JP2003225969A - Film-laminated metal plate for container - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film-laminated metal plate for a container having moldability, adhesive properties, impact resistance, corrosion resistance after content filling and retort sterilizing treatments and good taste characteristics required for working the container. <P>SOLUTION: The film-laminated metal plate for the container comprises a polyester resin film having two layers of an upper layer of a biaxially stretched polyester resin film having a melting point of 240 to 300°C, a carboxyl end group of 10 to 50 equivalent/ton and not substantially containing an isophthalic acid ingredient as an acid ingredient and a thickness of 10 to 30 μm of a resin film and a lower layer of a polyester resin film having an ethylene terephthalate unit of 75 to 95% of an ester repeating unit and a thickness of 2 to less than 5 μm, laminated on a surface of the metal plate. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、主として、飲料缶
の缶胴に用いられるラミネート金属板に関するものであ
る。さらに詳しくは、製缶工程での成形性、密着性及び
耐衝撃性が良好であり、内容物充填・レトルト殺菌処理
後の耐食性に優れ、また味特性にも優れるラミネート金
属板に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention mainly relates to a laminated metal plate used for a can body of a beverage can. More specifically, the present invention relates to a laminated metal sheet which has good formability, adhesion and impact resistance in the can making process, excellent corrosion resistance after filling of contents and retort sterilization, and excellent taste characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、飲料缶に用いられる金属缶用素材
であるティンフリースチール（ＴＦＳ）およびアルミニ
ウム等の金属板には塗装が施されていた。この塗装を施
す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多
大な処理時間を必要とし、さらに多量の溶剤を排出する
という問題を抱えていた。そこで、これらの問題を解決
するため、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積
層する方法が数多く提案されている。例えば、特開昭６
４−２２５３０号公報には、特定の密度・面配向係数を
有する金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、特開
平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する金属
板ラミネート用共重合ポリエステルフィルム等が開示さ
れている。しかしながら、これらの提案は容器用途の多
岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではな
く、特に高度な成形性、優れた耐食性が要求される用途
では十分に満足できるレベルにあるとはいえなかった。2. Description of the Related Art Heretofore, metal plates such as tin-free steel (TFS) and aluminum, which are materials for metal cans used for beverage cans, have been coated. The technique of applying this coating has a problem that not only the baking process is complicated, but also a great deal of processing time is required and a large amount of solvent is discharged. Therefore, in order to solve these problems, many methods of laminating a thermoplastic resin film on a heated metal plate have been proposed. For example, JP-A-6
JP-A-4-22530 discloses a polyester film for metal plate lamination having a specific density and plane orientation coefficient, and JP-A-2-57339 discloses a copolymerized polyester film for metal plate lamination having specific crystallinity. Has been done. However, these proposals are not ones that can comprehensively satisfy a wide range of required properties for container applications, and cannot be said to be at a sufficiently satisfactory level particularly in applications where high moldability and excellent corrosion resistance are required. .

【０００３】また、特開平９−１５５９６９号公報に
は、特定の構造を有する金属板ラミネート用ポリエステ
ルフィルム等が開示されている。この提案によって多岐
にわたる要求特性がある程度解決されるが、缶に成形す
る際の成形加工熱や成形後の加熱工程、内容物の充填後
の高温殺菌工程（レトルト殺菌処理工程）で、密着性の
劣化や加工性・耐食性の劣化等が生じる難点があった。
また内容物を充填した容器に衝撃が加えられたときに、
例えば、自動販売機で飲料缶を購入する際缶が取り出し
口に落ちるときや缶の持ち運び時に誤って缶を落として
しまったときなどにフィルムが損傷を受けやすいこと、
すなわち耐衝撃性に劣るという難点や、レトルト殺菌処
理後に缶の内容物の香り成分のフィルムへの吸着あるい
はフィルムからの溶出物によって内容物の風味が損なわ
れるという問題がある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-155969 discloses a polyester film for laminating metal plates, which has a specific structure. This proposal solves a wide range of required characteristics to some extent, but the adhesiveness is improved by the molding process heat when molding into a can, the heating process after molding, and the high temperature sterilization process (retort sterilization process) after filling the contents. There was a problem that deterioration and deterioration of workability and corrosion resistance occurred.
Also, when an impact is applied to the container filled with the contents,
For example, when purchasing a beverage can at a vending machine, the film is easily damaged when the can falls into the outlet or when the can is accidentally dropped when carrying the can,
That is, there are problems that the impact resistance is poor, and that the flavor of the contents is impaired by adsorption of the scent component of the contents of the can to the film or elution from the film after the retort sterilization treatment.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】よって本発明は、上記
事情を考慮し、容器加工に要求される成形性、密着性及
び耐衝撃性、内容物充填・レトルト殺菌処理後の耐食性
を兼ね備え、さらに味特性も良好な容器用フィルムラミ
ネート金属板を提供することを目的とする。Therefore, in consideration of the above-mentioned circumstances, the present invention combines the moldability, adhesion and impact resistance required for container processing, corrosion resistance after content filling and retort sterilization treatment, and further, It is an object of the present invention to provide a film-laminated metal plate for containers having good taste characteristics.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明に規定する
フィルムを用いたラミネート金属板によって、この目的
が達成されることを見出し、本発明に到達した。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that this object can be achieved by a laminated metal plate using a film defined in the present invention. Has reached the present invention.

【０００６】すなわち本発明の要旨は以下のとおりであ
る。 （１）融点が２４０〜３００℃、カルボキシル末端基が
１０〜５０当量／トン、酸成分として実質的にイソフタ
ル酸成分を含有しない厚さ１０μｍ以上３０μｍ以下の
二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであって、その厚さ
が１０μｍ以上３０μｍ以下の樹脂フィルムを上層に有
し、下層にエステル反復単位の７５％以上９５％以下が
エチレンテレフタレート単位である厚さ２μｍ以上５μ
ｍ未満のポリエステル樹脂フィルムを有する、二層から
なるポリエステル樹脂フィルムを金属板表面にラミネー
トしたことを特徴とする容器用フィルムラミネート金属
板。That is, the gist of the present invention is as follows. (1) A biaxially stretched polyester resin film having a melting point of 240 to 300 ° C., a carboxyl terminal group of 10 to 50 equivalents / ton, and a thickness of 10 μm or more and 30 μm or less substantially containing no isophthalic acid component as an acid component, A resin film having a thickness of 10 μm or more and 30 μm or less is provided in an upper layer, and 75% or more and 95% or less of ester repeating units are ethylene terephthalate units in a lower layer.
A film-laminated metal plate for a container, comprising a two-layer polyester resin film having a polyester resin film of less than m laminated on the surface of the metal plate.

【０００７】（２）上層の二軸延伸ポリエステルフィル
ムを構成するポリエステル単位の９５モル％以上がエチ
レンテレフタレート単位であることを特徴とする（１）
に記載の容器用フィルムラミネート金属板。(2) 95% by mol or more of the polyester units constituting the upper biaxially oriented polyester film are ethylene terephthalate units (1)
The film-laminated metal plate for a container according to.

【０００８】（３）上層の二軸延伸ポリエステルフィル
ムが、固体高分解能ＮＭＲにおける構造解析におけるカ
ルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であること
を特徴とする（１）又は（２）に記載の容器用フィルム
ラミネート金属板 （４）ラミネート後の二層からなるポリエステル樹脂フ
ィルムの複屈折率が０．０２以下である領域が、金属板
との接触界面からフィルム厚み方向に５μｍ未満である
ことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の容
器用フィルムラミネート金属板。(3) The container as described in (1) or (2), wherein the upper biaxially stretched polyester film has a relaxation time of the carbonyl moiety in the structural analysis in solid high resolution NMR of 270 msec or more. Film laminated metal plate (4) A region where the birefringence of the two-layer polyester resin film after lamination is 0.02 or less is less than 5 μm in the film thickness direction from the contact interface with the metal plate. The film-laminated metal plate for a container according to any one of (1) to (3).

【０００９】（５）前記（１）〜（４）において、下層
に、前記（１）に記載のエステル反復単位の７５％以上
９５％以下がエチレンテレフタレート単位である厚さ２
μｍ以上５μｍ未満のポリエステル樹脂フィルムに代え
て、厚さ２μｍ以上５μｍ未満の非晶性ポリマー樹脂フ
ィルムを有することを特徴とする容器用フィルムラミネ
ート金属板。(5) In the above (1) to (4), the lower layer has a thickness 2 in which 75% to 95% of the ester repeating unit described in (1) is an ethylene terephthalate unit.
A film laminated metal plate for a container, which has an amorphous polymer resin film having a thickness of 2 μm or more and less than 5 μm in place of the polyester resin film having a thickness of μm or more and less than 5 μm.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のラミネート金属板は、以下に記載する二
層構造の樹脂フィルムを使用する。上層には二軸延伸ポ
リエステル樹脂フィルムを使用する。ポリエステル樹脂
の二軸延伸フィルムは、未延伸フィルムに比べて優れた
特徴をもち、引張強度、引裂強さ、衝撃強さ、水蒸気透
過性、ガス透過性などの性質を著しく向上できるためで
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The laminated metal plate of the present invention uses a resin film having a two-layer structure described below. A biaxially stretched polyester resin film is used for the upper layer. This is because the biaxially stretched film of polyester resin has excellent characteristics as compared with the unstretched film and can remarkably improve properties such as tensile strength, tear strength, impact strength, water vapor permeability and gas permeability.

【００１１】該フィルムは、ＤＳＣ（示差走査熱量分
析）における融点（融解ピーク温度）が２４０〜３００
℃であることが、味特性を良好とする点で必要である
が、好ましくは、融点が２４５〜３００℃、特に好まし
くは融点が２４６〜３００℃であることが望ましい。な
お、本発明において、味特性が良好とは、缶の内容物の
香り成分のフィルムへの吸着あるいはフィルムからの溶
出物によって内容物の風味がそこなわれない程度をい
う。The film has a melting point (melting peak temperature) of 240 to 300 in DSC (Differential Scanning Calorimetry).
It is necessary that the temperature be 0 ° C. in order to improve the taste characteristics, but the melting point is preferably 245 to 300 ° C., and particularly preferably the melting point is 246 to 300 ° C. In the present invention, "good taste characteristics" means that the flavor of the contents is not impaired by the adsorption of the scent component of the contents of the can to the film or the elution from the film.

【００１２】さらに、密着性、レトルト殺菌処理後の味
特性を良好とする点で、上層のポリエステル樹脂フィル
ムのカルボキシル末端基量は、１０〜５０当量／トンで
あることが必要である。カルボキシル末端基は極性を有
するので、この量が増加すると密着性は良好となるが、
内容物の香味成分を吸着しやすくなり味特性が劣るよう
になる。カルボキシル末端基量が１０当量／トン未満で
は良好な密着性を得ることができず、５０当量／トンを
越えると味特性が劣化する。ポリエステルのカルボキシ
ル末端基量が１５〜４８当量／トン、特に好ましくは１
５〜４５当量／トンであると長期保存性に優れるので望
ましい。Further, in order to improve the adhesion and the taste characteristics after the retort sterilization treatment, the amount of carboxyl terminal groups in the upper polyester resin film needs to be 10 to 50 equivalents / ton. Since the carboxyl end group has polarity, if this amount increases, the adhesion will be good,
The flavor component of the contents is easily adsorbed, and the taste characteristics are deteriorated. If the amount of the carboxyl terminal group is less than 10 equivalents / ton, good adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 50 equivalents / ton, the taste characteristics are deteriorated. The amount of carboxyl end groups of polyester is 15 to 48 equivalents / ton, particularly preferably 1
5 to 45 equivalents / ton are desirable because they are excellent in long-term storage stability.

【００１３】本発明で用いるポリエステルは、酸成分と
して実質的にイソフタル酸成分を含有しないことが必要
であるが、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工
程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタ
レートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構
成成分とすることが好ましい。なお、実質的にイソフタ
ル酸を含有しないとは、不可避的に不純物として混入す
るもの以外に、意図的にイソフタル酸を含有させないこ
とをいう。It is necessary that the polyester used in the present invention does not substantially contain an isophthalic acid component as an acid component, but the taste characteristics after retort are improved, and abrasion powder is generated in the can making process. From the viewpoint of suppression, it is preferable to use ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main constituent component. The phrase “substantially free of isophthalic acid” means that no isophthalic acid is intentionally added, except for those unavoidably mixed as impurities.

【００１４】フィルム中に含まれる重合度が不十分な低
分子量成分は、飲料等の内容物中へ溶出しやすいため、
味特性を劣化させる。ポリエステル中に実質的にイソフ
タル酸成分を含有しないことによって、フィルム中の重
合度が不十分な低分子量成分が減少するので、内容物中
に溶出する低分子量成分が減少し、味特性の劣化が防止
される。The low molecular weight component contained in the film and having an insufficient degree of polymerization is likely to be eluted into the contents such as beverages,
Deteriorate taste characteristics. Since the polyester does not substantially contain the isophthalic acid component, the low molecular weight component having an insufficient degree of polymerization in the film is reduced, so that the low molecular weight component eluted in the content is reduced and the taste characteristics are deteriorated. To be prevented.

【００１５】エチレンテレフタレートおよび／またはエ
チレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルとは、ポリエステルの９５質量％以上がエチレンテレ
フタレートおよび／またはエチレンナフタレートを構成
成分とするポリエステルである。９７質量％以上である
と金属缶に内容物を長期充填しても味特性が良好である
のでさらに好ましい。The polyester having ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main constituent component is a polyester having 95% by mass or more of the polyester having ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a constituent component. It is more preferable that the content is 97% by mass or more because the taste characteristics are good even if the contents are filled in the metal can for a long period of time.

【００１６】一方、味特性を損ねない範囲で他のジカル
ボン酸成分、グリコール成分を共重合させてもよく、ジ
カルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の
芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ
カルボン酸等を挙げることができる。On the other hand, other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized within a range that does not impair the taste characteristics. Examples of the dicarboxylic acid component include diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and phthalic acid. Of aromatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and the like, aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid and the like Examples thereof include oxycarboxylic acid.

【００１７】一方、グリコール成分としては、例えばエ
チレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等の指環族グリコール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。な
お、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種
以上を併用してもよい。On the other hand, as the glycol component, for example, ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol and other aliphatic glycols, cyclohexanedimethanol and other finger ring glycols, bisphenol A,
Aromatic glycols such as bisphenol S, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like can be mentioned. Two or more kinds of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination.

【００１８】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロール
プロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。Further, a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid and trimethylolpropane may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００１９】本発明で用いるポリエステルに少量含有さ
れる成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン
酸、ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途では
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが
挙げられる。As a component contained in a small amount in the polyester used in the present invention, there are diethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, sebacic acid, dimer acid and the like, but in applications where taste characteristics are severe, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like can be mentioned. .

【００２０】また、ポリエステルには、必要に応じて、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、
帯電防止剤、結晶核剤等を配合できる。Further, the polyester may contain, if necessary.
Antioxidant, heat stabilizer, UV absorber, plasticizer, pigment,
Antistatic agents, crystal nucleating agents and the like can be added.

【００２１】さらに、本発明で使用するフィルムは、固
体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部
の緩和時間Ｔ１ρが２７０ｍｓｅｃ以上であることが、
成形性、耐衝撃性の点で更に望ましい。さらに好ましく
は、２８０ｍｓｅｃ以上、特に好ましくは３００ｍｓｅ
ｃ以上である。Further, in the film used in the present invention, the relaxation time T1ρ of the carbonyl portion in the structural analysis by solid-state high resolution NMR is 270 msec or more,
More desirable in terms of moldability and impact resistance. More preferably 280 msec or more, and particularly preferably 300 mse.
c or more.

【００２２】カルボニル部の緩和時間Ｔ１ρを２７０ｍ
ｓｅｃ以上にする方法としては、フィルム製造時に縦延
伸工程で高温予熱法、高温延伸法を組み合わせて採用す
ることにより可能であるが、特に限定されるものではな
く、例えば原料の固有粘度、触媒、ジエチレングリコー
ル量や延伸条件、熱処理条件などの適正化によっても可
能である。フィルム製造時の縦延伸の予熱温度として
は、９０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以
上、更に好ましくは１１０℃以上である。また延伸温度
は１０５℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以
上、さらに好ましくは１１５℃以上である。The relaxation time T1ρ of the carbonyl portion is 270 m.
As a method for making it sec or more, it is possible to employ a combination of a high temperature preheating method and a high temperature stretching method in the longitudinal stretching step during film production, but it is not particularly limited, for example, the intrinsic viscosity of the raw material, the catalyst, It is also possible by optimizing the amount of diethylene glycol, stretching conditions, heat treatment conditions and the like. The preheating temperature for longitudinal stretching during film production is preferably 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and even more preferably 110 ° C or higher. The stretching temperature is preferably 105 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, and further preferably 115 ° C or higher.

【００２３】また、レトルト殺菌処理後の耐食性を向上
させるためには、上記の上層フィルムの下層に、エステ
ル反復単位の７５〜９５％がエチレンテレフタレート単
位であるポリエステル樹脂フィルムを用いる必要があ
る。以下にその理由を説明する。Further, in order to improve the corrosion resistance after the retort sterilization treatment, it is necessary to use a polyester resin film in which 75 to 95% of the ester repeating units are ethylene terephthalate units in the lower layer of the upper layer film. The reason will be described below.

【００２４】ラミネート鋼板を用いた２ピース飲料缶の
場合、缶成形後フィルム表面に残留した潤滑油を完全に
除去するため、２００℃以上の温度で２分３０秒ほどの
加熱処理が施されるのが一般的である。この加熱処理に
より、缶成形後のフィルム内では、結晶化が進行し、特
に鋼板との密着界面近傍の領域では、等方的な結晶成長
が起こり、球晶を形成することが明らかになった。等方
的な結晶成長が起こる理由は、この領域が熱融着ラミネ
ート時に溶融し、アモルファス状態になっているためで
ある。In the case of a two-piece beverage can using a laminated steel plate, in order to completely remove the lubricating oil remaining on the film surface after forming the can, it is subjected to a heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher for about 2 minutes and 30 seconds. Is common. By this heat treatment, it was revealed that crystallization progressed in the film after can forming, and isotropic crystal growth occurred particularly in the region near the adhesion interface with the steel sheet to form spherulites. . The reason why isotropic crystal growth occurs is that this region is melted during the heat-sealing lamination and is in an amorphous state.

【００２５】球晶は、高次の結晶集合組織であるため、
脆性的であり応力集中部となり易い。そのため、レトル
ト殺菌処理時に発生する缶内部での圧力によってフィル
ム内に応力が導入された場合、鋼板との密着界面近傍領
域内の球晶部を起点として割れが発生し、フィルムが破
壊してしまうことになる。フィルムが破壊された部位
は、密着性が低下し、あるいは鋼板が露出することで耐
食性が極端に劣化することになる。Since spherulites have a higher-order crystal texture,
It is brittle and tends to become a stress concentration area. Therefore, when stress is introduced into the film by the pressure inside the can that occurs during retort sterilization, cracks occur starting from the spherulite in the area near the adhesion interface with the steel sheet, and the film breaks. It will be. In the area where the film is broken, the adhesion is lowered, or the steel sheet is exposed, so that the corrosion resistance is extremely deteriorated.

【００２６】本発明者らは、以上のメカニズムを解明で
きたことから、レトルト殺菌処理後の耐食性向上のため
には、上記加熱処理時の球晶生成を抑制することが重
要であり、そのためには、アモルファス状態となる領
域のフィルムを、エステル反復単位の７５〜９５％がエ
チレンテレフタレート単位であるポリエステル樹脂とす
ることが有効であることを見出した。Since the present inventors have been able to elucidate the above mechanism, it is important to suppress the formation of spherulites during the above heat treatment in order to improve the corrosion resistance after the retort sterilization treatment. Found that it is effective to use a polyester resin in which 75 to 95% of the ester repeating units are ethylene terephthalate units as the film in the amorphous region.

【００２７】このフィルムを適用することにより、ポリ
エチレンテレフタレート分子の結晶化速度が一定の値以
下にコントロールされ、上記の加熱処理時に急激な結晶
成長が起こらず、よって球晶生成を抑制することが可能
となる。エステル反復単位の７５％以上に規定したの
は、７５％未満では、結晶化速度がほぼ一定となって効
果が飽和するとともに、エチレンテレフタレートの有す
る機械特性等の有利な物性が損なわれ、成形性などが劣
化するためである。一方、９５％以下に規定したのは、
この値を超えると、結晶化速度が、球晶生成を形成する
に足るレベルまで上昇するためである。By applying this film, the crystallization rate of the polyethylene terephthalate molecule is controlled to a certain value or less, and abrupt crystal growth does not occur during the above heat treatment, so that spherulite formation can be suppressed. Becomes If it is less than 75%, the crystallization rate is almost constant and the effect is saturated, and the advantageous physical properties such as mechanical properties of ethylene terephthalate are impaired, and the moldability is defined as 75% or more of the ester repeating unit. This is due to deterioration of On the other hand, the regulation below 95% is
If this value is exceeded, the crystallization rate will increase to a level sufficient to form spherulites.

【００２８】一方、エステル反復単位の残りの５〜２５
％は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、アゼライン酸、アジピン酸、セパシン酸、ドデカン
ジオン酸、ジフェニルカルボン酸、２，６ナフタレンジ
カルボン酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸の１種
または２種以上の酸成分と、エチレングリコール、１，
４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘ
キサンジオール、プロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４シクロヘキサンジメタノールの
１種あるいは２種以上の飽和多価アルコールが使用され
る。なかでも、イソフタル酸とエチレングリコールから
なるエチレンイソフタレートが、成形性等に対して有利
であるため望ましい。On the other hand, the remaining 5 to 25 ester repeating units
% Means one or two of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, azelaic acid, adipic acid, sepacic acid, dodecanedioic acid, diphenylcarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid. More than one acid component, ethylene glycol, 1,
One or more saturated polyhydric alcohols such as 4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, propylene glycol, polytetramethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol and 1,4 cyclohexanedimethanol. Is used. Of these, ethylene isophthalate composed of isophthalic acid and ethylene glycol is preferable because it is advantageous in terms of moldability and the like.

【００２９】球晶生成が生じ易い金属板との密着界面近
傍の領域に、上記のフィルムを使用することで該領域で
球晶形成が抑制されるため、レトルト殺菌処理で起こる
フィルム割れが抑制され、もって耐食性の劣化が抑制さ
れる。Since the spherulite formation is suppressed in the region near the adhesion interface with the metal plate where spherulite formation is likely to occur, the film cracking caused by the retort sterilization treatment is suppressed. Therefore, deterioration of corrosion resistance is suppressed.

【００３０】なお、本発明に規定する二層構造からなる
フィルム（複層フィルム）の構成としては、上層のフィ
ルム厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下であって、下層の
フィルム厚みが２μｍ以上５μｍ未満であることが必要
である。The film having a two-layer structure (multilayer film) defined in the present invention has a film thickness of the upper layer of 10 μm or more and 30 μm or less and a film thickness of the lower layer of 2 μm or more and less than 5 μm. It is necessary.

【００３１】上層フィルムの厚み範囲を上記のように規
定することで、成形性、密着性、耐衝撃性を良好とする
ことができる。厚みを１０μｍ未満とすると、これらの
効果が乏しくなるため不適であり、３０μｍ超として
も、効果が飽和するため、コストパフォーマンスの低下
につながるためである。By defining the thickness range of the upper layer film as described above, the moldability, adhesion and impact resistance can be improved. This is because if the thickness is less than 10 μm, these effects become poor, which is not suitable, and even if it exceeds 30 μm, the effects are saturated and the cost performance is lowered.

【００３２】一方、下層フィルムの厚みは、ラミネート
時にフィルムが溶融する領域と対応させる必要がある。
そのため、下層フィルムの厚みが２μｍ未満であると、
密着性に関与するフィルム領域が不十分となって密着性
が劣ってしまう。５μｍ以上としても、密着性への寄与
が飽和するのとともに、複層フィルム全体に対する下層
フィルムの体積占有率が増すため、上層フィルムの有利
な効果が、十分に発揮されない可能性がある。On the other hand, the thickness of the lower layer film needs to correspond to the region where the film melts during lamination.
Therefore, when the thickness of the lower layer film is less than 2 μm,
The film area involved in the adhesiveness becomes insufficient, resulting in poor adhesiveness. Even if it is 5 μm or more, the contribution to the adhesion is saturated and the volume occupancy of the lower layer film with respect to the entire multilayer film is increased, so that the advantageous effect of the upper layer film may not be sufficiently exhibited.

【００３３】金属板上にラミネートされた後の該複層フ
ィルムの構造としては、複屈折率が０．０２以下である
領域を、金属板との接触界面からフィルム厚み方向に５
μｍ未満とすることが望ましい。ラミネート金属板の製
造は、フィルムを熱せられた金属板に接触させ圧着する
ことで金属板界面のフィルム樹脂を溶融させ金属板に濡
れさせることで金属板とフィルムとの接着を行うのが通
常である。従って、フィルムと金属板との密着性を確保
するためにはフィルムが溶融していることが必要であ
り、必然的にラミネート後の金属板と接する部分のフィ
ルムの複屈折率は低下することとなる。本発明に規定す
るようにこの部分のフィルムの複屈折率が０．０２以下
であれば、ラミネート時のフィルム溶融濡れが十分であ
ることを示し、従って優れた密着性を確保することが可
能となる。As the structure of the multilayer film after being laminated on the metal plate, a region having a birefringence of 0.02 or less is formed in the film thickness direction from the contact interface with the metal plate in the film thickness direction.
It is desirable that the thickness is less than μm. In the production of a laminated metal plate, the film is usually brought into contact with a heated metal plate and pressure-bonded to melt the film resin at the interface of the metal plate and wet the metal plate to bond the metal plate and the film. is there. Therefore, in order to ensure the adhesion between the film and the metal plate, it is necessary that the film is melted, and the birefringence of the film in contact with the metal plate after lamination is necessarily lowered. Become. If the birefringence of the film in this portion is 0.02 or less as specified in the present invention, it indicates that the film melt wetness at the time of lamination is sufficient, and thus it is possible to secure excellent adhesion. Become.

【００３４】このようなポリエステル樹脂の複屈折率
は、以下の測定手法にて求められる値を採用する。As the birefringence of such a polyester resin, a value obtained by the following measuring method is adopted.

【００３５】偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金
属板を除去した後のフィルムの断面方向のレタデーショ
ンを測定し、樹脂フィルムの断面方向の複屈折率を求め
る。フィルムに入射した直線偏光は、二つの主屈折率方
向の直線偏光に分解される。この時、高屈折率方向の光
の振動が低屈折率方向よりも遅くなり、そのためフィル
ム層を通り抜けた時点で位相差を生じる。この位相差を
レタデーションＲと呼び、複屈折率△ｎとの関係は、式
（１）で定義される。 △ｎ＝Ｒ／ｄ…（１） 但し、ｄ：フィルム層の厚み。The retardation in the cross-sectional direction of the film after removing the metal plate of the laminated metal plate is measured using a polarization microscope to determine the birefringence index in the cross-sectional direction of the resin film. The linearly polarized light incident on the film is decomposed into two linearly polarized light in the main refractive index directions. At this time, the vibration of light in the high refractive index direction becomes slower than that in the low refractive index direction, so that a phase difference occurs when the light passes through the film layer. This phase difference is called retardation R, and the relationship with the birefringence Δn is defined by the equation (1). Δn = R / d (1) where d: thickness of film layer.

【００３６】次に、レタデーションの測定方法について
説明する。単色光を偏光板を通過させることで、直線偏
光とし、この光をサンプル（フィルム）に入射する。入
射された光は上記のように、レタデーションを生じるた
め、フィルム層を透過後、楕円偏光となる。この楕円偏
光はセナルモン型コンペンセーターを通過させることに
より、最初の直線偏光の振動方向に対してθの角度をも
った直線偏光となる。このθを偏光板を回転させて測定
する。レタデーションＲとθの関係は式（２）で定義さ
れる。 Ｒ＝λ・θ／１８０ …（２） 但し、λ：単色光の波長。Next, the method of measuring retardation will be described. By passing the monochromatic light through the polarizing plate, it becomes linearly polarized light, and this light is incident on the sample (film). Since the incident light causes retardation as described above, it becomes elliptically polarized light after passing through the film layer. This elliptically polarized light passes through a Senarmont type compensator to become linearly polarized light having an angle of θ with respect to the vibration direction of the first linearly polarized light. This θ is measured by rotating the polarizing plate. The relationship between the retardation R and θ is defined by equation (2). R = λ · θ / 180 (2) where λ: wavelength of monochromatic light.

【００３７】よって複屈折率△ｎは、式（１）、（２）
から導き出される式（３）で定義される。 △ｎ＝（θ・λ／１８０）／ｄ…（３） また、上記に示す複屈折率が０．０２以下の部分の厚み
は、金属板との接触界面からフィルム厚み方向へ５μｍ
未満の領域に限定することが望ましい。この理由は下層
フィルムの膜厚限定理由と同様である。すなわち、複屈
折率が０．０２以下の部分の厚みが５μm以上となる
と、密着性への寄与が飽和するのとともに、複層フィル
ム全体に対する複屈折率が０．０２以下の部分の体積占
有率が増すため、上層フィルムの有利な効果が十分に発
揮されない可能性がある。Therefore, the birefringence Δn can be calculated by the equations (1) and (2)
It is defined by the formula (3) derived from Δn = (θ · λ / 180) / d (3) Further, the thickness of the above-mentioned portion having a birefringence of 0.02 or less is 5 μm from the contact interface with the metal plate in the film thickness direction.
It is desirable to limit the area to less than. The reason for this is the same as the reason for limiting the thickness of the lower layer film. That is, when the thickness of the portion having a birefringence of 0.02 or less is 5 μm or more, the contribution to the adhesion is saturated, and the volume occupancy of the portion having a birefringence of 0.02 or less with respect to the entire multilayer film. Therefore, the advantageous effects of the upper layer film may not be sufficiently exhibited.

【００３８】更なるレトルト殺菌処理後耐食性の向上を
狙う場合には、下層の樹脂フィルムとして、上記で説明
したエステル反復単位の７５％以上９５％以下がエチレ
ンテレフタレート単位であるポリエステル樹脂フィルム
に代えて、非晶性ポリマー樹脂フィルムを使用すること
が望ましい。ここでいう非晶性ポリマー樹脂フィルムと
は、樹脂組成上結晶構造を構成できないポリマー樹脂フ
ィルムを意味し、例えば、ポリエチレンテレフタレート
の成分であるグリコールの一部を１，４シクロヘキサン
ジメタノールと置換したポリマー樹脂フィルムや、フタ
ル酸の一部をイソフタル酸と置換した共重合樹脂フィル
ム、ポリエーテルイミド、非晶ポリアリレートなどの樹
脂フィルムが挙げられる。下層のフィルム厚さは既に記
載した理由から２μｍ以上５μｍ未満とする必要があ
る。In order to further improve the corrosion resistance after the retort sterilization treatment, a polyester resin film in which 75% or more and 95% or less of the ester repeating units described above are ethylene terephthalate units is used as the lower layer resin film. It is desirable to use an amorphous polymer resin film. The amorphous polymer resin film as used herein means a polymer resin film that cannot form a crystalline structure due to its resin composition, and is, for example, a polymer in which a part of glycol, which is a component of polyethylene terephthalate, is replaced with 1,4 cyclohexanedimethanol. Examples thereof include a resin film, a copolymer resin film in which a part of phthalic acid is replaced with isophthalic acid, and a resin film such as polyetherimide and amorphous polyarylate. The film thickness of the lower layer must be 2 μm or more and less than 5 μm for the reason already described.

【００３９】非晶性ポリマーは結晶化しないことから、
上記加熱処理時においても球晶を生成せず、レトルト殺
菌処理時のフィルム割れを完全に抑止できる。もって、
レトルト殺菌処理後耐食性の大幅な改善が可能となる。Since the amorphous polymer does not crystallize,
Spherulites are not generated even during the heat treatment, and film cracking during the retort sterilization treatment can be completely suppressed. So,
After the retort sterilization treatment, the corrosion resistance can be greatly improved.

【００４０】フィルム自体の製造方法は、特に限定され
ないが、例えば各ポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥
した後、各々を公知の溶融積層押出機に供給し、スリッ
ト状のダイからシート状に共に押出しながら複層化させ
た後、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに
密着させ冷却固化し複層の未延伸シートを得る。The method for producing the film itself is not particularly limited. For example, after drying each polyester resin as needed, each is fed to a known melt lamination extruder and coextruded into a sheet form from a slit die. While being made into a multilayer, the electrostatically applied system is brought into close contact with the casting drum to cool and solidify to obtain a multilayer unstretched sheet.

【００４１】この未延伸シートをフィルムの長手方向及
び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得
る。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾
性率等に応じて任意に設定することができるが、好まし
くはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好
ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次
二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同じに延伸して
いく同時二軸延伸方式が望ましい。A biaxially stretched film is obtained by stretching this unstretched sheet in the longitudinal direction and the width direction of the film. The stretching ratio can be arbitrarily set depending on the orientation degree of the target film, strength, elastic modulus, etc., but preferably by the tenter method in terms of the quality of the film, after stretching in the longitudinal direction, A sequential biaxial stretching method of stretching in the width direction and a simultaneous biaxial stretching method of stretching in the longitudinal direction and the width direction to be substantially the same are desirable.

【００４２】次に、前記フィルムを金属板にラミネート
してラミネート金属板を製造する方法について述べる。
本発明では、金属板をフィルムの融点を超える温度で加
熱し、その両面に該樹脂フィルムを圧着ロール（以後ラ
ミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる
方法を用いる。Next, a method for producing a laminated metal plate by laminating the film on a metal plate will be described.
In the present invention, a method is used in which a metal plate is heated at a temperature higher than the melting point of the film, and the both surfaces of the resin film are brought into contact with each other using a pressure bonding roll (hereinafter referred to as a laminating roll) and heat-sealed.

【００４３】ラミネート条件については、本発明に規定
するフィルム構造が得られるものであれば特に制限され
るものではない。例えば、ラミネート開始時の温度を２
８０℃以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度
履歴として、フィルムの融点以上の温度になる時間を１
〜２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。このよ
うなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミ
ネートに加え接着中の冷却も必要である。The laminating conditions are not particularly limited as long as the film structure defined in the present invention can be obtained. For example, set the temperature at the start of lamination to 2
The temperature history is 80 ° C or higher, and the time the film is heated to the melting point or higher is 1
It is preferable to set the range to -20 msec. In order to achieve such laminating conditions, high speed laminating as well as cooling during bonding is required.

【００４４】ラミネート時の加圧は特に規定するもので
はないが、面圧として１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²が好まし
い。この値が低すぎると、融点以上であっても時間が短
時間であるため十分な密着性を得難い。また、加圧が大
きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないもの
の、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度
が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。The pressure applied during lamination is not particularly specified, but the surface pressure is preferably 1 to 30 kgf / cm ² . If this value is too low, it is difficult to obtain sufficient adhesion because the time is short even if the melting point or higher. Further, when a large pressure is applied, there is no inconvenience in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminating roll is large and the mechanical strength is required, which causes an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.

【００４５】金属板としては、缶用材料として広く使用
されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることがで
き、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物から
なる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（所謂ＴＦＳ）
等が最適である。As the metal plate, an aluminum plate or a mild steel plate which is widely used as a material for cans can be used, and in particular, a two-layer coating having a lower layer of metallic chromium and an upper layer of chromium hydroxide is formed. Surface-treated steel sheet (so-called TFS)
Etc. are the best.

【００４６】ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層
の付着量についても、特に限定されないが、加工後密着
性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム
層は７０〜２００ｍｇ／ｍ²、クロム水酸化物層は１０
〜３０ｍｇ／ｍ²の範囲とすることが望ましい。The adhesion amount of the metal chrome layer and the chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited either, but from the viewpoints of adhesion after processing and corrosion resistance, the metal chrome layer is 70 to 200 mg / m in terms of Cr. ² 、 Chromium hydroxide layer is 10
It is desirable to set it in the range of ˜30 mg / m ² .

【００４７】[0047]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。厚
さ０．１８ｍｍ・幅９７７ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質
圧延を施した鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行
い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめ
っきは、ＣｒＯ₃、Ｆ^-、ＳＯ₄ ^2-を含むクロムめっき浴
でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ₃、Ｆ^-を含む化
成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電
気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物
付着量を、それぞれ１２０ｍｇ／ｍ²、１５ｍｇ／ｍ²に
調整した。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. A steel sheet having a thickness of 0.18 mm and a width of 977 mm that had been cold-rolled, annealed, and temper-rolled was degreased, pickled, and then chromium-plated to produce a chromium-plated steel sheet (TFS). The chrome plating was performed by chrome plating in a chrome plating bath containing CrO ₃ , F ⁻ and SO ₄ ²⁻ , after intermediate rinsing, and then electrolyzed with a chemical conversion treatment solution containing CrO ₃ and F ⁻ . At this time, electrolysis conditions adjusted to metallic chromium adhering amount and chromium hydroxide deposition amount (current density, the quantity of electricity, etc.), and adjusted to ^{120mg / m 2, 15mg / m} 2 respectively.

【００４８】次いで、図１に示す金属帯のラミネート装
置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱
装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっ
き鋼帯１の一方の面に、容器成形後に容器内面側になる
樹脂フィルム４ａ、他方の面に、容器成形後に容器外面
側となる樹脂フィルム４ｂをラミネート（熱融着）し、
ラミネート金属帯を製造した。ラミネートロール３は内
部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フ
ィルム接着中の冷却を行った。ラミネートした樹脂フィ
ルムの内容を表１に記載する。なお、樹脂フィルムをク
ロムめっき鋼板にラミネートする際に、該クロムめっき
鋼板に接する界面のフィルム温度が、フィルムの融点以
上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にした。Next, using the metal strip laminating apparatus shown in FIG. 1, the chrome-plated steel sheet 1 obtained above is heated by the metal strip heating device 2, and one surface of the chrome-plated steel strip 1 is coated with the laminating roll 3. A resin film 4a on the inner surface side of the container after molding the container and a resin film 4b on the outer surface side of the container after molding the container on the other surface (heat fusion),
A laminated metal strip was produced. The laminate roll 3 was an internal water cooling type, and cooling water was forcedly circulated during the lamination to cool the film during bonding. The contents of the laminated resin film are shown in Table 1. When the resin film was laminated on a chrome-plated steel sheet, the time at which the film temperature at the interface in contact with the chrome-plated steel sheet was not less than the melting point of the film was within the range of 1 to 20 msec.

【００４９】なお、ポリエステルのカルボキシル末端
基量、ポリエステルの融点、ポリエステルの緩和時
間Ｔ１ρについては、以下の方法にて測定した。また、
以上の方法で製造したラミネート金属板に対し、以下の
方法で、複屈折率、成形性、密着性、耐衝撃
性、味特性、耐食性を評価した。The amount of carboxyl terminal groups of polyester, the melting point of polyester, and the relaxation time T1ρ of polyester were measured by the following methods. Also,
The birefringence, moldability, adhesion, impact resistance, taste characteristics, and corrosion resistance of the laminated metal plate produced by the above method were evaluated by the following methods.

【００５０】ポリエステルのカルボキシル末端基量 ポリエステルをＯ−クレゾール／クロロホルム（質量比
７／３）に９０〜１００℃で２０分の条件で溶解し、ア
ルカリで電位差滴定を行い求めた。Amount of carboxyl end group of polyester Polyester was dissolved in O-cresol / chloroform (mass ratio 7/3) at 90 to 100 ° C. for 20 minutes, and potentiometric titration was performed with alkali.

【００５１】ポリエステルの融点 熱結晶化パラメータポリエステルを乾燥、溶融後急冷
し、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−
２型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。Melting Point Thermal Crystallization Parameter of Polyester Polyester is dried, melted, and then rapidly cooled to obtain a differential scanning calorimeter (DSC-manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.).
2 type) at a temperature rising rate of 16 ° C./min.

【００５２】固体高分解能ＮＭＲによる緩和時間Ｔ１
ρ 固体ＮＭＲの測定装置は、日本電子製スペクトロメータ
ＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子製固体アンプ、ＭＡＳコ
ントローラＮＭ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日本電子製プローブ
ＮＭ−ＧＳＨ２７Ｔを用いた。測定は、¹³Ｃ核のＴ１ρ
（回転座標における縦緩和）測定を実施した。測定は、
温度２４．５℃、湿度５０％ＲＨ、静磁場強度６．３４
Ｔ（テスラ）下で、¹Ｈ、¹³Ｃの共鳴周波数はそれぞれ
２７０．２ＭＨｚ、６７．９ＭＨｚである。ケミカルシ
フトの異方性の影響を消すためにＭＡＳ（マジック角度
回転）法を採用した。回転数は、３．５〜３．７ｋＨｚ
で行った。パルス系列の条件は、¹Ｈに対して９０°、
パルス幅４μｓｅｃ、ロッキング磁場強度６２．５ｋＨ
ｚとした。¹Ｈの分極を¹³Ｃに移すＣＰ（クロスポーラ
リゼーション）の接触時間は１．５ｍｓｅｃである。ま
た保持時間τとしては、０．００１、０．５、０．７、
１、３、７、１０、２０、３０、４０、５０ｍｓｅｃを
用いた。保持時間τ後の¹³Ｃ磁化ベクトルの自由誘導減
衰（ＦＩＤ）を測定した（ＦＩＤ測定中¹Ｈによる双極
子相互作用の影響を除去するために高出力カップリング
を行った。なお、Ｓ／Ｎを向上させるため、５１２回の
積算を行った）。また、パルス繰り返し時間としては、
５〜１５ｓｅｃの間で行った。Relaxation time T1 by solid high resolution NMR
The solid-state NMR measuring device used was a JEOL spectrometer JNM-GX270, JEOL solid-state amplifier, MAS controller NM-GSH27MU, and JEOL probe NM-GSH27T. The measurement is T1ρ of ¹³ C nucleus.
(Longitudinal relaxation in rotating coordinates) The measurement was carried out. The measurement is
Temperature 24.5 ° C, humidity 50% RH, static magnetic field strength 6.34
Under T (Tesla), the resonance frequencies of ¹ H and ¹³ C are 270.2 MHz and 67.9 MHz, respectively. The MAS (Magic Angle Rotation) method was adopted to eliminate the influence of chemical shift anisotropy. Rotation speed is 3.5-3.7 kHz
I went there. The pulse sequence conditions are 90 ° for ¹ H,
Pulse width 4μsec, Rocking magnetic field strength 62.5kH
z. The contact time of CP (cross polarization) for transferring the polarization of ¹ H to ¹³ C is 1.5 msec. The retention time τ is 0.001, 0.5, 0.7,
1, 3, 7, 10, 20, 30, 40 and 50 msec were used. The free induction decay (FID) of the ¹³ C magnetization vector after the retention time τ was measured (high-power coupling was performed to eliminate the influence of dipole interaction due to ¹ H during FID measurement. S / N In order to improve the value, 512 times of integration were performed). Also, as the pulse repetition time,
It was carried out for 5 to 15 seconds.

【００５３】Ｔ１ρ値は、通常下記の式で記述すること
ができ、各保持時間に対して観測されたピーク強度を片
対数プロットすることにより、その傾きからもとめるこ
とができる。 Ｉ（ｔ）＝Σ（Ａｉ）ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ１ρｉ） 但し、Ａｉ：Ｔ１ρｉに対する成分の割合である。ここ
では２成分系（Ｔ１ρ１：非晶成分、Ｔ１ρ２：結晶成
分）で解析し、下記の式を用い最小２乗法フィッティン
グによりその値を求めた。The T1ρ value can be usually described by the following formula, and can be obtained from the slope of the peak intensity observed for each retention time by semilogarithmic plotting. I (t) = Σ (Ai) exp (−t / T1ρi) where Ai is the ratio of the component to T1ρi. Here, a two-component system (T1ρ1: amorphous component, T1ρ2: crystalline component) was analyzed, and the value was obtained by least-squares fitting using the following formula.

【００５４】[0054]

【数１】 [Equation 1]

【００５５】ここでＴ１ρとしてはＴ１ρ２を用いる。Here, T1ρ2 is used as T1ρ.

【００５６】複屈折率 ラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルムにつ
いて、偏光顕微鏡を用いてフィルムの断面方向のレタデ
ーションを測定し、断面方向の複屈折率を求めた。Birefringence Index The retardation in the cross-sectional direction of the film after removing the metal plate of the laminated metal plate was measured using a polarizing microscope to determine the birefringence index in the cross-sectional direction.

【００５７】成形性 ラミネート金属板にワックス塗布後、直径１７９ｍｍの
円板を打ち抜き、絞り比１．６０で浅絞り缶を得た。次
いで、この絞りカップに対し、絞り比２．１０及び２．
８０で再絞り加工を行った。このようにして得た深絞り
缶のフィルムの損傷程度を目視観察した。 （評点について） ◎：成形後フィルムに損傷なく、フィルム剥離も認めら
れない。 ○：成形可能であるが、ごく僅かにフィルム剥離が認め
られる。 △：成形可能であるが、明確なフィルム剥離が認められ
る。 ×：缶が破胴し、成形不可能。After the wax was applied to the formable laminated metal plate, a disc having a diameter of 179 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a draw ratio of 1.60. Then, for this squeezing cup, a squeezing ratio of 2.10 and 2.
Redrawing was performed at 80. The degree of damage to the film of the deep-drawn can thus obtained was visually observed. (About ratings) ⊚: No damage to the film after molding and no peeling of the film. ◯: Moldable, but slight film peeling is observed. Δ: Moldable, but clear film peeling is observed. X: The can is crushed and cannot be molded.

【００５８】密着性 上記で成形可能であった缶に対し、缶胴部よりピール
試験用のサンプル（幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を切
り出した。切り出したサンプルの缶内面側の長辺側端部
からフィルムを一部剥離し、引張試験機で剥離した部分
のフィルムを、フィルムが剥離されたクロムめっき鋼板
とは反対方向（角度：１８０°）に開き、引張速度３０
ｍｍ／ｍｉｎでピール試験を行い、密着力を評価した。
なお、密着力測定対象面は、缶内面側とした。 （評点について） ◎：０．１５ｋｇ／１５ｍｍ以上。 ○：０．１０ｋｇ／１５ｍｍ以上、０．１５ｋｇ／１５
ｍｍ未満。 ×：０．１０ｋｇ／１５ｍｍ未満。Adhesiveness A sample for a peel test (width 15 mm × length 120 mm) was cut out from the body of the can to the can which was moldable as described above. A part of the film was peeled off from the long side end on the inner surface side of the can of the cut out sample, and the part of the film peeled by the tensile tester was in the opposite direction to the chromium-plated steel plate from which the film was peeled (angle: 180 °). Open at a pulling speed of 30
A peel test was performed at mm / min to evaluate the adhesion.
The surface to be measured for adhesion was the inner surface of the can. (About the rating) A: 0.15 kg / 15 mm or more. ◯: 0.10 kg / 15 mm or more, 0.15 kg / 15
less than mm. X: less than 0.10 kg / 15 mm.

【００５９】耐衝撃性 上記で成形可能であった缶に対し、水を満注し、缶全
体を５℃以下に調整した水中に一時間以上保持する。そ
の後、取り出した缶に対して、缶底部から９０〜１００
ｍｍの位置に１ｋｇの鉄球を落下させ衝撃を与える。缶
を切り開いた後、衝撃を与えた部位（缶内面側）に対し
て、電極との間に６Ｖの電圧を印加させ、５秒後の電流
値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。 （評点について） ◎：０．０１ｍＡ未満。 ○：０．０１ｍＡ以上、０．１ｍＡ未満。 ×：０．１ｍＡ以上。Impact resistance: The can which has been molded as described above is fully poured with water, and the entire can is kept in water adjusted to 5 ° C. or lower for 1 hour or more. Then, 90 to 100 from the bottom of the can with respect to the taken out can.
An impact is given by dropping a 1 kg iron ball at the position of mm. After the can was cut open, a voltage of 6 V was applied between the electrode and the electrode on the impacted part (the inner surface of the can), the current value after 5 seconds was read, and the average value after 10 can measurements was obtained. It was (About the score) A: Less than 0.01 mA. ◯: 0.01 mA or more and less than 0.1 mA. X: 0.1 mA or more.

【００６０】味特性 上記で成形可能であった缶に１２０℃×３０分のレト
ルト殺菌処理を行った後、香料水溶液ｄ−リモネン２５
ｐｐｍ水溶液を３５０ｍｌ充填し、４０℃密封後４５日
放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化
を以下の基準で評価した。 ○：臭気にほとんど変化は見られない。 △：臭気にやや変化が見られる。 ×：臭気に変化が大きく見られる。Taste characteristics After the cans that were moldable as described above were subjected to retort sterilization treatment at 120 ° C. for 30 minutes, an aqueous perfume solution d-limonene 25 was used.
The ppm aqueous solution was filled in an amount of 350 ml, sealed at 40 ° C., left for 45 days, then opened, and sensory test was performed to evaluate change in odor according to the following criteria. ○: Almost no change in odor. Δ: Slight change in odor is seen. X: A large change in odor is seen.

【００６１】耐食性 上記で成形可能であった缶に対してネック成形を施
し、常温で水を満注して蓋を巻き締めた。続いて、１２
５℃×３０分の条件でレトルト殺菌処理を行い、処理後
４０℃で一週間及び一ヶ月経時を行った。経時終了後、
缶蓋を除去し、水を捨て、缶内面側の腐食状況を目視観
察した。 （評点について） ○：赤錆発生あり。 ×：赤錆発生なし。Corrosion resistance The cans that were moldable as described above were neck-molded, water was poured at room temperature, and the lid was wound tightly. Then 12
The retort sterilization treatment was carried out under the condition of 5 ° C. × 30 minutes, and after the treatment, it was kept at 40 ° C. for one week and one month. After the lapse of time,
The can lid was removed, the water was discarded, and the corrosion state on the inner surface of the can was visually observed. (About score) ○: Red rust occurred. X: No red rust was generated.

【００６２】評価結果を表１及び２に記載した。The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】[0064]

【表２】 [Table 2]

【００６５】表１及び２に示すように、本発明範囲内の
発明例の鋼板は、いずれも成形性、密着性、耐衝撃性、
耐食性に優れ、さらに味特性にも優れている。As shown in Tables 1 and 2, all of the steel sheets of the invention examples within the scope of the present invention have formability, adhesion, impact resistance,
It has excellent corrosion resistance and taste characteristics.

【００６６】本発明例において、フィルムの複屈折率の
値が０．０２以下である領域が金属板と接触界面から厚
さが５μｍ未満のもの、上層フィルムのＮＭＲ緩和時間
が２７０ｍｓｅｃ以上のものは成形性がより優れてい
る。In the example of the present invention, the region where the birefringence value of the film is 0.02 or less is less than 5 μm from the contact interface with the metal plate, and the NMR relaxation time of the upper layer film is 270 msec or more. Excellent moldability.

【００６７】また、本発明例において、下層フィルムに
非晶性ポリマー樹脂を使用したものは耐衝撃性がより優
れている。Further, in the examples of the present invention, the one using the amorphous polymer resin for the lower layer film has more excellent impact resistance.

【００６８】これに対し、樹脂フィルムが本発明範囲を
外れる比較例は、成形性、密着性、耐衝撃性、耐食性及
び味特性のうちの少なくとも一つが不良であった。On the other hand, in Comparative Examples in which the resin film was out of the range of the present invention, at least one of moldability, adhesion, impact resistance, corrosion resistance and taste characteristics was poor.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明に係るラミネート金属板は、成形
性、密着性、耐衝撃性及び耐食性が良好であり、さらに
味特性も良好である。本発明に係るラミネート金属板
は、絞り加工等を行う容器用素材、特にＤＴＲ加工など
の高度な加工が施される飲料缶用素材として好適であ
る。The laminated metal sheet according to the present invention has good formability, adhesion, impact resistance and corrosion resistance, and also good taste characteristics. INDUSTRIAL APPLICABILITY The laminated metal plate according to the present invention is suitable as a material for a container that is subjected to a drawing process or the like, particularly as a material for a beverage can that is subjected to a high degree of processing such as DTR processing.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】金属板のラミネート装置の要部を示す図。FIG. 1 is a diagram showing a main part of a metal plate laminating apparatus.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 金属板（クロムめっき鋼板） ２ 金属帯加熱装置 ３ ラミネートロール ４ａ，４ｂ フィルム 1 Metal plate (Chrome plated steel plate) 2 Metal band heating device 3 Laminating roll 4a, 4b film

フロントページの続き (72)発明者 渡辺 真介 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 3E086 AB01 AD04 BA04 BA13 BA15 BB77 BB90 CA01 4F100 AB01C AB03 AK41A AK41B AK42A BA03 BA10A BA10C BA25A BA25B EJ38A GB16 GB23 JA04A JA12B JB02 JK06 JK10 JL11 YY00AContinued front page    (72) Inventor Shinsuke Watanabe             1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo             Main Steel Pipe Co., Ltd. F-term (reference) 3E086 AB01 AD04 BA04 BA13 BA15                       BB77 BB90 CA01                 4F100 AB01C AB03 AK41A AK41B                       AK42A BA03 BA10A BA10C                       BA25A BA25B EJ38A GB16                       GB23 JA04A JA12B JB02                       JK06 JK10 JL11 YY00A

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 融点が２４０〜３００℃、カルボキシル
末端基が１０〜５０当量／トン、酸成分として実質的に
イソフタル酸成分を含有しない二軸延伸ポリエステル樹
脂フィルムであって、その厚さが１０μｍ以上３０μｍ
以下の樹脂フィルムを上層に有し、下層にエステル反復
単位の７５％以上９５％以下がエチレンテレフタレート
単位である厚さ２μｍ以上５μｍ未満のポリエステル樹
脂フィルムを有する、二層からなるポリエステル樹脂フ
ィルムを金属板表面にラミネートしたことを特徴とする
容器用フィルムラミネート金属板。1. A biaxially stretched polyester resin film having a melting point of 240 to 300 ° C., a carboxyl end group of 10 to 50 equivalents / ton, and substantially no isophthalic acid component as an acid component, the thickness of which is 10 μm. 30 μm or more
A metal having a two-layer polyester resin film having the following resin film as an upper layer and a lower layer having a polyester resin film having a thickness of 2 μm or more and less than 5 μm in which 75% or more and 95% or less of ester repeating units are ethylene terephthalate units A film-laminated metal plate for containers, which is laminated on the surface of the plate. 【請求項２】上層の二軸延伸ポリエステルフィルムを構
成するポリエステル単位の９５モル％以上が、エチレン
テレフタレート単位であることを特徴とする請求項１に
記載の容器用フィルムラミネート金属板。2. The film-laminated metal plate for a container according to claim 1, wherein 95 mol% or more of the polyester units constituting the upper biaxially stretched polyester film are ethylene terephthalate units. 【請求項３】 上層の二軸延伸ポリエステルフィルム
が、固体高分解能ＮＭＲにおける構造解析におけるカル
ボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の容器用フィルムラミ
ネート金属板。3. The film-laminated metal for a container according to claim 1, wherein the biaxially stretched polyester film of the upper layer has a relaxation time of a carbonyl portion in structural analysis by solid-state high resolution NMR of 270 msec or more. Board. 【請求項４】 ラミネート後の二層からなるポリエステ
ル樹脂フィルムの複屈折率が０．０２以下である領域
が、金属板との接触界面からフィルム厚み方向に５μｍ
未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の容器用フィルムラミネート金属板。4. The area where the birefringence of the two-layer polyester resin film after lamination is 0.02 or less is 5 μm from the contact interface with the metal plate in the film thickness direction.
It is less than, The film laminated metal plate for containers in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 【請求項５】 請求項１〜４において、下層に、請求項
１に記載のエステル反復単位の７５％以上９５％以下が
エチレンテレフタレート単位である厚さ２μｍ以上５μ
ｍ未満のポリエステル樹脂フィルムに代えて、厚さ２μ
ｍ以上５μｍ未満の非晶性ポリマー樹脂フィルムを有す
ることを特徴とする容器用フィルムラミネート金属板。5. The thickness according to claim 1, wherein 75% or more and 95% or less of the ester repeating unit according to claim 1 is an ethylene terephthalate unit in a lower layer.
2μ thickness instead of polyester resin film less than m
A film-laminated metal plate for a container, which has an amorphous polymer resin film of m or more and less than 5 μm.