができる。
【００３６】
また触媒供給ノズル１０近傍には、複数の不活性媒体供給ノズルが設けられていてよく、図３に示すように、触媒供給ノズル１０の上部近傍と、下部近傍とに設けられた不活性媒体供給ノズル１１ａ、１１ｂから不活性媒体を噴出させてもよい。
【００３７】
上記において、不活性媒体供給ノズル先端は、触媒供給ノズル先端１０ｃｍ以内に位置していることが望ましい。
触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ1）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００３８】
不活性媒体供給ノズル１１（または１１ａ、１１ｂ）の内径（Ｄ0）も特に限定されないが、Ｄ0／Ｄ1＝１.５〜３程度であることが望ましい。
また触媒供給ノズル１０の断面積（Ｓ1）と、不活性媒体供給ノズル１１（１１ａ＋１１ｂ）の断面積（Ｓ0）との比Ｓ0／Ｓ1＝２.２５〜９であることが望ましい。
【００３９】
また（２）の供給方法において、固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給するには、多重管の内管ノズルから固体触媒成分を流動層反応器に供給し、不活性媒体を多重管の外管ノズルから流動層反応器に供給してもよい。
【００４０】
多重管は最外管ノズルを不活性媒体供給ノズル１１とれば何重管であってもよいが、最外管から内管方向への各管ノズルを順次交互に不活性媒体供給ノズル、触媒供給ノズルとすることが好ましい。
【００４１】
図４に示す二重管構造のノズルでは、内管ノズル１０から固体触媒成分を供給し、外管ノズル１１から不活性媒体を供給する。
多重管ノズルでは、図４に示すように触媒供給ノズル（内管）の先端面と、不活性媒体供給（外管）ノズルの先端面とは略同一で揃っていてもよく、図５に示すように触媒供給ノズル（内管）１０の先端面が不活性媒体供給（外管）ノズル１１の先端面よりも突出していてもよく、図６に示すように不活性媒体供給（外管）ノズル１１の先端面が触媒供給ノズル（内管）１０の先端面よりも突出していてもよい。
【００４２】
図５および図６において、この突出による先端面のずれ（Ｌ）は、触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ1）に対してＬ／Ｄ1＝０.２〜３程度であることが望ましい。
【００４３】
二重管構造のノズルでは、触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ1）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００４４】
また多重管構造のノズルでは、触媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１との断面積比Ｓ0／Ｓ1は、前記と同様に２.２５〜９であることが望ましい。
【００４５】
上記（２）の方法により、固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給する際には、不活性媒体としては、上記のうちでも窒素、イソブタン、イソペンタンなど、およびこれらの組み合わせが好ましく用いられ、これらがミスト−ガス混相で供給されることが好ましい。
【００４６】
このような不活性媒体は、固体触媒成分１kg当たり３０〜１００Ｎｍ3、好ましくは３５〜８０Ｎｍ3、特に好ましくは４０〜６０Ｎｍ3の量で不活性媒体供給管１１（あるいは１１ａと１１ｂとの合計）から供給されることが望ましい。
【００４７】
また上記（２）の方法において、触媒供給管１０からの固体触媒成分の供給は、通常不活性ガスを搬送ガスとして行なわれる。この搬送ガスとしての不活性ガスは、固体触媒成分１kg当たり１〜５０Ｎｍ3、好ましくは５〜３５Ｎｍ3、特に好ましくは８〜２０Ｎｍ3の量で触媒供給管１０から供給される。
【００４８】
上記（２）のうちでは、多重管ノズルを用いることが好ましく、特に図５に示す二重管構造のノズルを用いることが好ましい。
多重管ノズルにより、触媒供給ノズルを囲むようにして不活性媒体を供給すれば、触媒供給ノズル近傍でのオレフィンの局部的な重合反応を防止することができ、触媒供給ノズルの閉塞を特に効果的に防止することができる。
【００４９】
上記のように固体触媒成分と不活性媒体とを供給しながら行なわれる気相重合において、オレフィンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数２〜１８のα−オレフィン、炭素数２〜１８のシクロオレフィンを用いることができる。これらは単独重合させてもよく、共重合させてもよい。
【００５０】
またオレフィンとともに必要に応じて他の重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などを共重合させることもできる。
【００５１】
重合はオレフィンの種類および共重合割合、流動化ガス線速などによっても異なるが、通常重合温度は５０〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃の範囲内で、重合圧力は常圧〜１００kg／cm2好ましくは常圧〜５０kg／cm2の範囲内で行なわれる。流動化ガスは、通常０.４〜１.５ｍ／sec 、好ましくは０.６〜１.２ｍ／sec 程度の線速で吹き込まれる。
【００５２】
重合は反応条件の異なる２段以上で行うこともできる。
得られるポリオレフィンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することができる。また重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、連続式流動層気相重合器を用いて行なうことが好ましい。
【００５３】
本発明では、固体触媒成分としてチーグラー型チタン系触媒、フィリップ型酸化クロム触媒などのオレフィン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行なうことができるが、これらのうちでも特に高活性のメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００５４】
本発明において好ましく用いられるメタロセン系触媒は、たとえば
［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および
［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(B-2) 有機アルミニウム化合物、および
(B-3) メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を、
粒子状担体化合物と接触させて固体触媒成分として用いられる。
【００５５】
上記メタロセン化合物［Ａ］は、具体的に次式(i) で示される。
ＭＬx …(i)
（式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrから選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ3Ｒ基（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原子価である。）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００５６】
これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ3Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５８】
メタロセン化合物［Ａ］は２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる（B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５９】
本発明では、有機アルミニウムオキシ化合物（B-1)を２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（B-2)は、たとえば下記一般式(i) で示される。
【００６０】
Ｒ1 nＡｌＸ3-n … (i)
（式(i) 中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式(i) において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６１】
Ｒ1 nＡlＹ3-n … (ii)
（Ｒ1は上記(i) と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
本発明で用いられる前記メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-3)としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＥＰ−Ａ−０４６８６５１号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００６２】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などを挙げることができる。
【００６３】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００６４】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【００６５】
これらは、２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用いることが望ましい。
【００６６】
固体触媒成分は、上記のような触媒成分を粒子状担体化合物と接触させて、担体担持型触媒（固体触媒成分）として用いることが好ましい。
担体化合物としては、粒径１０〜３００μｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【００６７】
このような担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ2-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどが用いられる。これらの中では、ＳiＯ2および／またはＡl2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００６８】
上記無機酸化物には少量のＮa2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2(ＳＯ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(ＮＯ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００６９】
また担体として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００７０】
担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ましい
この接触は、不活性炭化水素溶媒中で行なうこともできる。
【００７１】
上記のようにして調製される固体触媒成分は、担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０-3〜５×１０-2グラム原子好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望まししい。
【００７２】
さらに本発明では、上記のような固体触媒成分をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
【００７３】
上記のようなメタロセン系固体触媒成分（またはその予備重合触媒）は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットル程度の量で用いられることが望ましい。
【００７４】
また予備重合触媒を用いるときには成分［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０となる量で必要に応じて用いることができる。
【００７５】
固体触媒成分供給装置および流動層反応器
本発明に係る固体触媒成分供給装置は、オレフィンガスを気相重合させるための流動層反応器に、オレフィン重合用固体触媒成分を供給するためのものであって、流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するとともに、触媒供給口近傍に不活性媒体供給口を開設して、固体触媒成分とともに不活性媒体を流動層反応器内に供給するように構成したことを特徴としている。触媒供給口の周囲に複数の不活性媒体供給口が開設されていてもよい。
【００７６】
触媒供給口には触媒供給ノズルが配設されるとともに、不活性媒体供給口には不活性媒体供給ノズルが配設されている。図２に、このように配設された触媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１とを示す。
【００７７】
図３には、触媒供給口の周囲に不活性媒体供給口が２ヶ所開設されている態様を示す。図３において、触媒供給ノズル１０の上部近傍と、下部近傍とに設けられた不活性媒体供給ノズル１１ａ、１１ｂから不活性媒体を噴出させる。
【００７８】
上記において、不活性媒体供給ノズル１１先端は、触媒供給ノズル１０先端１０ｃｍ以内に位置していることが望ましい。
触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ1）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００７９】
不活性媒体供給ノズル１１（または１１ａ、１１ｂ）の内径（Ｄ0）も特に限定されないが、Ｄ0／Ｄ1＝１.５〜３程度であることが望ましい。
また触媒供給ノズル１０の断面積（Ｓ1）と、不活性媒体供給ノズル１１（１１ａ＋１１ｂ）の断面積（Ｓ0）との比Ｓ0／Ｓ1＝２.２５〜９であることが望ましい。
【００８０】
また本発明に係る固体触媒成分供給装置は、流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するとともに、前記触媒供給口に多重管ノズルを配設して、該多重管ノズルの内管ノズルから固体触媒成分を、外管ノズルから不活性媒体を供給するように構成されていてもよい。
【００８１】
上記のような多重管ノズルは、最外管ノズルを不活性媒体供給ノズルとすれば何重管であってもよく、多重管ノズルの最外管ノズルから最内管ノズルにかけてそれぞれ、不活性媒体供給ノズルおよび触媒供給ノズルとなるように交互に構成されていることが望ましい。
【００８２】
触媒供給口に配設された多重管ノズルが、二重管構造であるときの態様を図４に示す。図４中、内管１０は触媒供給ノズルであり、外管１１は不活性媒体供給ノズルである。
【００８３】
多重管ノズルでは、触媒供給ノズル１０の先端面と、不活性媒体供給ノズル１１の先端面が略同一となるように構成されていてもよく（図４参照）、図５に示すように触媒供給ノズル１０の先端面が、不活性媒体供給ノズル１１の先端面より突出するように構成されていてもよく、また図６に示すように触媒供給ノズル１０の先端面が、不活性媒体供給ノズル１１の先端面より内側に位置するように構成されていてもよい。
【００８４】
このように触媒供給ノズル１０の先端面と、不活性媒体供給ノズル１１の先端面がずれている場合には、このずれ（Ｌ）は、触媒供給ノズル１０のノズル内径（Ｄ1）に対してＬ／Ｄ1＝０.２〜３程度であることが望ましい。
【００８５】
上記のような二重管構造の触媒供給用ノズルにおいて、触媒供給管１０のノズル内径（Ｄ1）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００８６】
また触媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１とのノズル断面積比Ｓ0／Ｓ1＝２.２５〜９であることが望ましい。
本発明に係る流動層反応器は、上記のような固体触媒成分供給装置を有することを特徴としている。この流動層反応器は、固体触媒成分供給装置を有すること以外は公知の流動層反応器と同様であり、たとえば図１に示すような構成を有していればよい。
【００８７】
このような固体触媒成分供給装置を有する流動層反応器においてオレフィンの気相重合を行なうと、高活性触媒であっても触媒供給管のノズル詰まりを生じにくく、オレフィンの気相重合を長期間安定して行なうことができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィンを気相で重合させるに際して高活性触媒を供給しても触媒供給ノズルを閉塞することなく、また流動層中に局部的な反応を生じにくく、長期間安定して運転を実施することができる。
【００９０】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
【参考例１】
シリカに、メチルアルミノキサンと、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとを担持させた固体触媒成分に、エチレンを予備重合させた触媒を用いてエチレンと1-ヘキセンとを共重合させ、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；１９０℃、２.１６kg荷重下）が０.１５ｇ／10分であり、密度が０.９２４ｇ／cm3 であり、嵩密度（ＪＩＳ Ｋ６７２１）が０.４５ｇ／cm3 であるエチレン・1-ヘキセン共重合体を５００kg／hrの量で製造した。
【００９２】
図３に示す二重管構造の触媒供給ノズル（固体触媒成分供給装置）により、内管から０.１kg／hrの量の固体触媒成分を搬送ガスとして１１Ｎｍ3／hrの量の窒素ガスとともに供給し、外管から１５kg／hrの量のi-イソペンタンをミストとして含有する窒素ガスを５Ｎｍ3／hrの量で供給した。
【００９３】
上記重合を６ヵ月連続運転することができ、この間、反応器壁へのポリマーの付着および塊状ポリマーの生成は認められなかった。
【００９４】
【比較例１】
参考例１において、触媒供給ノズルの外管から不活性ガスを供給せずに、内管からの固体触媒成分および搬送ガスの供給だけを行って、参考例１と同様の重合を実施したところ、約１２時間で触媒供給ノズルに詰まりを生じた。
【００９５】
【実施例１】
参考例１において、触媒の供給方法を変えた以外は参考例１と同様にしてエチレン・1-ヘキセン共重合体を製造した。
【００９６】
単管構造の触媒供給ノズルを用い、上記予備重合触媒をi-ペンタンに懸濁して流動層反応器にフィードした。固体触媒成分の供給量は０.１kg／hrであり、i-ペンタンの供給量は１５kg／hrであった。
【００９７】
この方法において、予備重合触媒とi-ペンタンとの接触時間（懸濁時間）は約１分であった。
上記重合を６ヵ月連続運転することができ、この間、反応器壁へのポリマーの付着および塊状ポリマーの生成は認められなかった。
【００９８】
【比較例２】
実施例１において、予備重合触媒とi-ペンタンとの接触時間（懸濁時間）を２０分に変えた以外は実施例１と同様にして重合を実施したところ、約８時間の運転で不安定になり運転を停止した。
【００９９】
反応器内部を観察すると塊状ポリマーが発生し、分散板が詰まり気味になっており、さらにシート状ポリマーが反応器壁などに多数付着していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】流動層反応器を用いるオレフィンの気相重合プロセスを示す。
【図２】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の一態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図３】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図４】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図５】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図６】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィンの気相重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィンは、周期率表第IV族遷移金属を含む触媒を用いて、従来一般的に溶液重合あるいは懸濁重合などの液相重合法によって製造されており、たとえばＬＬＤＰＥは、通常チタン系（チーグラー）触媒を用い、液相重合法によりエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させることによって製造されている。また近年、盛んに研究されているメタロセン系触媒を用いると、重合後に触媒除去操作を省略しうる程高活性でオレフィンを（共）重合させることができる。
【０００３】
またこのようなポリオレフィンの製造を気相重合法で実施すると、重合後にポリオレフィンを粒子状で得ることができ、重合溶液からの粒子析出工程、粒子分離工程などが不要となり、製造プロセスを簡略化することができるので、オレフィンの気相重合法についても盛んに研究されている。
【０００４】
オレフィンの気相重合は、一般的に流動層反応器を用いて、反応器下部から吹き込まれた反応ガス（オレフィン）を含む流動化ガスをガス分散板で均一に分散させることによって、固体触媒成分および生成ポリオレフィンからなる粒子を流動状態に保持しながら行なわれる。
【０００５】
上記のような気相重合では、固体触媒成分は通常不活性ガスで搬送されて反応器内に供給されるが、流動層内のオレフィンは、反応器内に供給された固体触媒成分と接触すると瞬時に反応を開始する。このため触媒供給口（ノズル）近傍において重合反応が起き、ノズルが閉塞してしまうという問題点があった。
【０００６】
また気相重合においては、固体触媒成分とオレフィンとが接触時に急激に反応することによって、固体触媒成分が破壊して微粉化したり、流動層内に局部的発熱（ヒートスポット）が発生してポリオレフィンが溶融塊化することがあるという問題点がある。特にメタロセン触媒などの高活性触媒を用いた場合にこのような現象を生じやすい。
【０００７】
このため流動層中の不活性ガス濃度を高くしたり、あるいは触媒活性を低下させたりして、急激な反応を抑制しているが、このような方法では反応器サイズを過大化させてしまうという問題点がある。さらにこの不活性ガスが気相重合条件下で凝縮性である場合には、流動層中の不活性ガス濃度の制御が容易ではなく、流動層中の不活性ガス濃度を制御するために流動層循環ガスの一部を系外へ抜き出さなければならないこともある。
【０００８】
ところでもし固体触媒成分を、気相重合条件下でガス化しうる不活性媒体でスラリー化して供給すれば、触媒近傍の不活性ガス濃度が高くなることから流動層中の不活性ガス量を低減させることができる。しかしながら固体触媒成分をスラリー化すると触媒活性が不安定になりやすく、場合によっては活性が著しく低下して所望活性が得られないことがある。触媒活性が不安定であると、触媒活性の変動に応じて反応条件を微妙にコントロールしながら重合を安定して行なう必要があるが、安定運転を実施することが困難になることもある。
【０００９】
このためオレフィンの気相重合において、高活性でかつ一定活性の触媒を、触媒供給ノズルの閉塞を生じることなく流動層に供給することができ、また流動層中に局部的発熱を生じにくく、気相重合を長期間安定して実施しうることができるオレフィンの気相重合方法、このような触媒の供給を可能にする触媒供給用ノズルおよび流動層反応器の出現が望まれていた。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、高活性触媒を供給しても触媒供給ノズルを閉塞することなく、また流動層中に局部的な反応を生じにくく、気相重合を長期間安定して実施しうることができるオレフィンの気相重合方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィンの気相重合方法は、固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際して、
固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行なうことを特徴としている。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィンの気相重合方法について具体的に説明する。
【００２１】
なお本発明において、「重合」という語は単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００２２】
オレフィンの気相重合法
本発明では、固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際して、固体触媒成分と不活性媒体とを後述するような方法で供給してオレフィンの重合反応を行なっている。
【００２３】
まず一般的なオレフィンの気相重合プロセスについて図１を参照しながら簡単に説明する。
オレフィンをガスブロワー７により流動層反応器１底部の流動化ガス供給口２から多孔板などのガス分散板３を介して反応器１内に連続的に吹き込み、これによって触媒供給口１０から反応器１内に供給された固体触媒成分を流動状態に保持し、流動層（反応系）を形成する。
【００２４】
重合で消費されるオレフィンは任意の場所から補給することができ、たとえばライン８を介して通常ガス状で供給される。
上記共重合は必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、任意の場所たとえばライン８から供給することができる。
【００２５】
流動層において生成したポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン回収口４から連続的または断続的に抜き出される。
一方上記のような反応器１上部のガス排出口５から排出されたガスは、未反応オレフィンおよび不活性ガスなどを含有しており、循環ライン６からガスブロワー７を介して反応器１に循環される。この際には、排出ガスの重合熱をたとえばブロワー７の下流に配置された熱交換器９で除去してから反応器１に循環させることが好ましく、また該重合熱を利用してライン８から循環ライン６に供給された新たなオレフィンを加熱することもできる。
【００２６】
上記のようにオレフィンを気相で重合させるに際しては、触媒として平均粒径が５〜３００μｍ程度好ましくは１０〜１５０μｍ程度の固体触媒成分が用いられる。この触媒およびオレフィンについては詳細を後述する。
【００２７】
本発明で用いられる不活性媒体としては、オレフィン重合において不活性であり、かつ気相重合条件下においてはガス状であるものであればよく、具体的には窒素、アルゴン、ネオンなどの不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素を用いることができる。これらを組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明では、このような不活性媒体および固体触媒成分を下記のようにして供給してオレフィンの重合反応を行なっている。
（１）固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行なう。
（２）固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給しながら固体触媒成分を供給口から流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行う。
【００２９】
上記（１）において、固体触媒成分は不活性媒体のスラリーで反応器内に供給される。固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に反応器に供給しているが、好ましくは５分以内、特に好ましくは３０秒以内に反応器に供給すること望ましい。
【００３０】
スラリー温度は−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃、特に好ましくは５〜３５℃程度に保つことが望ましい。
このような接触時間で供給することができれば、予めスラリーを調製しておいて触媒供給ラインに該スラリーを供給してもよく、またたとえば触媒供給ラインに液状不活性媒体を供給してライン内で固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させてもよい。
【００３１】
このように固体触媒成分を不活性媒体のスラリーとして供給する場合には、不活性媒体としては、上記に例示したうちでも、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素が用いられ、特にイソブタン、イソペンタンなどが好ましく用いられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記（１）においては不活性媒体を、固体触媒成分１kg当り２〜５００kg、好ましくは２０〜２００kgの量で用いることが望ましい。
上記のような接触条件下に固体触媒成分と不活性媒体とを流動層反応器に供給すると、触媒性能が低下することなく固体触媒成分を流動層に供給でき、かつ流動層中の局部的な反応の抑制し、不活性ガス量を低減させることができる。
【００３３】
上記（２）の供給方法において、固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給するには、固体触媒成分を触媒供給管を介して流動層反応器に供給するとともに、該触媒供給管の先端部に、不活性媒体を不活性媒体供給管から供給することができる。
【００３４】
このように固体触媒成分と不活性媒体供給口とを供給するに際しては、触媒供給口から反応器内に供給される固体触媒成分と、反応ガス（オレフィン）との接触点を囲むように不活性媒体を供給することが好ましい。
【００３５】
具体的にはたとえば図２に示すように、固体触媒成分を触媒供給管（ノズル）１０を介して流動層反応器内に供給し、不活性媒体を、触媒供給管１０の上部近傍に設けられた不活性媒体供給管（ノズル）１１から噴出させて供給することができる。
【００３６】
また触媒供給ノズル１０近傍には、複数の不活性媒体供給ノズルが設けられていてよく、図３に示すように、触媒供給ノズル１０の上部近傍と、下部近傍とに設けられた不活性媒体供給ノズル１１ａ、１１ｂから不活性媒体を噴出させてもよい。
【００３７】
上記において、不活性媒体供給ノズル先端は、触媒供給ノズル先端１０ｃｍ以内に位置していることが望ましい。
触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ1）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００３８】
不活性媒体供給ノズル１１（または１１ａ、１１ｂ）の内径（Ｄ0）も特に限定されないが、Ｄ0／Ｄ1＝１.５〜３程度であることが望ましい。
また触媒供給ノズル１０の断面積（Ｓ1）と、不活性媒体供給ノズル１１（１１ａ＋１１ｂ）の断面積（Ｓ0）との比Ｓ0／Ｓ1＝２.２５〜９であることが望ましい。
【００３９】
また（２）の供給方法において、固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給するには、多重管の内管ノズルから固体触媒成分を流動層反応器に供給し、不活性媒体を多重管の外管ノズルから流動層反応器に供給してもよい。
【００４０】
多重管は最外管ノズルを不活性媒体供給ノズル１１とれば何重管であってもよいが、最外管から内管方向への各管ノズルを順次交互に不活性媒体供給ノズル、触媒供給ノズルとすることが好ましい。
【００４１】
図４に示す二重管構造のノズルでは、内管ノズル１０から固体触媒成分を供給し、外管ノズル１１から不活性媒体を供給する。
多重管ノズルでは、図４に示すように触媒供給ノズル（内管）の先端面と、不活性媒体供給（外管）ノズルの先端面とは略同一で揃っていてもよく、図５に示すように触媒供給ノズル（内管）１０の先端面が不活性媒体供給（外管）ノズル１１の先端面よりも突出していてもよく、図６に示すように不活性媒体供給（外管）ノズル１１の先端面が触媒供給ノズル（内管）１０の先端面よりも突出していてもよい。
【００４２】
図５および図６において、この突出による先端面のずれ（Ｌ）は、触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ1）に対してＬ／Ｄ1＝０.２〜３程度であることが望ましい。
【００４３】
二重管構造のノズルでは、触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ1）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００４４】
また多重管構造のノズルでは、触媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１との断面積比Ｓ0／Ｓ1は、前記と同様に２.２５〜９であることが望ましい。
【００４５】
上記（２）の方法により、固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給する際には、不活性媒体としては、上記のうちでも窒素、イソブタン、イソペンタンなど、およびこれらの組み合わせが好ましく用いられ、これらがミスト−ガス混相で供給されることが好ましい。
【００４６】
このような不活性媒体は、固体触媒成分１kg当たり３０〜１００Ｎｍ3、好ましくは３５〜８０Ｎｍ3、特に好ましくは４０〜６０Ｎｍ3の量で不活性媒体供給管１１（あるいは１１ａと１１ｂとの合計）から供給されることが望ましい。
【００４７】
また上記（２）の方法において、触媒供給管１０からの固体触媒成分の供給は、通常不活性ガスを搬送ガスとして行なわれる。この搬送ガスとしての不活性ガスは、固体触媒成分１kg当たり１〜５０Ｎｍ3、好ましくは５〜３５Ｎｍ3、特に好ましくは８〜２０Ｎｍ3の量で触媒供給管１０から供給される。
【００４８】
上記（２）のうちでは、多重管ノズルを用いることが好ましく、特に図５に示す二重管構造のノズルを用いることが好ましい。
多重管ノズルにより、触媒供給ノズルを囲むようにして不活性媒体を供給すれば、触媒供給ノズル近傍でのオレフィンの局部的な重合反応を防止することができ、触媒供給ノズルの閉塞を特に効果的に防止することができる。
【００４９】
上記のように固体触媒成分と不活性媒体とを供給しながら行なわれる気相重合において、オレフィンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数２〜１８のα−オレフィン、炭素数２〜１８のシクロオレフィンを用いることができる。これらは単独重合させてもよく、共重合させてもよい。
【００５０】
またオレフィンとともに必要に応じて他の重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などを共重合させることもできる。
【００５１】
重合はオレフィンの種類および共重合割合、流動化ガス線速などによっても異なるが、通常重合温度は５０〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃の範囲内で、重合圧力は常圧〜１００kg／cm2好ましくは常圧〜５０kg／cm2の範囲内で行なわれる。流動化ガスは、通常０.４〜１.５ｍ／sec 、好ましくは０.６〜１.２ｍ／sec 程度の線速で吹き込まれる。
【００５２】
重合は反応条件の異なる２段以上で行うこともできる。
得られるポリオレフィンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することができる。また重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、連続式流動層気相重合器を用いて行なうことが好ましい。
【００５３】
本発明では、固体触媒成分としてチーグラー型チタン系触媒、フィリップ型酸化クロム触媒などのオレフィン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行なうことができるが、これらのうちでも特に高活性のメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００５４】
本発明において好ましく用いられるメタロセン系触媒は、たとえば
［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および
［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(B-2) 有機アルミニウム化合物、および
(B-3) メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を、
粒子状担体化合物と接触させて固体触媒成分として用いられる。
【００５５】
上記メタロセン化合物［Ａ］は、具体的に次式(i) で示される。
ＭＬx …(i)
（式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrから選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ3Ｒ基（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原子価である。）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００５６】
これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ3Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５８】
メタロセン化合物［Ａ］は２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる（B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５９】
本発明では、有機アルミニウムオキシ化合物（B-1)を２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（B-2)は、たとえば下記一般式(i) で示される。
【００６０】
Ｒ1 nＡｌＸ3-n … (i)
（式(i) 中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式(i) において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６１】
Ｒ1 nＡlＹ3-n … (ii)
（Ｒ1は上記(i) と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などである。）
本発明で用いられる前記メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-3)としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＥＰ−Ａ−０４６８６５１号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００６２】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などを挙げることができる。
【００６３】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００６４】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【００６５】
これらは、２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用いることが望ましい。
【００６６】
固体触媒成分は、上記のような触媒成分を粒子状担体化合物と接触させて、担体担持型触媒（固体触媒成分）として用いることが好ましい。
担体化合物としては、粒径１０〜３００μｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【００６７】
このような担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ2-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどが用いられる。これらの中では、ＳiＯ2および／またはＡl2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００６８】
上記無機酸化物には少量のＮa2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2(ＳＯ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(ＮＯ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００６９】
また担体として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００７０】
担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ましい
この接触は、不活性炭化水素溶媒中で行なうこともできる。
【００７１】
上記のようにして調製される固体触媒成分は、担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０-3〜５×１０-2グラム原子好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望まししい。
【００７２】
さらに本発明では、上記のような固体触媒成分をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
【００７３】
上記のようなメタロセン系固体触媒成分（またはその予備重合触媒）は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットル程度の量で用いられることが望ましい。
【００７４】
また予備重合触媒を用いるときには成分［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０となる量で必要に応じて用いることができる。
【００７５】
固体触媒成分供給装置および流動層反応器
本発明に係る固体触媒成分供給装置は、オレフィンガスを気相重合させるための流動層反応器に、オレフィン重合用固体触媒成分を供給するためのものであって、流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するとともに、触媒供給口近傍に不活性媒体供給口を開設して、固体触媒成分とともに不活性媒体を流動層反応器内に供給するように構成したことを特徴としている。触媒供給口の周囲に複数の不活性媒体供給口が開設されていてもよい。
【００７６】
触媒供給口には触媒供給ノズルが配設されるとともに、不活性媒体供給口には不活性媒体供給ノズルが配設されている。図２に、このように配設された触媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１とを示す。
【００７７】
図３には、触媒供給口の周囲に不活性媒体供給口が２ヶ所開設されている態様を示す。図３において、触媒供給ノズル１０の上部近傍と、下部近傍とに設けられた不活性媒体供給ノズル１１ａ、１１ｂから不活性媒体を噴出させる。
【００７８】
上記において、不活性媒体供給ノズル１１先端は、触媒供給ノズル１０先端１０ｃｍ以内に位置していることが望ましい。
触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ1）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００７９】
不活性媒体供給ノズル１１（または１１ａ、１１ｂ）の内径（Ｄ0）も特に限定されないが、Ｄ0／Ｄ1＝１.５〜３程度であることが望ましい。
また触媒供給ノズル１０の断面積（Ｓ1）と、不活性媒体供給ノズル１１（１１ａ＋１１ｂ）の断面積（Ｓ0）との比Ｓ0／Ｓ1＝２.２５〜９であることが望ましい。
【００８０】
また本発明に係る固体触媒成分供給装置は、流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するとともに、前記触媒供給口に多重管ノズルを配設して、該多重管ノズルの内管ノズルから固体触媒成分を、外管ノズルから不活性媒体を供給するように構成されていてもよい。
【００８１】
上記のような多重管ノズルは、最外管ノズルを不活性媒体供給ノズルとすれば何重管であってもよく、多重管ノズルの最外管ノズルから最内管ノズルにかけてそれぞれ、不活性媒体供給ノズルおよび触媒供給ノズルとなるように交互に構成されていることが望ましい。
【００８２】
触媒供給口に配設された多重管ノズルが、二重管構造であるときの態様を図４に示す。図４中、内管１０は触媒供給ノズルであり、外管１１は不活性媒体供給ノズルである。
【００８３】
多重管ノズルでは、触媒供給ノズル１０の先端面と、不活性媒体供給ノズル１１の先端面が略同一となるように構成されていてもよく（図４参照）、図５に示すように触媒供給ノズル１０の先端面が、不活性媒体供給ノズル１１の先端面より突出するように構成されていてもよく、また図６に示すように触媒供給ノズル１０の先端面が、不活性媒体供給ノズル１１の先端面より内側に位置するように構成されていてもよい。
【００８４】
このように触媒供給ノズル１０の先端面と、不活性媒体供給ノズル１１の先端面がずれている場合には、このずれ（Ｌ）は、触媒供給ノズル１０のノズル内径（Ｄ1）に対してＬ／Ｄ1＝０.２〜３程度であることが望ましい。
【００８５】
上記のような二重管構造の触媒供給用ノズルにおいて、触媒供給管１０のノズル内径（Ｄ1）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００８６】
また触媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１とのノズル断面積比Ｓ0／Ｓ1＝２.２５〜９であることが望ましい。
本発明に係る流動層反応器は、上記のような固体触媒成分供給装置を有することを特徴としている。この流動層反応器は、固体触媒成分供給装置を有すること以外は公知の流動層反応器と同様であり、たとえば図１に示すような構成を有していればよい。
【００８７】
このような固体触媒成分供給装置を有する流動層反応器においてオレフィンの気相重合を行なうと、高活性触媒であっても触媒供給管のノズル詰まりを生じにくく、オレフィンの気相重合を長期間安定して行なうことができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィンを気相で重合させるに際して高活性触媒を供給しても触媒供給ノズルを閉塞することなく、また流動層中に局部的な反応を生じにくく、長期間安定して運転を実施することができる。
【００９０】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
【参考例１】
シリカに、メチルアルミノキサンと、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとを担持させた固体触媒成分に、エチレンを予備重合させた触媒を用いてエチレンと1-ヘキセンとを共重合させ、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；１９０℃、２.１６kg荷重下）が０.１５ｇ／10分であり、密度が０.９２４ｇ／cm3 であり、嵩密度（ＪＩＳ Ｋ６７２１）が０.４５ｇ／cm3 であるエチレン・1-ヘキセン共重合体を５００kg／hrの量で製造した。
【００９２】
図３に示す二重管構造の触媒供給ノズル（固体触媒成分供給装置）により、内管から０.１kg／hrの量の固体触媒成分を搬送ガスとして１１Ｎｍ3／hrの量の窒素ガスとともに供給し、外管から１５kg／hrの量のi-イソペンタンをミストとして含有する窒素ガスを５Ｎｍ3／hrの量で供給した。
【００９３】
上記重合を６ヵ月連続運転することができ、この間、反応器壁へのポリマーの付着および塊状ポリマーの生成は認められなかった。
【００９４】
【比較例１】
参考例１において、触媒供給ノズルの外管から不活性ガスを供給せずに、内管からの固体触媒成分および搬送ガスの供給だけを行って、参考例１と同様の重合を実施したところ、約１２時間で触媒供給ノズルに詰まりを生じた。
【００９５】
【実施例１】
参考例１において、触媒の供給方法を変えた以外は参考例１と同様にしてエチレン・1-ヘキセン共重合体を製造した。
【００９６】
単管構造の触媒供給ノズルを用い、上記予備重合触媒をi-ペンタンに懸濁して流動層反応器にフィードした。固体触媒成分の供給量は０.１kg／hrであり、i-ペンタンの供給量は１５kg／hrであった。
【００９７】
この方法において、予備重合触媒とi-ペンタンとの接触時間（懸濁時間）は約１分であった。
上記重合を６ヵ月連続運転することができ、この間、反応器壁へのポリマーの付着および塊状ポリマーの生成は認められなかった。
【００９８】
【比較例２】
実施例１において、予備重合触媒とi-ペンタンとの接触時間（懸濁時間）を２０分に変えた以外は実施例１と同様にして重合を実施したところ、約８時間の運転で不安定になり運転を停止した。
【００９９】
反応器内部を観察すると塊状ポリマーが発生し、分散板が詰まり気味になっており、さらにシート状ポリマーが反応器壁などに多数付着していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】流動層反応器を用いるオレフィンの気相重合プロセスを示す。
【図２】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の一態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図３】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図４】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図５】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図６】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
Claims (1)
- 固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際して、
固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行なうことを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
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