JP3708472B2 - Resist pattern forming method and semiconductor device manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストパターン形成方法と半導体デバイスの製造方法、さらに詳しくは、ビアファーストのデュアルダマシン法により、ビアホールを形成した後に配線溝を形成するのに好適なレジストパターン形成方法と半導体デバイスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの集積化は高まる一方であり、既にデザインルール０．２０μｍ付近のＬＳＩの量産が開始され、近い将来にはデザインルール０．１５μｍ付近のＬＳＩの量産も実現される状況にある。
【０００３】
ところで、化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、基材樹脂としてノボラック樹脂、感光剤としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる従来の非化学増幅型のポジ型レジストに比べて、解像性や感度が優れている。そのため、最近は化学増幅型ポジ型レジスト組成物が多く使用される状況に移行しつつある。
【０００４】
そして、現在では比較的弱い酸で解離するアセタール基と、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基のような、弱酸では解離しにくく、強酸で解離する酸解離性基を共存させた共重合体や混合樹脂を基材樹脂として用い、酸発生剤としてスルホニルジアゾメタン系酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が主流となっている。
【０００５】
一方、半導体デバイスの微細化に伴って、半導体デバイスの製造プロセスは、これまでの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）技術によってＡｌ配線を形成する方法から、ダマシン技術によってＡｌ・Ｃｕ配線またはＣｕ配線を形成する方法に移行しはじめている。
そして、次世代、次々世代の半導体製造プロセスでは、ダマシン法が主役になることが予想されている。
【０００６】
ダマシン技術において、ビアホールと配線溝という２種類のエッチング部を形成するものをデュアルダマシン法という。
デュアルダマシン法には、配線溝を先に形成するトレンチファーストとビアホールを先に形成するビアファーストの２種類の手法が存在する（平成１０年５月３０日、株式会社リアライズ社発行，深水克郎編、「Ｃｕ配線技術の最新の展開」、２０２〜２０５ページ）。
ビアファーストによって半導体デバイスを製造する方法においては、例えば、基板の上に第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、第二層間絶縁層が順次積層された基材を用意する。そして、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、所定のマスクパターンを介して露光（選択的露光）し、露光部分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカリ現像液で除去（現像）し、そのレジストパターン以外の部分の下層をエッチングして、第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および第二層間絶縁層を貫通するビアホールを形成する。その後、さらに化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、露光して、この露光部分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカリ現像液で除去し、そのレジストパターン以外の部分の下層を、第二層間絶縁層に形成されたビアホールの溝幅を拡げる様にエッチングすることによって、配線溝を形成する。最後に第一層間絶縁層とエッチング層に形成されたビアホールと、その上の第二層間絶縁層に形成された配線溝に銅を埋め込み、断面略Ｔ字状の配線を完成させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ビアファーストのデュアルダマシン法によって、ビアホール形成後に配線溝を形成する場合に、上述の比較的弱酸で解離しやすい酸解離性溶解抑制基と、弱酸では解離しにくく、強酸で解離する酸解離性溶解抑制基とを共存させた基材樹脂を用いた化学増幅型ポジ型レジスト組成を用いてレジストパターンを形成すると、ビアホールの上部（第二層間絶縁層の配線溝の底部）付近に現象不良のレジスト残りを生じやすいという欠点があった。その結果、期待どおりの微細なパターンが形成できないとう問題があった。
本発明は、前記事情に鑑てなされてもので、ビアファーストのデュアルダマシン法により半導体デバイスを製造する場合に、レジスト残りを生じず、要求される、微細パターンに対応可能な高解像性のレジストパターンを与えることができる、レジストパターン形成方法と半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては以下の様な解決手段を提案する。
第１の発明は、基材に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、選択的露光及び現像を順次施してレジストパターンを形成する方法であって、
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、
（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン、及び
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記（Ａ）成分の、塩酸による解離試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が、４０％以下であり、
前記（Ｂ）成分において、ビスアルキルスルホニルジアゾメタンに対して２〜５質量％のオニウム塩が配合されており、
前記基材が、基板の上に、第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および第二層間絶縁層を順次積層したものであることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
第２の発明は、前記第一層間絶縁層と前記第二層絶縁層の一方あるいは両方が、誘電率３．０以下のシリコン酸化膜であることを特徴とする第１の発明のレジストパターン形成方法である。
第３の発明は、前記エッチングストッパー層が、窒化ケイ素、炭化ケイ素または窒化タンタルから形成されていることを特徴とする第１または２の発明のレジストパターン形成方法である。
第４の発明は、基材に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、選択的露光及び現像を順次施してレジストパターンを形成する方法であって、
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、
（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン、及び
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記（Ａ）成分の、塩酸による解離試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が、４０％以下であり、
前記（Ｂ）成分において、ビスアルキルスルホニルジアゾメタンに対して２〜５質量％のオニウム塩が配合されており、
前記基材が、基板の上に絶縁層とハードマスク層を順次積層したものであることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
第５の発明は、前記絶縁層が、誘電率３．０以下のシリコン酸化膜であることを特徴とする第４の発明のレジストパターン形成方法である。
第６の発明は、前記（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基が、低級アルコキシアルキル基であることを特徴とする第１〜５のいずれかの発明のレジストパターン形成方法である。
第７の発明は、前記（Ａ）成分が、
（ａ1）ヒドロキシスチレン単位と、
（ａ2）水酸基の少なくとも一部の水素原子が低級アルコキシアルキル基で置換されたヒドロキシスチレン単位と、
からなるポリヒドロキシスチレンであることを特徴とする第１〜６のいずれかの発明のレジストパターン形成方法である。
第８の発明は、前記ビスアルキルスルホニルジアゾメタンが、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、またはこれらから選ばれる２種以上を含む混合物であることを特徴とする第１〜７のいずれかの発明のレジストパターン形成方法である。
第９の発明は、前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物に、第三級脂肪族アミンが配合されていることを特徴とする第１〜８のいずれかの発明のレジストパターン形成方法である。
第１０の発明は、基材に対してビアホールを形成し、その上部に配線溝を形成するビアファーストのデュアルダマシン法によって半導体デバイスを製造する方法において、
少なくとも前記配線溝を、第１〜９のいずれかの発明のレジストパターン形成方法によって形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
第１１の発明は、第１０の発明の半導体デバイスの製造方法において、
前記ビアホール内の下方に有機膜を設けた後、前記配線溝を、第１〜９のいずれかの発明のレジストパターン形成方法によって形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のレジストパターン形成方法および半導体デバイスの製造方法について、例を挙げて詳細に説明する。
（１）基材：
本発明において、レジストパターンを形成する基材は、基板と、この基板上に順次積層された第一層間絶縁層、エッチングストッパー層及び第二層間絶縁層から構成されているものが好ましい。
前記基板としては、通常、半導体デバイスの製造に慣用されている基板を用いることができ、例えばシリコンウエーハなどが用いられる。
第一層間絶縁層と第二層間絶縁層には低誘電率材料からなる絶縁膜が用いられる。ここで、低誘電率材料とはデュアルダマシン法にて製造されることを考慮すると、誘電率３．０以下の材料が好ましい。
これらの第一乃至第二層間絶縁層は、例えばＣＶＤ法、有機または無機ＳＯＧ法、有機ポリマーの回転塗布法などにより形成することができる。
【００１０】
これらの第一乃至第二層間絶縁層としては、例えば、プラズマＣＶＤ法によるシリコン酸化膜（具体的には、製品名「Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ」、アプライトマテリアルズ社製；製品名「Ｃｏｒａｌ」Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製などが挙げられる。）；シリコン酸化膜のケイ素が水素原子と結合したＳｉ−Ｈ基を有する水素含有シリコン酸化膜；ポリイミド膜；ベンゾシクロブテン重合体謨；シリコン酸化膜中のケイ素原子がメチル基のようなアルキル基と結合したアルキル基含有シリコン酸化膜；フッ素含有シリコン酸化膜；フッ素基剤樹脂膜；シリコン多孔質材料とフッ素基剤樹脂との混合物膜；アリーレンエーテル系重合体膜；フッ素基剤樹脂とシロキサン基剤樹脂との混合物膜；ポリキノリン基剤樹脂膜；ポリキノリン基剤樹脂膜；ポリキノキサリン基剤樹脂膜；フラーレン膜など、を挙げることができる。
中でもシリコン酸化膜が実用性に優れ、好ましい。
【００１１】
前記エッチングストッパー層は、配線溝またはビアの高精度のエッチングを行う場合に、過度のエッチングを防止するためのものである。
エッチングストッパー層としては、好ましくは窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの材料を、ＣＶＤ法によって膜状にして形成したものなどを例示することができる。
【００１２】
前記第一乃至第二層間絶縁層の厚さは、それぞれ例えば１０００〜３０００Å、好ましくは２０００〜３０００Åとされる。
前記エッチングストッパー層の厚さは、例えば５００〜１２００Å、好ましくは５００〜１０００Åとされる。
【００１３】
なお、本発明に用いる基材としては、用途に応じて、前記第二層間絶縁層上に、炭酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などからなるハードマスク層を設けたものを用いることもできる。ハードマスク層を設けると過度のエッチングを防止するなどの効果が得られる。
ハードマスク層の厚さは、例えば５００〜１２００Å、好ましくは５００〜１０００Åとされる。
【００１４】
また、本発明においては、以下の様な基材も適用可能である。
すなわち、上述の基材においては、前記エッチングストッパー層は、用途などによっては、その上下に配置された第一乃至第二の層間絶縁膜の誘電率を上昇させてしまい、不都合となる場合がある。その場合には、エッチングストッパー層を設けずに、基板の上に、一層構造の層間絶縁膜層と、その上に上述の様なハードマスク層を設けた構成の基材を用いることもできる。この一層構造の層間絶縁膜層の厚さは、例えば３０００〜７０００Å、好ましくは４０００〜６０００Åとされる。またこの層間絶縁層の誘電率は３．０以下であることが好ましく、実用性に優れるため、この層間絶縁層は、シリコン酸化膜からなるものが好ましい。
【００１５】
（２）化学増幅型ポジ型レジスト組成物：
本発明においては、化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、
（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン（基材樹脂）と、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）、
を含有するものを用いる。
▲１▼（Ａ）成分
（Ａ）成分は、塩酸による解離試験後の、酸解離性溶解抑制基の残存率が、４０％以下、好ましくは３０％以下のものであることを特徴とする。
塩酸による解離試験は、液温１０〜３０℃に保持された、（Ａ）成分の１０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１００質量部に、濃度１０質量％の塩酸１０質量部を加え、１０分間かきまぜて、酸解離性溶解抑制基を解離させ、13Ｃ−ＮＭＲ法により、酸処理前後における酸解離性溶解抑制基の置換率を測定し、その測定値から次の式によって残存率を求めるものである。
【００１６】
【数１】
ただし、前記残存率が４０％以下であるものと、前記残存率が４０％超であるものとの混合物の残存率は、該４０％超と定義する。
すなわち、（Ａ）成分としては、異なる残存率のものを、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、前記残存率が４０％をこえるものが多く含まれていると、レジスト残りを防ぐことができず、不都合である。
したがって、この残存率が４０％をこえるものが、本発明の作用効果を妨害しない程度に極微量配合されていても差し支えないが、前記（Ａ）成分は、実質的に前記残存率が４０％以下のもののみからなることが好ましい。
【００１８】
この様に、レジスト残りを防ぐには、（Ａ）成分として、前記残存率が小さいものを用いる必要がある。そのために、（Ａ）成分としては、強酸でなければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基（例えば低級アルコキシアルキル基よりも解離しにくい酸解離性溶解抑制基）を、実質的に含まないもの、を用いる必要がある。
【００１９】
ところで、上述の従来の技術で説明した様に、従来、実用化されていた化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、基材樹脂として、比較的弱い酸でも解離する酸解離性溶解抑制基と、強酸でなければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基との両方を備えたポリヒドロキシスチレンを用いていた。
【００２０】
これに対して、本発明においては、上述の様に強酸でなければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基を実質的に排除する。強酸でなければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基を備えたものは、塩酸による解離試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下である、という本発明の必須の構成を満足することができず、レジスト残りが発生しやすくなるためである。
強酸でなければ解離しにくい酸解離性溶解抑制基とは、例えば低級アルコキシアルキル基より解離しにくい酸解離性溶解抑制基である。具体例としては、第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキル基または環状エーテル基などが挙げられる。さらに具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分としては、例えば
（ａ1）ヒドロキシスチレン単位と、
（ａ2 )ヒドロキシスチレンの水酸基の少なくとも一部の水素原子が、酸解雌性溶解抑制基により置換された単位であって、この酸解離性溶解抑制基が低級アルコキシアルキル基のみ、または低級アルコキシアルキル基と、これよりも酸解離しやすい基との組み合わせである単位と、
を含むポリヒドロキシスチレンなどを挙げることができる。
前記（ａ1）単位は、アルカリ可溶性や基板への密着性を付与するもので、ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシα−メチルスチレンのエチレン性二重結合が開裂して誘導される単位である。ヒドロキシル基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、入手が容易で低価格であることからｐ−位が最も好ましい。
【００２２】
前記（ａ2）単位は、（Ａ）成分を、露光によってアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化させる部分である。
すなわち、基材の上に塗布した化学増幅型ポジ型レジスト組成物に所定の放射線を照射すると、前記（Ｂ）成分である酸発生剤から酸が発生し、この酸の作用により、前記（ａ2）単位が具備する酸解離性溶解抑制基が脱離し、この脱離した部分がフェノール性水酸基に変化する。その結果、露光前はアルカリ不溶性であった（Ａ）成分が露光後にはアルカリ可溶性となる。
【００２３】
低級アルコキシアルキル基は、上述の様に、この（Ａ）成分において、前記残存率４０％以下である、という構成を満足する、好ましい酸解離性溶解抑制基である。具体例としては、１−エトキシ−１−エチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−イソプロポキシ−１−エチル基、１−メトキシ−１−プロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基などが挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（ａ1）単位や前記（ａ2）単位以外の共重合可能な単位を含むものであってもよいが、レジスト残りを抑制するという点から（ａ1）と（ａ2）からなるものが好ましい。
また、（Ａ）成分は、例えば酸解離性溶解抑制基として低級アルコキシアルキル基のみをもつ樹脂、すなわちポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の一部が低級アルコキシアルキル基のみで置換された重合体であってもよい。
また、それぞれ異なる低級アルコキシアルキル基で水酸基の水素原子の一部が置換されたポリヒドロキシスチレンの２種以上の混合物であってもよい。
なお、（Ａ）成分の質量平均分子量は好ましくは３０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜１５０００とされる。３０００未満では被膜形成性に劣り、３００００をこえるとアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
また、ポリヒドロキシスチレン中に存在する水酸基の水素原子の１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％が酸解離性溶解抑制基で置換されたものであると好ましい。１０％未満ではアルカリへの溶解抑制が充分に行われず、６０％をこえるとアルカリ水溶液に溶解しにくくなるおそれがある。
【００２５】
具体的には、（Ａ）成分としては、解像性、レジストパターン形状に優れることから、特に質量平均分子量３０００〜３００００で、分散度（数平均分子量／質量平均分子量）１．０〜６．０の範囲のポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の１０〜６０％が、１−エトキシ−１−エチル基または１−イソプロポキシ−１−エチル基で置換されたポリヒドロキシスチレンが好ましい。
特にレジストパターンの裾引き防止と高解像性を達成するには、前記１−エトキシ−１−エチル基で置換されたポリヒドロキシスチレンと、前記１−イソプロポキシ−１−エチル基で置換されたポリヒドロキシスチレンとが、質量比１：９〜９：１、好ましくは５：５〜１：９の範囲で混合された混合物を用いると好ましい。この組成の（Ａ）成分を用いると、放射線の照射によって、アルカリ溶解性が増大しやすく、レジスト残りの問題をより確実に解消することができる。
【００２６】
▲２▼（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを主成分とするものを用いることができる。ここで主成分とは、前記（Ａ）成分をアルカリ可溶化させるのに必要な酸を発生することが可能な量以上の量が含まれていることをいい、好ましくは（Ｂ）成分中、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、これらの酸発生剤を含むことをいう。
オニウム塩系酸発生剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチルモノフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノメチルジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；などが挙げられる。
【００２７】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル、以下の［化１］で示される化合物
【化１】
【００２８】
スルホニルジアゾメタン系酸発生剤としては、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどの直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。
これらの（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【００２９】
これらの中で、透明性、適度な酸の強度、およびアルカリ溶解性などの点から、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタンが好ましい。
さらには、高解像性のレジストパターンが得られ、レジスト残りを抑制する効果の点から、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、あるいはこれらの混合物が好ましい。
また、ビスアルキルスルホニルジアゾメタンを（Ｂ）成分として用いた場合に、この（Ｂ）成分中に、ビスアルキルスルホニルジアゾメタンに対して２〜５質量％のオニウム塩が配合されていると、より高解像性を達成でき、好ましい。
オニウム塩としては、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート、またはノナフルオロブタンスルホネートなどが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われない場合があり、３０質量部をこえると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００３１】
▲３▼他の成分
化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分の他に、必要に応じて他の成分を配合することができる。
配合可能なものとしては、例えば、引き置き経時安定性を向上させたり、酸の過度拡散を防止する作用を奏する有機アミン；感度を向上させ、基板依存性を消失する作用を奏する有機カルボン酸；ハレーション防止剤；ストリエーション防止のための界面活性剤；などの公知の添加剤を挙げることができる。
【００３２】
有機アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの第二級または第三級脂肪族アミンなどが用いられ、特にトリアルキルアミン、トリアルカノールアミンなどの第三級脂肪族アミンなどが添加効果が高く、好ましい。
これらは単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、有機アミンは、（Ａ）成分に基づき、通常０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。０．０１質量％未満では添加効果が得られず、５質量％をこえると感度が悪化するおそれがある。
【００３３】
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸；などが用いられる。
これらは単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、有機カルボン酸は、（Ａ）成分に基づき、通常０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。０．０１質量％未満では添加効果が得られず、５質量％をこえると効果が飽和する。
【００３４】
▲４▼レジストパターン形成に用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物の形態
この化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、所望により加えられる添加成分を有機溶剤に溶解した塗布液として、レジストパターンの形成に用いられる。
塗布液を形成するための有機溶剤としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを、１種または２種以上、適宜選択して用いることができる。
【００３５】
有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類または多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンなどの環式エーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
などを挙げることができる。
【００３６】
（３）レジストパターン形成方法：
レジストパターンは以下の様にして形成することができる。
すなわち、基材上に、上述の様にして調製した化学幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、例えば厚さ０．３〜０．７μｍの塗布層を形成する。
ついで、常法にしたがって、前記塗布層側から放射線を、所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。その結果、露光部分がアルカリ現像液に溶解し、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成することができる。
前記放射線としては、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーが一般的に用いられるが、それより短波長のＦ2レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いることもできる。
【００３７】
なお、放射線照射前に、必要に応じて基材の上であって、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布層の下に、有機膜形成用組成物を塗布し、有機膜を形成しておくこともできる。有機膜は、成膜性を有する有機化合物からなるもので、基材の平坦化などの役割を果たす。また、基材からの反射を防止する役割を果たす有機反射防止能を有するものを用いると好ましい。
この有機膜は、例えば以下の様にして形成することができる。ここでは有機反射防止能を有するものについて例示する。
すなわち、アミノ基の水素原子の少なくとも２個がメチロール基や低級アルコキシメチル基、あるいはその両方で置換されたベンゾグアナミンと、メラミンおよび尿素などのアミノ系架橋剤と、酸性化合物を、有機溶剤に溶解して反射防止膜形成用組成物とする。この反射防止膜形成用組成物を基材上に塗布し、乾燥後、例えば１００℃〜３００℃で加熱することにより有機膜が得られる。
前記酸性化合物としては、例えば硫酸、亜硫酸、チオ硫酸などの無機酸；有機スルホン酸；有機スルホン酸エステル；活性光線により酸を発生する酸発生剤；などを例示することができる。
なお、本発明に適用するのに特に好適なのは、前記アミノ系架橋剤の３量体以下の低量体が占める割合が、アミノ系架橋剤中１５質量％以下に調整された有機膜
形成用組成物から形成されたものである
有機膜の膜厚は０．０３〜０．５μｍとされる。
【００３８】
（４）半導体デバイスの製造方法：
本発明の半導体デバイスの製造方法は、例えばビアファーストのデュアルダマシン法を用いて半導体デバイスを製造する際に、前記（３）に示したレジストパターン形成方法を適用して行うことができる。
例えば、基板の上に第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、第二層間絶縁層が順次積層された基材を用意する。そして、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介して露光（選択的露光）し、露光部分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカリ現像液で除去（現像）し、そのレジストパターン以外の部分の下層をエッチングして、第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および第二層間絶縁層を貫通するビアホールを形成する。その後、さらに、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布し、露光して、この露光部分をアルカリ可溶化し、この露光部分をアルカリ現像液で除去し、そのレジストパターン以外の部分の下層を、第二層間絶縁層に形成されたビアホールの溝幅を拡げる様にエッチングすることによって、配線溝を形成する。
このとき第一層間絶縁層に形成されたビアホール内の下方に、その上部に形成する配線溝の底部と同程度の高さになるように、有機膜を形成した後に上述の様に化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を塗布し、露光、現像した後に、配線溝のエッチングを行うと、この有機膜によって過度のエッチングを防ぐことができ、好ましい。
【００３９】
そして、ビアホール内に有機膜を形成した場合には、これを除去し、最後に第一層間絶縁層に形成されたビアホールと、その上の第二層間絶縁層に、前記エッチングストッパー層を介して形成された配線溝に、銅を埋め込み、配線を完成させ、半導体デバイスを得る。
なお、基材として、基板の上に絶縁層とハードマスク層を順次積層したものを用いる場合には、絶縁層とハードマスク層を貫通するビアホールを形成した後、同様にして、好ましくはビアホール内下方に有機膜を形成し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布、露光、アルカリ現像してレジストパターンを形成し、このビアホールの上部の溝幅を拡げる様にエッチングして配線溝を形成する。そして、ビアホール内に有機膜を形成した場合には、これを除去し、これらのビアホールと、配線溝に銅を埋め込むことによって半導体デバイスを形成することができる。
なお、ビアファーストのデュアルダマシン法を用いて半導体デバイスを製造するにおいては、少なくとも配線溝を、前記（３）に例示した本発明のレジストパターン形成方法を適用して形成すると好ましい。ビアホールについては本発明のレジストパターン形成方法を適用することもできるが、必要に応じて他のレジスト組成物を用いた他の方法を適用することもできる。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各例中の諸物性は次のようにして測定したものである。
【００４１】
（１）酸解離性溶解抑制基の残存率：
（Ａ）成分１０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部に溶解し、１０質量％濃度の溶液を調製した後、これに１０質量％濃度の塩酸１０質量部を加えて均一な溶液とし、２３℃において、１０分間かきまぜて酸解離性溶解抑制基を解離させ、13Ｃ−ＮＭＲ法により、酸処理前後における酸解離性溶解抑制基の置換率を測定し、その測定値から上述の式によって残存率を求めた。
【００４２】
（２）感度：
後述する様に前記基材のビアホールの上部に配線溝が形成される様に、所定のマスクを介して、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャノン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加えて露光した後、１１０℃６０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃において３０秒間現像し、３０秒間水洗いして乾燥したとき、表１記載の０．２５μｍまたは０．１８μｍのレジストパターンと、スペースパターンが、１：１となる露光時間を感度として測定した。測定値は、露光したエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）で示した。
【００４３】
（３）ビアホールの上のレジスト残りの有無：
前記（２）と同様の操作によって得たラインアンドスペース（表１記載の０．２５μｍまたは０．１８μｍ）のレジストパターンを、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、ビアホール上にレジスト残りが発生しているか否かを観察した。 レジスト残りが観察されないものを○、若干あるものを△、多量あるものを×として評価した。
【００４４】
（４）解像度：
前記（２）と同様の操作によって得たラインアンドスペースパターンの限界解像を調べた。
【００４５】
（基材とビアホールの形成）
シリコンウエーハ上にプラズマＣＶＤ法により、第一のシリコン酸化膜（第一層間絶縁層；誘電率２．７）を形成した後、ＣＶＤ法により、ＳｉＮの薄膜（エッチングストッパー層）を設け、さらにこの上にプラズマＣＶＤ法により第二のシリコン酸化膜（第二層間絶縁層；誘電率２．７）を設けて基材を準備した。
ついで、前記第一のシリコン酸化膜、前記ＳｉＮ膜、および前記第二のシリコン酸化膜を貫通するビアホールを形成した。
【００４６】
（参考例１）
以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を用意した。
（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００質量部
（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部
これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分に、トリイソプロパノールアミン０．４０質量部を加え、これらを溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部に溶解し、メンブランフィルター（孔径０．２μｍ）を用いてろ過し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物の塗布液を調製した。
ついで、上述の様にして製造した基材のビアホール内下方に、有機膜（商品名：ＳＷＫ−ＥＸ９、東京応化工業社製）を、膜厚１１００Åとなる様に形成した。
この上にスピンナーを用いて前記塗布液を塗布し、９０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥し、膜厚０．５３μｍのレジスト膜を形成した後、前記（２）に示した様に、所定のマスクを介して露光し、ＰＥＢし、さらにアルカリ現像液で露光部分のレジスト膜を除去してレジストパターンを形成した後、その下の第二のシリコン酸化膜のエッチングを行うことにより、配線溝を形成した。
得られた半導体デバイスの物性を表１に示した。
【００４７】
（参考例２）
以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分が異なる以外は参考例１と同様にして半導体デバイスを製造し、その物性を表１に示した。
（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００質量部
（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン１５質量部
【００４８】
（参考例３）
以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分が異なる以外は参考例１と同様にして半導体デバイスを製造し、その物性を表１に示した。
（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部との混合物
（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン５質量部とビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部との混合物
【００４９】
（実施例１）
以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分が異なる以外は参考例１と同様にして半導体デバイスを製造し、その物性を表１に示した。
（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部との混合物
（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．５質量部との混合物
【００５０】
（実施例２）
以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分が異なる以外は参考例１と同様にして半導体デバイスを製造し、その物性を表１に示した。
（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子が１−エトキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキシー１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部との混合物
（Ｂ）成分：ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン５質量部と、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン１０質量部と、ビス（４−ｔｅｒｔプチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．５質量部と、前記［化１］で示した化合物０．５質量部との混合物
【００５１】
（比較例１）
以下の（Ａ）成分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、その物性を表１に示した。
（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部との混合物
【００５２】
（比較例２）
以下の（Ａ）成分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、その物性を表１に示した。
（Ａ）成分：存在する水酸基の３０％の水素原子がｔｅｒｔ−ブチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン３０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン７０質量部との混合物
【００５３】
（比較例３）
以下の（Ａ）成分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、その物性を表１に示した。
（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン２０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン８０質量部との混合物
【００５４】
（比較例４）
以下の（Ａ）成分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、その物性を表１に示した。
（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン１００質量部
【００５５】
（比較例５）
以下の（Ａ）成分が異なる以外は実施例１と同様にして半導体デバイスを製造し、その物性を表１に示した。
（Ａ）成分：存在する水酸基の３５％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部と、存在する水酸基の３５％の水素原子が１−イソプロポキシ−１−エチル基で置換された質量平均分子量８０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質量部との混合物
【００５６】
【表１】
なお、表１において、（Ａ）成分が２種類の混合物で、酸解離性溶解抑制基を２種類有する場合、酸解離性溶解抑制基の残存率は、残存率が高い方の値を記載した。
この表から明らかな様に、（Ａ）成分として酸解離性溶解抑制基の残存率が４０％以下のものを用いた本発明に係る実施例においては、レジスト残りは皆無であり、本発明の効果が明らかとなった。これに対し、それ以外の比較例においては、多少の差はあるにしてもレジスト残りが認められた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明においては、ビアファーストのデュアルダマシン法により半導体デバイスを製造する場合にレジスト残りを生じず、要求される、微細パターンに対応可能な高解像性のレジストパターンを与えることができる、レジストパターン形成方法と半導体デバイスの製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist pattern forming method and a semiconductor device manufacturing method, and more particularly, a resist pattern forming method suitable for forming a wiring groove after forming a via hole by a via-first dual damascene method and a semiconductor device manufacturing method. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the integration of semiconductor devices has been increasing, and mass production of LSIs having a design rule of about 0.20 μm has already started, and in the near future, mass production of LSIs having a design rule of about 0.15 μm is also being realized.
[0003]
By the way, the chemically amplified positive resist composition is superior in resolution and sensitivity compared to conventional non-chemically amplified positive resists using novolak resin as a base resin and naphthoquinone diazide sulfonate as a photosensitizer. ing. For this reason, recently, there is a shift to a situation where many chemically amplified positive resist compositions are used.
[0004]
At present, an acetal group that dissociates with a relatively weak acid and an acid dissociable group that dissociates with a weak acid and dissociates with a strong acid, such as a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butyl group, and a tetrahydropyranyl group, coexist. A chemically amplified positive resist composition using the copolymer or mixed resin as a base resin and a sulfonyldiazomethane acid generator as an acid generator has become mainstream.
[0005]
On the other hand, along with the miniaturization of semiconductor devices, the manufacturing process of semiconductor devices forms Al / Cu wiring or Cu wiring by damascene technology from the conventional method of forming Al wiring by reactive ion etching (RIE) technology. The method is starting to move.
The damascene method is expected to play a leading role in next-generation and next-generation semiconductor manufacturing processes.
[0006]
In the damascene technique, a method in which two types of etched portions, that is, a via hole and a wiring trench are formed is called a dual damascene method.
In the dual damascene method, there are two types of methods, that is, trench first in which a wiring groove is first formed and via first in which a via hole is first formed (May 30, 1998, issued by Realize Co., Ltd., edited by Katsuro Fukamizu). "Latest development of Cu wiring technology", pages 202-205).
In the method of manufacturing a semiconductor device by via first, for example, a base material in which a first interlayer insulating layer, an etching stopper layer, and a second interlayer insulating layer are sequentially laminated on a substrate is prepared. Then, a chemically amplified positive resist composition is applied, exposed through a predetermined mask pattern (selective exposure), the exposed portion is alkali-solubilized, and the exposed portion is removed (developed) with an alkaline developer. Then, the lower layer other than the resist pattern is etched to form a via hole penetrating the first interlayer insulating layer, the etching stopper layer, and the second interlayer insulating layer. Thereafter, a chemically amplified positive resist composition is further applied and exposed to solubilize the exposed portion with alkali, and the exposed portion is removed with an alkali developer. By etching so as to widen the groove width of the via hole formed in the two interlayer insulating layer, the wiring groove is formed. Finally, copper is buried in the via hole formed in the first interlayer insulating layer and the etching layer and the wiring groove formed in the second interlayer insulating layer thereon to complete the wiring having a substantially T-shaped cross section.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when forming a wiring groove after via-hole formation by via-first dual damascene method, the above-mentioned acid dissociable dissolution inhibiting group that is easily dissociated with relatively weak acid and acid dissociation that is difficult to dissociate with weak acid and dissociate with strong acid When a resist pattern is formed using a chemically amplified positive resist composition using a base resin coexisting with a soluble dissolution inhibiting group, the phenomenon is poor near the top of the via hole (the bottom of the wiring groove of the second interlayer insulating layer) There is a disadvantage that the resist residue is easily generated. As a result, there is a problem that a fine pattern as expected cannot be formed.
Although the present invention has been made in view of the above circumstances, when a semiconductor device is manufactured by a via-first dual damascene method, a resist residue does not occur, and a high resolution capable of responding to a required fine pattern is obtained. An object of the present invention is to provide a resist pattern forming method and a semiconductor device manufacturing method capable of providing a resist pattern.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention proposes the following solution means.
A first invention is a method of forming a resist pattern by applying a chemically amplified positive resist composition to a substrate and sequentially performing selective exposure and development,
The chemically amplified positive resist composition comprises
(A) polyhydroxystyrene in which at least part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation,
The residual rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group after the dissociation test with hydrochloric acid of the component (A) is 40% or less,
In the component (B), 2 to 5% by mass of an onium salt is blended with respect to the bisalkylsulfonyldiazomethane,
In the resist pattern forming method, the base material is obtained by sequentially laminating a first interlayer insulating layer, an etching stopper layer, and a second interlayer insulating layer on a substrate.
According to a second invention, one or both of the first interlayer insulating layer and the second insulating layer is a silicon oxide film having a dielectric constant of 3.0 or less. The resist pattern according to the first invention It is a forming method.
A third invention is the resist pattern forming method according to the first or second invention, wherein the etching stopper layer is formed of silicon nitride, silicon carbide or tantalum nitride.
A fourth invention is a method of forming a resist pattern by applying a chemically amplified positive resist composition to a base material and sequentially performing selective exposure and development,
The chemically amplified positive resist composition comprises
(A) polyhydroxystyrene in which at least part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation,
The residual rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group after the dissociation test with hydrochloric acid of the component (A) is 40% or less,
In the component (B), 2 to 5% by mass of an onium salt is blended with respect to the bisalkylsulfonyldiazomethane,
In the resist pattern forming method, the base material is obtained by sequentially laminating an insulating layer and a hard mask layer on a substrate.
A fifth invention is the resist pattern forming method according to the fourth invention, wherein the insulating layer is a silicon oxide film having a dielectric constant of 3.0 or less.
A sixth invention is the resist pattern forming method according to any one of the first to fifth inventions, wherein the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the component (A) is a lower alkoxyalkyl group.
In a seventh invention, the component (A) is
(A 1 ) a hydroxystyrene unit;
(A 2 ) a hydroxystyrene unit in which at least some of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted with lower alkoxyalkyl groups;
A resist pattern forming method according to any one of the first to sixth inventions, characterized in that it is polyhydroxystyrene.
An eighth aspect of the invention, the bis-alkylsulfonyl diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane or first-which is a mixture comprising two or more selected from these, 7 is a resist pattern forming method according to any one of the inventions.
A ninth invention is the resist pattern forming method according to any one of the first to eighth inventions, wherein a tertiary aliphatic amine is blended in the chemically amplified positive resist composition.
A tenth aspect of the present invention is a method of manufacturing a semiconductor device by a via-first dual damascene method in which a via hole is formed in a base material and a wiring groove is formed on the via hole.
At least the wiring trench is formed by the resist pattern forming method according to any one of the first to ninth inventions.
An eleventh invention is a method of manufacturing a semiconductor device according to the tenth invention, wherein
After providing an organic film below the via hole, the wiring groove is formed by the resist pattern forming method according to any one of the first to ninth inventions.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the resist pattern forming method and the semiconductor device manufacturing method of the present invention will be described in detail with examples.
(1) Substrate:
In the present invention, the base material for forming the resist pattern is preferably composed of a substrate and a first interlayer insulating layer, an etching stopper layer, and a second interlayer insulating layer that are sequentially laminated on the substrate.
As the substrate, a substrate commonly used in the manufacture of semiconductor devices can be used. For example, a silicon wafer is used.
An insulating film made of a low dielectric constant material is used for the first interlayer insulating layer and the second interlayer insulating layer. Here, considering that the low dielectric constant material is manufactured by a dual damascene method, a material having a dielectric constant of 3.0 or less is preferable.
These first to second interlayer insulating layers can be formed by, for example, a CVD method, an organic or inorganic SOG method, an organic polymer spin coating method, or the like.
[0010]
As these first to second interlayer insulating layers, for example, a silicon oxide film by plasma CVD (specifically, product name “Black Diamond”, manufactured by Upright Materials; product name “Coral” manufactured by Novellus, etc.) A hydrogen-containing silicon oxide film having a Si—H group in which silicon in the silicon oxide film is bonded to a hydrogen atom; a polyimide film; a benzocyclobutene polymer IV; a silicon atom in the silicon oxide film having a methyl group Alkyl group-containing silicon oxide film bonded to such alkyl group; fluorine-containing silicon oxide film; fluorine-based resin film; mixture film of silicon porous material and fluorine-based resin; arylene ether polymer film; fluorine base Mixture film of resin and siloxane-based resin; polyquinoline-based resin film; polyquinoline-based resin film; Examples include a quinoxaline-based resin film; a fullerene film.
Among these, a silicon oxide film is preferable because of its excellent practicality.
[0011]
The etching stopper layer is for preventing excessive etching when wiring trenches or vias are etched with high accuracy.
Examples of the etching stopper layer include those formed by forming a material such as silicon nitride (SiN), silicon carbide (SiC), and tantalum nitride (TaN) into a film by a CVD method.
[0012]
The thickness of the first to second interlayer insulating layers is, for example, 1000 to 3000 mm, preferably 2000 to 3000 mm.
The thickness of the etching stopper layer is, for example, 500 to 1200 mm, preferably 500 to 1000 mm.
[0013]
In addition, as a base material used for this invention, what provided the hard mask layer which consists of silicon carbonate (SiOC), silicon nitride (SiN), etc. on said 2nd interlayer insulation layer is used according to a use. You can also. When a hard mask layer is provided, effects such as preventing excessive etching can be obtained.
The thickness of the hard mask layer is, for example, 500 to 1200 mm, preferably 500 to 1000 mm.
[0014]
In the present invention, the following base materials are also applicable.
That is, in the above-mentioned base material, the etching stopper layer may increase the dielectric constant of the first and second interlayer insulating films disposed above and below depending on the use and the like, which may be inconvenient. . In that case, a base material having a structure in which an interlayer insulating film layer having a single-layer structure and a hard mask layer as described above are provided thereon can be used without providing an etching stopper layer. The thickness of this single-layer interlayer insulating film layer is, for example, 3000 to 7000 mm, preferably 4000 to 6000 mm. Further, the dielectric constant of the interlayer insulating layer is preferably 3.0 or less, and since this is excellent in practicality, the interlayer insulating layer is preferably made of a silicon oxide film.
[0015]
(2) Chemically amplified positive resist composition:
In the present invention, as a chemically amplified positive resist composition,
(A) polyhydroxystyrene (base resin) in which at least part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group;
(B) a compound (acid generator) that generates an acid upon irradiation with radiation,
The thing containing is used.
(1) Component (A) The component (A) is characterized in that the residual rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group after the dissociation test with hydrochloric acid is 40% or less, preferably 30% or less.
In the dissociation test with hydrochloric acid, 10 parts by mass of hydrochloric acid having a concentration of 10% by mass was added to 100 parts by mass of a 10% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate solution of component (A) maintained at a liquid temperature of 10 to 30 ° C. Stir for a minute to dissociate the acid dissociable, dissolution inhibiting group, measure the substitution rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group before and after acid treatment by 13 C-NMR method, and determine the residual rate from the measured value using the following formula. Is.
[0016]
[Expression 1]
However, the residual ratio of a mixture of the residual ratio of 40% or less and the residual ratio of more than 40% is defined as more than 40%.
That is, as the component (A), those having different residual ratios can be used alone or in combination of two or more. However, if many of the residual ratios exceed 40%, the residual resist is removed. It cannot be prevented and is inconvenient.
Therefore, it is permissible that the residual ratio exceeds 40%, but it may be blended in a trace amount so as not to interfere with the action and effect of the present invention. However, the component (A) has a residual ratio of substantially 40%. It preferably consists of only the following:
[0018]
As described above, in order to prevent resist residue, it is necessary to use a component (A) having a small remaining rate. Therefore, as the component (A), an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is difficult to dissociate unless it is a strong acid (for example, an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is less likely to dissociate than a lower alkoxyalkyl group) does not substantially contain. Must be used.
[0019]
By the way, as explained in the above-mentioned prior art, in the chemical amplification type positive resist composition that has been practically used in the past, as a base resin, an acid dissociable, dissolution inhibiting group that dissociates even with a relatively weak acid. Polyhydroxystyrene having both an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is difficult to dissociate unless it is a strong acid was used.
[0020]
On the other hand, in the present invention, as described above, the acid dissociable, dissolution inhibiting group that is difficult to dissociate unless it is a strong acid is substantially eliminated. Those having an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is difficult to dissociate unless it is a strong acid satisfy the essential constitution of the present invention that the residual ratio of the acid dissociable, dissolution inhibiting group after the dissociation test with hydrochloric acid is 40% or less. This is because a resist residue is likely to occur.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group that is difficult to dissociate unless it is a strong acid is, for example, an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is less likely to dissociate than a lower alkoxyalkyl group. Specific examples include a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyl group, or a cyclic ether group. More specifically, a tert-butoxycarbonyloxy group, a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group, and the like can be given.
[0021]
As the component (A), for example, (a 1 ) a hydroxystyrene unit,
(A 2 ) a unit in which at least a part of the hydroxyl groups of hydroxystyrene are substituted by an acid degradable dissolution inhibiting group, and the acid dissociable dissolution inhibiting group is a lower alkoxyalkyl group alone or a lower alkoxyalkyl A unit that is a combination of a group and a group that is more easily acid-dissociated than this,
The polyhydroxy styrene containing can be mentioned.
The unit (a 1 ) imparts alkali solubility and adhesion to a substrate, and is a unit derived by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene or hydroxy α-methylstyrene. The position of the hydroxyl group may be any of the o-position, the m-position, and the p-position, but the p-position is most preferred because it is readily available and inexpensive.
[0022]
The unit (a 2 ) is a part that changes the component (A) from alkali-insoluble to alkali-soluble by exposure.
That is, when the chemical amplification type positive resist composition applied on the substrate is irradiated with predetermined radiation, an acid is generated from the acid generator as the component (B), and the action of the acid causes the (a 2 ) The acid dissociable, dissolution inhibiting group possessed by the unit is eliminated, and the eliminated part is changed to a phenolic hydroxyl group. As a result, the component (A) that was insoluble in alkali before exposure becomes alkali-soluble after exposure.
[0023]
As described above, the lower alkoxyalkyl group is a preferred acid dissociable, dissolution inhibiting group that satisfies the constitution that the residual ratio is 40% or less in the component (A). Specific examples include 1-ethoxy-1-ethyl group, 1-methoxy-1-methylethyl group, 1-isopropoxy-1-ethyl group, 1-methoxy-1-propyl group, 1-n-butoxyethyl group. Etc.
[0024]
The component (A) may contain a copolymerizable unit other than the unit (a 1 ) or the unit (a 2 ) as long as the effect of the present invention is not impaired, but suppresses resist residue. In view of the above, those composed of (a 1 ) and (a 2 ) are preferred.
The component (A) is, for example, a resin having only a lower alkoxyalkyl group as an acid dissociable, dissolution inhibiting group, that is, a polymer in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group of polyhydroxystyrene is substituted only with a lower alkoxyalkyl group. There may be.
Further, it may be a mixture of two or more kinds of polyhydroxystyrene in which a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a different lower alkoxyalkyl group.
In addition, the mass average molecular weight of (A) component becomes like this. Preferably it is 3000-30000, More preferably, you may be 5000-15000. If it is less than 3000, the film-forming property is inferior, and if it exceeds 30000, it is difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution.
Further, it is preferable that 10 to 60%, preferably 15 to 50%, of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups present in the polyhydroxystyrene are substituted with acid dissociable, dissolution inhibiting groups. If it is less than 10%, the dissolution in the alkali is not sufficiently suppressed, and if it exceeds 60%, it may be difficult to dissolve in the alkaline aqueous solution.
[0025]
Specifically, as the component (A), since the resolution and the resist pattern shape are excellent, the mass average molecular weight is 3000 to 30000, and the dispersity (number average molecular weight / mass average molecular weight) is 1.0 to 6. Polyhydroxystyrene in which 10 to 60% of the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene in the range of 0 are substituted with 1-ethoxy-1-ethyl group or 1-isopropoxy-1-ethyl group is preferred.
In particular, in order to achieve resist pattern tailing prevention and high resolution, the polyhydroxystyrene substituted with the 1-ethoxy-1-ethyl group and the 1-isopropoxy-1-ethyl group were substituted. It is preferable to use a mixture in which polyhydroxystyrene is mixed in a mass ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 5: 5 to 1: 9. When the component (A) having this composition is used, the alkali solubility is easily increased by irradiation with radiation, and the problem of remaining resist can be solved more reliably.
[0026]
{Circle around (2)} Component (B) As the component (B), for example, those mainly composed of a sulfonyldiazomethane acid generator, an onium salt acid generator, an oxime sulfonate acid generator and the like can be used. Here, the main component means that the amount of the acid necessary for solubilizing the component (A) to be alkali-solubilized is contained, preferably in the component (B), It means that these acid generators are contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more.
Examples of the onium salt-based acid generator include bis (4-tert - butylphenyl) trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate iodonium; trifluoromethanesulfonate dimethyl monophenyl sulfonium; trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of triphenylsulfonium Or nonafluorobutanesulfonate; trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of monomethyldiphenylsulfonium; trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of 4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyldiphenylsulfonium; and the like.
[0027]
Examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -4-methoxy. Phenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -4-methylphenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4-bromophenylacetonitrile, a compound represented by the following [Chemical Formula 1]
[0028]
Examples of the sulfonyldiazomethane acid generator include bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, and bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane. And bisalkylsulfonyldiazomethane having a linear or branched alkyl group.
These components (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Among these, bisalkylsulfonyldiazomethane having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoints of transparency, moderate acid strength, and alkali solubility.
Furthermore, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of obtaining a resist pattern with high resolution and suppressing the resist residue.
In addition, when bisalkylsulfonyldiazomethane is used as the component (B), if 2 to 5% by mass of an onium salt is blended in the component (B) with respect to the bisalkylsulfonyldiazomethane, the solution is further improved. Image quality can be achieved, which is preferable.
Examples of the onium salts, such as bis (4-tert - butylphenyl) trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, iodonium are preferred.
[0030]
(B) The compounding quantity of component is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts. If the amount is less than 0.5 parts by mass, pattern formation may not be sufficiently performed. If the amount exceeds 30 parts by mass, a uniform solution is difficult to obtain, which may cause a decrease in storage stability.
[0031]
(3) Other components In addition to the component (A) and the component (B), other components may be added to the chemical amplification type positive resist composition as necessary.
Examples of compounds that can be blended include organic amines that have the effect of improving the stability over time and preventing excessive diffusion of acids; organic carboxylic acids that have the effect of improving sensitivity and eliminating substrate dependence; Known additives such as an antihalation agent; a surfactant for preventing striation;
[0032]
Examples of organic amines include secondary or tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, and triethanolamine. In particular, tertiary aliphatic amines such as trialkylamines and trialkanolamines are preferred because of their high addition effect.
These can be used alone or in combination of two or more. In addition, an organic amine is normally used in 0.01-5 mass% based on (A) component. If it is less than 0.01% by mass, the effect of addition cannot be obtained, and if it exceeds 5% by mass, the sensitivity may deteriorate.
[0033]
The organic carboxylic acids, such as acetic acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, aliphatic carboxylic acids such as Ma maleic acid; benzoic acid, aromatic carboxylic acids such as salicylic acid; and the like are used.
These can be used alone or in combination of two or more. In addition, organic carboxylic acid is normally used in 0.01-5 mass% based on (A) component. If it is less than 0.01% by mass, the effect of addition cannot be obtained, and if it exceeds 5% by mass, the effect is saturated.
[0034]
(4) Form of chemically amplified positive resist composition used for resist pattern formation This chemically amplified positive resist composition dissolves component (A), component (B), and optionally added components in an organic solvent. The applied coating solution is used for forming a resist pattern.
The organic solvent for forming the coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A) and the component (B) to form a uniform solution, and is conventionally known as a solvent for chemically amplified resists. Arbitrary ones or two or more of them can be appropriately selected and used.
[0035]
Specific examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone;
Ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene profile propylene glycol, monomethyl ether of dipropylene glycol monoacetate, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Polyhydric alcohols such as or derivatives of polyhydric alcohols;
Cyclic ethers such as dioxane;
Esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
And so on.
[0036]
(3) Resist pattern forming method:
The resist pattern can be formed as follows.
That is, a coating liquid of a chemical width type positive resist composition prepared as described above is applied onto a substrate to form, for example, a coating layer having a thickness of 0.3 to 0.7 μm.
Then, according to a conventional method, radiation is irradiated from the coating layer side through a desired mask pattern and heated. Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. As a result, the exposed portion is dissolved in the alkali developer, and a resist pattern faithful to the mask pattern can be formed.
As the radiation, KrF or ArF excimer laser is generally used, but shorter wavelength F 2 laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), electron beam, X-ray, soft X-ray, etc. Radiation can also be used.
[0037]
Before irradiation, if necessary, an organic film forming composition is applied on the base material and below the coating layer of the chemically amplified positive resist composition to form an organic film. It can also be left. The organic film is made of an organic compound having a film forming property and plays a role of flattening the substrate. In addition, it is preferable to use one having an organic antireflection function that plays a role of preventing reflection from the substrate.
This organic film can be formed as follows, for example. Here, it illustrates about what has organic antireflection ability.
That is, a benzoguanamine in which at least two hydrogen atoms of an amino group are substituted with a methylol group, a lower alkoxymethyl group, or both, an amino crosslinking agent such as melamine and urea, and an acidic compound are dissolved in an organic solvent. Thus, a composition for forming an antireflection film is obtained. This antireflection film-forming composition is applied onto a substrate, dried, and then heated at, for example, 100 ° C. to 300 ° C. to obtain an organic film.
Examples of the acidic compound include inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, and thiosulfuric acid; organic sulfonic acids; organic sulfonic acid esters; and acid generators that generate an acid by actinic rays.
Incidentally, what is particularly suitable for application to the present invention, the proportion of trimer or lower amount of the amino-based crosslinking agent is occupied, adjusted organic film forming composition below 15 wt% in the amino-based crosslinking agent The film thickness of the organic film formed from the material is 0.03 to 0.5 μm.
[0038]
(4) Manufacturing method of semiconductor device:
The semiconductor device manufacturing method of the present invention can be performed by applying the resist pattern forming method shown in the above (3) when manufacturing a semiconductor device using, for example, a via first dual damascene method.
For example, a base material in which a first interlayer insulating layer, an etching stopper layer, and a second interlayer insulating layer are sequentially stacked on a substrate is prepared. Then, a chemically amplified positive resist composition is applied, exposed through a mask pattern (selective exposure), the exposed portion is alkali-solubilized, and the exposed portion is removed (developed) with an alkali developer, A lower layer other than the resist pattern is etched to form a via hole penetrating the first interlayer insulating layer, the etching stopper layer, and the second interlayer insulating layer. Thereafter, a chemical amplification type positive resist composition containing the component (A) and the component (B) is further applied and exposed to solubilize the exposed portion with an alkali developer. The wiring groove is formed by removing and etching the lower layer other than the resist pattern so as to widen the groove width of the via hole formed in the second interlayer insulating layer.
At this time, after the organic film is formed below the inside of the via hole formed in the first interlayer insulating layer so as to have the same height as the bottom of the wiring groove formed on the upper side, the chemical amplification is performed as described above. It is preferable to etch the wiring groove after applying the coating solution of the type positive resist composition, exposing and developing, because this organic film can prevent excessive etching.
[0039]
Then, when an organic film is formed in the via hole, it is removed, and finally the via hole formed in the first interlayer insulating layer and the second interlayer insulating layer thereon are interposed through the etching stopper layer. Copper is embedded in the wiring trench formed in this way to complete the wiring, thereby obtaining a semiconductor device.
In the case of using a substrate in which an insulating layer and a hard mask layer are sequentially laminated on a substrate, a via hole penetrating the insulating layer and the hard mask layer is formed, and then preferably in the via hole. An organic film is formed below, a chemically amplified positive resist composition is applied, exposed, and alkali-developed to form a resist pattern. Etching is performed to widen the groove width above this via hole to form a wiring groove. . When an organic film is formed in the via hole, the semiconductor film can be formed by removing the organic film and embedding copper in the via hole and the wiring groove.
In manufacturing a semiconductor device using the via-first dual damascene method, it is preferable to form at least the wiring groove by applying the resist pattern forming method of the present invention exemplified in the above (3). Although the resist pattern forming method of the present invention can be applied to the via holes, other methods using other resist compositions can be applied as needed.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the various physical properties in each example are measured as follows.
[0041]
(1) Residual rate of acid dissociable, dissolution inhibiting group:
(A) 10 parts by mass of component was dissolved in 90 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a 10% by mass concentration solution, and 10 parts by mass of 10% by mass hydrochloric acid was added to obtain a uniform solution. The acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated by stirring for 10 minutes at 23 ° C., and the substitution rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group before and after acid treatment is measured by 13 C-NMR method. The survival rate was determined.
[0042]
(2) Sensitivity:
As will be described later, a reduced projection exposure apparatus FPA-3000EX3 (manufactured by Canon Inc.) is used to dose 1 mJ / cm 2 through a predetermined mask so that a wiring groove is formed above the via hole of the base material. After exposure by adding an amount, PEB (POST EXPOSURE BAKE) at 110 ° C. for 60 seconds is performed, developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 30 seconds, and washed with water for 30 seconds. When dried, the 0.25 μm or 0.18 μm resist pattern described in Table 1 and the exposure time when the space pattern was 1: 1 were measured as sensitivity. The measured value was shown by the amount of energy (mJ / cm 2 ) exposed.
[0043]
(3) Presence or absence of resist on the via hole:
A resist pattern of the line and space (0.25 μm or 0.18 μm shown in Table 1) obtained by the same operation as in (2) above is generated on the via hole by SEM (scanning electron microscope) photograph. Observed whether or not. Evaluations were made with ◯ indicating that no resist residue was observed, △ indicating a slight residue, and X indicating a large amount.
[0044]
(4) Resolution:
The limit resolution of the line and space pattern obtained by the same operation as the above (2) was examined.
[0045]
(Substrate and via hole formation)
A first silicon oxide film (first interlayer insulating layer; dielectric constant 2.7) is formed on the silicon wafer by plasma CVD, and then a SiN thin film (etching stopper layer) is provided by CVD. A base material was prepared by providing a second silicon oxide film (second interlayer insulating layer; dielectric constant 2.7) thereon by plasma CVD.
Subsequently, a via hole penetrating the first silicon oxide film, the SiN film, and the second silicon oxide film was formed.
[0046]
( Reference Example 1)
The following components (A) and (B) were prepared.
(A) component: 100 mass parts of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2 in which 35% of hydrogen atoms of the existing hydroxyl group are substituted with 1-isopropoxy-1-ethyl group (B) component: Bis (isopropylsulfonyl) diazomethane 10 parts by mass To these components (A) and (B), 0.40 part by mass of triisopropanolamine is added, and these are dissolved in 500 parts by mass of the solvent propylene glycol monomethyl ether acetate. And a coating solution of a chemically amplified positive resist composition was prepared.
Next, an organic film (trade name: SWK-EX9, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was formed below the via hole of the base material manufactured as described above so as to have a film thickness of 1100 mm.
The coating solution is coated on the substrate using a spinner, dried on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 0.53 μm. The resist film is exposed through a mask, PEB, the exposed resist film is removed with an alkaline developer to form a resist pattern, and then the second silicon oxide film underneath is etched to form a wiring trench. Formed.
The physical properties of the obtained semiconductor device are shown in Table 1.
[0047]
( Reference Example 2)
A semiconductor device was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the following components (A) and (B) were different, and the physical properties are shown in Table 1.
(A) Component: 35 mass% of the hydroxyl groups present are substituted with 1-ethoxy-1-ethyl group 100 mass parts of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2 (B) Component: bis (Isopropylsulfonyl) diazomethane 15 parts by mass
( Reference Example 3)
A semiconductor device was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the following components (A) and (B) were different, and the physical properties are shown in Table 1.
Component (A): 50 mass parts of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2 in which 35% of hydrogen atoms of the existing hydroxyl groups are substituted with 1-ethoxy-1-ethyl groups, and A mixture of 35% hydrogen atoms substituted with 1-isopropoxy-1-ethyl group and 50 parts by mass of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2. Component (B): bis (isopropylsulfonyl) diazomethane Mixture of 5 parts by weight and 10 parts by weight of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane
(Example 1 )
A semiconductor device was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the following components (A) and (B) were different, and the physical properties are shown in Table 1.
Component (A): 50 mass parts of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2 in which 35% of hydrogen atoms of the existing hydroxyl groups are substituted with 1-ethoxy-1-ethyl groups, and A mixture of 35% hydrogen atoms substituted with 1-isopropoxy-1-ethyl group and 50 parts by mass of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2. Component (B): bis (isopropylsulfonyl) diazomethane Mixture of 5 parts by weight, 10 parts by weight of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane and 0.5 parts by weight of bis (4-tertbutylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
(Example 2 )
A semiconductor device was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the following components (A) and (B) were different, and the physical properties are shown in Table 1.
Component (A): 35% of the hydroxyl groups present and 50 mass parts of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2, wherein 35% of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups are replaced by 1-ethoxy-1-ethyl groups % Of hydrogen atoms substituted with 1-isopropoxy-1-ethyl group. Mixture with 50 parts by mass of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2. Component (B): Bis (isopropylsulfonyl) diazomethane 5 10 parts by mass of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 0.5 parts by mass of bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and 0.5 parts by mass of the compound shown in the above [Chemical Formula 1] Mixture with
(Comparative Example 1)
A semiconductor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the following component (A) was different, and the physical properties are shown in Table 1.
Component (A): 35 mass% of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2, in which 35% of hydrogen atoms of the existing hydroxyl groups are substituted with tert-butoxycarbonyl groups, and 35% of the existing hydroxyl groups weight average molecular weight 8000 in which the hydrogen atom is substituted with 1-iso-flop propoxy-1-ethyl group, a mixture of polyhydroxystyrene 70 parts by weight of the dispersion degree 1.2 [0052]
(Comparative Example 2)
A semiconductor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the following component (A) was different, and the physical properties are shown in Table 1.
Component (A): 30 parts by mass of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2 in which 30% of hydrogen atoms of the existing hydroxyl groups are substituted with tert-butyl groups, and 35% of hydrogen of the existing hydroxyl groups Mixture with 70 parts by mass of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2, in which atoms are substituted with 1-isopropoxy-1-ethyl group
(Comparative Example 3)
A semiconductor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the following component (A) was different, and the physical properties are shown in Table 1.
Component (A): 35 mass% of hydrogen atoms present and 20 mass parts of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2 in which 35% of hydrogen atoms of the hydroxyl groups are substituted with tetrahydropyranyl groups Mixture with 80 parts by mass of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2, in which atoms are substituted with 1-isopropoxy-1-ethyl group
(Comparative Example 4)
A semiconductor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the following component (A) was different, and the physical properties are shown in Table 1.
Component (A): Polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2, in which 35% of the hydroxyl groups in the hydroxyl group are substituted with a tert-butoxycarbonyl group.
(Comparative Example 5)
A semiconductor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the following component (A) was different, and the physical properties are shown in Table 1.
Component (A): 50% by mass of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2, in which 35% of hydrogen atoms of the existing hydroxyl groups are replaced by tetrahydropyranyl groups, and 35% of hydrogen of the existing hydroxyl groups Mixture with 50 parts by mass of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.2, in which atoms are substituted with 1-isopropoxy-1-ethyl group
[Table 1]
In Table 1, when the component (A) is a mixture of two types and has two types of acid dissociable, dissolution inhibiting groups, the residual rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is the value with the higher residual rate. .
As is apparent from this table, in the examples according to the present invention in which the residual ratio of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is 40% or less as the component (A), there is no resist residue. The effect became clear. On the other hand, in the other comparative examples, a resist residue was recognized even though there was some difference.
[0058]
【The invention's effect】
In the present invention, a resist pattern that can provide a high-resolution resist pattern that can handle a required fine pattern without producing a resist residue when a semiconductor device is manufactured by a via-first dual damascene method. A forming method and a manufacturing method of a semiconductor device can be provided.
Claims (11)
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、
（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン、及び
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記（Ａ）成分の、塩酸による解離試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が、４０％以下であり、
前記（Ｂ）成分において、ビスアルキルスルホニルジアゾメタンに対して２〜５質量％のオニウム塩が配合されており、
前記基材が、基板の上に、第一層間絶縁層、エッチングストッパー層、および第二層間絶縁層を順次積層したものであることを特徴とするレジストパターン形成方法。A method of forming a resist pattern by applying a chemically amplified positive resist composition to a substrate and sequentially performing selective exposure and development,
The chemically amplified positive resist composition comprises
(A) polyhydroxystyrene in which at least part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation,
The residual rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group after the dissociation test with hydrochloric acid of the component (A) is 40% or less,
In the component (B), 2 to 5% by mass of an onium salt is blended with respect to the bisalkylsulfonyldiazomethane,
A resist pattern forming method, wherein the base material is obtained by sequentially laminating a first interlayer insulating layer, an etching stopper layer, and a second interlayer insulating layer on a substrate.
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、
（Ａ）水酸基の水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基で置換されたポリヒドロキシスチレン、及び
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
前記（Ａ）成分の、塩酸による解離試験後の酸解離性溶解抑制基の残存率が、４０％以下であり、
前記（Ｂ）成分において、ビスアルキルスルホニルジアゾメタンに対して２〜５質量％のオニウム塩が配合されており、
前記基材が、基板の上に絶縁層とハードマスク層を順次積層したものであることを特徴とするレジストパターン形成方法。A method of forming a resist pattern by applying a chemically amplified positive resist composition to a substrate and sequentially performing selective exposure and development,
The chemically amplified positive resist composition comprises
(A) polyhydroxystyrene in which at least part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation,
The residual rate of the acid dissociable, dissolution inhibiting group after the dissociation test with hydrochloric acid of the component (A) is 40% or less,
In the component (B), 2 to 5% by mass of an onium salt is blended with respect to the bisalkylsulfonyldiazomethane,
A resist pattern forming method, wherein the base material is obtained by sequentially laminating an insulating layer and a hard mask layer on a substrate.
（ａ1）ヒドロキシスチレン単位と、
（ａ2）水酸基の少なくとも一部の水素原子が低級アルコキシアルキル基で置換されたヒドロキシスチレン単位と、
からなるポリヒドロキシスチレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。The component (A) is
(A 1 ) a hydroxystyrene unit;
(A 2 ) a hydroxystyrene unit in which at least some of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted with lower alkoxyalkyl groups;
The resist pattern forming method according to claim 1, wherein the resist pattern is polyhydroxystyrene.
少なくとも前記配線溝を、請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法によって形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。In a method of manufacturing a semiconductor device by a via-first dual damascene method in which a via hole is formed in a base material and a wiring groove is formed on the via hole,
At least the wiring groove, a method of manufacturing a semiconductor device, characterized in that formed by the resist pattern forming method according to any one of claims 1-9.
前記ビアホール内の下方に有機膜を設けた後、前記配線溝を、請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法によって形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。In the manufacturing method of the semiconductor device according to claim 10 ,
After providing the organic layer under in said via hole, said wiring trench, a method of manufacturing a semiconductor device, characterized in that formed by the resist pattern forming method according to any one of claims 1-9.
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