JPH02214524A - 窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去方法Info
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- JPH02214524A JPH02214524A JP1038102A JP3810289A JPH02214524A JP H02214524 A JPH02214524 A JP H02214524A JP 1038102 A JP1038102 A JP 1038102A JP 3810289 A JP3810289 A JP 3810289A JP H02214524 A JPH02214524 A JP H02214524A
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Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は、石炭、石油、天然ガスなどの燃焼ボイラ、
各種加熱炉、産業廃棄物や都市ごみなどの焼却炉、さら
には固定の内燃機関や、自動車エンジンのような移動の
内燃機関などの各種排ガス中に含まれる窒素酸化物(N
OX)を無触媒下で乾式で効果的に除去する方法に関す
る。
各種加熱炉、産業廃棄物や都市ごみなどの焼却炉、さら
には固定の内燃機関や、自動車エンジンのような移動の
内燃機関などの各種排ガス中に含まれる窒素酸化物(N
OX)を無触媒下で乾式で効果的に除去する方法に関す
る。
[従来技術およびその問題点]
排ガス中のNOxを除去する方法としては、すでに様々
なものが提案され、現実に多くの実用装置が稼動してい
る。NOxの除去技術は大きくは乾式法と湿式法に分け
られる。前者はさらに触媒法と無触媒法に分けられ、触
媒法の実用装置が最も多く稼動している。とりわけ、還
元剤としてアンモニア(NHa)を使用するいわゆるN
H,選択触媒還元法が主流である。NH3選択触媒還元
法は排ガス中に酸素(02)が存在している状態でも、
NOxを効果的に還元除去できるので、比較的有利な方
法である。
なものが提案され、現実に多くの実用装置が稼動してい
る。NOxの除去技術は大きくは乾式法と湿式法に分け
られる。前者はさらに触媒法と無触媒法に分けられ、触
媒法の実用装置が最も多く稼動している。とりわけ、還
元剤としてアンモニア(NHa)を使用するいわゆるN
H,選択触媒還元法が主流である。NH3選択触媒還元
法は排ガス中に酸素(02)が存在している状態でも、
NOxを効果的に還元除去できるので、比較的有利な方
法である。
それでも、触媒費、装置費などに多額の費用を要し、そ
のため安価で運転容易な方法の開発が望まれている。
のため安価で運転容易な方法の開発が望まれている。
還元剤としてNH,以外に一酸化炭素(CO)あるいは
水素(H2)を使用する触媒法がある。
水素(H2)を使用する触媒法がある。
しかし、これらの方法は、排ガス中に02が存在する場
合には、COあるいはH2がNOxと反応するよりも0
2と優先的に反応するために多大の還元剤を必要とし、
実用的な方法ではない。ボイラ排ガスなど02を含むガ
ス系では、NOxを選択的に還元除去できることが最も
重要な条件である。
合には、COあるいはH2がNOxと反応するよりも0
2と優先的に反応するために多大の還元剤を必要とし、
実用的な方法ではない。ボイラ排ガスなど02を含むガ
ス系では、NOxを選択的に還元除去できることが最も
重要な条件である。
自動車のガソリンエンジンの排ガス処理では、排ガス中
に02がほとんどなく、逆に還元剤としてのCOSH2
、炭化水素が過剰に含まれているため、三元触媒と呼ば
れる白金触媒に排ガスを通すだけでNOx除去が達成さ
れる。しかし、この場合でも、白金触媒が高価であるこ
とや、同触媒が有鉛ガソリン車には適用できないなどの
問題が残っている。鉛は触媒毒であるため、日本では無
鉛ガソリンが普及しているが、世界的にはガソリンの無
鉛化は進んでおらず、有鉛ガソリン車に対するNOx除
去対策が望まれるところである。
に02がほとんどなく、逆に還元剤としてのCOSH2
、炭化水素が過剰に含まれているため、三元触媒と呼ば
れる白金触媒に排ガスを通すだけでNOx除去が達成さ
れる。しかし、この場合でも、白金触媒が高価であるこ
とや、同触媒が有鉛ガソリン車には適用できないなどの
問題が残っている。鉛は触媒毒であるため、日本では無
鉛ガソリンが普及しているが、世界的にはガソリンの無
鉛化は進んでおらず、有鉛ガソリン車に対するNOx除
去対策が望まれるところである。
現在、その処理対策が最も困難とされているのは、ヂー
ゼルエンジンの排気ガスである。これは、排ガス中に0
2が存在し、NOx濃度も高いためで、有効な対策は皆
無と言ってよい。
ゼルエンジンの排気ガスである。これは、排ガス中に0
2が存在し、NOx濃度も高いためで、有効な対策は皆
無と言ってよい。
したがって、NH3による選択触媒還元法をこの種の移
動発生源に適用することは、技術的にも経済的にも問題
がある。
動発生源に適用することは、技術的にも経済的にも問題
がある。
一方、無触媒の条件下、1000℃付近の高温排ガス中
にNH3を注入して脱硝するいわゆる無触媒脱硝法が知
られている。ただし、この方法は最適温度域が狭く、脱
硝率も50%以下であり、実用上は限定された用途にし
か用いられていない。
にNH3を注入して脱硝するいわゆる無触媒脱硝法が知
られている。ただし、この方法は最適温度域が狭く、脱
硝率も50%以下であり、実用上は限定された用途にし
か用いられていない。
湿式法についてもまた多くの研究例があるが、はとんど
実用化されていない。これは、NOxが各種水溶液のい
ずれに対しても極めて低い反応性しか示さず、また水に
対する溶解度も低いためである。勿論、湿式法では排水
処理の問題があり、排ガスが降温するのに伴って白煙が
発生する可能性もあるため、湿式法は乾式法はど普及し
ていないこともある。
実用化されていない。これは、NOxが各種水溶液のい
ずれに対しても極めて低い反応性しか示さず、また水に
対する溶解度も低いためである。勿論、湿式法では排水
処理の問題があり、排ガスが降温するのに伴って白煙が
発生する可能性もあるため、湿式法は乾式法はど普及し
ていないこともある。
以上述べたように、排ガス脱硝における従来技術では、
乾式法で02を含む排ガス処理が可能なNH3還元法の
研究が進んでいるが、まだ多くの問題を残している。理
想的な脱硝法は、触媒を使用せず、乾式法でしかも比較
的低い温度域で高い脱硝率が得られる方法であり、この
ような方法の開発が強く要望せられている。
乾式法で02を含む排ガス処理が可能なNH3還元法の
研究が進んでいるが、まだ多くの問題を残している。理
想的な脱硝法は、触媒を使用せず、乾式法でしかも比較
的低い温度域で高い脱硝率が得られる方法であり、この
ような方法の開発が強く要望せられている。
[問題点の解決手段]
この発明による排ガス中のNOx除去法は、極めて簡単
な手段および方法でありながら多大の効果を奏するもの
で、低濃度のNOxから高濃度のNOxまで完全に処理
無害化することができる。
な手段および方法でありながら多大の効果を奏するもの
で、低濃度のNOxから高濃度のNOxまで完全に処理
無害化することができる。
具体的には、この発明による方法は、処理すべき排ガス
中に臭素ガス(B r2)をNH3ガスを添加すること
を特徴とするものである。
中に臭素ガス(B r2)をNH3ガスを添加すること
を特徴とするものである。
このように排ガス中にBr2ガスとNH,ガスを添加す
ることの効果は劇的なものであって、NOxの低濃度領
域から高濃度領域まで80%以上という高効率でNOx
の除去が達成される。
ることの効果は劇的なものであって、NOxの低濃度領
域から高濃度領域まで80%以上という高効率でNOx
の除去が達成される。
特に顕著な効果ないし特徴とするところは、つぎのとお
りである。第1に、従来の乾式NH3選択触媒還元脱硝
法とは異なり、触媒を全く必要とせず、完全に気相中で
NOxの還元除去反応が進行する。第2には、o2が多
量に存在する排ガス系で選択的にNOxが還元除去され
る。
りである。第1に、従来の乾式NH3選択触媒還元脱硝
法とは異なり、触媒を全く必要とせず、完全に気相中で
NOxの還元除去反応が進行する。第2には、o2が多
量に存在する排ガス系で選択的にNOxが還元除去され
る。
第3には、前述の乾式NH3選択触媒還元脱硝法が通常
300′℃以上450℃位の反応温度を必要とするのに
対して、この発明の方法では常温ないしは70℃以上の
温度域でNOxの還元除去が達成できる。
300′℃以上450℃位の反応温度を必要とするのに
対して、この発明の方法では常温ないしは70℃以上の
温度域でNOxの還元除去が達成できる。
このような観点から、この発明によるNOx除去方法は
、従来の方法とは全く技術思想を異にするものであると
言える。その反応機構は完全には解明されていないが、
次のような反応を経過するものと考えられる。
、従来の方法とは全く技術思想を異にするものであると
言える。その反応機構は完全には解明されていないが、
次のような反応を経過するものと考えられる。
NO+l/2 B r2 NOB r−・−−−−
(1)NOBr+NH3→ N2 + HB r + H20・”−−(2)HBr
+NH3→NH4Br・・・・・・・・・(3)上記反
応式(1)はNoとBr2の反応を示し、これは氷点以
下の温度域でも進行するものである。そして、こうして
生成したN0Brは、反応式(2)で示すように、NH
3によって還元される。この時、HBrも同時に生成さ
れるが、これは反応式(3)で示すように過剰のNH3
と反応し、NH4Brを生成する。したがって、全体で
は、(1) 、(2) 、 (1)式を加算することに
よって、つぎの(4)式が得られる。
(1)NOBr+NH3→ N2 + HB r + H20・”−−(2)HBr
+NH3→NH4Br・・・・・・・・・(3)上記反
応式(1)はNoとBr2の反応を示し、これは氷点以
下の温度域でも進行するものである。そして、こうして
生成したN0Brは、反応式(2)で示すように、NH
3によって還元される。この時、HBrも同時に生成さ
れるが、これは反応式(3)で示すように過剰のNH3
と反応し、NH4Brを生成する。したがって、全体で
は、(1) 、(2) 、 (1)式を加算することに
よって、つぎの(4)式が得られる。
N O+ l/2 B r 2 + 2 N Ha→N
2 + H20+ N H4B r・・・・・・(4)
反応機構的には、下記式(5) (6)で示すように、
容易にN2とN20を生成する性質を有するNH4No
2の存在を中間体として考えねばならないかもしれない
。
2 + H20+ N H4B r・・・・・・(4)
反応機構的には、下記式(5) (6)で示すように、
容易にN2とN20を生成する性質を有するNH4No
2の存在を中間体として考えねばならないかもしれない
。
NOB r+NH3+H20→
NH4NO2+HB r・・・・・・・・・(5)NH
4NO2→N2 +2H20・・・・・・(6)これら
の反応は、20℃付近のいわゆる常温から数100℃に
達する温度までの非常に広い温度域で起こる。ただし、
低温度域での脱硝反応はN0Brの生成、中間生成物と
してのNH4No2の生成は起るが、NH4NO2のN
2およびH20への分解速度が遅いかもしれない。
4NO2→N2 +2H20・・・・・・(6)これら
の反応は、20℃付近のいわゆる常温から数100℃に
達する温度までの非常に広い温度域で起こる。ただし、
低温度域での脱硝反応はN0Brの生成、中間生成物と
してのNH4No2の生成は起るが、NH4NO2のN
2およびH20への分解速度が遅いかもしれない。
NH4NO2の効果的な分解は50℃以上、好ましくは
70℃以上である。高温度域でのN。
70℃以上である。高温度域でのN。
X除去率の低下は、下記式(7) (8)で示すような
NH3の酸化による還元剤の不足ないしは新たなNOx
の生成によるものと思われる。
NH3の酸化による還元剤の不足ないしは新たなNOx
の生成によるものと思われる。
4NH3+302→
2N2 +6H20・・・・・・・・・・・・(7)4
NH3+502→ 4NO+6H20・・・・・・・・・・・・(8)すな
わち、高温度域では還元反応速度は早くなるが、NH,
不足のために全体としてはNOX除去率は低下する。
NH3+502→ 4NO+6H20・・・・・・・・・・・・(8)すな
わち、高温度域では還元反応速度は早くなるが、NH,
不足のために全体としてはNOX除去率は低下する。
Br2ガスおよびNH3ガスの添加量は、(4)式から
れかるように、No1モルに対しBr2は172モル、
NH3は2モル必要である。ただし、NH3の1モルは
Br21/2と反応し、NH4Brを生成するため、純
粋にNo還元のために消費されるNH3fiは1モルで
ある。
れかるように、No1モルに対しBr2は172モル、
NH3は2モル必要である。ただし、NH3の1モルは
Br21/2と反応し、NH4Brを生成するため、純
粋にNo還元のために消費されるNH3fiは1モルで
ある。
NH4Brは白色結晶であって、バグフィルタ−などの
集塵機、水洗塔での捕集が可能であり、電気分解反応に
よってNH3とBr2への転換がなされる。勿論、排ガ
ス処理量が少なく、NH4Brの生成量が小さい場合に
は、これを冷却捕集するだけで、必ずしもNH4Brの
再利用を行なう必要はない。再生利用の必要性の有無は
経済性の問題である。
集塵機、水洗塔での捕集が可能であり、電気分解反応に
よってNH3とBr2への転換がなされる。勿論、排ガ
ス処理量が少なく、NH4Brの生成量が小さい場合に
は、これを冷却捕集するだけで、必ずしもNH4Brの
再利用を行なう必要はない。再生利用の必要性の有無は
経済性の問題である。
[発明の効果]
この発明によるNOx除去法は、上述の如く全く新しい
概念と現象に基づくもので、単に排ガス中にBr2ガス
およびNH3ガスを添加するだけで、はぼ完全なNOx
除去が達成される。
概念と現象に基づくもので、単に排ガス中にBr2ガス
およびNH3ガスを添加するだけで、はぼ完全なNOx
除去が達成される。
したがって、従来のNOx除去方法および装置に比較し
て大幅な簡略化がなされ、そのためその経済効果は非常
に大きい。またこの方法は単純な方法であるだけに、各
種燃焼排ガスを始めとして、内燃機関など従来処理困難
とされ放置されていた排ガスのNOx除去法として、多
種に渡る用途に適用することができる。
て大幅な簡略化がなされ、そのためその経済効果は非常
に大きい。またこの方法は単純な方法であるだけに、各
種燃焼排ガスを始めとして、内燃機関など従来処理困難
とされ放置されていた排ガスのNOx除去法として、多
種に渡る用途に適用することができる。
〔実 施 例]
次に、この発明を実施例および比較例を以て説明する。
実施例1および2
第1図に実験装置を示す。本装置は大きくB「2発生器
(1)と反応塔(2)に分けられる。Br2発生器(1
)は、−直径30m5、高さ5105mのパイレックス
製の垂直管(3)と、その内部に充填された平均粒径2
mmの球形ガラスピーズ(4)と、管(3)全体を被う
温水ジャケット(5)とで構成されている。ガラスピー
ズ(4)は、高さ331■にわたって充填されており、
Br2発生器(1)は温水ジャケット(5)によって7
0℃に加熱保温されている。
(1)と反応塔(2)に分けられる。Br2発生器(1
)は、−直径30m5、高さ5105mのパイレックス
製の垂直管(3)と、その内部に充填された平均粒径2
mmの球形ガラスピーズ(4)と、管(3)全体を被う
温水ジャケット(5)とで構成されている。ガラスピー
ズ(4)は、高さ331■にわたって充填されており、
Br2発生器(1)は温水ジャケット(5)によって7
0℃に加熱保温されている。
この構造のBr2発生器(1)においてBr2を発生さ
せるために、HBrによってpHを0゜5に維持したN
aBr0水溶液をBr2発生器(1)の頂部へ流入した
。この時のNaBr0濃度は0.03%、水溶液流量は
1.317時とした。処理すべき実験用排ガスとしては
、ボンベ詰めNoを空気で濃度80ppmに希釈したガ
スを用いた。希釈用ガスは空気の代わりに窒素ガスでも
よい。この実験用排ガスをBr2発生器(1)の底部へ
導入した。ガス流量は217分であった。Br2発生器
(1)の頂部から出た実験用排ガスを反応塔(2)の頂
部へ送った。Br2発生器(1)から反応塔(2)への
途中に、水ミストを除くためのりん酸バブラー(6)を
設置し、さらにその下流側にNOx分析計(7)を設置
した。
せるために、HBrによってpHを0゜5に維持したN
aBr0水溶液をBr2発生器(1)の頂部へ流入した
。この時のNaBr0濃度は0.03%、水溶液流量は
1.317時とした。処理すべき実験用排ガスとしては
、ボンベ詰めNoを空気で濃度80ppmに希釈したガ
スを用いた。希釈用ガスは空気の代わりに窒素ガスでも
よい。この実験用排ガスをBr2発生器(1)の底部へ
導入した。ガス流量は217分であった。Br2発生器
(1)の頂部から出た実験用排ガスを反応塔(2)の頂
部へ送った。Br2発生器(1)から反応塔(2)への
途中に、水ミストを除くためのりん酸バブラー(6)を
設置し、さらにその下流側にNOx分析計(7)を設置
した。
反応塔(2)の直前で還元剤としてNH3を注入した。
NH3ガスとしては窒素ガスで希釈したものを用いた。
この時のNH,濃度は実験用排ガス基準で1601)I
)■であった。
)■であった。
反応塔(2)は、直径10■、高さ400m麿のパイレ
ックス製の垂直管(8)と、その外面に巻装された温度
制御可能なリボンヒータ(9)と、管(8)内に充填さ
れた直径3■、長さ5IIIのラシヒリング(10)と
で構成されている。そして反応塔(2)を通る排ガスを
リボンヒータ(9)によって均一に加熱した。
ックス製の垂直管(8)と、その外面に巻装された温度
制御可能なリボンヒータ(9)と、管(8)内に充填さ
れた直径3■、長さ5IIIのラシヒリング(10)と
で構成されている。そして反応塔(2)を通る排ガスを
リボンヒータ(9)によって均一に加熱した。
反応塔(2)の底部から出た処理排ガスを、同塔下流側
に設けられた氷水による冷却槽(11)を通して、水分
その他を除去した。さらにこれの下流側でNOx分析計
(12)によって出口側処理排ガス中のNOx濃度を測
定した。
に設けられた氷水による冷却槽(11)を通して、水分
その他を除去した。さらにこれの下流側でNOx分析計
(12)によって出口側処理排ガス中のNOx濃度を測
定した。
実験結果を第1表に示す。実施例1と2の反応条件の相
違は反応温度のみであり、他の条件は全て同一である。
違は反応温度のみであり、他の条件は全て同一である。
上記実験条件を、後述する表2にまとめて示す。
第1表から明らかなように、Br2ガスとNH3ガスの
添加によって低い反応温度域でも高い脱硝率が得られた
。
添加によって低い反応温度域でも高い脱硝率が得られた
。
実施例3
実施例1の装置を用いて、第2表に示す条件で脱硝を行
なった。その結果、脱硝率は90%であった。この実験
を3時間連続して実施した。
なった。その結果、脱硝率は90%であった。この実験
を3時間連続して実施した。
この間、脱硝率90%は維持された。
冷却槽(11)の内壁に白色析出物の生成が認められた
。そこで、この白色析出物をX線回折解析したところ、
第2図の結果が得られ、NH4B「の結晶であることが
確認された。また、この物質中のNO3−の確認をブル
シン吸光法で行ない、NO2−の確認をナフチルアミン
吸収法で行なったが、これらイオンはいずれも検出でき
なかった。
。そこで、この白色析出物をX線回折解析したところ、
第2図の結果が得られ、NH4B「の結晶であることが
確認された。また、この物質中のNO3−の確認をブル
シン吸光法で行ない、NO2−の確認をナフチルアミン
吸収法で行なったが、これらイオンはいずれも検出でき
なかった。
比較例1〜9
実施例1の装置を用いて、ガス組成と反応温度だけを変
え、その他の条件を実施f!N11と同じくし、NOx
除去率を測定した。その結果を第3表に示す。なお、こ
の表では実施例1の条件と異なる条件のみを示す。
え、その他の条件を実施f!N11と同じくし、NOx
除去率を測定した。その結果を第3表に示す。なお、こ
の表では実施例1の条件と異なる条件のみを示す。
同表から明らかなように、Br2ガスとNH3ガスを共
に添加しなければ、高い脱硝率は得られない。
に添加しなければ、高い脱硝率は得られない。
第1表
(以下余白)
4、
第1図はこの発明の実施例を示すフローシート、第2図
はX線回折解析図である。 以上
はX線回折解析図である。 以上
Claims (1)
- 処理すべき排ガス中に臭素ガスおよびアンモニアガスを
添加することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1038102A JPH02214524A (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1038102A JPH02214524A (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 窒素酸化物除去方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02214524A true JPH02214524A (ja) | 1990-08-27 |
Family
ID=12516111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1038102A Pending JPH02214524A (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02214524A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5234477A (en) * | 1992-04-28 | 1993-08-10 | Shell Oil Company | Method of reducing NOx emissions in gasoline vehicles |
US5351482A (en) * | 1992-04-28 | 1994-10-04 | Shell Oil Company | Method of maintaining catalytic converter activity in gasoline vehicles |
CN1111078C (zh) * | 1999-12-30 | 2003-06-11 | 赵善茂 | 一种锅炉烟气的综合利用方法 |
JP2006043536A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Central Glass Co Ltd | 窒素化合物の分解方法 |
CN112495365A (zh) * | 2020-11-22 | 2021-03-16 | 浙江盛旺环境工程有限公司 | 一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4958074A (ja) * | 1972-10-09 | 1974-06-05 |
-
1989
- 1989-02-16 JP JP1038102A patent/JPH02214524A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4958074A (ja) * | 1972-10-09 | 1974-06-05 |
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JP4498053B2 (ja) * | 2004-08-02 | 2010-07-07 | セントラル硝子株式会社 | 窒素化合物の分解方法 |
CN112495365A (zh) * | 2020-11-22 | 2021-03-16 | 浙江盛旺环境工程有限公司 | 一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法 |
CN112495365B (zh) * | 2020-11-22 | 2022-07-29 | 浙江盛旺环境工程有限公司 | 一种中低温钒钛基scr脱硝催化剂及其制备方法 |
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