JP3716309B2 - Manufacturing method of Nb3Sn wire - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ線材の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高い値のＪｃ値およびｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃを有するＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
実用化されているＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法としては、従来、ブロンズ法、内部Ｓｎ拡散法、および、ＭＪＲ法（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ法）が公知である（文献１）。
【０００３】
図１に示すように、ブロンズ法は、ブロンズ〔Ｃｕ−Ｓｎ合金〕マトリックスにＮｂフィラメントを複合した極細多芯構造の線材を熱処理して、Ｎｂとブロンズの拡散反応によりＮｂ₃Ｓｎ層を生成する方法である。この方法においては、最終的に、線材中に多量の低濃度のＳｎを含んだＣｕがマトリックスとして残留することが知られている。この方法においては、整った断面形状を有する線材を作ることができるが、初期のブロンズ中のＳｎ濃度を大きく設定できないため、Ｊｃの値が小さく、さらに、余分な低Ｓｎ濃度ブロンズが大量に残るため、ｎｏ Ｃｕ ｏｖｅｒａｌＩ Ｊｃも小さくなる。さらに、伸線加工中に、繰り返し中間焼鈍を施さなければならないことが、この方法の問題点として挙げられている。
【０００４】
また、図２に示すように、内部Ｓｎ拡散法は、Ｃｕマトリックスの中にＮｂフラメントを配し、中心部と外側にＳｎを配した線材をまず、低温で熱処理して、ＣｕマトリックスとＳｎの拡散反応により高Ｓｎ濃度ブロンズを生成し、次いで高温で熱処理を施すことによりＮｂ₃Ｓｎを生成させる方法である。この方法においては、最終的に、線材中にマトリックスとして、多量の低Ｓｎ濃度ブロンズが残留する。初期のＳｎ濃度を高く取れるため、Ｊｃそのものが大きくなる。また、この方法においては、伸線工程で中間焼鈍がいらない等の利点を持つが、断面形状が崩れ易い（交流損失が大きくなる）、等の問題点を有する。
【０００５】
ＭＪＲ法においては、内部Ｓｎ拡散法と類似した形状の線材をＣｕシ−トと網目状にスリットを入れたＮｂシ−トを重ね合わせて、ロ−ル状に巻き組んで、Ｎｂ₃Ｓｎを生成している。
【０００６】
以上で説明した現在のＮｂ₃Ｓｎの製造方法においては、製造方法により分量が異なるものの、最終的なＮｂ₃Ｓｎ線材中に、超伝導特性あるいは安定性に対して余分な構成要素であるＣｕ−Ｓｎ合金（ブロンズ部）が残存することが問題となる。このブロンズ部のＣｕは、拡散反応によるＮｂ₃Ｓｎの生成を低温で加速する働きがあり、微細結晶粒のＮｂ₃Ｓｎが生成するため、Ｃｕ添加した線材中に生成したＮｂ₃Ｓｎ層のＪｃは大きい値を示す。すなわち、このＣｕは、拡散反応段階において有用であるが、生成終了後に線材中にＳｎとの合金（ブロンズ）として残存し、最終段階の超伝導線材の構成要素としては不要であり、ｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃを引き下げる原因として作用している。
【０００７】
【文献１】
超電導技術とその応用（編者 ＩＳＴＥＣジャーナル編集委員会）
発行者 鈴木信夫 出版事業部 深山恒雄
発行所 丸善株式会社
平成８年１０月３１日発行（ISBN 4-621-04263-7 C3054）
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、生成されるＮｂ₃Ｓｎ中の余分な構成要素を取り除き、高い超伝導特性を有するＮｂ₃Ｓｎ線材の製造を実現する新しいＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、マトリックス材であるＣｕ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなり、Ｓｎ−Ｂｉ合金がその中に均質に分布しており、平均直径が５μｍ以下の粒状、平均太さが５μｍ以下の糸状、または、平均厚さが５μｍ以下のフィルム状のうちいずれかの形状を有するＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、第２に、マトリックス材であるＡｇ中に、Ｎｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなり、Ｓｎ−Ｂｉ合金がその中に均質分布しており、平均直径が５μｍいかの粒状、平均太さが５μｍ以下の糸状、または、平均厚さが５μｍ以下のフィルム状のうちいずれかの形状を有するＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法を、第３に、マトリックス材であるＮｂ中に、Ｎｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなり、Ｓｎ−Ｂｉ合金がその中に均質分布しており、平均直径が５μｍいかの粒状、平均太さが５μｍ以下の糸状、または、平均厚さが５μｍ以下のフィルム状のうちいずれかの形状を有するＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、以上のＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法として、第４に、マトリックス材とＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントとの間に、拡散反応の障壁となるバリアー材として、ＮｂまたはＴａのいずれかが挿入されていることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法を、第５に、熱処理を行う以前において断面減少率が９０％以上となるように前駆体線材に対して断面減少伸線加工を施し、バリアー材とマトリックス材を圧接することにより、それらの間に良好な接合界面を形成し、接合界面における電気伝導度および熱伝導度を板低状態とすることを特徴とする請求項４のＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法を、第６に、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントにおけるＮｂとＳｎとのａｔ％組成比がＭ：Ｎ（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）ことを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、以上のＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法において製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材を、Ａｌメッキ、Ａｌコンフォ−ム押し出し加工、または、Ａｌ管への真空封入のいずれかにより、Ｎｂ₃Ｓｎ線材の全面をＡｌにより被覆し、次いで、２３０〜５００℃、４０気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気下において１０分以上のＨＩＰ処理を行うことを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法をも提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【００１３】
この出願の発明であるＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｃｕをマトリックス材とし、その中にＮｂと５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金から構成されるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを多数内包した極細多芯構造の前駆体線材を加熱炉中で６２５〜９００℃で２〜４００時間熱処理することにより、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを拡散反応によりＮｂ₃Ｓｎフィラメントに変化させる。マトリックス材とマイクロ複合フィラメントとの間には、拡散反応の障壁となるＮｂもしくはＴａがバリアー材として挿入されている。さらに、この前駆体線材は熱処理前に断面減少率で９０％以上の断面減少伸線加工を施すことにより、バリアー材とマトリックス材のＣｕの間に圧接により良好な接合界面が形成され、安定化材としてＣｕが有効に働く状態（接合界面での電気伝導度、熱伝導度が極めて低い状態）になっている必要がある。
【００１４】
また、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布している。Ｓｎ−Ｂｉ合金の形状は粒状、糸状、または、フィルム状のいずれでもよい。Ｓｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下とする。ここで、寸法とは、粒状合金の平均直径、、糸状合金の平均太さ、あるいは、フィルム状合金の平均厚さを意味している。
【００１５】
また、このＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントは、ＮｂとＳｎとのａｔ％組成比は、Ｍ：Ｎ（（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）である。なお、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントに対する熱処理における処理温度が、６５０℃〜９００℃である場合においては、電気炉等の加熱炉中において処理時間が長時間となることから、真空中もしくは不活性ガス中における熱処理を施すことになる。
【００１６】
また、この出願の発明であるＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法においては、Ａｇをマトリックス材とし、その中にＮｂと５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金から構成されるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを多数内包した極細多芯構造の前駆体線材を６２５〜９００℃で２〜４００時間熱処理することにより、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを拡散反応によりＮｂ₃Ｓｎフィラメントに変化させる。マトリックス材とマイクロ複合フィラメントとの間には、拡散反応の障壁となるＮｂもしくはＴａがバリアー材として挿入されている。さらに、この前駆体線材は熱処理前に断面減少率で９０％以上の断面減少伸線加工を施すことにより、バリアー材とマトリックス材であるＡｇの間に圧接により良好な接合界面が形成され、安定化材としてＡｇが有効に働く状態（接合界面での電気伝導度、熱伝導度が極めて低い状態）になっている必要がある。
【００１７】
また、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布している。Ｓｎ−Ｂｉ合金の形状は粒状、糸状、または、フィルム状のいずれでもよい。Ｓｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下とする。ここで、寸法とは、粒状合金の平均直径、、糸状合金の平均太さ、あるいは、フィルム状合金の平均厚さを意味している。
【００１８】
また、このＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントは、ＮｂとＳｎとのａｔ％組成比は、Ｍ：Ｎ（（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）である。なお、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントに対する熱処理における処理温度が、６５０℃〜９００℃である場合においては、電気炉等の加熱炉中での処理時間が長時間となることから、真空中もしくは不活性ガス中における熱処理を施すことになる。
【００１９】
また、この出願の発明であるＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｎｂをマトリックス材とし、その中にＮｂと５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金から構成されるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを多数内包した極細多芯構造の前駆体線材を６２５〜９００℃で２〜４００時間熱処理することにより、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを拡散反応によりＮｂ₃Ｓｎフィラメントに変化させる。
【００２０】
また、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布している。Ｓｎ−Ｂｉ合金の形状は粒状、糸状、または、フィルム状のいずれでもよい。Ｓｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下とする。ここで、寸法とは、粒状合金の平均直径、、糸状合金の平均太さ、あるいは、フィルム状合金の平均厚さを意味している。
【００２１】
また、このＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントは、ＮｂとＳｎとのａｔ％組成比は、Ｍ：Ｎ（（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）である。なお、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントに対する熱処理における処理温度が、６５０℃〜９００℃である場合においては、電気炉等の加熱炉中での処理時間が長時間となる。
【００２２】
以上のように製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材を、Ａｌメッキ、Ａｌコンフォ−ム押し出し加工、あるいは、Ａｌ管への真空封入等により、線材の全面をＡｌにより被覆した後、２３０〜５００℃、４０気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気下において１０分以上のＨＩＰ処理を行うことにより、ＡｌとＮｂの界面に優れた接合が形成され、安定化された超伝導線材とすることができる。
【００２３】
Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメント中のＳｎ−Ｂｉ合金において、ＢｉはＳｎの硬度を増加させ、Ｎｂの硬度に近づけ、Ｎｂとの複合加工性を改善する作用を有する。従来、通常のＮｂとＳｎのロッドインチュ−ブ法（Ｎｂ管にＳｎ棒を詰め込んで伸線加工する製法）による複合体の伸線加工では、Ｓｎの径が５０μｍ程度の複合体の作製が限界であった。一方、ロッドインチュ−ブ法によるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉの複合体の伸線加工ではＳｎ径が５μｍ以下である複合体線の作製が可能となった。また、ジェリ−ロ−ル法（Ｎｂシ−トとＳｎシ−トを重ねてジェリ−ロ−ル状に巻き込んだ複合体線を伸線加工する製法）やクラッドチップ押出し法（Ｎｂシ−トの両面にＳｎシ−トを重ね、ロ−ル圧延で圧接したシ−トをチップ上に切断し、押出し加工や伸線加工により複合線材を作成する製法）パウダ−インチュ−ブ法（金属パイプにＮｂ紛とＳｎ紛の混合紛を詰め込み伸線加工により複合線材に加工する製法）では、これよりも小さい寸法を有する１〜３μｍのＳｎを含んだＮｂ／Ｓｎ複合体が作製可能であるが、これらの製法において、Ｓｎの代わりに、Ｓｎ−Ｂｉ合金シ−トもしくはＳｎ−Ｂｉ合金粉末を、出発材料として選択した場合、数百ｎｍの寸法のＳｎ−Ｂｉ合金を含んだマイクロ複合体線が製造可能である。この出願の発明においては、従来のＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法において利用されてきたＣｕの拡散促進効果を用いないことから、拡散反応を早く終わらせ、結晶粒成長を抑制する上で、拡散距離、すなわち、Ｓｎの径（実際は径の約１／２）を小さく設定する必要がある。結晶粒界は、Ｎｂ₃Ｓｎの有力なピン止めセンターとして考えられており、したがって、Ｓｎ径の縮小は熱処理時間の短縮をもたらし、結晶粒径の小さなＮｂ₃Ｓｎ、すなわち、ピン止め点が多く超伝導相当たりの臨界電流密度Ｊｃが大きいＮｂ₃Ｓｎの生成が可能となることを意味する。実験によると、前駆体線材のＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメント中におけるＳｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下の場合、優れたＪｃ値を得ることができた。
【００２４】
また、Ｓｎ中のＢｉ濃度は、固溶限界である５ａｔ％以下とすることが望ましい。５ａｔ％以上の濃度のＢｉを含んだＳｎ合金は脆弱となり、複合加工特性がむしろ劣化する。
【００２５】
Ｂｉの添加は、拡散生成したＮｂ₃ＳｎのＴｃやＨｃ２にほとんど悪影響をおよぼさず、その点で、好ましい。
【００２６】
また、フィラメント中のＮｂとＳｎのａｔ％による組成比は、Ｎｂ−２０〜２８ａｔ％Ｓｎとすることが好ましく、より好適には、Ｎｂ−２１〜２７ａｔ％Ｓｎとした場合に優れた超伝導特性が得られる。
【００２７】
上記のとおりの、前駆体線材に対する熱処理ではその加熱温度に応じて、最適熱処理時間を適宜設定することになる。通常の熱処理炉で数十ｋｍ長の線材の熱処理を行うにはコイル状に巻き込んで行う。この時、巻き線の中心部と表面では温度の上がり方、下がり方に差が出てくるため、熱処理条件があまり異ならないようにするためには、熱処理時間は、２時間以上、より好適には、１０時間以上に設定される。一方、４００時間を越える長時間熱処理では熱処理に必要な電力が大きくなり、線材コストを押し上げることになる。この２〜４００時間を最適熱処理時間とする温度領域は６２５〜９００℃である。
【００２８】
この出願の発明であるＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法においては、従来技術で問題となっていたブロンズ残存をなくすことにより、余分な構成要素を取り除いている。一方、Ｃｕ添加なしで拡散速度が遅くなる問題は、拡散対を増やし、拡散距離を短くすることでＮｂ₃Ｓｎ生成量を増やし、解決している。
【００２９】
さらに、この出願の発明であるＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法においては、拡散距離が短いことから、拡散熱処理条件も低温・短時間側にシフトし、結晶成長が起こりにくく、細かい結晶粒径を持つＮｂ₃Ｓｎ層の生成が実現し、Ｎｂ₃Ｓｎ層当たりのＪｃ値が大きくなっている。また、線材中のＮｂ／Ｓｎの原子組成比を化学量論比に近づける設計が可能となるため、従来の実用Ｎｂ₃Ｓｎ線材と比べ、特性が良好な化学量論組成のＮｂ₃Ｓｎがより多量に生成する。この作用も相乗してＮｂ₃Ｓｎ層当たり、大きなＪｃを得ることができる。
【００３０】
このように、この出願の発明であるＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｎｂ₃Ｓｎ層当たりのＪｃが、従来法によるＮｂ₃Ｓｎ線材に比較し、１．２〜２倍程度向上し、さらに、出来上がった線材中の余分なブロンズを省略できる。余分なブロンズは、製法によって異なるが、実用Ｎｂ₃Ｓｎ線材中の安定化材のＣｕを除いた部分の体積の４０〜７０％を占めている。逆に言うと、線材中で超伝導を担うＮｂ₃Ｓｎは３０〜６０％の体積率を占めるにすぎない。このため、新製法でのＮｂ₃Ｓｎ線材では安定化材を除いた線材全断面積当たりのＪｃ （ｎｏｎＣｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃと呼ばれ実用上極めて重要な特性） を２〜６倍程度、増大させることに成功した。
【００３１】
ＮｂとＳｎを複合加工して、線状に加工し、次いで拡散熱処理で、Ｎｂ₃Ｓｎを生成しようという試みは、最も初期に研究された。しかし、Ｎｂに比べて、Ｓｎが柔らかすぎ、Ｎｂ／Ｓｎ複合加工は困難である。したがって、断面減少率の大きな伸線加工は極めて困難であり、Ｓｎの寸法が５０μｍ以下となるようなＮｂ／Ｓｎ複合体作製は不可能であった。ただし、複合加工を利用しない製法で、Ｎｂテ−プの両面にＳｎを溶融メッキし、拡散反応で、Ｎｂ₃Ｓｎ層を表面に生成するＮｂ₃Ｓｎ拡散テ−プは、米国ＩＧＣ社で１９７０年代に実用化されている。このＮｂ₃Ｓｎ核酸テープは、極細多芯線でないため、不安定であるという欠点は持っているが、安価で、ｎｏｎＣｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃが大きいため、現在でも、わずかではあるが、使われている。
【００３２】
ところで、Ｃｕを介在させないＮｂとＳｎの相互拡散反応では、真空炉、もしくは不活性ガス雰囲下の通常の熱処理では数μｍの厚さのＮｂ₃Ｓｎ拡散層の生成が工業的な上限である。これ以上の厚みを得ようとすると、低温熱処理では、工業的にコスト高となる極めて長時間の熱処理を必要とし、高温熱処理では、厚みは厚くできるが、加熱過程と、冷却過程で、不必要に時間がかかるため、ト−タルとして、結晶粒が粗大化するような長時間の熱処理となってしまい、Ｎｂ₃Ｓｎ相当たりのＪｃが低下する。したがって、Ｓｎの寸法が５０μｍ程度のＮｂ／Ｓｎ複合線材を拡散熱処理すると、線材中に超伝導相のＮｂ₃Ｓｎ以外に多量の余剰Ｎｂが残り、その他に、ＮｂＳｎ₂相、Ｎｂ₆Ｓｎ₅相、及び未反応Ｓｎ相も多量に生成・残留するため、安定化材を除いた線材全断面積当たりのＪｃが小さくなり実用的ではない。一方、この出願の発明においては、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉの複合体線が伸線加工性に優れており、Ｓｎ−Ｂｉの寸法が２μｍ以下となる細かい複合体まで伸線加工ができる。したがって、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉ複合体線材中にはＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉ拡散対を多量に組み込むことが可能である。極細多芯線構造のＮｂ₃Ｓｎ前駆体線材中のＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントのＮｂ／Ｓｎ比をａｔ％で、Ｎｂ₃Ｓｎ化学量論組成比である３対１に近い組成比で組み込んだ場合、完全に拡散反応が完了すると、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントを全て、Ｎｂ₃Ｓｎ相単一に近づけることができる。Ｂｉは微量添加のため、Ｓｎと置換しているものと考えられる。
【００３３】
この出願の発明であるＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法においては、上記の通り、最適な熱処理条件範囲が２箇所あり、一つは６５０〜８５０℃で数時間から数百時間の低温熱処理でＮｂ₃Ｓｎを拡散生成させる。
【００３４】
安定化材のＣｕもしくはＡｇ中に複合された状態で行うことができるので、安定化材の複合工程を別途考える必要がない。ただし、Ａｌを安定化材とする場合は、どちらの熱処理条件でも、Ａｌの融点を越えているか、激しく、Ｎｂ／Ａｌの拡散反応が進行する条件となっており、好ましくない。したがって、Ａｌ安定化材の複合はＮｂ₃Ｓｎ層を生成させる熱処理が終了後、行わなくてはならない。
【００３５】
以上は、この出願の発明における形態の一例であり、この出願の発明がこれらに限定されることはなく、その細部について様々な形態をとりうることが考
慮されるべきであることは言うまでもない。
【００３６】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００３７】
【実施例】
実施例１
ｒｏｄ−ｉｎ−ｔｕｂｅ法により、Ｓｎ−４ａｔ％Ｂｉ合金棒がＮｂパイプに詰め込まれた複合体を溝ロ−ル加工し、次いで、伸線加工により細線状に加工することにより、短い線材に切断した。この複合細線を３００本分束ね、拡散バリアーとなるＮｂパイプ中に詰め込み、さらに外側にマトリックス材となるＣｕパイプ（このＣｕは最終的には安定化材の役割をはたすが、この段階の工程ではダイス引きによる伸線加工の減摩材の役割も果たしている）をはめ込み、押し出し加工および伸線加工により、最外層がＣｕ、中心層にＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉ複合体線（この部分が最終的に極細多芯線のＮｂ₃Ｓｎフィラメントとなる）、また、中間層に拡散バリアーとしてのＮｂ層が存在する３層の単芯複合線として形成した。次いで、この単芯複合線を４００本束ねて、Ｃｕ管に詰め込み、押し出し加工、伸線加工により、Ｃｕマトリックスの極細多芯線構造の前駆体線に加工した。
【００３８】
次いで、この前駆体線材を石英ガラスのカプセルに真空封入し、熱処理を行った結果、表１に示すように、比較例としての６００℃×４００ｈ、９５０℃×０．１ｈ、並びに従来のブロンズ法によるＮｂ₃Ｓｎ線材の場合との対比からも明らかであるように、優れた超伝導特性が得られた。Ｊｃ値は、４．２Ｋで測定した。
【００３９】
【表１】

実施例２
実施例１と同様の製法により、Ｃｕ管の代わりにＡｇ管を用い作成したＡｇマトリックスの前駆体線材に加工し熱処理を施したところ、表２に示すような超伝導特性が得られた。
【００４０】
【表２】

実施例３
実施例１と同様のプロセスで、Ｃｕ管の代わりにＮｂ管を使って作製したＮｂマトリックスの極細多芯構造の前駆体線を熱処理を施した線材に、Ａｌ管を被せ、両端を潰して、真空中で溶接した。その後、５００気圧のＡｒガス雰囲気中、４００℃で１時間のＨＩＰ処理を施した。この線材の超伝導特性を測定したところ、Ｃｕマトリックス線材やＡｇマトリクス線材と類似した超伝導特性を示し、特に低磁界で、Ｊｃがかなり大きくなっても、電流−電圧特性は、スム−ズな立ち上がりを見せ、すべての測定において同一電流値で、電圧の立ち上がりが起こり、製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材が極めて高い安定性を有することが認められた。線材断面を観察したとこる、Ｎｂ／Ａｌ界面に厚さ０．５μｍ程度の極薄い拡散層が生成していることが判明した。この程度の拡散層の存在は、線材の安定性に影響を与えないことが明らかになった。また、この界面はかなり頑丈で、線材を曲げても界面剥離は観察されなかった。
実施例４
実施例３と同様の方法でＡｌ管被覆線材に各種のＨＩＰ処理を施したところ、ＨＩＰ処理温度が５５０℃を越えた場合、１０μｍ以上の厚さの拡散層が生成し、電流−電圧特性は急激な立ち上がりを見せ、しかも、立ち上がる電流値が、一定せず、計測のたびに異なる不安定性を示す。また、ＨＩＰ処理温度が２００℃以下の場合や、ＨＩＰ圧力が３５気圧以下の場合、強固なＮｂ／Ａｌ界面は形成されず、線材を少し曲げる程度で、界面に剥離が観察された。
【００４１】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、生成されるＮｂ₃Ｓｎ中の余分な構成要素を取り除き、高い超伝導特性を有するＮｂ₃Ｓｎ線材の製造を実現する新しいＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法が提供される。
【００４２】
従来のＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｃｕ添加による拡散促進効果を利用しており、Ｃｕ添加はＮｂ₃Ｓｎ生成に、低温・短時間熱処理を可能とし、細かい結晶粒のＪｃの大きいＮｂ₃Ｓｎを生成させる効果を持つが、一方で、製造される線材中にＣｕ−Ｓｎ合金として残り、このＣｕ−Ｓｎ合金は、安定化材として作用しないばかりか、線材のｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃを引き下げていた。この出願の発明であるＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法は、Ｓｎに対してＢｉを添加させることにより、Ｎｂとの複合加工性が飛躍的に向上することに着目してなされたもので、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントを含んだ線材を、Ｎｂ₃Ｓｎ線材の前駆体線材として使うことを特徴としている。この出願の発明のＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法においては、線材中のＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉ拡散対の密度を増やし、拡散距離を飛躍的に短くする事で、Ｃｕを拡散反応に関与させることなく、低温・短時間熱処理で、Ｎｂ₃Ｓｎ層を生成させている。この製法で得られた線材のＮｂ₃Ｓｎ層当たりのＪｃはＣｕ添加した製法の線材と比較して全く低下しておらず、それどころか、フィラメント中のＳｎ濃度が高められ、化学量論組成に近い、特性の優れたＮｂ₃Ｓｎが多量に生成するため、むしろ、１．２〜２倍程度増加した。さらに、線材中の余分なＣｕ−Ｓｎ合金の残存がなくなる事で、従来製法の２〜６倍大きいｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃが得られる。
【００４３】
この出願の発明であるＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法においては、実用に際して必要とされるＴｃ、Ｈｃ２、Ｊｃ等の超伝導特性は従来のＮｂ₃Ｓｎ超伝導線材と全く同等か、大きく上回っており、実用上重要であると考えられる安定化材が複合された極細多芯線形状の線材を供給することが可能となる。Ｎｂ₃Ｓｎ線材のｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃが、従来のＮｂ₃Ｓｎ線材と比較して２〜６倍程度高くなることは、経済的に極めて重要であると考えられる。すなわち、全く同一仕様の超伝導マグネットを、この出願の発明により製造されるＮｂ₃Ｓｎ線材で巻いた場合には、使う線材量を１／２〜１／６以下にすることが可能であることを意味している。さらに、冷却対象物の重量を大幅に減らすことができるため、冷却運転コストも大幅に低下するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術のＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法について示した概要図である。
【図２】従来技術のＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法について示した概要図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for producing an Nb ₃ Sn wire. More specifically, the invention of this application relates to a method for producing an Nb ₃ Sn wire having a high Jc value and non-Cu overall Jc.
[0002]
[Prior art and problems of the invention]
Conventionally known methods for producing Nb ₃ Sn wires that have been put to practical use include the bronze method, the internal Sn diffusion method, and the MJR method (Modified Jelly Roll method) (Reference 1).
[0003]
As shown in FIG. 1 , in the bronze method, a wire having an ultrafine multi-core structure in which an Nb filament is combined with a bronze [Cu—Sn alloy] matrix is heat-treated, and an Nb ₃ Sn layer is generated by a diffusion reaction between Nb and bronze. Is the method. In this method, it is known that Cu containing a large amount of low-concentration Sn finally remains as a matrix in the wire. In this method, a wire having a well-defined cross-sectional shape can be produced, but since the Sn concentration in the initial bronze cannot be set large, the Jc value is small, and a large amount of extra low Sn concentration bronze remains. Therefore, no Cu overallI Jc is also reduced. Furthermore, it is mentioned as a problem of this method that intermediate annealing must be repeatedly performed during wire drawing.
[0004]
In addition, as shown in FIG. 2 , the internal Sn diffusion method is a method in which an Nb fragment is arranged in a Cu matrix, and a wire material in which Sn is arranged in the center and outside is first heat-treated at a low temperature, so that Cu matrix and Sn In this method, high Sn concentration bronze is generated by a diffusion reaction, and then heat treatment is performed at a high temperature to generate Nb ₃ Sn. In this method, finally, a large amount of low Sn concentration bronze remains as a matrix in the wire. Since the initial Sn concentration can be increased, Jc itself is increased. In addition, this method has the advantage that intermediate annealing is not required in the wire drawing step, but has a problem that the cross-sectional shape is liable to collapse (AC loss increases).
[0005]
In the MJR method, a wire having a shape similar to that of the internal Sn diffusion method is overlapped with a Cu sheet and a Nb sheet with slits formed in a mesh shape, wound in a roll shape, and Nb ₃ Sn is formed. Is generated.
[0006]
In the present Nb ₃ Sn manufacturing method described above, although the amount varies depending on the manufacturing method, Cu— which is an extra component for superconducting characteristics or stability is included in the final Nb ₃ Sn wire. It remains a problem that the Sn alloy (bronze part) remains. Cu in the bronze portion has a function of accelerating the generation of Nb ₃ Sn by diffusion reaction at a low temperature, and fine grain Nb ₃ Sn is generated. Therefore, the Jc of the Nb ₃ Sn layer formed in the Cu-added wire rod is generated. Indicates a large value. That is, this Cu is useful in the diffusion reaction stage, but remains as an alloy (bronze) with Sn in the wire after the completion of production, and is not necessary as a component of the superconducting wire in the final stage. It acts as a cause of lowering overall Jc.
[0007]
[Reference 1]
Superconducting technology and its applications (Editor: ISTEC Journal Editorial Committee)
Issuer Nobuo Suzuki Publishing Division Tsuneo Fukayama Publishing Maruzen Co., Ltd. October 31, 1996 (ISBN 4-621-04263-7 C3054)
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and removes an extra component in the produced Nb ₃ Sn, and produces an Nb ₃ Sn wire having high superconducting characteristics. It is an object to provide a method for producing a new Nb ₃ Sn wire material to be realized.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention of this application, as to solve the above problem, the first, consists of Sn-Bi alloys containing Nb and 5at% or less of Bi in the Cu is a matrix material, Sn-Bi alloy therein Nb / Sn-Bi micro , which is homogeneously distributed and has any of a granular shape having an average diameter of 5 μm or less, a thread shape having an average thickness of 5 μm or less, or a film shape having an average thickness of 5 μm or less. By performing a heat treatment at 625 to 900 ° C. for 2 to 400 hours in a heating furnace for a precursor wire having an ultrafine multicore structure containing composite filaments, the microcomposite filament in the ultrafine multicore structure is diffused and reacted, Provided is a method for producing an Nb ₃ Sn wire characterized by being changed to an Nb ₃ Sn filament.
[0009]
In addition, the invention of this application is secondly composed of Sn—Bi alloy containing Nb and 5 at% or less of Bi in Ag which is a matrix material, and Sn—Bi alloy is homogeneously distributed therein. And an Nb / Sn-Bi microcomposite filament having an average diameter of 5 μm, a thread shape having an average thickness of 5 μm or less, or a film shape having an average thickness of 5 μm or less. A precursor wire having a core structure is subjected to a heat treatment at 625 to 900 ° C. for 2 to 400 hours in a heating furnace to cause a diffusion reaction of the microcomposite filaments in the ultrafine multi-core structure to change into Nb ₃ Sn filaments. the method for producing a Nb ₃ Sn wire rod, characterized in that, in the third, while Nb is a matrix material, Sn-Bi alloys containing Nb and 5at% or less of Bi Et becomes, Sn-Bi alloys are homogeneously distributed therein, the average diameter of 5μm squid granular, average thickness is 5μm or less filamentous or, an average thickness of any of 5μm or less of the film By performing heat treatment at 625 to 900 ° C. in a heating furnace for 2 to 400 hours in a heating furnace on a precursor wire having an ultrafine multicore structure including Nb / Sn—Bi microcomposite filaments having a shape , A method for producing an Nb ₃ Sn wire is provided, in which a microcomposite filament of the above is subjected to a diffusion reaction to be changed into an Nb ₃ Sn filament.
[0010]
In addition, the invention of this application is as follows. As a method for producing the above Nb ₃ Sn wire, fourth, Nb as a barrier material serving as a barrier for diffusion reaction between the matrix material and the Nb / Sn—Bi microcomposite filament. Or Nb ₃ Sn wire manufacturing method, characterized in that either Ta or Ta is inserted. Fifth, before the heat treatment, the precursor wire is subjected to a cross-section reduction rate of 90% or more. It is characterized by forming a good bonding interface between the barrier material and the matrix material by performing cross-section reduction drawing and forming a good bonding interface between them, and making the electrical and thermal conductivity at the bonding interface low. the method for producing a Nb ₃ Sn wire of claim 4, the first 6, Nb / Sn-Bi at % composition ratio of Nb and Sn in the microcomposite filaments M: N (where 72 A M ≦ 80,20 ≦ N ≦ 28) to provide a method for manufacturing a Nb ₃ Sn wire rod, characterized in that.
[0011]
Furthermore, the invention of this application is that the Nb ₃ Sn wire manufactured in the above-described method for manufacturing a Nb ₃ Sn wire is subjected to either Al plating, Al conform extrusion, or vacuum encapsulation into an Al tube, Production of Nb ₃ Sn wire characterized by covering the entire surface of Nb ₃ Sn wire with Al and then performing HIP treatment for 10 minutes or more in an inert gas atmosphere at 230 to 500 ° C. and a pressure of 40 atmospheres or more. A method is also provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0013]
In the manufacturing method of the Nb ₃ Sn wire which is the invention of this application, an Nb / Sn-Bi microcomposite composed of a Sn-Bi alloy containing Cu as a matrix material and containing Nb and 5 at% or less Bi. A precursor wire with an ultrafine multi-core structure containing a large number of filaments is heat-treated at 625 to 900 ° C. for 2 to 400 hours in a heating furnace, whereby the Nb / Sn—Bi microcomposite filament is changed to Nb ₃ Sn filament by a diffusion reaction. Let Between the matrix material and the micro composite filament, Nb or Ta serving as a barrier for diffusion reaction is inserted as a barrier material. Furthermore, this precursor wire is subjected to cross-section reduction drawing with a cross-section reduction rate of 90% or more before heat treatment, so that a good bonding interface is formed by pressure welding between the barrier material and the Cu of the matrix material. It is necessary that Cu be effective as a material (a state in which electrical conductivity and thermal conductivity at the bonding interface are extremely low).
[0014]
The Sn—Bi alloy is homogeneously distributed in the Nb / Sn—Bi microcomposite filament. The shape of the Sn—Bi alloy may be any of granular, thread, or film. The size of the Sn—Bi alloy is 5 μm or less. Here, the dimension means the average diameter of the granular alloy, the average thickness of the thread-like alloy, or the average thickness of the film-like alloy.
[0015]
In this Nb / Sn-Bi microcomposite filament, the at% composition ratio of Nb and Sn is M: N (where 72 ≦ M ≦ 80, 20 ≦ N ≦ 28). In addition, when the processing temperature in the heat treatment for the Nb / Sn-Bi microcomposite filament is 650 ° C. to 900 ° C., the processing time becomes long in a heating furnace such as an electric furnace. Heat treatment is performed in an inert gas.
[0016]
Further, in the method for manufacturing a Nb ₃ Sn wire, the inventor of this application, the Ag as a matrix material, Sn-Bi composed alloy Nb / Sn-Bi containing Nb and 5at% or less of Bi therein A precursor wire having an ultrafine multi-core structure containing a large number of microcomposite filaments is heat-treated at 625 to 900 ° C. for 2 to 400 hours, whereby the Nb / Sn—Bi microcomposite filaments are changed to Nb ₃ Sn filaments by a diffusion reaction. Between the matrix material and the micro composite filament, Nb or Ta serving as a barrier for diffusion reaction is inserted as a barrier material. Furthermore, this precursor wire is subjected to cross-section reduction drawing with a cross-section reduction rate of 90% or more before heat treatment, so that a good bonding interface is formed between the barrier material and the matrix material Ag by pressure welding, and is stable. It is necessary to be in a state where Ag acts effectively as a chemical (a state where the electrical conductivity and thermal conductivity at the bonding interface are extremely low).
[0017]
The Sn—Bi alloy is homogeneously distributed in the Nb / Sn—Bi microcomposite filament. The shape of the Sn—Bi alloy may be any of granular, thread, or film. The size of the Sn—Bi alloy is 5 μm or less. Here, the dimension means the average diameter of the granular alloy, the average thickness of the thread-like alloy, or the average thickness of the film-like alloy.
[0018]
In this Nb / Sn-Bi microcomposite filament, the at% composition ratio of Nb and Sn is M: N (where 72 ≦ M ≦ 80, 20 ≦ N ≦ 28). In addition, when the processing temperature in the heat treatment for the Nb / Sn-Bi microcomposite filament is 650 ° C. to 900 ° C., the processing time in a heating furnace such as an electric furnace becomes long. Alternatively, heat treatment is performed in an inert gas.
[0019]
Further, in the method for manufacturing a Nb ₃ Sn wire, the inventor of this application, the Nb and matrix material, Sn-Bi composed alloy Nb / Sn-Bi containing Nb and 5at% or less of Bi therein A precursor wire having an ultrafine multi-core structure containing a large number of microcomposite filaments is heat-treated at 625 to 900 ° C. for 2 to 400 hours, whereby the Nb / Sn—Bi microcomposite filaments are changed to Nb ₃ Sn filaments by a diffusion reaction.
[0020]
The Sn—Bi alloy is homogeneously distributed in the Nb / Sn—Bi microcomposite filament. The shape of the Sn—Bi alloy may be any of granular, thread, or film. The size of the Sn—Bi alloy is 5 μm or less. Here, the dimension means the average diameter of the granular alloy, the average thickness of the thread-like alloy, or the average thickness of the film-like alloy.
[0021]
In this Nb / Sn-Bi microcomposite filament, the at% composition ratio of Nb and Sn is M: N (where 72 ≦ M ≦ 80, 20 ≦ N ≦ 28). In addition, when the processing temperature in the heat treatment for the Nb / Sn-Bi microcomposite filament is 650 ° C. to 900 ° C., the processing time in a heating furnace such as an electric furnace becomes long.
[0022]
The Nb ₃ Sn wire manufactured as described above was coated with Al on the entire surface of the wire by Al plating, Al conform extrusion processing, vacuum sealing into an Al tube, etc. By performing HIP treatment for 10 minutes or more in an inert gas atmosphere at a pressure higher than atmospheric pressure, an excellent bond is formed at the interface between Al and Nb, and a stabilized superconducting wire can be obtained.
[0023]
In the Sn-Bi alloy in the Nb / Sn-Bi microcomposite filament, Bi has the effect of increasing the hardness of Sn, approaching the hardness of Nb, and improving the composite workability with Nb. Conventionally, in a wire drawing process of a composite by a normal Nb and Sn rod tube method (a method of drawing a wire by filling an Nb tube with an Sn rod), a composite having a Sn diameter of about 50 μm has been produced. It was the limit. On the other hand, the wire drawing of the Nb / Sn—Bi composite by the rod tube method made it possible to produce a composite wire having an Sn diameter of 5 μm or less. Further, a jelly roll method (a method of drawing a composite wire wound in a jelly roll shape by superposing an Nb sheet and an Sn sheet) or a clad chip extrusion method (Nb sheet) A sheet manufacturing method in which Sn sheets are stacked on both sides, a sheet pressed by roll rolling is cut on a chip, and a composite wire is produced by extrusion or wire drawing) powder incubate method (metal pipe) Nb / Sn composite containing Sn powder of 1 to 3 μm having a smaller dimension can be produced in the manufacturing method in which a mixed powder of Nb powder and Sn powder is packed into a composite wire by drawing. In these manufacturing methods, when Sn—Bi alloy sheet or Sn—Bi alloy powder is selected as a starting material instead of Sn, a microcomposite wire containing an Sn—Bi alloy having a size of several hundred nm is used. Can be manufactured. In the invention of this application, since the diffusion promotion effect of Cu, which has been used in the conventional method of manufacturing a Nb ₃ Sn wire, is not used, the diffusion reaction is terminated quickly and the crystal growth is suppressed. That is, it is necessary to set the Sn diameter (actually about 1/2 of the diameter) to be small. Grain boundaries are considered as a powerful pinning center for Nb ₃ Sn. Therefore, reduction of Sn diameter leads to shortening of heat treatment time, and Nb ₃ Sn having a small crystal grain size, ie, many pinning points. This means that Nb ₃ Sn having a large critical current density Jc per superconducting phase can be generated. According to the experiment, when the dimension of the Sn—Bi alloy in the Nb / Sn—Bi micro composite filament of the precursor wire is 5 μm or less, preferably 2 μm or less, an excellent Jc value can be obtained.
[0024]
Further, the Bi concentration in Sn is desirably 5 at% or less, which is the solid solution limit. An Sn alloy containing Bi at a concentration of 5 at% or more becomes brittle and the composite processing characteristics are rather deteriorated.
[0025]
Addition of Bi is preferable in that respect because it hardly affects Tc and Hc2 of Nb ₃ Sn formed by diffusion.
[0026]
Further, the composition ratio of Nb and Sn in the filament by at% is preferably Nb-20 to 28 at% Sn, and more preferably superconducting characteristics excellent when Nb-21 to 27 at% Sn is used. Is obtained.
[0027]
In the heat treatment for the precursor wire as described above, the optimum heat treatment time is appropriately set according to the heating temperature. In order to perform heat treatment of a wire having a length of several tens km in a normal heat treatment furnace, the wire is wound in a coil shape. At this time, since the temperature rises and falls between the center and the surface of the winding, the heat treatment time is more preferably 2 hours or more so that the heat treatment conditions are not so different. Is set to 10 hours or more. On the other hand, in the long-time heat treatment exceeding 400 hours, the electric power required for the heat treatment is increased, which increases the wire cost. The temperature range where the optimum heat treatment time is 2 to 400 hours is 625 to 900 ° C.
[0028]
In the manufacturing method of the Nb ₃ Sn wire which is the invention of this application, excess components are removed by eliminating the remaining bronze which has been a problem in the prior art. On the other hand, the problem of slowing the diffusion rate without adding Cu is solved by increasing the number of Nb ₃ Sn generation by increasing the number of diffusion pairs and shortening the diffusion distance.
[0029]
Furthermore, in the method of manufacturing an Nb ₃ Sn wire according to the invention of this application, since the diffusion distance is short, the diffusion heat treatment conditions are also shifted to a low temperature and short time side, crystal growth hardly occurs, and the crystal grain size is small. Generation of the Nb ₃ Sn layer is realized, and the Jc value per Nb ₃ Sn layer is increased. Further, since the design approach the atomic composition ratio of Nb / Sn in the wire to the stoichiometric ratio is possible, compared with conventional practical Nb ₃ Sn wire, Nb ₃ Sn Gayori properties favorable stoichiometry Produced in large quantities. Synergistically with this action, a large Jc can be obtained per Nb ₃ Sn layer.
[0030]
Thus, in the manufacturing method of the Nb ₃ Sn wire that is the invention of this application, Jc per Nb ₃ Sn layer is improved by about 1.2 to 2 times compared to the Nb ₃ Sn wire by the conventional method, Furthermore, extra bronzes in the finished wire can be omitted. Excess bronze occupies 40 to 70% of the volume of the portion of the practical Nb ₃ Sn wire excluding Cu, although it varies depending on the manufacturing method. Conversely, Nb ₃ Sn responsible for superconductivity in the wire only occupies a volume ratio of 30 to 60%. Therefore, in the Nb ₃ Sn wire in the new manufacturing method, Jc (called nonCu overall Jc, which is a practically important characteristic) per wire total cross-sectional area excluding the stabilizer is increased by about 2 to 6 times. Successful.
[0031]
Attempts to produce Nb ₃ Sn by complex processing of Nb and Sn, processing into a linear shape, and then diffusion heat treatment were studied at the earliest stage. However, Sn is too soft compared to Nb, and Nb / Sn composite processing is difficult. Therefore, wire drawing with a large cross-sectional reduction rate is extremely difficult, and it has been impossible to produce an Nb / Sn composite in which the Sn dimension is 50 μm or less. However, in production method that does not use the combined machining, Nb Te - Sn-melted plating on both sides of the flop, a diffusion reaction, Nb ₃ Sn diffusion tail to generate Nb ₃ Sn layer on the surface - flop, in U.S. IGC Inc. 1970 Practical use in the ages. This Nb ₃ Sn nucleic acid tape has the disadvantage that it is unstable because it is not an ultra-fine multifilamentary wire, but it is cheap and is still used because it has a large nonCu overall Jc.
[0032]
By the way, in the interdiffusion reaction between Nb and Sn without intervening Cu, the production of an Nb ₃ Sn diffusion layer having a thickness of several μm is an industrial upper limit in a vacuum furnace or a normal heat treatment in an inert gas atmosphere. . In order to obtain a thickness greater than this, low-temperature heat treatment requires an extremely long heat treatment, which is industrially expensive, and high-temperature heat treatment can increase the thickness, but is unnecessary in the heating and cooling processes. Therefore, as a total, the heat treatment takes a long time so that the crystal grains become coarse, and the Jc per Nb ₃ Sn phase decreases. Therefore, when the Nb / Sn composite wire having a Sn size of about 50 μm is subjected to diffusion heat treatment, a large amount of surplus Nb other than Nb ₃ Sn of the superconducting phase remains in the wire, and in addition, NbSn ₂ phase, Nb ₆ Sn ₅ phase In addition, since a large amount of unreacted Sn phase is generated and remains, Jc per total cross-sectional area of the wire excluding the stabilizing material becomes small, which is not practical. On the other hand, in the invention of this application, the composite wire of Nb / Sn—Bi has excellent wire drawing workability, and the wire drawing can be performed up to a fine composite having a Sn—Bi dimension of 2 μm or less. Therefore, it is possible to incorporate a large amount of Nb / Sn-Bi diffusion pairs in the Nb / Sn-Bi composite wire. The Nb / Sn-Bi micro composite filament Nb / Sn ratio in the ultrafine multi-core wire structure Nb ₃ Sn precursor wire is at%, and the Nb ₃ Sn stoichiometric composition ratio is close to 3: 1. When incorporated, once the diffusion reaction is complete, all Nb / Sn-Bi microcomposite filaments can be brought close to a single Nb ₃ Sn phase. Since Bi is added in a small amount, it is considered that Bi is substituted for Sn.
[0033]
In the Nb ₃ Sn wire manufacturing method according to the invention of this application, as described above, there are two optimum heat treatment condition ranges. One is Nb _{3 by} low-temperature heat treatment at 650 to 850 ° C. for several hours to several hundred hours. Sn is diffused and generated.
[0034]
Since it can be performed in a state of being compounded in Cu or Ag of the stabilizing material, it is not necessary to separately consider the compounding process of the stabilizing material. However, in the case where Al is used as a stabilizing material, it is not preferable that either of the heat treatment conditions is such that the melting point of Al is exceeded or the diffusion reaction of Nb / Al proceeds vigorously. Therefore, the Al stabilizer composite must be performed after the heat treatment for forming the Nb ₃ Sn layer is completed.
[0035]
The above is one example of the form of the invention of this application, and it goes without saying that the invention of this application is not limited to these, and that various details can be taken.
[0036]
The invention of this application has the above-described features, and will be described more specifically with reference to examples.
[0037]
【Example】
Example 1
Using a rod-in-tube method, a composite in which Sn-4at% Bi alloy rods are packed in an Nb pipe is processed into a grooved roll, and then processed into a thin wire by drawing to cut into a short wire. did. 300 composite thin wires are bundled, packed in an Nb pipe that serves as a diffusion barrier, and further, a Cu pipe that serves as a matrix material on the outside (this Cu ultimately serves as a stabilizer, but in this stage of the process) (It also plays the role of anti-friction material for wire drawing by die drawing), and by extrusion and wire drawing, the outermost layer is Cu and the central layer is Nb / Sn-Bi composite wire (this part is finally (It becomes an Nb ₃ Sn filament of ultra fine multi-core wire), and was formed as a three-layer single-core composite wire having an Nb layer as a diffusion barrier in the intermediate layer. Next, 400 single-core composite wires were bundled, packed into a Cu tube, and processed into a precursor wire having an ultrafine multi-core wire structure of a Cu matrix by extrusion processing and wire drawing processing.
[0038]
Next, the precursor wire was vacuum sealed in a quartz glass capsule and subjected to heat treatment. As a result, as shown in Table 1, 600 ° C. × 400 h, 950 ° C. × 0.1 h as a comparative example, and the conventional bronze method As is clear from the comparison with the case of the Nb ₃ Sn wire by, excellent superconducting characteristics were obtained. The Jc value was measured at 4.2K.
[0039]
[Table 1]

Example 2
When the Ag matrix precursor wire prepared using an Ag tube instead of a Cu tube was processed and heat-treated by the same production method as in Example 1, the superconducting characteristics shown in Table 2 were obtained.
[0040]
[Table 2]

Example 3
In the same process as in Example 1, an Nb matrix ultrafine multi-core precursor wire produced using an Nb tube instead of a Cu tube was heat treated, covered with an Al tube, and both ends were crushed, Welded in vacuum. Thereafter, HIP treatment was performed at 400 ° C. for 1 hour in an Ar gas atmosphere at 500 atm. When the superconducting properties of this wire were measured, they showed superconducting properties similar to those of Cu matrix wires and Ag matrix wires, and the current-voltage characteristics were smooth even when Jc was considerably large, especially in a low magnetic field. It showed that the voltage rises at the same current value in all measurements, and it was confirmed that the manufactured Nb ₃ Sn wire has extremely high stability. As a result of observing the cross section of the wire, it was found that an extremely thin diffusion layer having a thickness of about 0.5 μm was formed at the Nb / Al interface. It has been clarified that the presence of such a diffusion layer does not affect the stability of the wire. Moreover, this interface was quite strong, and no interface peeling was observed even when the wire was bent.
Example 4
When various HIP treatments were performed on the Al tube coated wire in the same manner as in Example 3, when the HIP treatment temperature exceeded 550 ° C., a diffusion layer having a thickness of 10 μm or more was formed, and the current-voltage characteristics were It shows a sudden rise and the rising current value is not constant and shows different instabilities at each measurement. Further, when the HIP treatment temperature was 200 ° C. or lower, or when the HIP pressure was 35 atm or lower, a strong Nb / Al interface was not formed, and peeling was observed at the interface to the extent that the wire was bent slightly.
[0041]
【The invention's effect】
The invention of this application, as described above in detail, the extra components in Nb ₃ Sn generated removed, new Nb ₃ manufacturing method of Sn wire to realize the production of Nb ₃ Sn wire having a high superconducting properties Is provided.
[0042]
In the conventional manufacturing method of Nb ₃ Sn wire, the diffusion promoting effect by addition of Cu is utilized. Cu addition enables low-temperature and short-time heat treatment to generate Nb ₃ Sn, and Nb having a large Jc of fine crystal grains. _{3 It} has the effect of generating Sn, but on the other hand, it remains as a Cu-Sn alloy in the manufactured wire, and this Cu-Sn alloy does not act as a stabilizing material, but also does not act as a stabilizing material. I was pulling it down. The manufacturing method of the Nb ₃ Sn wire which is the invention of this application was made by paying attention to the fact that composite workability with Nb is drastically improved by adding Bi to Sn. A wire rod containing a Sn-Bi microcomposite filament is used as a precursor wire of an Nb ₃ Sn wire rod. In the manufacturing method of the Nb ₃ Sn wire of the invention of this application, the density of the Nb / Sn—Bi diffusion pair in the wire is increased and the diffusion distance is remarkably shortened, so that Cu is not involved in the diffusion reaction. The Nb ₃ Sn layer is generated by low-temperature and short-time heat treatment. The Jc per Nb ₃ Sn layer of the wire obtained by this manufacturing method is not lowered at all compared to the wire material of the Cu-added manufacturing method. On the contrary, the Sn concentration in the filament is increased and close to the stoichiometric composition. However, since Nb ₃ Sn having excellent characteristics is produced in a large amount, it is increased by about 1.2 to 2 times. Furthermore, non-Cu overall Jc which is 2 to 6 times larger than that of the conventional manufacturing method can be obtained by eliminating the surplus Cu—Sn alloy in the wire.
[0043]
In the manufacturing method of the Nb ₃ Sn wire that is the invention of this application, the superconducting characteristics such as Tc, Hc2, and Jc required for practical use are exactly the same as or significantly higher than the conventional Nb ₃ Sn superconducting wire. Thus, it becomes possible to supply a wire with an ultrafine multi-core wire shape in which a stabilizing material considered to be practically important is combined. Non-Cu overall Jc of Nb ₃ Sn wire rod, be increased approximately 2-6-fold compared to the conventional Nb ₃ Sn wire, economically considered extremely important. That is, when a superconducting magnet having exactly the same specifications is wound with the Nb ₃ Sn wire manufactured according to the invention of this application, the amount of wire used can be reduced to 1/2 to 1/6 or less. Means. Furthermore, since the weight of the object to be cooled can be greatly reduced, it is considered that the cooling operation cost is also greatly reduced.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a conventional method for producing an Nb ₃ Sn wire.
FIG. 2 is a schematic view showing a conventional method for manufacturing an Nb ₃ Sn wire.

Claims (7)

マトリックス材であるＣｕ中に、Ｎｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなり、Ｓｎ−Ｂｉ合金がその中に均質に分布しており、平均直径が５μｍ以下の粒状、平均太さが５μｍ以下の糸状、または、平均厚さが５μｍ以下のフィルム状のうちいずれかの形状を有するＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法。Cu, which is a matrix material, is composed of an Sn—Bi alloy containing Nb and 5 at% or less of Bi, and the Sn—Bi alloy is homogeneously distributed therein, and has an average diameter of 5 μm or less. Heating is applied to a precursor wire having an ultrafine multi-core structure including Nb / Sn-Bi microcomposite filaments having a shape of either a filament having a thickness of 5 μm or less or a film having an average thickness of 5 μm or less. Production of an Nb ₃ Sn wire characterized in that a microcomposite filament in an ultrafine multi-core structure is subjected to a diffusion reaction by performing a heat treatment at 625 to 900 ° C. in a furnace for 2 to 400 hours to change it into an Nb ₃ Sn filament. Method. マトリックス材であるＡｇ中に、Ｎｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなり、Ｓｎ−Ｂｉ合金がその中に均質に分布しており、平均直径が５μｍいかの粒状、平均太さが５μｍ以下の糸状、または、平均厚さが５μｍ以下のフィルム状のうちいずれかの形状を有するＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法。Ag, which is a matrix material, is composed of an Sn—Bi alloy containing Nb and 5 at% or less of Bi, and the Sn—Bi alloy is homogeneously distributed therein, and has an average diameter of 5 μm. Heating is applied to a precursor wire having an ultrafine multi-core structure including Nb / Sn-Bi microcomposite filaments having a shape of either a filament having a thickness of 5 μm or less or a film having an average thickness of 5 μm or less. Production of an Nb ₃ Sn wire characterized in that a microcomposite filament in an ultrafine multi-core structure is subjected to a diffusion reaction by performing a heat treatment at 625 to 900 ° C. in a furnace for 2 to 400 hours to change it into an Nb ₃ Sn filament. Method. マトリックス材であるＮｂ中に、Ｎｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなり、Ｓｎ−Ｂｉ合金がその中に均質に分布しており、平均直径が５μｍいかの粒状、平均太さが５μｍ以下の糸状、または、平均厚さが５μｍ以下のフィルム状のうちいずれかの形状を有するＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法。It consists of Sn-Bi alloy containing Nb and Bi of 5 at% or less in Nb which is a matrix material , Sn-Bi alloy is homogeneously distributed therein, and has an average diameter of 5 μm. Heating is applied to a precursor wire having an ultrafine multi-core structure including Nb / Sn-Bi microcomposite filaments having a shape of either a filament having a thickness of 5 μm or less or a film having an average thickness of 5 μm or less. Production of an Nb ₃ Sn wire characterized in that a microcomposite filament in an ultrafine multi-core structure is subjected to a diffusion reaction by performing a heat treatment at 625 to 900 ° C. in a furnace for 2 to 400 hours to change it into an Nb ₃ Sn filament. Method. マトリックス材とＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントとの間に、拡散反応の障壁となるバリアー材として、ＮｂまたはＴａのいずれかが挿入されていることを特徴とする請求項１または２のＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法。 _3. Nb _{3 according} to claim 1 or 2, wherein either Nb or Ta is inserted as a barrier material which becomes a barrier for diffusion reaction between the matrix material and the Nb / Sn-Bi microcomposite filament. The manufacturing method of Sn wire. 熱処理を行う以前において断面減少率が９０％以上となるように前駆体線材に対して断面減少伸線加工を施し、バリアー材とマトリックス材を圧接することにより、それらの間に良好な接合界面を形成し、接合界面における電気伝導度および熱伝導度を板低状態とすることを特徴とする請求項４のＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法。Before the heat treatment is performed, the precursor wire is subjected to cross-section wire drawing so that the cross-section reduction rate is 90% or more, and the barrier material and the matrix material are pressed to form a good bonding interface between them. The method for producing an Nb ₃ Sn wire according to claim 4, wherein the sheet is formed and the electrical conductivity and thermal conductivity at the bonding interface are brought into a low plate state. Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントにおけるＮｂとＳｎとのａｔ％組成比がＭ：Ｎ（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかのＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法。 6. The Nb / Sn—Bi microcomposite filament, wherein the Nb / Sn at% composition ratio is M: N (where 72 ≦ M ≦ 80, 20 ≦ N ≦ 28). one of Nb ₃ manufacturing method of Sn wire. 請求項１ないし６のいずれかの方法により製造されたＮｂ ₃ Ｓｎ線材を、Ａｌメッキ、Ａｌコンフォーム押し出し加工、または、Ａｌ管への真空封入のいずれかにより、Ｎｂ ₃ Ｓｎ線材の全面をＡｌにより被覆し、次いで、２３０〜５００℃、４０気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気下において１０分以上のＨＩＰ処理を行うことを特徴とするＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法。 The Nb ₃ Sn wire produced by the method according to any one of claims 1 to 6 is subjected to Al plating, Al conform extrusion processing, or vacuum sealing into an Al tube, so that the entire surface of the Nb ₃ Sn wire is made of Al. coated with, then, 230-500 ° C., a manufacturing method of Nb ₃ Sn wire and performing HIP treatment of more than 10 minutes in an inert gas atmosphere at a pressure of more than 40 atmospheres.

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