JP3727426B2 - Process for gas phase polymerization of olefins - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィンの気相重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィンは、周期率表第IV族遷移金属を含む触媒を用いて、従来一般的に溶液重合あるいは懸濁重合などの液相重合法によって製造されており、たとえばＬＬＤＰＥは、通常チタン系（チーグラー）触媒を用い、液相重合法によりエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させることによって製造されている。また近年、盛んに研究されているメタロセン系触媒を用いると、重合後に触媒除去操作を省略しうる程高活性でオレフィンを（共）重合させることができる。
【０００３】
またこのようなポリオレフィンの製造を気相重合法で実施すると、重合後にポリオレフィンを粒子状で得ることができ、重合溶液からの粒子析出工程、粒子分離工程などが不要となり、製造プロセスを簡略化することができるので、オレフィンの気相重合法についても盛んに研究されている。
【０００４】
オレフィンの気相重合は、一般的に流動層反応器を用いて、反応器下部から吹き込まれた反応ガス（オレフィン）を含む流動化ガスをガス分散板で均一に分散させることによって、固体触媒成分および生成ポリオレフィンからなる粒子を流動状態に保持しながら行なわれる。
【０００５】
上記のような気相重合では、固体触媒成分は通常不活性ガスで搬送されて反応器内に供給されるが、流動層内のオレフィンは、反応器内に供給された固体触媒成分と接触すると瞬時に反応を開始する。このため触媒供給口（ノズル）近傍において重合反応が起き、ノズルが閉塞してしまうという問題点があった。
【０００６】
また気相重合においては、固体触媒成分とオレフィンとが接触時に急激に反応することによって、固体触媒成分が破壊して微粉化したり、流動層内に局部的発熱（ヒートスポット）が発生してポリオレフィンが溶融塊化することがあるという問題点がある。特にメタロセン触媒などの高活性触媒を用いた場合にこのような現象を生じやすい。
【０００７】
このため流動層中の不活性ガス濃度を高くしたり、あるいは触媒活性を低下させたりして、急激な反応を抑制しているが、このような方法では反応器サイズを過大化させてしまうという問題点がある。さらにこの不活性ガスが気相重合条件下で凝縮性である場合には、流動層中の不活性ガス濃度の制御が容易ではなく、流動層中の不活性ガス濃度を制御するために流動層循環ガスの一部を系外へ抜き出さなければならないこともある。
【０００８】
ところでもし固体触媒成分を、気相重合条件下でガス化しうる不活性媒体でスラリー化して供給すれば、触媒近傍の不活性ガス濃度が高くなることから流動層中の不活性ガス量を低減させることができる。しかしながら固体触媒成分をスラリー化すると触媒活性が不安定になりやすく、場合によっては活性が著しく低下して所望活性が得られないことがある。触媒活性が不安定であると、触媒活性の変動に応じて反応条件を微妙にコントロールしながら重合を安定して行なう必要があるが、安定運転を実施することが困難になることもある。
【０００９】
このためオレフィンの気相重合において、高活性でかつ一定活性の触媒を、触媒供給ノズルの閉塞を生じることなく流動層に供給することができ、また流動層中に局部的発熱を生じにくく、気相重合を長期間安定して実施しうることができるオレフィンの気相重合方法、このような触媒の供給を可能にする触媒供給用ノズルおよび流動層反応器の出現が望まれていた。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、高活性触媒を供給しても触媒供給ノズルを閉塞することなく、また流動層中に局部的な反応を生じにくく、気相重合を長期間安定して実施しうることができるオレフィンの気相重合方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィンの気相重合方法は、固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際して、
固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行なうことを特徴としている。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィンの気相重合方法について具体的に説明する。
【００２１】
なお本発明において、「重合」という語は単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００２２】
オレフィンの気相重合法
本発明では、固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際して、固体触媒成分と不活性媒体とを後述するような方法で供給してオレフィンの重合反応を行なっている。
【００２３】
まず一般的なオレフィンの気相重合プロセスについて図１を参照しながら簡単に説明する。
オレフィンをガスブロワー７により流動層反応器１底部の流動化ガス供給口２から多孔板などのガス分散板３を介して反応器１内に連続的に吹き込み、これによって触媒供給口１０から反応器１内に供給された固体触媒成分を流動状態に保持し、流動層（反応系）を形成する。
【００２４】
重合で消費されるオレフィンは任意の場所から補給することができ、たとえばライン８を介して通常ガス状で供給される。
上記共重合は必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、任意の場所たとえばライン８から供給することができる。
【００２５】
流動層において生成したポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン回収口４から連続的または断続的に抜き出される。
一方上記のような反応器１上部のガス排出口５から排出されたガスは、未反応オレフィンおよび不活性ガスなどを含有しており、循環ライン６からガスブロワー７を介して反応器１に循環される。この際には、排出ガスの重合熱をたとえばブロワー７の下流に配置された熱交換器９で除去してから反応器１に循環させることが好ましく、また該重合熱を利用してライン８から循環ライン６に供給された新たなオレフィンを加熱することもできる。
【００２６】
上記のようにオレフィンを気相で重合させるに際しては、触媒として平均粒径が５〜３００μｍ程度好ましくは１０〜１５０μｍ程度の固体触媒成分が用いられる。この触媒およびオレフィンについては詳細を後述する。
【００２７】
本発明で用いられる不活性媒体としては、オレフィン重合において不活性であり、かつ気相重合条件下においてはガス状であるものであればよく、具体的には窒素、アルゴン、ネオンなどの不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素を用いることができる。これらを組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明では、このような不活性媒体および固体触媒成分を下記のようにして供給してオレフィンの重合反応を行なっている。
（１）固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行なう。
（２）固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給しながら固体触媒成分を供給口から流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行う。
【００２９】
上記（１）において、固体触媒成分は不活性媒体のスラリーで反応器内に供給される。固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に反応器に供給しているが、好ましくは５分以内、特に好ましくは３０秒以内に反応器に供給すること望ましい。
【００３０】
スラリー温度は−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃、特に好ましくは５〜３５℃程度に保つことが望ましい。
このような接触時間で供給することができれば、予めスラリーを調製しておいて触媒供給ラインに該スラリーを供給してもよく、またたとえば触媒供給ラインに液状不活性媒体を供給してライン内で固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させてもよい。
【００３１】
このように固体触媒成分を不活性媒体のスラリーとして供給する場合には、不活性媒体としては、上記に例示したうちでも、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素が用いられ、特にイソブタン、イソペンタンなどが好ましく用いられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記（１）においては不活性媒体を、固体触媒成分１kg当り２〜５００kg、好ましくは２０〜２００kgの量で用いることが望ましい。
上記のような接触条件下に固体触媒成分と不活性媒体とを流動層反応器に供給すると、触媒性能が低下することなく固体触媒成分を流動層に供給でき、かつ流動層中の局部的な反応の抑制し、不活性ガス量を低減させることができる。
【００３３】
上記（２）の供給方法において、固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給するには、固体触媒成分を触媒供給管を介して流動層反応器に供給するとともに、該触媒供給管の先端部に、不活性媒体を不活性媒体供給管から供給することができる。
【００３４】
このように固体触媒成分と不活性媒体供給口とを供給するに際しては、触媒供給口から反応器内に供給される固体触媒成分と、反応ガス（オレフィン）との接触点を囲むように不活性媒体を供給することが好ましい。
【００３５】
具体的にはたとえば図２に示すように、固体触媒成分を触媒供給管（ノズル）１０を介して流動層反応器内に供給し、不活性媒体を、触媒供給管１０の上部近傍に設けられた不活性媒体供給管（ノズル）１１から噴出させて供給することができる。
【００３６】
また触媒供給ノズル１０近傍には、複数の不活性媒体供給ノズルが設けられていてよく、図３に示すように、触媒供給ノズル１０の上部近傍と、下部近傍とに設けられた不活性媒体供給ノズル１１ａ、１１ｂから不活性媒体を噴出させてもよい。
【００３７】
上記において、不活性媒体供給ノズル先端は、触媒供給ノズル先端１０ｃｍ以内に位置していることが望ましい。
触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ₁）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００３８】
不活性媒体供給ノズル１１（または１１ａ、１１ｂ）の内径（Ｄ₀）も特に限定されないが、Ｄ₀／Ｄ₁＝１.５〜３程度であることが望ましい。
また触媒供給ノズル１０の断面積（Ｓ₁）と、不活性媒体供給ノズル１１（１１ａ＋１１ｂ）の断面積（Ｓ₀）との比Ｓ₀／Ｓ₁＝２.２５〜９であることが望ましい。
【００３９】
また（２）の供給方法において、固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給するには、多重管の内管ノズルから固体触媒成分を流動層反応器に供給し、不活性媒体を多重管の外管ノズルから流動層反応器に供給してもよい。
【００４０】
多重管は最外管ノズルを不活性媒体供給ノズル１１とれば何重管であってもよいが、最外管から内管方向への各管ノズルを順次交互に不活性媒体供給ノズル、触媒供給ノズルとすることが好ましい。
【００４１】
図４に示す二重管構造のノズルでは、内管ノズル１０から固体触媒成分を供給し、外管ノズル１１から不活性媒体を供給する。
多重管ノズルでは、図４に示すように触媒供給ノズル（内管）の先端面と、不活性媒体供給（外管）ノズルの先端面とは略同一で揃っていてもよく、図５に示すように触媒供給ノズル（内管）１０の先端面が不活性媒体供給（外管）ノズル１１の先端面よりも突出していてもよく、図６に示すように不活性媒体供給（外管）ノズル１１の先端面が触媒供給ノズル（内管）１０の先端面よりも突出していてもよい。
【００４２】
図５および図６において、この突出による先端面のずれ（Ｌ）は、触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ₁）に対してＬ／Ｄ₁＝０.２〜３程度であることが望ましい。
【００４３】
二重管構造のノズルでは、触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ₁）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００４４】
また多重管構造のノズルでは、触媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１との断面積比Ｓ₀／Ｓ₁は、前記と同様に２.２５〜９であることが望ましい。
【００４５】
上記（２）の方法により、固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給する際には、不活性媒体としては、上記のうちでも窒素、イソブタン、イソペンタンなど、およびこれらの組み合わせが好ましく用いられ、これらがミスト−ガス混相で供給されることが好ましい。
【００４６】
このような不活性媒体は、固体触媒成分１kg当たり３０〜１００Ｎｍ³、好ましくは３５〜８０Ｎｍ³、特に好ましくは４０〜６０Ｎｍ³の量で不活性媒体供給管１１（あるいは１１ａと１１ｂとの合計）から供給されることが望ましい。
【００４７】
また上記（２）の方法において、触媒供給管１０からの固体触媒成分の供給は、通常不活性ガスを搬送ガスとして行なわれる。この搬送ガスとしての不活性ガスは、固体触媒成分１kg当たり１〜５０Ｎｍ³、好ましくは５〜３５Ｎｍ³、特に好ましくは８〜２０Ｎｍ³の量で触媒供給管１０から供給される。
【００４８】
上記（２）のうちでは、多重管ノズルを用いることが好ましく、特に図５に示す二重管構造のノズルを用いることが好ましい。
多重管ノズルにより、触媒供給ノズルを囲むようにして不活性媒体を供給すれば、触媒供給ノズル近傍でのオレフィンの局部的な重合反応を防止することができ、触媒供給ノズルの閉塞を特に効果的に防止することができる。
【００４９】
上記のように固体触媒成分と不活性媒体とを供給しながら行なわれる気相重合において、オレフィンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数２〜１８のα−オレフィン、炭素数２〜１８のシクロオレフィンを用いることができる。これらは単独重合させてもよく、共重合させてもよい。
【００５０】
またオレフィンとともに必要に応じて他の重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などを共重合させることもできる。
【００５１】
重合はオレフィンの種類および共重合割合、流動化ガス線速などによっても異なるが、通常重合温度は５０〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃の範囲内で、重合圧力は常圧〜１００kg／cm²好ましくは常圧〜５０kg／cm²の範囲内で行なわれる。流動化ガスは、通常０.４〜１.５ｍ／sec 、好ましくは０.６〜１.２ｍ／sec 程度の線速で吹き込まれる。
【００５２】
重合は反応条件の異なる２段以上で行うこともできる。
得られるポリオレフィンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することができる。また重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、連続式流動層気相重合器を用いて行なうことが好ましい。
【００５３】
本発明では、固体触媒成分としてチーグラー型チタン系触媒、フィリップ型酸化クロム触媒などのオレフィン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行なうことができるが、これらのうちでも特に高活性のメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００５４】
本発明において好ましく用いられるメタロセン系触媒は、たとえば
［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および
［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、
(B-2) 有機アルミニウム化合物、および
(B-3) メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を、
粒子状担体化合物と接触させて固体触媒成分として用いられる。
【００５５】
上記メタロセン化合物［Ａ］は、具体的に次式(i) で示される。
ＭＬ_x …(i)
（式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrから選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ₃Ｒ基（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原子価である。）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００５６】
これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ₃Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【００５７】
上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５８】
メタロセン化合物［Ａ］は２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる（B-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５９】
本発明では、有機アルミニウムオキシ化合物（B-1)を２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（B-2)は、たとえば下記一般式(i) で示される。
【００６０】
Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … (i)
（式(i) 中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式(i) において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６１】
Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … (ii)
（Ｒ¹は上記(i) と同様であり、Ｙは−ＯＲ²基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エチル基などである。）
本発明で用いられる前記メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-3)としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＥＰ−Ａ−０４６８６５１号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００６２】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ などを挙げることができる。
【００６３】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００６４】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【００６５】
これらは、２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用いることが望ましい。
【００６６】
固体触媒成分は、上記のような触媒成分を粒子状担体化合物と接触させて、担体担持型触媒（固体触媒成分）として用いることが好ましい。
担体化合物としては、粒径１０〜３００μｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ²／ｇであり、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。
【００６７】
このような担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＺrＯ₂、ＴiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣaＯ、ＺnＯ、ＢaＯ、ＴhＯ₂などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ₂-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂-ＭgＯなどが用いられる。これらの中では、ＳiＯ₂および／またはＡl₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【００６８】
上記無機酸化物には少量のＮa₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣaＣＯ₃、ＭgＣＯ₃、Ｎa₂ＳＯ₄、Ａl₂(ＳＯ₄)₃、ＢaＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍg(ＮＯ₃)₂、Ａl(ＮＯ₃)₃、Ｎa₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌi₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００６９】
また担体として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００７０】
担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ましい
この接触は、不活性炭化水素溶媒中で行なうこともできる。
【００７１】
上記のようにして調製される固体触媒成分は、担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子として５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０^-3〜５×１０^-2グラム原子好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望まししい。
【００７２】
さらに本発明では、上記のような固体触媒成分をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
【００７３】
上記のようなメタロセン系固体触媒成分（またはその予備重合触媒）は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットル程度の量で用いられることが望ましい。
【００７４】
また予備重合触媒を用いるときには成分［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０となる量で必要に応じて用いることができる。
【００７５】
固体触媒成分供給装置および流動層反応器
本発明に係る固体触媒成分供給装置は、オレフィンガスを気相重合させるための流動層反応器に、オレフィン重合用固体触媒成分を供給するためのものであって、流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するとともに、触媒供給口近傍に不活性媒体供給口を開設して、固体触媒成分とともに不活性媒体を流動層反応器内に供給するように構成したことを特徴としている。触媒供給口の周囲に複数の不活性媒体供給口が開設されていてもよい。
【００７６】
触媒供給口には触媒供給ノズルが配設されるとともに、不活性媒体供給口には不活性媒体供給ノズルが配設されている。図２に、このように配設された触媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１とを示す。
【００７７】
図３には、触媒供給口の周囲に不活性媒体供給口が２ヶ所開設されている態様を示す。図３において、触媒供給ノズル１０の上部近傍と、下部近傍とに設けられた不活性媒体供給ノズル１１ａ、１１ｂから不活性媒体を噴出させる。
【００７８】
上記において、不活性媒体供給ノズル１１先端は、触媒供給ノズル１０先端１０ｃｍ以内に位置していることが望ましい。
触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ₁）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００７９】
不活性媒体供給ノズル１１（または１１ａ、１１ｂ）の内径（Ｄ₀）も特に限定されないが、Ｄ₀／Ｄ₁＝１.５〜３程度であることが望ましい。
また触媒供給ノズル１０の断面積（Ｓ₁）と、不活性媒体供給ノズル１１（１１ａ＋１１ｂ）の断面積（Ｓ₀）との比Ｓ₀／Ｓ₁＝２.２５〜９であることが望ましい。
【００８０】
また本発明に係る固体触媒成分供給装置は、流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するとともに、前記触媒供給口に多重管ノズルを配設して、該多重管ノズルの内管ノズルから固体触媒成分を、外管ノズルから不活性媒体を供給するように構成されていてもよい。
【００８１】
上記のような多重管ノズルは、最外管ノズルを不活性媒体供給ノズルとすれば何重管であってもよく、多重管ノズルの最外管ノズルから最内管ノズルにかけてそれぞれ、不活性媒体供給ノズルおよび触媒供給ノズルとなるように交互に構成されていることが望ましい。
【００８２】
触媒供給口に配設された多重管ノズルが、二重管構造であるときの態様を図４に示す。図４中、内管１０は触媒供給ノズルであり、外管１１は不活性媒体供給ノズルである。
【００８３】
多重管ノズルでは、触媒供給ノズル１０の先端面と、不活性媒体供給ノズル１１の先端面が略同一となるように構成されていてもよく（図４参照）、図５に示すように触媒供給ノズル１０の先端面が、不活性媒体供給ノズル１１の先端面より突出するように構成されていてもよく、また図６に示すように触媒供給ノズル１０の先端面が、不活性媒体供給ノズル１１の先端面より内側に位置するように構成されていてもよい。
【００８４】
このように触媒供給ノズル１０の先端面と、不活性媒体供給ノズル１１の先端面がずれている場合には、このずれ（Ｌ）は、触媒供給ノズル１０のノズル内径（Ｄ₁）に対してＬ／Ｄ₁＝０.２〜３程度であることが望ましい。
【００８５】
上記のような二重管構造の触媒供給用ノズルにおいて、触媒供給管１０のノズル内径（Ｄ₁）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００８６】
また触媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１とのノズル断面積比Ｓ₀／Ｓ₁＝２.２５〜９であることが望ましい。
本発明に係る流動層反応器は、上記のような固体触媒成分供給装置を有することを特徴としている。この流動層反応器は、固体触媒成分供給装置を有すること以外は公知の流動層反応器と同様であり、たとえば図１に示すような構成を有していればよい。
【００８７】
このような固体触媒成分供給装置を有する流動層反応器においてオレフィンの気相重合を行なうと、高活性触媒であっても触媒供給管のノズル詰まりを生じにくく、オレフィンの気相重合を長期間安定して行なうことができる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィンを気相で重合させるに際して高活性触媒を供給しても触媒供給ノズルを閉塞することなく、また流動層中に局部的な反応を生じにくく、長期間安定して運転を実施することができる。
【００９０】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
【参考例１】
シリカに、メチルアルミノキサンと、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとを担持させた固体触媒成分に、エチレンを予備重合させた触媒を用いてエチレンと1-ヘキセンとを共重合させ、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；１９０℃、２.１６kg荷重下）が０.１５ｇ／10分であり、密度が０.９２４ｇ／cm3 であり、嵩密度（ＪＩＳ Ｋ６７２１）が０.４５ｇ／cm3 であるエチレン・1-ヘキセン共重合体を５００kg／hrの量で製造した。
【００９２】
図３に示す二重管構造の触媒供給ノズル（固体触媒成分供給装置）により、内管から０.１kg／hrの量の固体触媒成分を搬送ガスとして１１Ｎｍ³／hrの量の窒素ガスとともに供給し、外管から１５kg／hrの量のi-イソペンタンをミストとして含有する窒素ガスを５Ｎｍ³／hrの量で供給した。
【００９３】
上記重合を６ヵ月連続運転することができ、この間、反応器壁へのポリマーの付着および塊状ポリマーの生成は認められなかった。
【００９４】
【比較例１】
参考例１において、触媒供給ノズルの外管から不活性ガスを供給せずに、内管からの固体触媒成分および搬送ガスの供給だけを行って、参考例１と同様の重合を実施したところ、約１２時間で触媒供給ノズルに詰まりを生じた。
【００９５】
【実施例１】
参考例１において、触媒の供給方法を変えた以外は参考例１と同様にしてエチレン・1-ヘキセン共重合体を製造した。
【００９６】
単管構造の触媒供給ノズルを用い、上記予備重合触媒をi-ペンタンに懸濁して流動層反応器にフィードした。固体触媒成分の供給量は０.１kg／hrであり、i-ペンタンの供給量は１５kg／hrであった。
【００９７】
この方法において、予備重合触媒とi-ペンタンとの接触時間（懸濁時間）は約１分であった。
上記重合を６ヵ月連続運転することができ、この間、反応器壁へのポリマーの付着および塊状ポリマーの生成は認められなかった。
【００９８】
【比較例２】
実施例１において、予備重合触媒とi-ペンタンとの接触時間（懸濁時間）を２０分に変えた以外は実施例１と同様にして重合を実施したところ、約８時間の運転で不安定になり運転を停止した。
【００９９】
反応器内部を観察すると塊状ポリマーが発生し、分散板が詰まり気味になっており、さらにシート状ポリマーが反応器壁などに多数付着していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】流動層反応器を用いるオレフィンの気相重合プロセスを示す。
【図２】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の一態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図３】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図４】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図５】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。
【図６】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不活性媒体との供給方法を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
  The present invention relates to gas phase polymerization of olefins.MethodAbout.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polyolefins are conventionally produced by a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization using a catalyst containing a group IV transition metal in the periodic table. For example, LLDPE is usually titanium (Ziegler). The catalyst is produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms by a liquid phase polymerization method. In addition, when a metallocene-based catalyst that has been actively studied in recent years is used, an olefin can be (co) polymerized with such a high activity that the catalyst removal operation can be omitted after the polymerization.
[0003]
Further, when such a polyolefin is produced by a gas phase polymerization method, the polyolefin can be obtained in the form of particles after the polymerization, which eliminates the need for a particle precipitation step and a particle separation step from the polymerization solution, thus simplifying the production process. Therefore, olefin gas phase polymerization has been actively studied.
[0004]
In the gas phase polymerization of olefin, generally, a fluidized bed reactor is used to uniformly disperse a fluidizing gas containing a reaction gas (olefin) blown from the lower part of the reactor with a gas dispersion plate, thereby producing a solid catalyst component. And while maintaining the particles of the produced polyolefin in a fluid state.
[0005]
In the gas phase polymerization as described above, the solid catalyst component is usually conveyed by an inert gas and supplied into the reactor, but when the olefin in the fluidized bed comes into contact with the solid catalyst component supplied into the reactor. The reaction starts instantly. For this reason, there has been a problem that a polymerization reaction occurs in the vicinity of the catalyst supply port (nozzle) and the nozzle is blocked.
[0006]
In the gas phase polymerization, the solid catalyst component and the olefin react rapidly at the time of contact, so that the solid catalyst component is destroyed and pulverized, or local heat generation (heat spot) is generated in the fluidized bed. However, there is a problem that melts and agglomerates. Such a phenomenon is likely to occur particularly when a highly active catalyst such as a metallocene catalyst is used.
[0007]
For this reason, the concentration of the inert gas in the fluidized bed is increased or the catalytic activity is decreased to suppress a rapid reaction. However, such a method increases the reactor size. There is a problem. Furthermore, when this inert gas is condensable under gas phase polymerization conditions, it is not easy to control the concentration of the inert gas in the fluidized bed, and in order to control the concentration of the inert gas in the fluidized bed, It may be necessary to extract some of the circulating gas out of the system.
[0008]
By the way, if the solid catalyst component is supplied in the form of a slurry in an inert medium that can be gasified under gas phase polymerization conditions, the inert gas concentration in the vicinity of the catalyst increases, so the amount of inert gas in the fluidized bed is reduced. be able to. However, when the solid catalyst component is slurried, the catalyst activity tends to become unstable, and in some cases, the activity is significantly lowered and the desired activity may not be obtained. If the catalyst activity is unstable, it is necessary to carry out the polymerization stably while finely controlling the reaction conditions according to the fluctuation of the catalyst activity, but it may be difficult to carry out the stable operation.
[0009]
For this reason, in the gas phase polymerization of olefins, a highly active and constant activity catalyst can be supplied to the fluidized bed without clogging the catalyst supply nozzle, and local heat generation is unlikely to occur in the fluidized bed. The advent of a process for gas phase polymerization of olefins that can stably carry out phase polymerization for a long period of time, a nozzle for supplying a catalyst and a fluidized bed reactor that enable supply of such a catalyst have been desired.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
  The present invention has been made in view of the prior art as described above. Even when a highly active catalyst is supplied, the catalyst supply nozzle is not blocked, and a local reaction is unlikely to occur in the fluidized bed. Gas phase polymerization of olefins that can be carried out stably for a long period of timeMethodThe purpose is to provide.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
  In the method of vapor phase polymerization of olefin according to the present invention, polyolefin is produced by gas phase polymerization reaction by supplying olefin to a fluidized bed reactor in which polymer particles containing a solid catalyst component are kept in a fluid state.
  The olefin polymerization reaction is carried out within 10 minutes after contacting the solid catalyst component and the liquid inert medium to the fluidized bed reactor.DoIt is characterized by that.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, gas phase polymerization of olefin according to the present inventionMethodWill be described in detail.
[0021]
In the present invention, the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” includes not only homopolymers but also copolymers. Sometimes used in meaning.
[0022]
Gas phase polymerization of olefins
In the present invention, when a polyolefin is produced by supplying an olefin to a fluidized bed reactor in which the polymer particles containing the solid catalyst component are maintained in a fluidized state, a solid catalyst component and an inert medium are added. The olefin polymerization reaction is carried out by supplying by the method described later.
[0023]
First, a general gas phase polymerization process of olefin will be briefly described with reference to FIG.
Olefin is continuously blown into the reactor 1 from the fluidizing gas supply port 2 at the bottom of the fluidized bed reactor 1 through the gas dispersion plate 3 such as a perforated plate by the gas blower 7, and thereby the reactor from the catalyst supply port 10. The solid catalyst component supplied in 1 is maintained in a fluidized state to form a fluidized bed (reaction system).
[0024]
The olefin consumed in the polymerization can be replenished from any location, for example, usually supplied in gaseous form via line 8.
The above copolymerization can be carried out in the presence of a molecular weight regulator such as hydrogen, if necessary, and can be supplied from an arbitrary place such as line 8.
[0025]
The polyolefin particles generated in the fluidized bed are continuously or intermittently extracted from the polyolefin recovery port 4.
On the other hand, the gas discharged from the gas outlet 5 at the top of the reactor 1 contains unreacted olefin and inert gas, and circulates from the circulation line 6 to the reactor 1 via the gas blower 7. Is done. At this time, it is preferable that the polymerization heat of the exhaust gas is removed by, for example, the heat exchanger 9 disposed downstream of the blower 7 and then circulated to the reactor 1. The new olefin supplied to the circulation line 6 can also be heated.
[0026]
When the olefin is polymerized in the gas phase as described above, a solid catalyst component having an average particle diameter of about 5 to 300 μm, preferably about 10 to 150 μm is used as the catalyst. Details of this catalyst and olefin will be described later.
[0027]
The inert medium used in the present invention may be any one that is inert in olefin polymerization and is gaseous under the gas phase polymerization conditions. Specifically, inert media such as nitrogen, argon, and neon are used. Saturated aliphatic hydrocarbons such as gas, methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, isohexane, and cyclohexane can be used. These can also be used in combination.
[0028]
In the present invention, such an inert medium and a solid catalyst component are supplied as follows to carry out an olefin polymerization reaction.
(1) After contacting the solid catalyst component and the liquid inert medium, the olefin polymerization reaction is performed by supplying the fluidized bed reactor within 10 minutes.
(2) The olefin polymerization reaction is performed by supplying the solid catalyst component from the supply port to the fluidized bed reactor while supplying the inert medium near the supply port of the solid catalyst component.
[0029]
In said (1), a solid catalyst component is supplied in a reactor with the slurry of an inert medium. The solid catalyst component and the liquid inert medium are supplied to the reactor within 10 minutes after contacting, but it is preferable to supply them to the reactor within 5 minutes, particularly preferably within 30 seconds.
[0030]
The slurry temperature is desirably maintained at -20 to 50 ° C, preferably -10 to 40 ° C, particularly preferably about 5 to 35 ° C.
If the contact time can be supplied, a slurry may be prepared in advance and the slurry may be supplied to the catalyst supply line. For example, a liquid inert medium may be supplied to the catalyst supply line and The solid catalyst component and the liquid inert medium may be contacted.
[0031]
Thus, when supplying the solid catalyst component as a slurry of an inert medium, the inert medium includes saturated aliphatics such as isobutane, butane, pentane, isopentane, hexane, isohexane, cyclohexane, etc. Hydrocarbons are used, and isobutane, isopentane and the like are particularly preferably used. You may use combining these.
[0032]
In the above (1), the inert medium is desirably used in an amount of 2 to 500 kg, preferably 20 to 200 kg, per 1 kg of the solid catalyst component.
When the solid catalyst component and the inert medium are supplied to the fluidized bed reactor under the contact conditions as described above, the solid catalyst component can be supplied to the fluidized bed without deteriorating the catalyst performance, and the local catalyst in the fluidized bed Reaction can be suppressed and the amount of inert gas can be reduced.
[0033]
In the supply method of (2) above, in order to supply the inert medium near the supply port of the solid catalyst component, the solid catalyst component is supplied to the fluidized bed reactor via the catalyst supply tube, An inert medium can be supplied to the tip from an inert medium supply pipe.
[0034]
As described above, when supplying the solid catalyst component and the inert medium supply port, the solid catalyst component supplied from the catalyst supply port into the reactor and the inert gas are surrounded so as to surround the contact point of the reaction gas (olefin). It is preferable to supply a medium.
[0035]
Specifically, for example, as shown in FIG. 2, the solid catalyst component is supplied into the fluidized bed reactor through the catalyst supply pipe (nozzle) 10, and the inert medium is provided in the vicinity of the upper part of the catalyst supply pipe 10. Further, it can be supplied by being ejected from an inert medium supply pipe (nozzle) 11.
[0036]
Further, a plurality of inert medium supply nozzles may be provided in the vicinity of the catalyst supply nozzle 10, and as shown in FIG. 3, the inert medium supply provided near the upper part and the lower part of the catalyst supply nozzle 10. An inert medium may be ejected from the nozzles 11a and 11b.
[0037]
In the above, it is desirable that the tip of the inert medium supply nozzle is located within 10 cm of the tip of the catalyst supply nozzle.
Inner diameter of catalyst supply nozzle 10 (D₁) Is not particularly limited, but is usually 1 to 50 mm, preferably 3 to 25 mm.
[0038]
Inner diameter (D of inert medium supply nozzle 11 (or 11a, 11b)₀) Is not particularly limited, but D₀/ D₁= 1.5 to 3 is desirable.
The cross-sectional area of the catalyst supply nozzle 10 (S₁) And the cross-sectional area of the inert medium supply nozzle 11 (11a + 11b) (S₀Ratio S)₀/ S₁= 2.25-9 is desirable.
[0039]
In addition, in the supply method of (2), in order to supply the inert medium in the vicinity of the supply port of the solid catalyst component, the solid catalyst component is supplied to the fluidized bed reactor from the inner tube nozzle of the multiple tube, and the inert medium is multiplexed. The fluidized bed reactor may be fed from the outer tube nozzle of the tube.
[0040]
The multiple tube may be any number of tubes as long as the outermost tube nozzle is the inert medium supply nozzle 11, but each tube nozzle from the outermost tube to the inner tube direction is alternately alternated with the inert medium supply nozzle and the catalyst supply. It is preferable to use a nozzle.
[0041]
In the nozzle having the double tube structure shown in FIG. 4, the solid catalyst component is supplied from the inner tube nozzle 10 and the inert medium is supplied from the outer tube nozzle 11.
In the multi-tube nozzle, as shown in FIG. 4, the tip surface of the catalyst supply nozzle (inner tube) and the tip surface of the inert medium supply (outer tube) nozzle may be substantially the same, as shown in FIG. As shown in FIG. 6, the tip of the catalyst supply nozzle (inner tube) 10 may protrude beyond the tip of the inert medium supply (outer tube) nozzle 11, and as shown in FIG. 11 may protrude from the front end surface of the catalyst supply nozzle (inner tube) 10.
[0042]
In FIGS. 5 and 6, the deviation (L) of the tip surface due to this protrusion is the inner diameter (D) of the catalyst supply nozzle 10.₁) For L / D₁It is desirable that the value be about 0.2 to 3.
[0043]
In the double tube structure nozzle, the inner diameter (D₁) Is not particularly limited, but is usually 1 to 50 mm, preferably 3 to 25 mm.
[0044]
In addition, in the nozzle of the multi-tube structure, the cross-sectional area ratio S between the catalyst supply nozzle 10 and the inert medium supply nozzle 11₀/ S₁Is preferably 2.25-9 as described above.
[0045]
When supplying an inert medium in the vicinity of the supply port of the solid catalyst component by the method (2), among the above, nitrogen, isobutane, isopentane, etc., and combinations thereof are preferably used as the inert medium. These are preferably supplied in a mist-gas mixed phase.
[0046]
Such an inert medium is 30-100 Nm / kg of solid catalyst component.^Three, Preferably 35-80Nm^Three, Particularly preferably 40-60 Nm^ThreeIs preferably supplied from the inert medium supply pipe 11 (or the sum of 11a and 11b).
[0047]
In the method (2), the supply of the solid catalyst component from the catalyst supply pipe 10 is usually performed using an inert gas as a carrier gas. The inert gas as the carrier gas is 1 to 50 Nm per kg of the solid catalyst component.^Three, Preferably 5 to 35 Nm^Three, Particularly preferably 8-20 Nm^ThreeFrom the catalyst supply pipe 10.
[0048]
Among the above (2), it is preferable to use a multi-tube nozzle, and it is particularly preferable to use a double-tube structure nozzle shown in FIG.
If an inert medium is supplied so as to surround the catalyst supply nozzle with a multi-tube nozzle, local polymerization reaction of olefin in the vicinity of the catalyst supply nozzle can be prevented, and blockage of the catalyst supply nozzle is particularly effectively prevented. can do.
[0049]
In the gas phase polymerization performed while supplying the solid catalyst component and the inert medium as described above, specific examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- An α-olefin having 2 to 18 carbon atoms such as 1-pentene, 1-octene and 1-decene, and a cycloolefin having 2 to 18 carbon atoms can be used. These may be homopolymerized or copolymerized.
[0050]
In addition, other polymerizable monomers may be copolymerized with the olefin as required, for example, vinyl monomers such as styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl acrylate, methyl methacrylate, tetrafluoroethylene, vinyl ether, acrylonitrile and the like. Conjugated dienes such as butadiene and isoprene, non-conjugated polyenes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene, acetylenes such as acetylene and methylacetylene, and aldehydes such as formaldehyde It can also be copolymerized.
[0051]
The polymerization varies depending on the type of olefin, copolymerization ratio, fluidized gas linear velocity, etc., but the polymerization temperature is usually in the range of 50 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and the polymerization pressure is normal pressure to 100 kg / cm²Preferably normal pressure ~ 50kg / cm²Within the range of The fluidizing gas is usually blown at a linear speed of about 0.4 to 1.5 m / sec, preferably about 0.6 to 1.2 m / sec.
[0052]
The polymerization can also be performed in two or more stages having different reaction conditions.
The molecular weight of the resulting polyolefin can be adjusted by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and by controlling the amount of hydrogen (molecular weight regulator) used. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, but is preferably carried out using a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus.
[0053]
In the present invention, known catalysts can be widely used as olefin polymerization catalysts such as Ziegler-type titanium catalysts and Philip-type chromium oxide catalysts as solid catalyst components. Among these, particularly highly active metallocene catalysts can be used. It is desirable to use
[0054]
The metallocene catalyst preferably used in the present invention is, for example,
[A] a metallocene compound of a transition metal selected from group IVB of the periodic table, and
[B] (B-1) Organoaluminum oxy compound,
(B-2) an organoaluminum compound, and
(B-3) A compound that reacts with the metallocene compound [A] to form an ion pair.
At least one compound selected from:
It is used as a solid catalyst component in contact with a particulate carrier compound.
[0055]
The metallocene compound [A] is specifically represented by the following formula (i).
ML_x                … (I)
Wherein M is a transition metal selected from Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta and Cr, L is a ligand coordinated to the transition metal, and at least one L is cyclopentadi L is a ligand having an enyl skeleton, and L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group Group or SO_ThreeR is a R group (where R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), and x is a valence of the transition metal. )
Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, Pentamethylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, methylethylcyclopentadienyl, propylcyclopentadienyl, methylpropylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, methylbutylcyclopentadi Examples thereof include alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as an enyl group and a hexylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0056]
Of these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
Specific examples of the ligand other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include halogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is a methyl group. Alkyl groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group, etc. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group._ThreeExamples of the R group include a p-toluenesulfonate group, a methanesulfonate group, and a trifluoromethanesulfonate group.
[0057]
When the compound represented by the above general formula contains two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton, the two groups having a cyclopentadienyl skeleton are alkylene groups such as ethylene and propylene, isopropyl It may be bonded via a substituted alkylene group such as lidene or diphenylmethylene, a silylene group or a dimethylsilylene group, a substituted silylene group such as a diphenylsilylene group or a methylphenylsilylene group.
[0058]
Two or more metallocene compounds [A] can be used in combination.
The (B-1) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in JP-A-2-27687. It may be a compound.
[0059]
In the present invention, two or more organoaluminum oxy compounds (B-1) may be used in combination.
The organoaluminum compound (B-2) used in the present invention is represented, for example, by the following general formula (i).
[0060]
R¹ _nAlX_3-n  … (I)
(In formula (i), R¹Is a C1-C12 hydrocarbon group, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1-3. )
In the above general formula (i), R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0061]
R¹ _nAlY_3-n  … (Ii)
(R¹Is the same as (i) above, and Y is —OR²-OSiR^Three _ThreeGroup, -OAlR^Four ₂Group, -NR^Five ₂Group, -SiR⁶ _ThreeGroup or -N (R⁷) AlR⁸ ₂A group, n is 1-2, R², R^Three, R^FourAnd R⁸Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;^FiveIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R⁶And R⁷Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
Examples of the compound (B-3) that forms an ion pair by reacting with the metallocene compound [A] used in the present invention include JP-A-1-501950, JP-A-1-503636, and JP-A-3-179005. And Lewis acids, ionic compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, EP-A-0468651, and the like. be able to.
[0062]
Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) ) Boron, MgCl₂, Al₂O_Three, SiO₂-Al₂O_ThreeAnd so on.
[0063]
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra And (pentafluorophenyl) borate.
[0064]
Examples of carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Hydride-7-carbaoundeca) borate and the like.
[0065]
These can also be used in combination of two or more.
In the present invention, as the cocatalyst component [B], at least one compound selected from the above components (B-1), (B-2) and (B-3) is used, and these are appropriately combined. They can also be used together. Among these, it is desirable to use at least (B-2) or (B-3) as the cocatalyst component [B].
[0066]
The solid catalyst component is preferably used as a carrier-supported catalyst (solid catalyst component) by contacting the catalyst component as described above with a particulate carrier compound.
As the carrier compound, a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. The specific surface area of this carrier is usually 50 to 1000 m.²/ G, and the pore volume is 0.3 to 2.5 cm.^Three/ G is desirable.
[0067]
As such a carrier, a porous inorganic oxide is preferably used, and specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or mixtures thereof, eg, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO or the like is used. Among these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0068]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Carbonate such as O, sulfate, nitrate, and oxide component may be contained.
[0069]
An organic compound can also be used as the carrier. For example, (co) heavy produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene. A polymer, or a copolymer or copolymer produced mainly from vinylcyclohexane or styrene can be used.
[0070]
The contact between the carrier and each of the above components is usually carried out at a temperature of -50 to 150 ° C, preferably -20 to 120 ° C, for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
This contact can also be carried out in an inert hydrocarbon solvent.
[0071]
The solid catalyst component prepared as described above has 5 × 10 5 of metallocene compound [A] as a transition metal atom per 1 g of support.^-6~ 5x10^-FourGram atoms, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourIn an amount of gram atoms, component [B] is 10 as aluminum or boron atoms per gram of support.^-3~ 5x10^-2Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 2x10^-2Desirably, it is supported in the amount of gram atoms.
[0072]
Furthermore, in the present invention, the solid catalyst component as described above can be used for polymerization as it is, but it can also be used after preliminarily polymerizing the olefin with this solid catalyst component to form a prepolymerized catalyst.
[0073]
The metallocene-based solid catalyst component (or its prepolymerization catalyst) as described above is a transition metal / liter (polymerization volume), usually 10^-8-10^-3Gram atom / liter, preferably 10^-7-10^-FourIt is desirable to use in an amount of about gram atom / liter.
[0074]
In addition, when the prepolymerization catalyst is used, the component [B] may or may not be used, but the atomic ratio of aluminum or boron in the component [B] to the transition metal in the polymerization system (Al or B / transition metal). 5 to 300, preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150.
[0075]
Solid catalyst component supply apparatus and fluidized bed reactor
A solid catalyst component supply apparatus according to the present invention is for supplying a solid catalyst component for olefin polymerization to a fluidized bed reactor for vapor-phase polymerization of olefin gas, and a catalyst is provided on the peripheral wall of the fluidized bed reactor. In addition to opening the supply port, an inert medium supply port is opened near the catalyst supply port to supply the inert medium together with the solid catalyst component into the fluidized bed reactor. A plurality of inert medium supply ports may be provided around the catalyst supply port.
[0076]
A catalyst supply nozzle is disposed at the catalyst supply port, and an inert medium supply nozzle is disposed at the inert medium supply port. FIG. 2 shows the catalyst supply nozzle 10 and the inert medium supply nozzle 11 arranged as described above.
[0077]
FIG. 3 shows a mode in which two inert medium supply ports are opened around the catalyst supply port. In FIG. 3, the inert medium is ejected from the inert medium supply nozzles 11a and 11b provided near the upper part and the lower part of the catalyst supply nozzle 10.
[0078]
In the above, it is desirable that the tip of the inert medium supply nozzle 11 is located within 10 cm of the tip of the catalyst supply nozzle 10.
Inner diameter of catalyst supply nozzle 10 (D₁) Is not particularly limited, but is usually 1 to 50 mm, preferably 3 to 25 mm.
[0079]
Inner diameter (D of inert medium supply nozzle 11 (or 11a, 11b)₀) Is not particularly limited, but D₀/ D₁= 1.5 to 3 is desirable.
The cross-sectional area of the catalyst supply nozzle 10 (S₁) And the cross-sectional area of the inert medium supply nozzle 11 (11a + 11b) (S₀Ratio S)₀/ S₁= 2.25-9 is desirable.
[0080]
Further, the solid catalyst component supply device according to the present invention is provided with a catalyst supply port on the peripheral wall of the fluidized bed reactor, and a multi-tube nozzle is provided at the catalyst supply port, and the multi-tube nozzle is connected to the inner tube nozzle. The solid catalyst component may be configured to supply an inert medium from an outer tube nozzle.
[0081]
The multiple tube nozzle as described above may be any number of tubes as long as the outermost tube nozzle is an inert medium supply nozzle, and each of the multiple tube nozzles has an inert medium from the outermost tube nozzle to the innermost tube nozzle. It is desirable that the supply nozzle and the catalyst supply nozzle are alternately configured.
[0082]
FIG. 4 shows an embodiment in which the multi-tube nozzle disposed in the catalyst supply port has a double-pipe structure. In FIG. 4, the inner tube 10 is a catalyst supply nozzle, and the outer tube 11 is an inert medium supply nozzle.
[0083]
The multi-tube nozzle may be configured such that the front end surface of the catalyst supply nozzle 10 and the front end surface of the inert medium supply nozzle 11 are substantially the same (see FIG. 4). As shown in FIG. The tip surface of the nozzle 10 may be configured to protrude from the tip surface of the inert medium supply nozzle 11, and the tip surface of the catalyst supply nozzle 10 may be configured as shown in FIG. 6. You may be comprised so that it may be located inside the front-end | tip surface.
[0084]
Thus, when the tip surface of the catalyst supply nozzle 10 and the tip surface of the inert medium supply nozzle 11 are displaced, this displacement (L) is the nozzle inner diameter (D) of the catalyst supply nozzle 10.₁) For L / D₁It is desirable that the value be about 0.2 to 3.
[0085]
In the catalyst supply nozzle having the double pipe structure as described above, the nozzle inner diameter (D₁) Is not particularly limited, but is usually 1 to 50 mm, preferably 3 to 25 mm.
[0086]
The nozzle cross-sectional area ratio S between the catalyst supply nozzle 10 and the inert medium supply nozzle 11₀/ S₁= 2.25-9 is desirable.
The fluidized bed reactor according to the present invention is characterized by having the solid catalyst component supply device as described above. This fluidized bed reactor is the same as a known fluidized bed reactor except that it has a solid catalyst component supply device. For example, it may have a configuration as shown in FIG.
[0087]
When the gas phase polymerization of olefin is performed in a fluidized bed reactor having such a solid catalyst component supply device, the nozzle of the catalyst supply pipe is not easily clogged even with a highly active catalyst, and the gas phase polymerization of olefin is stable for a long time. Can be done.
[0088]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a highly active catalyst is supplied in the polymerization of olefin in the gas phase, the catalyst supply nozzle is not clogged, and it is difficult to cause a local reaction in the fluidized bed, and the operation is stable for a long period of time. Can be implemented.
[0090]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0091]
[Reference example 1]
  Using a catalyst obtained by prepolymerizing ethylene on a solid catalyst component in which methylaluminoxane and bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride are supported on silica, ethylene and 1-hexene The melt flow rate (MFR: ASTM D1238; 190 ° C., under 2.16 kg load) is 0.15 g / 10 min, the density is 0.924 g / cm 3, and the bulk density (JIS K6721) is An ethylene / 1-hexene copolymer of 0.45 g / cm 3 was produced in an amount of 500 kg / hr.
[0092]
3 Nm of solid catalyst component in an amount of 0.1 kg / hr from the inner tube as a carrier gas by a catalyst supply nozzle (solid catalyst component supply device) having a double-pipe structure shown in FIG.^ThreeNitrogen gas containing 5 kg / hr of nitrogen gas containing 15 kg / hr of i-isopentane as mist from the outer tube.^Three/ Hr.
[0093]
The polymerization can be operated continuously for 6 months, during which no polymer adhesion to the reactor wall and formation of bulk polymer was observed.
[0094]
[Comparative Example 1]
  Reference example 1, Without supplying the inert gas from the outer tube of the catalyst supply nozzle, only supplying the solid catalyst component and the carrier gas from the inner tube,Reference example 1When the same polymerization was carried out, the catalyst supply nozzle was clogged in about 12 hours.
[0095]
[Example 1]
  Reference example 1Except that the catalyst supply method was changedReference example 1In the same manner, an ethylene / 1-hexene copolymer was produced.
[0096]
The prepolymerized catalyst was suspended in i-pentane and fed to a fluidized bed reactor using a catalyst supply nozzle having a single tube structure. The supply amount of the solid catalyst component was 0.1 kg / hr, and the supply amount of i-pentane was 15 kg / hr.
[0097]
In this method, the contact time (suspension time) between the prepolymerized catalyst and i-pentane was about 1 minute.
The polymerization can be operated continuously for 6 months, during which no polymer adhesion to the reactor wall and formation of bulk polymer was observed.
[0098]
[Comparative Example 2]
  Example 1Except that the contact time (suspension time) of the prepolymerized catalyst and i-pentane was changed to 20 minutes.Example 1Polymerization was carried out in the same manner as described above. As a result, the operation became unstable after about 8 hours of operation and the operation was stopped.
[0099]
When the inside of the reactor was observed, a massive polymer was generated, the dispersion plate was clogged, and a lot of sheet-like polymer adhered to the reactor wall and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 illustrates a gas phase polymerization process of an olefin using a fluidized bed reactor.
FIG. 2 shows an embodiment of a nozzle portion of a solid catalyst component supply apparatus according to the present invention, and shows a method for supplying a solid catalyst component and an inert medium according to the present invention.
FIG. 3 shows another embodiment of the nozzle part of the solid catalyst component supply device according to the present invention and shows a method for supplying the solid catalyst component and the inert medium in the present invention.
FIG. 4 shows another embodiment of the nozzle portion of the solid catalyst component supply apparatus according to the present invention and shows a method for supplying the solid catalyst component and the inert medium in the present invention.
FIG. 5 shows another embodiment of the nozzle portion of the solid catalyst component supply apparatus according to the present invention, and shows a method for supplying the solid catalyst component and the inert medium in the present invention.
FIG. 6 shows another embodiment of the nozzle portion of the solid catalyst component supply apparatus according to the present invention and shows a method for supplying the solid catalyst component and the inert medium in the present invention.

Claims (1)

固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際して、
固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行なうことを特徴とするオレフィンの気相重合方法。In producing polyolefin by gas phase polymerization reaction by supplying olefin to a fluidized bed reactor in which polymer particles containing a solid catalyst component are maintained in a fluid state,
A method for vapor phase polymerization of an olefin, wherein the solid catalyst component and the liquid inert medium are brought into contact with each other and supplied to a fluidized bed reactor within 10 minutes to carry out an olefin polymerization reaction.

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