JPH02214524A

JPH02214524A - 窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JPH02214524A
Application number: JP1038102A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Onizuka; 鬼塚　重則; Toshio Hama; 利雄濱; Akio Hirotsune; 広常　晃生; Toshiji Kobayashi; 利治小林
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1990-08-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、石炭、石油、天然ガスなどの燃焼ボイラ、
各種加熱炉、産業廃棄物や都市ごみなどの焼却炉、さら
には固定の内燃機関や、自動車エンジンのような移動の
内燃機関などの各種排ガス中に含まれる窒素酸化物（Ｎ
ＯＸ）を無触媒下で乾式で効果的に除去する方法に関す
る。

［従来技術およびその問題点］排ガス中のＮＯｘを除去する方法としては、すでに様々
なものが提案され、現実に多くの実用装置が稼動してい
る。ＮＯｘの除去技術は大きくは乾式法と湿式法に分け
られる。前者はさらに触媒法と無触媒法に分けられ、触
媒法の実用装置が最も多く稼動している。とりわけ、還
元剤としてアンモニア（ＮＨａ）を使用するいわゆるＮ
Ｈ，選択触媒還元法が主流である。ＮＨ３選択触媒還元
法は排ガス中に酸素（０２）が存在している状態でも、
ＮＯｘを効果的に還元除去できるので、比較的有利な方
法である。

それでも、触媒費、装置費などに多額の費用を要し、そ
のため安価で運転容易な方法の開発が望まれている。

還元剤としてＮＨ，以外に一酸化炭素（ＣＯ）あるいは
水素（Ｈ２）を使用する触媒法がある。

しかし、これらの方法は、排ガス中に０２が存在する場
合には、ＣＯあるいはＨ２がＮＯｘと反応するよりも０
２と優先的に反応するために多大の還元剤を必要とし、
実用的な方法ではない。ボイラ排ガスなど０２を含むガ
ス系では、ＮＯｘを選択的に還元除去できることが最も
重要な条件である。

自動車のガソリンエンジンの排ガス処理では、排ガス中
に０２がほとんどなく、逆に還元剤としてのＣＯＳＨ２
、炭化水素が過剰に含まれているため、三元触媒と呼ば
れる白金触媒に排ガスを通すだけでＮＯｘ除去が達成さ
れる。しかし、この場合でも、白金触媒が高価であるこ
とや、同触媒が有鉛ガソリン車には適用できないなどの
問題が残っている。鉛は触媒毒であるため、日本では無
鉛ガソリンが普及しているが、世界的にはガソリンの無
鉛化は進んでおらず、有鉛ガソリン車に対するＮＯｘ除
去対策が望まれるところである。

現在、その処理対策が最も困難とされているのは、ヂー
ゼルエンジンの排気ガスである。これは、排ガス中に０
２が存在し、ＮＯｘ濃度も高いためで、有効な対策は皆
無と言ってよい。

したがって、ＮＨ３による選択触媒還元法をこの種の移
動発生源に適用することは、技術的にも経済的にも問題
がある。

一方、無触媒の条件下、１０００℃付近の高温排ガス中
にＮＨ３を注入して脱硝するいわゆる無触媒脱硝法が知
られている。ただし、この方法は最適温度域が狭く、脱
硝率も５０％以下であり、実用上は限定された用途にし
か用いられていない。

湿式法についてもまた多くの研究例があるが、はとんど
実用化されていない。これは、ＮＯｘが各種水溶液のい
ずれに対しても極めて低い反応性しか示さず、また水に
対する溶解度も低いためである。勿論、湿式法では排水
処理の問題があり、排ガスが降温するのに伴って白煙が
発生する可能性もあるため、湿式法は乾式法はど普及し
ていないこともある。

以上述べたように、排ガス脱硝における従来技術では、
乾式法で０２を含む排ガス処理が可能なＮＨ３還元法の
研究が進んでいるが、まだ多くの問題を残している。理
想的な脱硝法は、触媒を使用せず、乾式法でしかも比較
的低い温度域で高い脱硝率が得られる方法であり、この
ような方法の開発が強く要望せられている。

［問題点の解決手段］この発明による排ガス中のＮＯｘ除去法は、極めて簡単
な手段および方法でありながら多大の効果を奏するもの
で、低濃度のＮＯｘから高濃度のＮＯｘまで完全に処理
無害化することができる。

具体的には、この発明による方法は、処理すべき排ガス
中に臭素ガス（Ｂ　ｒ２）をＮＨ３ガスを添加すること
を特徴とするものである。

このように排ガス中にＢｒ２ガスとＮＨ，ガスを添加す
ることの効果は劇的なものであって、ＮＯｘの低濃度領
域から高濃度領域まで８０％以上という高効率でＮＯｘ
の除去が達成される。

特に顕著な効果ないし特徴とするところは、つぎのとお
りである。第１に、従来の乾式ＮＨ３選択触媒還元脱硝
法とは異なり、触媒を全く必要とせず、完全に気相中で
ＮＯｘの還元除去反応が進行する。第２には、ｏ２が多
量に存在する排ガス系で選択的にＮＯｘが還元除去され
る。

第３には、前述の乾式ＮＨ３選択触媒還元脱硝法が通常
３００′℃以上４５０℃位の反応温度を必要とするのに
対して、この発明の方法では常温ないしは７０℃以上の
温度域でＮＯｘの還元除去が達成できる。

このような観点から、この発明によるＮＯｘ除去方法は
、従来の方法とは全く技術思想を異にするものであると
言える。その反応機構は完全には解明されていないが、
次のような反応を経過するものと考えられる。

ＮＯ＋ｌ／２　Ｂ　ｒ２　　　ＮＯＢ　ｒ−・−−−−
（１）ＮＯＢｒ＋ＮＨ３→ Ｎ２　＋　ＨＢ　ｒ　＋　Ｈ２０・”−−（２）ＨＢｒ
＋ＮＨ３→ＮＨ４Ｂｒ・・・・・・・・・（３）上記反
応式（１）はＮｏとＢｒ２の反応を示し、これは氷点以
下の温度域でも進行するものである。そして、こうして
生成したＮ０Ｂｒは、反応式（２）で示すように、ＮＨ
３によって還元される。この時、ＨＢｒも同時に生成さ
れるが、これは反応式（３）で示すように過剰のＮＨ３
と反応し、ＮＨ４Ｂｒを生成する。したがって、全体で
は、（１）　、（２）　、　（１）式を加算することに
よって、つぎの（４）式が得られる。

Ｎ　Ｏ＋　ｌ／２　Ｂ　ｒ　２　＋　２　Ｎ　Ｈａ→Ｎ
２　＋　Ｈ２０＋　Ｎ　Ｈ４Ｂ　ｒ・・・・・・（４）
反応機構的には、下記式（５）　（６）で示すように、
容易にＮ２とＮ２０を生成する性質を有するＮＨ４Ｎｏ
２の存在を中間体として考えねばならないかもしれない
。

ＮＯＢ　ｒ＋ＮＨ３＋Ｈ２０→ ＮＨ４ＮＯ２＋ＨＢ　ｒ・・・・・・・・・（５）ＮＨ
４ＮＯ２→Ｎ２　＋２Ｈ２０・・・・・・（６）これら
の反応は、２０℃付近のいわゆる常温から数１００℃に
達する温度までの非常に広い温度域で起こる。ただし、
低温度域での脱硝反応はＮ０Ｂｒの生成、中間生成物と
してのＮＨ４Ｎｏ２の生成は起るが、ＮＨ４ＮＯ２のＮ
２およびＨ２０への分解速度が遅いかもしれない。

ＮＨ４ＮＯ２の効果的な分解は５０℃以上、好ましくは
７０℃以上である。高温度域でのＮ。

Ｘ除去率の低下は、下記式（７）　（８）で示すような
ＮＨ３の酸化による還元剤の不足ないしは新たなＮＯｘ
の生成によるものと思われる。

４ＮＨ３＋３０２→ ２Ｎ２　＋６Ｈ２０・・・・・・・・・・・・（７）４
ＮＨ３＋５０２→ ４ＮＯ＋６Ｈ２０・・・・・・・・・・・・（８）すな
わち、高温度域では還元反応速度は早くなるが、ＮＨ，
不足のために全体としてはＮＯＸ除去率は低下する。

Ｂｒ２ガスおよびＮＨ３ガスの添加量は、（４）式から
れかるように、Ｎｏ１モルに対しＢｒ２は１７２モル、
ＮＨ３は２モル必要である。ただし、ＮＨ３の１モルは
Ｂｒ２１／２と反応し、ＮＨ４Ｂｒを生成するため、純
粋にＮｏ還元のために消費されるＮＨ３ｆｉは１モルで
ある。

ＮＨ４Ｂｒは白色結晶であって、バグフィルタ−などの
集塵機、水洗塔での捕集が可能であり、電気分解反応に
よってＮＨ３とＢｒ２への転換がなされる。勿論、排ガ
ス処理量が少なく、ＮＨ４Ｂｒの生成量が小さい場合に
は、これを冷却捕集するだけで、必ずしもＮＨ４Ｂｒの
再利用を行なう必要はない。再生利用の必要性の有無は
経済性の問題である。

［発明の効果］この発明によるＮＯｘ除去法は、上述の如く全く新しい
概念と現象に基づくもので、単に排ガス中にＢｒ２ガス
およびＮＨ３ガスを添加するだけで、はぼ完全なＮＯｘ
除去が達成される。

したがって、従来のＮＯｘ除去方法および装置に比較し
て大幅な簡略化がなされ、そのためその経済効果は非常
に大きい。またこの方法は単純な方法であるだけに、各
種燃焼排ガスを始めとして、内燃機関など従来処理困難
とされ放置されていた排ガスのＮＯｘ除去法として、多
種に渡る用途に適用することができる。

〔実　施　例］次に、この発明を実施例および比較例を以て説明する。

実施例１および２第１図に実験装置を示す。本装置は大きくＢ「２発生器
（１）と反応塔（２）に分けられる。Ｂｒ２発生器（１
）は、−直径３０ｍ５、高さ５１０５ｍのパイレックス
製の垂直管（３）と、その内部に充填された平均粒径２
ｍｍの球形ガラスピーズ（４）と、管（３）全体を被う
温水ジャケット（５）とで構成されている。ガラスピー
ズ（４）は、高さ３３１■にわたって充填されており、
Ｂｒ２発生器（１）は温水ジャケット（５）によって７
０℃に加熱保温されている。

この構造のＢｒ２発生器（１）においてＢｒ２を発生さ
せるために、ＨＢｒによってｐＨを０゜５に維持したＮ
ａＢｒ０水溶液をＢｒ２発生器（１）の頂部へ流入した
。この時のＮａＢｒ０濃度は０．０３％、水溶液流量は
１．３１７時とした。処理すべき実験用排ガスとしては
、ボンベ詰めＮｏを空気で濃度８０ｐｐｍに希釈したガ
スを用いた。希釈用ガスは空気の代わりに窒素ガスでも
よい。この実験用排ガスをＢｒ２発生器（１）の底部へ
導入した。ガス流量は２１７分であった。Ｂｒ２発生器
（１）の頂部から出た実験用排ガスを反応塔（２）の頂
部へ送った。Ｂｒ２発生器（１）から反応塔（２）への
途中に、水ミストを除くためのりん酸バブラー（６）を
設置し、さらにその下流側にＮＯｘ分析計（７）を設置
した。

反応塔（２）の直前で還元剤としてＮＨ３を注入した。

ＮＨ３ガスとしては窒素ガスで希釈したものを用いた。

この時のＮＨ，濃度は実験用排ガス基準で１６０１）Ｉ
）■であった。

反応塔（２）は、直径１０■、高さ４００ｍ麿のパイレ
ックス製の垂直管（８）と、その外面に巻装された温度
制御可能なリボンヒータ（９）と、管（８）内に充填さ
れた直径３■、長さ５ＩＩＩのラシヒリング（１０）と
で構成されている。そして反応塔（２）を通る排ガスを
リボンヒータ（９）によって均一に加熱した。

反応塔（２）の底部から出た処理排ガスを、同塔下流側
に設けられた氷水による冷却槽（１１）を通して、水分
その他を除去した。さらにこれの下流側でＮＯｘ分析計
（１２）によって出口側処理排ガス中のＮＯｘ濃度を測
定した。

実験結果を第１表に示す。実施例１と２の反応条件の相
違は反応温度のみであり、他の条件は全て同一である。

上記実験条件を、後述する表２にまとめて示す。

第１表から明らかなように、Ｂｒ２ガスとＮＨ３ガスの
添加によって低い反応温度域でも高い脱硝率が得られた
。

実施例３実施例１の装置を用いて、第２表に示す条件で脱硝を行
なった。その結果、脱硝率は９０％であった。この実験
を３時間連続して実施した。

この間、脱硝率９０％は維持された。

冷却槽（１１）の内壁に白色析出物の生成が認められた
。そこで、この白色析出物をＸ線回折解析したところ、
第２図の結果が得られ、ＮＨ４Ｂ「の結晶であることが
確認された。また、この物質中のＮＯ３−の確認をブル
シン吸光法で行ない、ＮＯ２−の確認をナフチルアミン
吸収法で行なったが、これらイオンはいずれも検出でき
なかった。

比較例１〜９実施例１の装置を用いて、ガス組成と反応温度だけを変
え、その他の条件を実施ｆ！Ｎ１１と同じくし、ＮＯｘ
除去率を測定した。その結果を第３表に示す。なお、こ
の表では実施例１の条件と異なる条件のみを示す。

同表から明らかなように、Ｂｒ２ガスとＮＨ３ガスを共
に添加しなければ、高い脱硝率は得られない。

第１表（以下余白）４、

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示すフローシート、第２図
はＸ線回折解析図である。以上

Claims

【特許請求の範囲】

処理すべき排ガス中に臭素ガスおよびアンモニアガスを
添加することを特徴とする窒素酸化物除去方法。