JP3726652B2 - 感放射線性組成物、スペーサーおよびカラー液晶表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透過型あるいは反射型の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上にスペーサーを形成するために用いられる感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）基板を用いるカラー液晶表示装置においては、従来、カラー画像を表示するためのカラーフィルタ基板を、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別に作製し、このカラーフィルタ基板を該駆動用基板と張り合わせて製造している。しかし、この方式では、張り合わせるときの位置合わせの精度が低いため、ブラックマトリクスの幅を大きくとらなければならなくなり、開口率（即ち、光を透過する開口部の割合）を高くすることが困難であるという欠点があった。
一方、前記方式に対して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上に、着色層を直接あるいは窒化けい素膜等のパッシベーション膜を介して形成し、この着色層を形成した基板を、スパッタリングによりＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板と張り合わせるという方式が開発された。この方式では、該駆動用基板上に直接画素やブラックマトリクスを含んだ着色層を形成するため、カラーフィルタ基板と該駆動用基板との張り合わせ工程が不要となり、前者の方式に比べて、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な表示装置が得られることが特徴である。
この後者の方式において使用されるスペーサーは、感放射線性組成物からリソグラフィによって形成されるのが一般的である。このようなスペーサーは、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）に入射する光により、スイッチング素子としての薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作を起こすのを防ぐため、遮光性を有することが必要である。
また、このスペーサーには、表示パネルを作製する際の液晶注入後のパネル封着工程における高温・高圧に耐えうる機械的強度と耐熱性も必要とされている。しかし従来、スペーサーとして十分な遮光性を有し、かつ機械的強度および耐熱性にも優れたスペーサー用の感放射線性組成物が見出されていなかった。そのため、パネルを封着する際に、スペーサーの不可逆的な変形による液晶層のギャップむらが生じ、表示不良を来たす原因となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、スペーサーとして遮光性に優れ、かつ機械的強度および耐熱性にも優れており、パネル封着時に不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良を生じることがないスペーサーを形成しうる、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置用の駆動用基板上にスペーサーを形成するために用いられる感放射線性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体とＮ位−置換マレイミド類を含む共重合可能な不飽和単量体との共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜２０，０００かつガラス転移温度が１１０℃以上の共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に、厚さ５μｍでのＯＤ値が２以上の遮光性スペーサーを形成するために用いられる感放射線性組成物、からなる。
【０００５】
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【０００６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではないが、特定のＯＤ（光学濃度）値を満たす着色剤、黒色顔料を含む着色剤、あるいは黒色顔料を含みかつ特定のＯＤ値を満たす着色剤が好ましい。
ここでいう「特定のＯＤ値」とは、厚さ５μｍのスペーサーとしたとき、「ＯＤ値が２以上、好ましくは２．５以上、特に好ましくは３以上であること」を意味する。
【０００７】
前記黒色顔料は、スペーサーの用途に応じて適宜選定することができ、無機顔料でも有機顔料でもよく、また１種類の顔料でも２種類以上の顔料を混合したものでもよいが、本発明における黒色顔料としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび／または２種以上の有機顔料の組み合せが好ましい。
【０００８】
本発明に使用されるカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック；アセチレンブラック等を挙げることができる。
これらのカーボンブラックは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明に使用されるカーボンブラック以外の黒色の無機顔料としては、例えば、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物、合成鉄黒等の金属酸化物等を挙げることができる。
これらの無機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
さらに、本発明に使用される有機顔料しては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントエロー１２、C.I.ピグメントエロー１３、C.I.ピグメントエロー１４、C.I.ピグメントエロー１７、C.I.ピグメントエロー２０、C.I.ピグメントエロー２４、C.I.ピグメントエロー３１、C.I.ピグメントエロー５５、C.I.ピグメントエロー８３、C.I.ピグメントエロー９３、C.I.ピグメントエロー１０９、C.I.ピグメントエロー１１０、C.I.ピグメントエロー１３８、C.I.ピグメントエロー１３９、C.I.ピグメントエロー１５０、C.I.ピグメントエロー１５３、C.I.ピグメントエロー１５４、C.I.ピグメントエロー１５５、C.I.ピグメントエロー１６６、C.I.ピグメントエロー１６８；
C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ７１；
C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２５４；
C.I.ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、スペーサーとしての所望の色相が得られるように適宜選定して使用することができる。
本発明において、特に好ましい有機顔料は、C.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４および／またはC.I.ピグメントブルー１５：６との混合物である。
前記有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
【００１０】
また、本発明における着色剤には、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、サタン白、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。
これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
体質顔料の使用量は、黒色顔料１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。
【００１１】
本発明において、前記各顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
また、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（エフカケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００１２】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつスペーサーを形成する際の現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであり、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体とＮ位−置換マレイミド類を含む共重合可能な不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）からなる。
【００１３】
カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
【００１４】
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、特に、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等が好ましい。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
共重合性不飽和単量体のうち、Ｎ位−置換マレイミド類としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−（置換）アリールマレイミドや、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
これらのＮ位−置換マレイミド類のうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
前記Ｎ位−置換マレイミド類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、Ｎ位−置換マレイミド類以外の共重合性不飽和単量体（以下、「他の不飽和単量体」という。）としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類（以下、単に「マクロモノマー類」という。）：
【００１７】
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
【００１８】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、下記式（１）
【００１９】
【化２】

〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。〕
で表される単量体（以下、「グリセロール（メタ）アクリレート」という。）等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００２０】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
【００２１】
これらの他の不飽和単量体のうち、マクロモノマー類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。また、マクロモノマー類の中ではポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーが特に好ましい。
前記他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明における好ましいカルボキシル基含有共重合体としては、（ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体と、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドの群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、（ｂ２）場合によりポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）」という。）が好ましく、さらに好ましくは、（ａ）（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合によりこはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、（ｂ１）Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドの群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、（ｂ２）場合によりポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（II）」という。）である。
【００２３】
カルボキシル基含有共重合体（II）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／アリル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／アリル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
【００２４】
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体
等を挙げることができる。
【００２５】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体等が好ましい。
【００２６】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体中のカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、スペーサーの基板からの脱落を来たしやすくなる傾向がある。
【００２７】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。
また、当該アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１８０℃である。
本発明においては、感放射線性組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂のＭｗを２０，０００以下とし、かつ当該アルカリ可溶性樹脂のＴｇを１１０℃以上とすることにより、十分な耐熱性を保持しつつ、スペーサーを形成する際のポストベーク時の感放射線性組成物の流動性が良好となって、スペーサーの形状が順テーパー状となり、スペーサーの機械的強度と耐熱性を両立させることが可能となる。なお、スペーサーの形状が逆テーパー状になると、スペーサーの機械的強度と耐熱性を両立させることが困難となるのみならず、表示パネルを作製するために配向膜をラビングする際に、スペーサーに引っ掛かって剥がれるおそれもある。
当該アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＴｇとの組み合わせとしては、さらに好ましくはＭｗが３，０００〜２０，０００でＴｇが１１０〜２００℃であり、特に好ましくはＭｗが５，０００〜２０，０００でＴｇが１１０〜１８０℃である。
なお、当該アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは１，５００〜１０，０００である。
また、当該アルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
【００２８】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、放射線非照射部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、遮光性のスペーサーとして目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００２９】
（Ｃ）多官能性単量体
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
多官能性単量体の例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３０】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、下記式（２）
【００３１】
【化３】

〔式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００３２】
で表される化合物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、スペーサの強度が高く、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
これらの多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、スペーサーの強度が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、放射線非照射部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００３４】
本発明においては、多官能性単量体の一部を、１個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体で置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂について例示したカルボキシル基含有不飽和単量体、共重合性不飽和単量体や、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルインドリン、Ｎ−ビニルベンズイミダゾ−ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルフェノキサジン等のＮ−ビニル誘導体類；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンのほか、市販品として、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、スペーサの強度が低下する傾向がある。
【００３５】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（以下、「露光」という。）により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生することができる化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
本発明における光重合開始剤の一般的な使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、スペーサーパターンが所定の配列に従って配置されたスペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００３７】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、
１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
等を挙げることができる。
【００３８】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オンが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、スペーサーパターンが所定の配列に従って配置されたスペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４０】
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがさらに好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのないスペーサーパターンが所定の配列に従って配置された高精細なスペーサーを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、スペーサーパターンが所定の配列に従って配置されたスペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、現像する際に、形成されたスペーサーが基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００４２】
−水素供与体−
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
【００４３】
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００４４】
以下、これらの水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００４５】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００４６】
次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００４７】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００４８】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落し難く、またスペーサーの強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００４９】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５０】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物
を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、スペーサーパターンが所定の配列に従って配置されたスペーサーを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５２】
添加剤
本発明における感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸または有機アミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く。）等を挙げることができる。
【００５３】
−有機酸−
前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００５４】
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸の例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【００５５】
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上および遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましく、またフェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物の全量に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１５重量％を超えると、形成されたスペーサーの基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００５６】
−有機アミノ化合物−
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンの例としては、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−メチルシクロヘキシルアミン、ｍ−メチルシクロヘキシルアミン、ｐ−メチルシクロヘキシルアミン、ｏ−エチルシクロヘキシルアミン、ｍ−エチルシクロヘキシルアミン、ｐ−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
【００５７】
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００５８】
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００５９】
また、フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンの例としては、
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ―エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ―アミノフェノール、ｐ―アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ―アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸（誘導体）類
等を挙げることができる。
【００６０】
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類およびアミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１、３−プロパンジオール、４−アミノ−１、２−ブタンジオール等が好ましく、またフェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物の全量に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が１５重量％を超えると、形成されたスペーサーの基板との密着性が低下する傾向がある。
【００６１】
また、前記以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００６２】
溶媒
本発明における感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を必須成分とするが、好ましくは溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００６３】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００６４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該液状組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００６７】
スペーサーの形成方法
本発明における感放射線性組成物は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上に、厚さ５μｍでのＯＤ値が２以上の遮光性スペーサー（以下、単に「スペーサー」という。）をリソグラフィー法により形成するために用いられる。
このＴＦＴ方式液晶駆動用基板上のスペーサーは、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に着色層を形成したのち、該着色層を形成したＴＦＴ方式液晶駆動用基板に対して形成される。ここで言う「着色層」とは、表示用画素のみ、ブラックマトリックスのみ、あるいはこれらの両者を含むものを意味する。
【００６８】
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に着色層を形成する際には、（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）多官能性単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有し、場合により添加剤成分を含有する着色層用感放射線性組成物の液状組成物を使用することが好ましい。
前記（ａ）〜（ｄ）の各成分としてはそれぞれ、本発明における感放射線性組成物の（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤と同様のものを使用することができる。但し、（ａ）着色剤としては、着色層が画素である場合、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、着色層がブラックマトリックスである場合、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。また、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の場合、Ｍｗは、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００であり、Ｍｎは、好ましくは３，０００〜６０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
また、着色層用感放射線性組成物に使用される添加剤成分としては、例えば、本発明における感放射線性組成物について例示した成分を挙げることができ、着色層用感放射線性組成物の液状組成物の調製に使用される溶媒としては、例えば、本発明における感放射線性組成物について例示した溶媒を挙げることができる。
【００６９】
以下に、着色層およびスペーサーを形成する方法について説明する。
まず画素を形成する際には、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化けい素膜等のパッシベーション膜を形成した基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された着色層用感放射線性組成物の液状組成物を塗布するたのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させて、塗膜を形成する。
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、画素パターンが所定の配列で配置された赤色の画素アレイを形成する。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、導通路を形成するためのスルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各着色層用感放射線性組成物の液状組成物を用い、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイがＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に配置され、かつスルーホールあるいはコの字型の窪みを有するカラー液晶表示装置を得ることができる。
また、ブラックマトリックスも、前記画素の場合と同様にして形成することができる。
【００７０】
スペーサーは、前記のようにして着色層を形成したＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に、着色層用感放射線性組成物の液状組成物に代えて、本発明における感放射線性組成物の液状組成物を用い、またスペーサー用のフォトマスクを用いる以外は、前記画素の場合と同様にして形成することができる。
【００７１】
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
着色層およびスペーサーを形成する際の各感放射線性組成物の液状組成物を基板への塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法によって実施することができる。
着色層を形成する際の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは、０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜３μｍである。
また、スペーサーを形成する際の塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは、０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜８μｍである。
着色層およびスペーサーを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ² である。
【００７２】
また、着色層およびスペーサーを形成する際に使用されるアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルエタノールアミン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００７３】
図１および図２に、前記のようにして形成された画素およびスペーサーを有する薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の一例の要部を示す。図１は装置断面図であり、図２は図１のＸＸ矢視図で、配向膜を設ける前の状態を示しており、１は基板（ＴＦＴ方式液晶駆動用基板）、２は電極、３は赤色画素、４は緑色画素、５は青色画素、６はスペーサー、７はＩＴＯ膜、８は配向膜、９は液晶層である。
【００７４】
このようにして形成された着色層およびスペーサーを有するカラー液晶表示装置は、透過型あるいは反射型であることができる。また、本発明における感放射線性組成物は、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式のカラー撮像管素子やカラーセンサー等におけるスペーサーとしても有用である。
【００７５】
【発明の実施の形態】
本発明における感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有するものであるが、好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ト）のとおりである。
（イ） （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有共重合体（Ｉ）、さらに好ましくはカルボキシル基含有共重合体（II）からなる前記（イ）の感放射線性組成物。
（ロ） （Ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなる前記（イ）の感放射線性組成物。
（ハ） （Ｄ）光重合開始剤がアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む前記（イ）または（ロ）の感放射線性組成物。
（ニ） （Ｄ）光重合開始剤がビイミダゾール系化合物および水素供与体を含む前記（イ）または（ロ）の感放射線性組成物。
（ホ） （Ｄ）光重合開始剤がさらにアセトフェノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む前記（ニ）の感放射線性組成物。
（ヘ） （Ａ）着色剤が有機顔料および／またはカーボンブラックを含む前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）の感放射線性組成物。
【００７６】
また、本発明の好ましいスペーサーは、
（ト） 前記（イ）〜（ヘ）の何れかの感放射線性組成物から形成されてなり、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に配置されるスペーサー、からなる。
【００７７】
また、本発明における好ましいカラー液晶表示装置は、
（チ） ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に着色層を含むカラーフィルタを形成したのち、この駆動用基板上に前記（イ）〜（ヘ）の何れかに記載の感放射線性組成物から形成されたスペーサーを配置してなるカラー液晶表示装置、からなり、
本発明におけるさらに好ましいカラー液晶表示装置は、
（リ） ＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に着色層を形成するために使用される着色層用感放射線性組成物において、（ａ）着色剤が有機顔料および／またはカーボンブラックを含み、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有共重合体（Ｉ）、さらに好ましくはカルボキシル基含有共重合体（II）からなり、（ｃ）多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種からなり、（ｄ）光重合開始剤が（ｄ−１）アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含むか、あるいは（ｄ−２）ビイミダゾール系化合物および水素供与体を含み、場合によりさらにアセトフェノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記（チ）のカラー液晶表示装置、からなる。
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
実施例におけるＯＤ値は、次のようにして評価した。
ＯＤ値
スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物をガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５，０００Ｊ／ｍ² の露光量で塗膜全面に露光した。その後、この基板を２３℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で２５分間ポストベークを行なって、基板上に厚さ５μｍの被膜を形成した。この被膜について、光学濃度計（マクベスＴＲ９２７、サカタインクス（株）製）を用いて、ＯＤ値を測定した。
【００７９】
【実施例】
実施例１
〈画素用感放射線性組成物の調製〉
（ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントレッド２２４との６５／３５（重量比）混合物１００重量部、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝１５／２５／３５／１０／１５、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｎ＝１０，０００）７０重量部、（ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、赤色の画素用感放射線性組成物の液状組成物（Ｒ１）を調製した。
〈画素アレイの形成〉
次いで、液状組成物（Ｒ１）を、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面に窒化けい素膜を形成した基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を２，０００Ｊ／ｍ² の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で２５分間ポストベークを行なって、基板上に赤色のストライプ状画素アレイを形成した。
【００８０】
〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／２０／２０（重量比）混合物１６０重量部および硫酸バリウム２０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝３０／１５／３５／１０／１０、Ｍｗ＝１９，０００、Ｔｇ＝１３０℃）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ１）を調製した。
【００８１】
〈スペーサーの形成〉
液状組成物（ＢＫ１）を、前記のようにして画素アレイを形成したＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を５，０００Ｊ／ｍ² の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で２５分間ポストベークを行なって、基板上に厚さ５μｍのスペーサーを形成した。
【００８２】
〈評価〉
得られた基板を用いて表示パネルを常法により作製したところ、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作することがなく、かつセルギャップむらは±０．１９μｍであった。また、パネル封着時にスペーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組成物（ＢＫ１）を用いて別のガラス基板の表面上に形成した厚さ５μｍの被膜について測定したＯＤ値は、３．３であった。
【００８３】
実施例２
〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４とC.I.ピグメントイエロー１５０との６０／２０／２０（重量比）混合物１６０重量部および硫酸バリウム２０重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝３０／１０／３５／１５／１０、Ｍｗ＝１６，０００、Ｔｇ＝１２５℃）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１を２０重量部と増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１５重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ２）を調製した。
〈スペーサーの形成〉
液状組成物（ＢＫ１）に代えて、液状組成物（ＢＫ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上に、画素アレイおよびスペーサーを形成した。
【００８４】
〈評価〉
得られた基板を用いて表示パネルを常法により作製したところ、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作することがなく、かつセルギャップむらは±０．３３μｍであった。また、パネル封着時にスペーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組成物（ＢＫ２）を用いて別のガラス基板の表面上に形成した厚さ５μｍの被膜について測定したＯＤ値は、３．３であった。
【００８５】
実施例３
〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.グリーン７とC.I.ピグメントブルー１５：６の６０／２０／２０（重量比）混合物２００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝３０／１５／３５／１０／１０、Ｍｗ＝１９，０００、Ｔｇ＝１３０℃）７５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール６重量部とアミン系水素供与体として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ６重量部とメルカプタン系水素供与体として２−メルカプトベンゾチアゾール３重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサノン３００重量部を混合して、スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ３）を調製した。
〈スペーサーの形成〉
液状組成物（ＢＫ１）に代えて、液状組成物（ＢＫ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上に、画素アレイおよびスペーサーを形成した。
【００８６】
〈評価〉
得られた基板を用いて表示パネルを常法により作製したところ、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作することがなく、かつセルギャップむらは±０．２５μｍであった。また、パネル封着時にスペーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組成物（ＢＫ３）を用いて別のガラス基板の表面上に形成した厚さ５μｍの被膜について測定したＯＤ値は、３．５であった。
【００８７】
実施例４
〈スペーサー用感放射線性組成物の液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：６との７０／３０（重量比）混合物２００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合重量比＝３０／１０／３５／１５／１０、Ｍｗ＝１６，０００、Ｔｇ＝１２５℃）７５重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５重量部、（Ｄ）光重合開始剤としてトリアジン系化合物（３）１０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００重量部とシクロヘキサノン３００重量部を混合して、スペーサー用遮光性感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ４）を調製した。
〈スペーサーの形成〉
液状組成物（ＢＫ１）に代えて、液状組成物（ＢＫ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上に、画素アレイおよびスペーサーを形成して、評価を行った。
【００８８】
〈評価〉
得られた基板を用いて表示パネルを常法により作製したところ、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作することがなく、かつセルギャップむらは±０．２２μｍであった。また、パネル封着時にスペーサーが不可逆的に変形することがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良は生じなかった。また、液状組成物（ＢＫ４）を用いて別のガラス基板の表面上に形成した厚さ５μｍの被膜について測定したＯＤ値は、３．５であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明における感放射線性組成物は、スペーサーとして遮光性に優れ、かつ機械的強度および耐熱性にも優れており、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が誤動作することがなく、かつセルギャップむらも極めて小さく、しかも表示パネルを作製する際におけるパネル封着時の高温・高圧条件下でも不可逆的な変形を来たすことがなく、液晶層のギャップむらによる表示不良を生じることもない。
したがって、本発明における感放射線性組成物は、信頼性に優れた高品質の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の一例の要部断面図である。
【図２】 図１のＸＸ矢視図である。
【符号の説明】
１ 基板（ＴＦＴ方式液晶駆動用基板）
２ 電極
３ 赤色画素
４ 緑色画素
５ 青色画素
６ スペーサー
７ ＩＴＯ膜
８ 配向膜
９ 液晶層

Claims (7)

1. （Ａ）着色剤、（Ｂ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体とＮ位−置換マレイミド類を含む共重合可能な不飽和単量体との共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜２０，０００かつガラス転移温度が１１０℃以上の共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に、厚さ５μｍでのＯＤ値が２以上の遮光性スペーサーを形成するために用いられる感放射線性組成物。
2. （Ｄ）光重合開始剤がアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の感放射線性組成物。
3. （Ｄ）光重合開始剤がビイミダゾール系化合物および水素供与体を含む請求項１に記載の感放射線性組成物。
4. （Ｄ）光重合開始剤がさらにアセトフェノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３記載の感放射線性組成物。
5. （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が（ａ）１個以上のカルボキシル基を有する光重合性不飽和単量体の少なくとも１種と、（ｂ１）Ｎ位−置換マレイミド類の群から選ばれる少なくとも１種を含み、（ｂ２）場合により、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよび下記式（１）で表される単量体の群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む共重合可能な不飽和単量体との共重合体からなる請求項１〜４の何れかに記載の感放射線性組成物。
   

   

   〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。〕
6. 請求項１〜５の何れかに記載の感放射線性組成物から形成されてなり、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に配置される、厚さ５μｍでのＯＤ値が２以上の遮光性スペーサー。
7. 薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に着色層を含むカラーフィルタを形成したのち、この駆動用基板上に請求項１〜５の何れかに記載の感放射線性組成物から形成された、厚さ５μｍでのＯＤ値が２以上の遮光性スペーサーを配置してなるカラー液晶表示装置。

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