【発明の詳細な説明】
本発明は透明で溶融成形可能なナイロン−６成
分を含んだコポリアミド溶融混練ポリアミド組成
物にかかるものである。詳しくは、繰り返し単位
(a)および(b)からなり、(a)が70重量％以上を占める
ランダムコポリアミド30重量％以上と、実質的に
非晶性ポリアミド70重量％以下を溶融混練ブレン
ドして得られる溶融成形可能なポリアミド組成物
に関するものである。
（ただし、カルボニル基はベンゼン核に対し、メ
タまたは／およびパラ位に結合）
ナイロン−６すなわち、ポリカプラミドは繊
維、フイルム、プラスチツクスの用途に幅広く用
いられているが、結晶性の高いポリアミドである
ため、ある種の用途に於いてはかえつてそれが欠
点となり、用途が限定されるために数多くの添加
剤の混入や共重合による改良が行われている。
透明性の良好なるコポリアミド、ポリアミドは
すでに数多く提案されており、一部工業化されて
いるものもある。しかしながら、従来提案されて
いるものは透明性が不十分であつたり、耐熱性、
耐溶剤性、成形性および成形物の物性が劣るとい
つた問題があり、また特殊なジアミンやジカルボ
ン酸成分を多量に用いるため高価であり、工業的
に大量に生産されるには到つていない。
例えば、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチ
レンジアミンの重縮合によつて得られる非晶性ポ
リアミドは高い熱変形温度とすぐれた機械的性
質、電気的性質を有する透明な樹脂であり、その
有用性は広く知られているが、流動開始温度が高
く、溶融時の粘度が高いため、射出成形が押出成
形の方法で成形するとき流動性が不十分であり、
多数個取りや大型の成形品を得ることが困難であ
り、その対策としてシリンダー温度を極端に上昇
しなければならないという問題がある。また、得
られた成形品は非常に良好な透明性を有するが、
着色しやすく耐溶剤性が悪い。例えば60℃のメタ
ノール中に長時間浸漬すると原形を保てない程膨
潤するといつた問題を有している。
本発明者らは先に耐溶剤性の優れたコポリアミ
ドとしてナイロン６成分にビス−４（アミノシク
ロヘキシル）メタン（以下PACMと略称）とイソ
フタル酸または／およびテレフタル酸からなるラ
ンダムコポリマー（以下コポリアミドＡと略称）
を提案した（特願昭53−31574号）が、本質的に
非晶性でないため完全透明な成形品を得るために
は厚さに制限がある。また、熱的性質においても
ナイロン６よりも10〜15℃低い熱変形温度であ
り、熱に対する寸法安定性が不十分で必ずしも満
足できるものではなかつた。
本発明者らは上記のような実状に鑑み鋭意研究
を続けた結果、コポリアミドＡと特定の構造をも
つ非晶性の芳香族ポリアミドを溶融混練ブレンド
することにより透明性および耐熱性が著しく改良
され、しかも非晶性芳香族ポリアミドに比べて耐
薬品性、成形性においても著しく優れたポリアミ
ド組成物が得られることを見い出し本発明に到つ
た。
すなわち、繰返し単位(a)および(b)からなり、(a)
が70重量％以上を占めるコポリアミドA30重量％
以上と実質的に非晶性ポリアミド70重量％以下を
溶融混練ブレンドにより得られるポリアミド組成
物である。
（ただし、カルボニル基はベンゼン核に対しメタ
またはパラ位に結合）
ポリアミドＡは(a)成分すなわちナイロン６成分
70重量％以上に(b)成分すなわちPACMとイソフタ
ル酸または／およびテレフタル酸とからの成分30
重量％以下をランダムに共重合したものであり、
溶融成形可能な重合度、相対粘度（96％硫酸、１
ｇ／100ml、25℃で測定）でおよそ1.3を有するコ
ポリアミドである。すなわち、当量のPACMとイ
ソフタル酸または／およびテレフタル酸とから前
もつてナイロン塩を合成しておいて、ε−カプロ
ラクタムとこのナイロン塩に好ましくは水を添加
し、加圧下に200〜240℃の温度で前縮合し、放圧
した後、240〜280℃の温度で所定重合度に達する
まで重縮合させる。この重合にはナイロン６の重
合に常用される連続式VK重合法、バツチ式オー
トクレーブ重合法を用いることができる。
ある場合にはε−カプロラクタムに規定量の
PACMを溶解し、ついでイソフタル酸または／お
よびテレフタル酸を添加して重縮合を行う方法も
可能である。しかし、高品質のポリマーが要求さ
れるモノフイラメント用、フイルム用のコポリア
ミドＡを目的とする場合はナイロン塩の形にし十
分精製して添加するのが望ましい。
また、重合に際してリン系化合物例えばリン
酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩およ
び／またはそれらのエステル等を0.01モル％〜
0.5モル％添加することによりコポリアミドの着
色は著しく改良される。
通常、上述の方法で得られるコポリアミドＡに
は未反応のε−カプロラクタムが５〜７％含有さ
れているので用途に応じて脱モノマーすることが
望ましい。
本発明に使用される非晶性の芳香族ポリアミド
とは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとか
ら合成され、通常の射出成形や押出成形などの方
法で得られた成形品が、Ｘ線回折法や示差熱分析
など通常の結晶確認法で事実上非晶性を示す透明
なポリアミドをいう。
本発明のポリアミド組成物は上記コポリアミド
A30重量％以上と実質的に非晶性のポリアミド70
重量％以下をブレンドし、単軸または２軸押出機
にて溶融混練しペレツト化することにより得られ
る。コポリアミドＡが30重量％より少ないと透明
性は得られるが、耐溶剤性および成形性において
不満足である。
本発明によるポリアミド組成物は溶融成形する
際に熱に対して高い安定性を示し、成形品はナイ
ロン６と同等またはそれ以上の熱安定性を示す。
また、ほとんどの有機溶剤に対して透明性を維持
することができ、熱水やアルコール類にも溶解せ
ず、透明性は長時間煮沸のような苛酷な条件下で
は若干低下するが、ナイロンのように結晶化し完
全不透明になることはないので実用上差支えな
い。
また、本発明のポリアミド組成物の二次転移点
はナイロンに比べても20〜60℃高く、それ故に熱
に対する高寸法安定性を有し、その成形品は剛性
を失うことなく高温で使用することができる。ま
た、湿度の作用に対しても機械的、電気的特性が
殆ど影響を受けないという特徴を有する。成形条
件においてもナイロン６より若干シリンダー温度
（10〜20℃）を高くすることで容易に成形でき
る。また、非晶性芳香族ポリアミドと比較すると
約50〜60℃低い温度である。
コポリアミドＡと非晶性芳香族ポリアミドの混
合比を変えることによつて透明性とともに柔軟性
また熱安定性を制御することができるので、用途
に応じて本発明の範囲内で混合比を最適化するこ
とができる。しかし、コポリアミドＡが30重量％
より少ないときは耐薬品性、成形性など本発明の
目的とする効果が得られない。
なお、本発明のポリアミド組成物には助剤およ
び添加剤、例えば充填剤、耐熱剤、光安定剤、離
型剤、滑剤等を溶融混練ブレンド時、または成形
時のいずれかの時期に添加することができる。
次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
実施例 １
PACMとイソフタル酸から得られたナイロン塩
1500ｇ、ε−カプロラクタム4500ｇ、水300ｇお
よび亜リン酸12ｇをオートクレーブ中に仕込み、
該反応混合物を８Kg／cm2の制圧下、210℃で３時
間加熱撹拌を続けた後、縮合温度を270℃に設定
して２時間かけて0.2Kg／cm2まで放圧、0.2Kg／cm2
でさらに４時間縮合を続けた。ついで重合物をス
トランド状に水の中へ紡出し切断してチツプ状の
コポリアミドＡを得る。このチツプを90℃の温水
中で15時間精練して未反応ε−カプロラクタムを
除去した後、窒素雰囲気下95℃で乾燥した。この
ようにして得られたコポリアミドＡは相対溶液粘
度は2.51、DTAによる融点180℃、二次転位点
103℃であつた。
このコポリアミドＡとテレフタル酸とトリメチ
ルヘキサメチレンジアミンの重縮合によつて合成
された非晶性で透明な芳香族ポリアミド（***ダ
イナミツト ノーベル社製 トロガミドＴ）を
１対１でブレンドし、これを日鋼製作所シリンダ
ー直径40mmφの単軸押出機を用い両者を溶融混練
押出を行い、再度チツプ状のポリアミド組成物を
得た。
得られたポリアミド組成物を日精樹脂工業(株)製
日精TS−150型６オンス射出成形機を用い、シリ
ンダー温度（ノズル部200v、前部265℃、中部
255℃、後部250℃）、射出圧力900Kg／cm2、金型温
度25〜30℃の条件で長さ5in×幅1/2in×厚さ1/2
試験片を成形した。得られた試験片の物性を測定
した。結果を表−１に示す。
比較例 １、２
実施例１で使用されたポリアミド組成物の溶融
混練前のコポリアミドＡ単体およびトロガミドＴ
単体について上記同様の実験を行つた。トロガ
ミドＴは実施例１の成形条件では成形性に問題
を有する故に成形条件についてシリンダー温度
300℃、金型温度80℃に変更し試験片を成形し
た。結果を表−１に示す。
比較例 ３
特許請求範囲外の組合せについても同様の実験
を行つた。コポリアミドＡとトロガミドＴを２
対８でブレンドし両者を溶融混練押出を行い上記
同様実験を行つた。結果を表−１に示す。
表１から明らかなように、本発明ポリアミド組
成物は本文に述べているようにナイロン６の特性
を損うことなく、透明性、耐熱性、耐薬品性、成
形性において著しく改良されている。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to a copolyamide melt-kneaded polyamide composition containing a transparent, melt-formable nylon-6 component. For more information, see Repeat unit
Melt molding obtained by melt-kneading and blending 30% by weight or more of a random copolyamide consisting of (a) and (b), in which (a) accounts for 70% by weight or more, and 70% by weight or less of a substantially amorphous polyamide. The present invention relates to possible polyamide compositions. (However, the carbonyl group is bonded to the benzene nucleus at the meta or/and para position.) Nylon-6, or polycapramide, is widely used in fibers, films, and plastics, but it is a highly crystalline polyamide. Therefore, in some applications, this becomes a disadvantage, and because the applications are limited, improvements have been made by incorporating many additives or copolymerization. Many copolyamides and polyamides with good transparency have already been proposed, and some have even been commercialized. However, the ones proposed so far have insufficient transparency, heat resistance,
It has problems such as poor solvent resistance, moldability, and physical properties of molded products, and is expensive because it uses large amounts of special diamine and dicarboxylic acid components, making it difficult to produce in large quantities industrially. do not have. For example, amorphous polyamide obtained by polycondensation of terephthalic acid and trimethylhexamethylene diamine is a transparent resin with a high heat distortion temperature and excellent mechanical and electrical properties, and its usefulness is widely known. However, due to the high flow start temperature and high viscosity when melted, the fluidity is insufficient when molded by injection molding or extrusion molding.
It is difficult to mold multiple pieces or produce large molded products, and as a countermeasure to this problem, the cylinder temperature must be extremely raised. In addition, the obtained molded product has very good transparency, but
Easily colored and has poor solvent resistance. For example, if it is immersed in methanol at 60°C for a long time, it will swell to the point where it cannot maintain its original shape. The present inventors previously developed a random copolymer (hereinafter referred to as copolyamide) consisting of six nylon components, bis-4 (aminocyclohexyl)methane (hereinafter referred to as PACM), and isophthalic acid or/and terephthalic acid as a copolyamide with excellent solvent resistance. (abbreviated as A)
(Japanese Patent Application No. 53-31574), but since it is not essentially amorphous, there is a limit to the thickness in order to obtain a completely transparent molded product. In addition, in terms of thermal properties, the heat deformation temperature was 10 to 15°C lower than that of nylon 6, and the dimensional stability against heat was insufficient, so that it was not necessarily satisfactory. In view of the above-mentioned circumstances, the present inventors continued intensive research and found that transparency and heat resistance were significantly improved by melt-kneading and blending Copolyamide A and an amorphous aromatic polyamide with a specific structure. The inventors of the present invention have discovered that a polyamide composition can be obtained which is also significantly superior in chemical resistance and moldability compared to amorphous aromatic polyamides. That is, it consists of repeating units (a) and (b), and (a)
copolyamide A30% by weight, which accounts for more than 70% by weight
This is a polyamide composition obtained by melt-kneading and blending the above and 70% by weight or less of a substantially amorphous polyamide. (However, the carbonyl group is bonded to the meta or para position to the benzene nucleus.) Polyamide A is the (a) component, that is, the nylon 6 component.
70% by weight or more of component (b), i.e. component 30 consisting of PACM and isophthalic acid or/and terephthalic acid.
It is randomly copolymerized with less than % by weight,
Polymerization degree, relative viscosity (96% sulfuric acid, 1
g/100ml, measured at 25°C) of approximately 1.3. That is, a nylon salt is synthesized in advance from equivalent amounts of PACM and isophthalic acid or/and terephthalic acid, preferably water is added to ε-caprolactam and the nylon salt, and the mixture is heated at 200 to 240°C under pressure. After precondensing at a temperature and releasing the pressure, polycondensation is carried out at a temperature of 240 to 280°C until a predetermined degree of polymerization is reached. For this polymerization, a continuous VK polymerization method or a batch autoclave polymerization method, which is commonly used for the polymerization of nylon 6, can be used. In some cases, ε-caprolactam is added in a specified amount.
It is also possible to perform polycondensation by dissolving PACM and then adding isophthalic acid and/or terephthalic acid. However, if the purpose is to produce copolyamide A for use in monofilaments or films, which require high-quality polymers, it is desirable to add it in the form of a nylon salt after sufficient purification. In addition, during polymerization, phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, salts thereof and/or esters thereof, etc. may be added in an amount of 0.01 mol% to
By adding 0.5 mol%, the coloration of the copolyamide is significantly improved. Since copolyamide A obtained by the above-mentioned method usually contains 5 to 7% of unreacted ε-caprolactam, it is desirable to demonomer it depending on the purpose. The amorphous aromatic polyamide used in the present invention is synthesized from aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine, and the molded product obtained by ordinary injection molding, extrusion molding, etc. A transparent polyamide that exhibits virtually amorphous properties using conventional crystal confirmation methods such as methane and differential thermal analysis. The polyamide composition of the present invention comprises the above-mentioned copolyamide.
Substantially amorphous polyamide 70 with A30% by weight or more
It is obtained by blending % by weight or less, melt-kneading and pelletizing in a single-screw or twin-screw extruder. If copolyamide A is less than 30% by weight, transparency can be obtained, but solvent resistance and moldability are unsatisfactory. The polyamide composition according to the present invention exhibits high thermal stability when melt molded, and the molded article exhibits thermal stability equal to or higher than that of nylon 6.
In addition, it can maintain its transparency against most organic solvents, and it does not dissolve in hot water or alcohol. Although its transparency decreases slightly under harsh conditions such as long-term boiling, it Since it does not crystallize and become completely opaque, there is no problem in practical use. Furthermore, the secondary transition point of the polyamide composition of the present invention is 20 to 60°C higher than that of nylon, and therefore it has high dimensional stability against heat, and its molded products can be used at high temperatures without losing rigidity. be able to. It also has the characteristic that its mechanical and electrical properties are hardly affected by the effects of humidity. Regarding the molding conditions, it can be easily molded by raising the cylinder temperature (10 to 20°C) slightly higher than that of nylon 6. Furthermore, the temperature is about 50 to 60°C lower than that of amorphous aromatic polyamide. By changing the mixing ratio of copolyamide A and amorphous aromatic polyamide, transparency, flexibility, and thermal stability can be controlled, so the mixing ratio can be optimized within the scope of the present invention depending on the application. can be converted into However, 30% by weight of copolyamide A
When the amount is less than that, the desired effects of the present invention such as chemical resistance and moldability cannot be obtained. In addition, auxiliary agents and additives such as fillers, heat-resistant agents, light stabilizers, mold release agents, lubricants, etc. are added to the polyamide composition of the present invention at any time during melt-kneading blending or molding. be able to. Next, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Nylon salt obtained from PACM and isophthalic acid
1500g, ε-caprolactam 4500g, water 300g and phosphorous acid 12g were placed in an autoclave.
The reaction mixture was heated and stirred at 210°C for 3 hours under a pressure of 8Kg/cm 2 , and then the condensation temperature was set at 270°C and the pressure was released to 0.2Kg/cm 2 over 2 hours. 2
The condensation was continued for an additional 4 hours. The polymer is then spun into strands into water and cut to obtain copolyamide A chips. The chips were scoured in warm water at 90°C for 15 hours to remove unreacted ε-caprolactam, and then dried at 95°C under a nitrogen atmosphere. The copolyamide A thus obtained had a relative solution viscosity of 2.51, a melting point of 180°C by DTA, and a second-order rearrangement point.
It was 103℃. This copolyamide A was blended in a one-to-one ratio with an amorphous and transparent aromatic polyamide synthesized by polycondensation of terephthalic acid and trimethylhexamethylene diamine (Trogamide T, manufactured by Dynamite Nobel, West Germany), and this was Both were melt-kneaded and extruded using a single-screw extruder with a cylinder diameter of 40 mm to obtain a chip-shaped polyamide composition again. The obtained polyamide composition was molded using a 6-ounce injection molding machine, Nissei TS-150 manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd., at a cylinder temperature of 200 V at the nozzle, 265°C at the front, and 265°C at the middle.
255℃, rear 250℃), injection pressure 900Kg/cm 2 , mold temperature 25-30℃, length 5in x width 1/2in x thickness 1/2
A test piece was molded. The physical properties of the obtained test piece were measured. The results are shown in Table-1. Comparative Examples 1 and 2 Copolyamide A alone and Trogamide T of the polyamide composition used in Example 1 before melt-kneading
The same experiment as above was conducted for a single substance. Since Trogamid T has a problem with moldability under the molding conditions of Example 1, the cylinder temperature was changed under the molding conditions.
The test piece was molded at 300°C and the mold temperature was changed to 80°C. The results are shown in Table-1. Comparative Example 3 Similar experiments were conducted for combinations outside the scope of the claims. 2 copolyamide A and trogamid T
The same experiment as above was carried out by blending 8 pairs and melt-kneading and extruding both. The results are shown in Table-1. As is clear from Table 1, the polyamide composition of the present invention has significantly improved transparency, heat resistance, chemical resistance, and moldability without impairing the properties of nylon 6 as described in the text. 【table】