KR100573819B1 - Sensitive stacked structure and resist pattern forming method using the same - Google Patents
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Abstract
고립전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 층 위에 레지스트 패턴을 형성할 때에, 이들 층과 레지스트층과의 경계에 있어서의 풋팅의 발생을 방지할 수 있는 감광성 적층체를 제공한다.When forming a resist pattern on the layer containing the atom which has a lone electron pair, the photosensitive laminated body which can prevent generation | occurrence | production of the footing at the boundary of these layer and a resist layer is provided.
기판상에 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 층을 개재해서 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 층을 형성한 감광성 적층체에 있어서, 상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이, (A) (a1) 하이드록시스티렌 또는 α-메틸하이드록시스티렌 단위와 (a2) 하이드록시스티렌 또는 α-메틸하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 저급 알콕시알킬기로 치환된 단위를 포함하는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분, (B) 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 산발생제 및 (C) 아민을 필수 성분으로서 함유하고, 상기 산발생제가, 수산기의 35%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 18질량부에 있어서 그 산발생제를 5질량부의 비율로 배합해서 상기 형성한 막을 2.38질량% 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액에 의해, 23℃에 있어서 1분간 처리했을 때에 0.6㎚/초이상의 막감량을 표시하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 적층체이다.In the photosensitive laminate in which a layer of a chemically amplified positive resist composition is formed via a layer containing atoms having lone electron pairs on a substrate, the chemically amplified positive resist composition comprises (A) (a1) Solubility in alkali by the action of an acid, comprising a oxystyrene or α-methylhydroxystyrene unit and a unit in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of (a2) hydroxystyrene or α-methylhydroxystyrene is substituted with a lower alkoxyalkyl group The resin component which increases, (B) acid generator which can generate | occur | produce an acid by irradiation of actinic light, and (C) amine are contained as an essential component, and the said acid generator has 35-% hydrogen atom of 1-ethoxy of a hydroxyl group. In 18 mass parts of polyhydroxystyrene of the mass average molecular weight 12,000 substituted by the ethyl group, and dispersion degree 1.2, the said acid generator was mix | blended in the ratio of 5 mass parts, and the said type | mold When a film by a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the process according to one minutes 23 ℃ a photosensitive laminated body, characterized in that a compound which displays a weight loss over 0.6㎚ / second film.
Description
본 발명은, 기판상에 형성한, 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 층, 예를 들면 질화 규소, 4질화3규소, 인·실리케이트 유리, 붕소·인·실리케이트 유리 또는 질화 티탄의 층 위에, 레지스트패턴을 형성하는 경우에, 고해상도로, 게다가 풋팅(footing) 등의 결함이 없는 뛰어난 단면 형상을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 적층체 및 그것을 이용해서 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a resist on a layer containing atoms having lone electron pairs formed on a substrate, for example, silicon nitride, trisilicon nitride, phosphorus silicate glass, boron phosphorus silicate glass, or titanium nitride. In the case of forming a pattern, the present invention relates to a photosensitive laminate capable of forming a resist pattern having an excellent cross-sectional shape without defects such as footing at high resolution and a method of forming a resist pattern using the same.
최근, 반도체 디바이스의 집적도는 높아지는 일로에 있고, 이미 디자인 룰(design rule)이 0.20㎛부근의 LSI의 양산이 개시되고, 가까운 장래에는 디자인 룰 0.15㎛부근의 LSI의 양산도 실현될 상황에 있다.In recent years, the degree of integration of semiconductor devices is on the rise, and mass production of LSIs around 0.20 μm has already begun, and in the near future, mass production of LSIs around 0.15 μm is also realized.
그런데, 최근, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 제안되고, 이것은 기재 수지로서 노볼락 수지를, 감광제로서 나프토퀴논 디아지드술폰산 에스테르를 이용하는 종래의 화학 증폭형이 아닌 포지티브형 레지스트에 비해, 해상성이나 감도가 뛰어나기 때문에, 점차 이것의 사용으로 이행해가고 있다.By the way, in recent years, a chemically amplified positive resist composition has been proposed, which is resolvable as compared with conventional non-amplified positive resists using novolak resin as a base resin and naphthoquinone diazide sulfonic acid ester as a photosensitive agent. Because of its excellent sensitivity, it is gradually shifting to its use.
그리고, 이러한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서는, 예를 들면 기재 수지로서 p-(1-에톡시에톡시)스티렌과 p-하이드록시스티렌과의 공중합체를, 산발생제로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄과 같은 술포닐디아조메탄계 산발생제를 이용한 것이 알려져 있다(일본국 특개평 5-249682호 공보).As such a chemically amplified positive resist composition, for example, a copolymer of p- (1-ethoxyethoxy) styrene and p-hydroxystyrene as a base resin is used as an acid generator. It is known to use a sulfonyl diazomethane-based acid generator such as fonyl) diazomethane (Japanese Patent Laid-Open No. 5-249682).
이것은, 용해 억제기로서 비교적 약한 산이라도 해리하는 아세탈기와 비교적 약한 산을 발생하는 술포닐 디아조메탄계 화합물을 조합함으로써, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성시키는 것이지만, 아세탈기만을 가지는 기재 수지를 이용했을 경우에는, 일단 형성된 레지스트 패턴이 시간의 경과와 동시에 가늘어지는 경향이 있는 데다가, 내열성, 기판 의존성 등의 점에서, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니기 때문에, 실용화는 곤란하다.This is to form a high resolution resist pattern by combining acetal which dissociates even a relatively weak acid and a sulfonyl diazomethane compound which generates a relatively weak acid as a dissolution inhibiting group, but when a base resin having only an acetal group is used. Since the resist pattern once formed tends to become thinner with time, and it is not necessarily satisfactory in terms of heat resistance, substrate dependence, etc., it is difficult to realize practical use.
이러한 결점을 극복하기 위해서, 아세탈기에 더하여, tert-부톡시카르보닐기, tert-부틸기, 테트라하이드로피라닐기와 같은 약산에서는 처리하기 어렵고, 강산에서 해리하는 산해리성기를 공존시킨 공중합체나 혼합 수지와, 술포닐 디아조메탄계 산발생제를 이용한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 제안되어, 현재는 이것이 주류로 되고 있다.In order to overcome these drawbacks, in addition to acetal groups, copolymers or mixed resins which are difficult to treat in weak acids such as tert-butoxycarbonyl group, tert-butyl group and tetrahydropyranyl group and coexist with acid dissociable groups dissociated in strong acid, A chemically amplified positive resist composition using a sulfonyl diazomethane-based acid generator has been proposed, and this is now becoming mainstream.
또, 한편에 있어서, 반도체 디바이스의 제조시, 그 사용 목적에 따라 기판상에 절연층, 반도체층, 금속층 등을 형성한 뒤에, 레지스트층을 형성해서 이루어진 감광성 적층체를 이용해서 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다.On the other hand, in manufacturing a semiconductor device, after forming an insulating layer, a semiconductor layer, a metal layer, etc. on a board | substrate according to the use purpose, a resist pattern is formed using the photosensitive laminated body formed by forming a resist layer. Is done.
그리고, 통상, 이 절연층으로서는, 산화 규소(SiO2), 질화 규소(SiN), 4질화 3규소(Si3N4), 5산화 2탄탈(Ta2O5), 인·실리케이트 유리(PSG), 붕소·인·실리케이트 유리(BPSG), 유기 SOG, 폴리이미드 등의 층이, 반도체층으로서는, 다결정 규소의 층이, 금속층으로서는, 알루미늄, 알루미늄·규소 합금, 알루미늄· 규소·구리합금, 규화 텅스텐(WSi), 질화 티탄(TiN) 등의 층이 이용되고 있다.And usually, as this insulating layer, silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), silicon trioxide (Si 3 N 4 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), phosphorus silicate glass (PSG ), A layer such as boron phosphorus silicate glass (BPSG), organic SOG, polyimide, and the like, as the semiconductor layer, a layer of polycrystalline silicon, and, as a metal layer, aluminum, aluminum, silicon alloy, aluminum, silicon, copper alloy, silicide Layers such as tungsten (WSi) and titanium nitride (TiN) are used.
그런데, 이들 층을 형성한 감광성 적층체에 있어서서는, 이제까지 0.30㎛정도의 미세 패턴을 형성할 수 있으면 충분히 목적을 달성할 수 있었던 것이지만, 가장 미세한 디자인 룰이 요구되는 0.15㎛부근의 LSI의 양산이 현실적으로 되어가는 동시에, 이들 감광성 적층체에 대해서도 0.25㎛부근의 패턴사이즈가 요구되게 되었다.By the way, in the photosensitive laminated body in which these layers were formed, if the fine pattern of about 0.30 micrometer was able to be formed until now, the objective could fully be achieved, but the mass production of LSI of 0.15 micrometer vicinity which requires the finest design rule is At the same time, a pattern size of 0.25 mu m is required for these photosensitive laminates.
그렇지만, 이러한 감광성 적층제를 이용해서 상기 미세 패턴을 형성시키면, SiN, Si3N4, PSG, BPSG 또는 TiN의 층 등의 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 층과 레지스트패턴층과의 경계에 풋팅을 발생하여 단면 형상이 손상되는 것을 면할 수 없다.However, when the micropattern is formed using such a photosensitive laminating agent, it is put on the boundary between a layer containing an atom having an isolated electron pair such as a layer of SiN, Si 3 N 4 , PSG, BPSG or TiN and a resist pattern layer. It can not be avoided to damage the cross-sectional shape.
본 발명은, 이러한 사정하에서, SiN, Si3N4, PSG, BPSG 또는 TiN층과 같은, 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 층위에 레지스트 패턴을 형성할 때에, 이들 층과 레지스트층과의 경계에 있어서의 풋팅의 발생을 방지할 수 있는 감광성 적층체를 제공하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.Under the circumstances, the present invention is directed to forming a resist pattern on a layer containing atoms having lone electron pairs, such as a SiN, Si 3 N 4 , PSG, BPSG, or TiN layer, at the boundary between these layers and the resist layer. It aims at providing the photosensitive laminated body which can prevent generation | occurrence | production of a footing in the present invention.
본 발명자들은, 기판상에 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 층을 개재시켜 화학 증폭형 포지티브형 레지스트층을 형성한 감광성 적층체를 이용해서 레지스트 패턴을 형성할 때의 풋팅의 발생을 억제하는 수단에 있어서 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 특정의 수지 성분과 특정의 막감량을 표시하는 산발생제와 아민과의 조합을 포함한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트를 이용함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 이 식견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors provide the means which suppresses the occurrence of a footing when forming a resist pattern using the photosensitive laminated body which formed the chemically amplified positive resist layer through the layer containing the atom which has the lone electron pair on the board | substrate. As a result of various studies, it has been found that the purpose can be achieved by using a chemically amplified positive resist containing a combination of an acid generator and an amine that displays a specific resin component and a specific film loss. Thus, the present invention has been completed based on this knowledge.
즉, 본 발명은, 기판상에 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 층을 개재시켜 화학 증폭형 포지티브형 레지스트층을 형성한 감광성 적층체에 있어서, 상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이, (A) (a1) 하이드록시스티렌 또는 α-메틸하이드록시스티렌 단위와 (a2) 하이드록시스티렌 또는 α-메틸하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 저급 알콕시알킬기로 치환된 단위를 포함하는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분, (B) 활성 광선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 산발생제로써, 수산기의 35%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 18질량부에 있어서 상기 산발생제를 5질량부의 비율로 배합해서 형성한 막에 있어서 2.38질량% 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액에 의해, 23℃에 있어서 1분간 처리했을 때, 그 막감량이 0.6㎚/초이상으로 되는 산발생제 및 (C) 아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체 및 이 감광성 적층체를 이용해서 선택적으로 활성선을 조사하고, 후가열한 후, 알칼리 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.That is, the present invention provides a photosensitive laminate in which a chemically amplified positive resist layer is formed on a substrate via a layer containing atoms having lone electron pairs, wherein the chemically amplified positive resist composition comprises (A) Alkali by the action of an acid containing (a1) hydroxy styrene or (alpha) -methylhydroxy styrene units, and (a2) the hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxy styrene or (alpha) -methyl hydroxy styrene is substituted by a lower alkoxyalkyl group. (B) an acid generator capable of generating an acid by irradiation with actinic light, having a solubility in water, and having a mass average molecular weight of 12,000 in which 35% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted with 1-ethoxyethyl group, and dispersion degree. 2.38 mass% tetramethyl ammonium hydroxy in the film formed by mix | blending the said acid generator in the ratio of 5 mass parts in 18 mass parts of 1.2 polyhydroxystyrenes. The photosensitive laminated body and this photosensitive laminated body characterized by containing the acid generator and (C) amine whose film | membrane loss is 0.6 nm / sec or more when it processes at 23 degreeC for 1 minute with an aqueous seed solution. It provides a resist pattern formation method characterized by irradiating an active line selectively, using post-heating, and alkali developing.
(발명의 실시의 형태)(Embodiment of invention)
본 발명의 감광성 적층체는, 기판상에 형성한, 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함한 제 1층과 그 위에 형성한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어진 제 2층으로 구성되어 있다. 그리고, 기판으로서는, 통상, 반도체 디바이스 제조시 관용되고 있는 기판, 예를 들면 실리콘 웨이퍼가 이용된다.The photosensitive laminated body of this invention is comprised from the 1st layer containing the atom which has a lone electron pair formed on the board | substrate, and the 2nd layer which consists of the chemically amplified positive resist composition formed on it. And as a board | substrate, the board | substrate normally used at the time of semiconductor device manufacture, for example, a silicon wafer is used.
또, 이 기판상에 형성되는 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함한 제 1층으로서는, 예를 들면 질화 티탄(TiN)층, 인·실리케이트 유리(PSG)층, 붕소·인·실리케이트 유리(BPSG)층, 질화 규소(SiN)층, 4질화 3규소(Si3N4)층 등을 들 수가 있다. 이러한 층은, 예를 들면 화학 증착(CVD)법, 유기 또는 무기 SOG법, 유기 폴리머의 회전 도포법에 의해 기판상에 층두께 0.02~0.5㎛로 형성된다.Moreover, as a 1st layer containing the atom which has the lone electron pair formed on this board | substrate, a titanium nitride (TiN) layer, a phosphorus silicate glass (PSG) layer, a boron phosphorus silicate glass (BPSG) layer, Silicon nitride (SiN) layers, trisilicon tetranitride (Si 3 N 4 ) layers, and the like. Such a layer is formed with a layer thickness of 0.02 to 0.5 탆 on the substrate by, for example, chemical vapor deposition (CVD), organic or inorganic SOG, or rotational coating of an organic polymer.
다음에, 이 제 1층 위에 형성되는 제 2층은, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 회전 도포법, 코트 앤드 스핀(coat-and-spin)법 등에 의해 층두께 0.3~3.0㎛로 도포함으로써 형성된다.Next, the second layer formed on the first layer is formed by applying a chemically amplified positive resist composition with a layer thickness of 0.3 to 3.0 µm by a spin coating method, a coat-and-spin method, or the like. do.
이 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 수지 성분, (B) 산발생제 및 (C) 아민을 함유해서 이루어지는 것이다.This chemically amplified positive resist composition contains (A) resin component, (B) acid generator, and (C) amine.
이 (A)성분의 수지로서는, (a1) 하이드록시스티렌 또는 α-메틸하이드록시스티렌 단위와, (a2) 하이드록시스티렌 또는 α-메틸하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 저급 알콕시알킬기에 의해 치환된 단위로 이루어진 폴리하이드록시스티렌, 또는 (a1), (a2) 및 (a3) 하이드록시스티렌 또는 α-메틸하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자가 저급 알콕시알킬기보다도 산해리하기 어려운 기, 즉 tert-부톡시카르보닐기, tert-부틸기, 테트라하이드로피라닐기 및 테트라하이드로푸라닐기중에서 선택된 적어도 1종의 산해리성 용해 억제기로 치환된 단위로 이루어진 것을 들 수 있다. As resin of this (A) component, the hydrogen atom of the (a1) hydroxy styrene or (alpha)-methylhydroxy styrene unit, and the hydroxyl group of (a2) hydroxy styrene or (alpha) -methylhydroxy styrene is substituted by the lower alkoxyalkyl group. A group in which the hydrogen atoms of the polyhydroxystyrene consisting of units or the hydroxyl groups of (a1), (a2) and (a3) hydroxystyrene or α-methylhydroxystyrene are less acid dissociable than lower alkoxyalkyl groups, that is, tert-butoxycarbonyl groups and a unit substituted with at least one acid dissociable, dissolution inhibiting group selected from a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group, and a tetrahydrofuranyl group.
이들 중의 (a1)단위는, 알칼리 가용성이나 기판에의 밀착성을 부여하는 단위이며, 하이드록시스티렌 또는 α-메틸하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열해서 유도되는 단위이다. 하이드록실기의 치환 위치는, o-위, m-위, p-위의 어느 것이어도 되지만, 입수가 용이하고 저가격이기 때문에 p-위가 가장 바람직하다.The unit (a1) in these is a unit which gives alkali solubility and adhesiveness to a board | substrate, and is a unit in which ethylenic double bond of hydroxy styrene or (alpha) -methylhydroxy styrene cleaves and guides. The substitution position of the hydroxyl group may be any of o-position, m-position, and p-position, but the p-position is most preferable because it is easily available and inexpensive.
또, (a2)단위는, 상기 하이드록시스티렌 또는 α-메틸하이드록시스티렌 단위의 수산기의 수소 원자를 저급 알콕시알킬기로 치환한 단위이며, 이 단위를 지님으로써, 노광부에서는 활성 광선의 조사에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 저급 알콕시알킬기가 이탈하여, 페놀성 수산기로 변화하기 때문에, 노광전에는 알칼리 불용성인 (A)성분이 노광 후에는 알칼리 가용성으로 변화한다.In addition, the unit (a2) is a unit in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the hydroxystyrene or the α-methylhydroxystyrene unit is substituted with a lower alkoxyalkyl group. Due to the action of the generated acid, the lower alkoxyalkyl group leaves and changes to a phenolic hydroxyl group, so that the component (A) which is alkali insoluble before exposure changes to alkali solubility after exposure.
상기 저급 알콕시알킬기의 예로서는, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기 등을 들 수 있다.Examples of the lower alkoxyalkyl group include 1-ethoxyethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, n-propoxyethyl group, isopropoxyethyl group, n-butoxyethyl group and the like.
이러한 산해리성 용해 억제기를 가지는 폴리하이드록시스티렌은, 예를 들면 일본국 특개평5-249682호 공보에 기재되어 있다.Polyhydroxystyrene which has such an acid dissociable, dissolution inhibiting group is described, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-249682.
또한, 본 발명에서 이용하는 (A)성분은, 소망에 의해 (a3) 저급 알콕시알킬기보다도 해리하기 어려운 용해 억제기를 포함한 단위를 가지고 있어도 된다. 그러한 용해 억제기로서는, 제 3급 알킬옥시카르보닐기, 제 3급 알킬기 또는 고리형상 에테르기, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기, tert-부틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기를 들 수 있다. In addition, (A) component used by this invention may have the unit containing the dissolution inhibiting group which is hard to dissociate rather than (a3) lower alkoxyalkyl group as desired. As such a dissolution inhibiting group, tertiary alkyloxycarbonyl group, tertiary alkyl group, or cyclic ether group, for example, tert-butoxycarbonyl group, tert-butyl group, tetrahydropyranyl group and tetrahydrofuranyl group can be mentioned. .
이들 산해리성 용해 억제기를 가지는 폴리하이드록시스티렌은, 예를 들면 일본국 특허 제 2690656호 명세서, 일본국 특개평 9-211866호 공보, 일본국 특개평 10-48826호 공보 및 일본국 특개평 11-95434호 공보에 기재되어 있다.Examples of the polyhydroxystyrene having these acid dissociable, dissolution inhibiting groups include Japanese Patent No. 2690656, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-211866, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-48826, and Japanese Patent Laid-Open No. 11-11. 95434.
이러한 산해리성 용해 억제기를 가지는 폴리하이드록시스티렌은, 2종 이상의 산해리성 용해 억제기를 가지는 공중합체이어도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다.The polyhydroxy styrene having such an acid dissociable, dissolution inhibiting group may be a copolymer having two or more kinds of acid dissociable, dissolution inhibiting groups, or a mixture thereof.
이러한 폴리하이드록시스티렌의 바람직한 예로서는, 다음의 (가) 내지 (바)의 폴리머 또는 혼합물을 들 수가 있다.As a preferable example of such polyhydroxy styrene, the polymer or mixture of the following (a)-(bar) is mentioned.
(가) 폴리하이드록시스티렌의 수산기의 30~60%의 수소 원자가 저급 알콕시알킬기로 치환된 폴리머.(A) The polymer in which 30 to 60% of hydrogen atoms of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene were substituted by the lower alkoxyalkyl group.
(나) 상기 (가)의 폴리머와 폴리하이드록시스티렌의 수산기의 30~60%의 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 폴리머와의 질량비 1:9 내지 9:1의 혼합물.(B) A mixture of the mass ratio of 1: 9 to 9: 1 with the polymer of said (A) and the polymer in which 30-60% of hydrogen atoms of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene are substituted by the tert-butoxycarbonyl group.
(다) 상기 (가)의 폴리머와 폴리하이드록시스티렌의 수산기의 30~60%의 수소 원자가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 폴리머와의 질량비 1:9 내지 9:1의 혼합물.(C) A mixture of the mass ratio of 1: 9 to 9: 1 with the polymer of said (A) and the polymer in which 30-60% of hydrogen atoms of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene are substituted by the tetrahydropyranyl group.
(라) 수산기의 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 하이드록시스티렌 단위 10~49몰%와, 수산기의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 하이드록시스티렌 단위 10~49몰%와, 하이드록시스티렌 단위 2~80몰%로 이루어진 폴리머.(D) 10 to 49 mol% of hydroxystyrene units in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with tert-butoxycarbonyl group, 10 to 49 mol% of hydroxystyrene units in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with 1-ethoxyethyl group, and A polymer consisting of 2 to 80 mol% of oxystyrene units.
(마) 수산기의 수소 원자가 tert-부틸기로 치환된 하이드록시스티렌 단위 10~49몰%와, 수산기의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 하이드록시스티렌 단위 10~49몰%와, 하이드록시스티렌 단위 2~80몰%로 이루어진 폴리머.(E) 10 to 49 mol% of hydroxystyrene units in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with tert-butyl group, 10 to 49 mol% of hydroxystyrene units in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with 1-ethoxyethyl group, and hydroxystyrene A polymer consisting of 2 to 80 mole% of units.
(바) 수산기의 수소 원자가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 하이드록시스티렌 단위 10~49몰%와, 수산기의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 하이드록시스티렌 단위 10~49몰%와, 하이드록시스티렌 단위 2~80몰%로 이루어진 폴리머.(E) 10 to 49 mol% of hydroxystyrene units in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with tetrahydropyranyl group, 10 to 49 mol% of hydroxystyrene units in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with 1-ethoxyethyl group, and hydroxy A polymer consisting of 2 to 80 mol% of styrene units.
이들 수지 성분은, 질량평균분자량 3,000~30,000, 분산도 1.0~6.0의 범위인 것이, 고해상성, 고내열성의 레지스트 패턴을 부여하므로 바람직하다. 또, 분산도는 작을수록 고해상성, 고내열성의 레지스트패턴을 부여하므로, 1.0~1.5의 범위인 것이 바람직하다.These resin components are preferably in the range of the mass average molecular weight of 3,000 to 30,000 and the dispersion degree of 1.0 to 6.0, because they impart a high resolution and high heat resistance resist pattern. In addition, the smaller the degree of dispersion, the higher the resolution and the higher heat resistance of the resist pattern. Therefore, the dispersion degree is preferably in the range of 1.0 to 1.5.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리하이드록시스티렌 대신에 대응하는 폴리(α-메틸하이드록시스티렌)을 이용할 수도 있다.In the present invention, a poly (α-methylhydroxystyrene) corresponding to the polyhydroxystyrene may be used instead of the polyhydroxystyrene.
다음에, 본 발명에 있어서 사용되는 레지스트 조성물에는, (B)성분으로서 산발생제가 배합되지만, 그 산발생제는 하기의 용해 시험에 적합한 것을 이용하는 것이 필요하다. 즉, 그 산발생제의 5질량부와 수지 성분으로서 수산기의 35%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 18질량부를, 이들을 용해 가능한 유기용제, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 82질량부에 용해시켜, 조제한 레지스트 조성물 용액으로부터 기판상에 형성한 건조 피막을 농도 2.38질량%의 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액에 23℃에서 1분간 접촉시켰을 때, 그 피막의 막감량, 즉 막두께의 감소가 0.6㎚/초이상이 되는 산발생제를 이용하는 것이 필요하다.Next, although the acid generator is mix | blended with the resist composition used in this invention as (B) component, it is necessary to use the acid generator suitable for the following dissolution test. That is, 5 mass parts of this acid generator and 18 mass parts of polyhydroxy styrene of the dispersity 1.2 of the mass mean molecular weight 12,000 in which 35% of the hydrogen atoms of a hydroxyl group were substituted by the 1-ethoxyethyl group as resin components, and organic solvent which can melt | dissolve these A dry film formed on a substrate by dissolving a solvent, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate in 82 parts by mass, was contacted with a tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2.38% by mass at 23 ° C. for 1 minute. When it is made, it is necessary to use an acid generator whose film loss, that is, a decrease in film thickness, is 0.6 nm / sec or more.
지금까지의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 수지 성분으로서 저급 알콕시알킬기와 같은 비교적 약한 산이라도 해리하는 용해 억제기와 tert-부톡시카르보닐기, tert-부틸기 또는 테트라하이드로피라닐기와 같은 강한 산이 아니면 해리하기 어려운 용해 억제기와의 조합을 포함한 수지 성분을 이용했을 경우에는, KrF 엑시머 레이저광에 대해서 높은 투명성을 가지고, 또한 노광에 의해 발생하는 산이 부피가 큰 기를 가지기 때문에, 노광 후의 가열에 의해 확산하는 거리가 적당하다고 하는 이유로, 산발생제로서는, 주로 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄이 이용되고, 경우에 따라 이것과 오늄염을 조합해서 이용되고 있었다.In the conventional chemically amplified positive resist composition, as a resin component, a dissolution inhibiting group that dissociates even a relatively weak acid such as a lower alkoxyalkyl group and a strong acid such as tert-butoxycarbonyl group, tert-butyl group or tetrahydropyranyl group When a resin component including a combination with a dissolution inhibiting group which is difficult to dissociate is used, since the acid generated by the exposure has a high transparency to the KrF excimer laser light and the acid generated by the exposure has a bulky group, it is diffused by heating after the exposure. As an acid generator, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane was mainly used as an acid generator, and it was used combining this and onium salt as needed.
그렇지만, 레지스트 패턴의 한층 더 미세화가 요구되는 요즘, 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 층에 접해서 레지스트층을 형성하여, 패턴을 형성했을 경우에는, 이들 접촉 부분에 풋팅으로 불리는 끝자락 끌림이 발생하는 것을 면할 수 없다. 이것은, 레지스트의 노광부와 미노광부의 경계 부위에 있어서의 산발생량이 적은 데다가, 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 고립전자쌍과 결합해서, 실활하는 것 및 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄에 관해서는, 부피가 큰 기를 가지는 산발생제이기 때문에, 경계 부위 부근에서는 알칼리에 대한 용해 억제기로서의 거동을 표시하는 동시에, 노광 후 가열했을 때에, 발생한 산이 확산하기 어려운 것에 기인하고 있다.However, in these days when further miniaturization of the resist pattern is required, when a resist layer is formed in contact with a layer containing atoms having lone electron pairs, and a pattern is formed, edge drags called footings occur at these contact portions. I can not escape that. This is because the amount of acid generated at the boundary between the exposed portion and the unexposed portion of the resist is small, and the acid generated from the acid generator by exposure is inactivated by coupling with the lone pair, and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane As for the acid generator having a bulky group, the acid generation agent exhibits a behavior as a dissolution inhibiting group for alkali in the vicinity of the boundary portion, and is difficult to diffuse acid generated when heated after exposure.
또, 오늄염에 관해서는, 이것이 음이온 부분과 양이온 부분을 가지기 때문에, 경계 부근에 있어서 음이온이 노광에 의해 발생하는 산의 프로톤과 결합해서 이것을 실활시키는 것, 및 오늄염은 페닐기와 같은 부피가 큰 기를 가지므로, 경계부 부근에서는, 알칼리에 대한 용해 억제기로서의 작용을 표시하기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 (B)성분으로서는, 이러한 결점이 없는 산발생제를 이용할 필요가 있다. 그러한 산발생제란, 시클로헥실기나 페닐기 등의 부피가 큰 기를 가지지 않고, 알칼리 용해성이 비교적 높은 산발생제이다. 즉, 상기한 용해 시험에서, 막감량이 0.6㎚/초이상인 산발생제가 좋다. 그리고, 이들 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄이나 오늄염과 같은 산발생제는, 상기한 용해 시험을 실시한 경우에, 어느 것이나 모두 막감량은 0.6㎚/초보다도 적게 되기 때문에, 본 발명의 산발생제로서는 부적격이다.As for the onium salt, since it has an anion portion and a cationic portion, the anion binds to the proton of an acid generated by exposure in the vicinity of the boundary and deactivates it, and the onium salt has a large volume such as a phenyl group. Since it has a group, it is considered that it is because the action | movement as a dissolution inhibiting group with respect to alkali is displayed in the vicinity of a boundary part. Therefore, it is necessary to use the acid generator which does not have such a fault as (B) component in this invention. Such an acid generator does not have bulky groups, such as a cyclohexyl group and a phenyl group, and is an acid generator with relatively high alkali solubility. That is, in the above dissolution test, an acid generator having a film loss of 0.6 nm / second or more is preferable. In addition, since all these acid generators, such as bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane and an onium salt, carry out the above-mentioned dissolution test, both of them have a film loss of less than 0.6 nm / second, It is not suitable as an acid generator.
본 발명에 있어서, (B)성분으로서 이용할 수 있는 산발생제로서는, 예를 들면, 하기 일반식:In this invention, as an acid generator which can be used as (B) component, For example, the following general formula:
R1-SO2-C(N2)-SO2-R2 (I) [즉, R1-SO2-C(=N+=N-)-SO2-R2 또는 R1-SO2-C-(-N+≡N)-SO2-R2] R 1 -SO 2 -C (N 2 ) -SO 2 -R 2 (I) [ i.e., R 1 -SO 2 -C (= N + = N -) -SO 2 -R 2 or R 1 -SO 2 -C - ( - N + ≡N) -SO 2 -R 2 ]
(식중, R1 및 R2는 각각 탄소 원자수 3~10의 직쇄형상의 또는 분기형상의 알킬기임)으로 표현되는 디아조메탄계 화합물을 들 수가 있다. 이 R1 및 R2로서는, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.And diazomethane-based compounds represented by (wherein R 1 and R 2 each represent a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms). Examples of R 1 and R 2 include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group.
특히 바람직한 디아조메탄계 화합물은, 상기 일반식에 있어서의 R1과 R2가 각각 탄소 원자수 3 또는 4의 분기형상의 알킬기인 화합물, 예를 들면 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등이다.Particularly preferred diazomethane-based compounds are compounds in which R 1 and R 2 in the general formula are each a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, for example bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane and the like.
이들 (B)성분 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 그 배합량은, (A)성분 100질량부에 있어서, 0.5~30질량부, 바람직하게는 1~10질량부의 범위에서 선택된다. 이 배합량이 0.5질량부 미만에서는 패턴 형성이 충분히 행해지지 않고, 30질량부를 넘으면 균일한 용액을 얻기 어렵고, 용액의 보존 안정성이 저하하는 원인이 된다.These (B) component compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The compounding quantity is 0.5-30 mass parts in 100 mass parts of (A) component, Preferably it is selected in the range of 1-10 mass parts. If this compounding quantity is less than 0.5 mass part, pattern formation is not fully performed, and when it exceeds 30 mass parts, it will be hard to obtain a uniform solution, and it will become the cause of the storage stability of a solution falling.
본 발명에서 이용하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (A)성분 및 (B)성분에 더하여, 또한 (C)성분으로서 아민을 배합할 필요가 있다. 이러한 아민성분으로서는, 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민 등을 들 수 있다. 여기서, 지방족 아민으로서는, 예를 들면 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸 아민, 트리에틸아민, n-프로필 아민, 디-n-프로필 아민, 트리-n-프로필 아민, 이소프로필 아민 등을 들 수 있다. 또, 방향족 아민으로서는, 예를 들면 벤질 아민, 아닐린, N-메틸 아닐린, N,N-디메틸 아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, N,N-디에틸 아닐린, 디페닐 아민, 디-p-톨릴 아민 등을 들 수 있다. 또한, 복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, o-메틸 피리딘, o-에틸 피리딘, 2,3-디메틸 피리딘, 4-에틸-2-메틸 피리딘, 3-에틸-4-메틸피리딘 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 제 1층과 그 위에 형성하는 레지스트 중의 수지 성분 및 산발생제와의 상호 관계로부터, 프레베이크(pre-baking)시 휘산하기 어렵고, 노광 후 열처리시 확산하기 어렵게 하기 위해서, 비점 150℃이상의 알칸올 아민을 배합하면 레지스트 패턴의 톱(top)부분의 형상이 개선되어 직사각형성이 향상하므로 바람직하다. 이러한 알칸올 아민으로서는, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올 아민과 같은 제3급 아민, 특히 트리에탄올 아민이 바람직하다. 이들 아민 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 또 2종 이상 조합해서 이용해도 된다. 그 배합량은, (A)성분 100질량부당 0.01~1.0질량부의 범위에서 선택된다.In addition to the above-mentioned (A) component and (B) component, it is necessary to mix | blend an amine as (C) component to the chemically amplified positive resist composition used by this invention. As such an amine component, an aliphatic amine, an aromatic amine, a heterocyclic amine, etc. are mentioned, for example. Here, as the aliphatic amine, for example, methyl amine, dimethyl amine, trimethylamine, ethylamine, diethyl amine, triethylamine, n-propyl amine, di-n-propyl amine, tri-n-propyl amine, isopropyl Amines and the like. As aromatic amines, for example, benzyl amine, aniline, N-methyl aniline, N, N-dimethyl aniline, o-, m- and p-toluidine, N, N-diethyl aniline, diphenyl amine, di- p-tolyl amine and the like. Examples of the heterocyclic amine include pyridine, o-methyl pyridine, o-ethyl pyridine, 2,3-dimethyl pyridine, 4-ethyl-2-methyl pyridine, 3-ethyl-4-methylpyridine, and the like. have. In particular, in the present invention, it is difficult to volatilize at the time of pre-baking from the correlation between the resin layer and the acid generator in the first layer containing atoms having lone electron pairs and the resist formed thereon, and after exposure. In order to make it difficult to diffuse during heat treatment, blending an alkanol amine having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable because the shape of the top portion of the resist pattern is improved and the rectangularity is improved. As such alkanol amines, tertiary amines such as triethanol amine, triisopropanol amine, and tributanol amine are preferred, particularly triethanol amine. These amine compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The compounding quantity is chosen in the range of 0.01-1.0 mass part per 100 mass parts of (A) component.
본 발명에서 이용하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (A), (B), (C)성분에 더해서, 소망에 따라 (D) 카르복시산 및 종래의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관용되고 있는 헐레이션 방지제나 스트리에이션(striation) 방지를 위한 계면활성제 등을 배합할 수도 있다.In addition to the components (A), (B) and (C), the chemically amplified positive resist composition used in the present invention is commonly used for (D) carboxylic acid and conventional chemically amplified positive resist composition as desired. An antihalation agent, surfactant for preventing striation, or the like may be blended.
이러한 카르복시산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 구연산, 숙신산, 말론산, 말레산 등의 지방족 카르복시산이나 벤조산, 살리실산 등의 방향족 카르복시산이 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용해도 된다. 이들 카르복시산은 (A)성분 100질량부 당, 통상 0.01~1.0질량부의 범위에서 이용된다.As such carboxylic acid, aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, and maleic acid, and aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid and salicylic acid, are used, for example. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. These carboxylic acids are normally used in 0.01-1.0 mass part per 100 mass parts of (A) component.
상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 소망에 의해 가해지는 첨가 성분을 유기용제에 용해시켜, 도포액으로서 이용된다. 이 때 이용하는 유기용제로서는, 상기의 제성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수가 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용매로서 공지의 것중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적당히 선택해서 이용할 수가 있다.The said chemically amplified positive resist composition dissolves (A) component, (B) component, (C) component, and the addition component added as desired in an organic solvent, and is used as a coating liquid. The organic solvent used at this time may be a solvent capable of dissolving the above-mentioned components and forming a uniform solution, and any one or two or more of them may be appropriately selected from known ones as solvents of conventional chemically amplified resists. There is a number.
이러한 유기용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노 페닐 에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류를 들 수가 있다.Examples of such organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, and propylene. Polyhydric alcohols and derivatives thereof such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or mono phenyl ether of glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, and dioxane And cyclic ethers and esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate.
본 발명의 감광성 적층체는, 기재상에 상기한 제 1층을 형성하고, 제 2층으로서 상기와 같이 해서 조제한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포액을 도포하여, 건조 후의 두께 0.3~3.0㎛의 도포층을 형성시킴으로써 제조할 수가 있다.The photosensitive laminated body of this invention forms the said 1st layer on the base material, apply | coats the coating liquid of the chemically amplified positive resist composition prepared as mentioned above as a 2nd layer, and is 0.3-3.0 micrometers in thickness after drying It can manufacture by forming the coating layer of.
본 발명의 감광성 적층체는, 통상의 감광성 적층체의 경우와 마찬가지로, 활성선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광을 소망의 포트마스크패턴을 개재시켜 조사하고, 가열한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들면 0.1~10질량% 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액을 이용해서 현상 처리한다. 이와 같이 해서, 포토마스크 패턴에 충실한 패턴을 형성시킬 수가 있다.The photosensitive laminated body of this invention irradiates an active line, for example, KrF excimer laser beam through a desired port mask pattern, and heats similarly to the case of a normal photosensitive laminated body. This is then developed using an alkaline developer, for example, 0.1-10 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. In this way, a pattern faithful to the photomask pattern can be formed.
그 때의 활성선으로서는, KrF 엑시머 레이저광 외에, 그것보다도 단파장의 ArF 엑시머 레이저광, F2레이저광, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), 전자선, X선, 연X선 등의 활성선도 이용할 수가 있다.In this case, in addition to the KrF excimer laser light, other activities such as ArF excimer laser light, F 2 laser light, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet light), electron beam, X-ray, soft X-ray, etc., are shorter than that. You can use the diagram.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 각 예중의 제반물성은 다음과 같이 해서 측정한 것이다.Next, an Example demonstrates this invention further in detail. In addition, the general physical properties in each case are measured as follows.
(1) 감도:(1) Sensitivity:
시료(레지스트 조성물 용액)를 스피너를 이용해서 소정의 제 1층을 형성한 기판 위에 도포하고, 이것을 핫플레이트상에서 100℃, 90초간 건조하고, 막두께 0.70㎛의 레지스트막을 형성시키고, 이 막에 포토마스크를 개재시켜, 축소투영노광 장치 FPA-3000EX3(캐논사 제품)을 이용해서, KrF엑시머 레이저광의 조사 광량을 1mJ/㎠씩 단계적으로 증가시켜서 노광한 후, 110℃, 90초간의 PEB(POST EXPOSURE BAKE)를 실시하고, 2.38질량% 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 수세해서 건조했을 때, 현상 후의 노광부의 막두께가 0이 되는 최소 노광량을 감도로 해서 mJ/㎠(에너지 밀도) 단위로 기록했다.A sample (resist composition solution) was applied onto a substrate on which a predetermined first layer was formed by using a spinner, and dried on a hot plate for 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a film thickness of 0.70 μm. After exposure using a reduction projection exposure apparatus FPA-3000EX3 (manufactured by Canon Inc.) through a mask and increasing the amount of irradiation light of KrF excimer laser light in steps of 1 mJ / cm 2, PEB (POST EXPOSURE) at 110 ° C. for 90 seconds was exposed. BAKE), developed with a 2.38% by mass tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried to give a sensitivity of mJ at a minimum exposure dose at which the film thickness of the exposed part becomes zero. It was recorded in units of / cm 2 (energy density).
(2) 풋팅의 유무:(2) with or without footing:
상기 (1)의 조작에 의해 얻어진 라인 앤드 스페이스(line-and-space) 0.25㎛ 레지스트 패턴의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)사진에 의해 관찰해서, 상기 제 1층과 레지스트 패턴의 계면에 풋팅이 발생하고 있지 않은 것을 Ｏ, 작은 풋팅이 발생하고 있는 것을 △, 큰 풋팅이 발생하고 있는 것을 ×로서 표시했다.The cross section of the line-and-space 0.25 µm resist pattern obtained by the above operation (1) was observed by SEM (scanning electron microscope) photograph, and put at the interface between the first layer and the resist pattern. This indicates that O has not occurred, that small putting has occurred,?, And that large putting has occurred as x.
(3) 해상도:(3) Resolution:
상기 (1)의 조작에 의해 얻을 수 있던 라인 앤드 스페이스 패턴의 한계 해상도를 조사했다.The limit resolution of the line and space pattern obtained by the above operation (1) was examined.
(참고예 1)(Reference Example 1)
수산기의 35%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 18질량부와 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 5질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 82질량부에 용해시켜, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조제했다. 이어서, 상기 조성물을 기판상에 도포해서, 막두께 700㎚의 레지스트층을 형성하고, 이어서 2.38질량% 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액을 적하하여, 23℃에서 1분간 유지했다. 이 수용액에 의한 처리로 막두께는 660㎚로 감소하고 있었다.18 parts by mass of polyhydroxystyrene having a mass average molecular weight of 12,000 and a dispersity of 1.2 and 5 parts by mass of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane in which 35% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group were substituted with 1-ethoxyethyl group, and propylene glycol monomethyl It dissolved in 82 mass parts of acetates, and prepared the chemically amplified resist composition. Subsequently, the said composition was apply | coated on the board | substrate, the resist layer with a film thickness of 700 nm was formed, and then 2.38 mass% tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution was dripped, and it hold | maintained at 23 degreeC for 1 minute. The film thickness decreased to 660 nm by the process by this aqueous solution.
따라서, 막감량은 0.67㎚/초였다.Therefore, the film loss was 0.67 nm / sec.
(참고예 2)(Reference Example 2)
참고예 1의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 대신에, 동량의 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄을 이용한 이외에는 마찬가지로 해서 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조제했다. 이어서, 마찬가지로 해서, 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액으로 처리한 바, 막두께는 650㎚로 감소하고 있었다.In the chemically amplified resist composition of Reference Example 1, a chemically amplified resist composition was prepared in the same manner except that the same amount of bis (isopropylsulfonyl) diazomethane was used instead of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane. did. Subsequently, in the same manner, when treated with tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution, the film thickness was reduced to 650 nm.
따라서, 막감량은 0.83㎚/초였다. Therefore, the film loss was 0.83 nm / sec.
(참고예 3)(Reference Example 3)
참고예 1의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 대신에, 질량비 1:1의 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄과 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄의 혼합물 5질량부를 이용한 이외에는 마찬가지로 해서 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조제했다. 이어서, 마찬가지로 해서, 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액으로 처리한 바, 막두께는 660㎚로 감소하고 있었다.In the chemically amplified resist composition of Reference Example 1, instead of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane and bis (isopropylsulfonyl) in a mass ratio of 1: 1. A chemically amplified resist composition was similarly prepared except that 5 parts by mass of a mixture of diazomethane was used. Subsequently, the film thickness was reduced to 660 nm when similarly treating with tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution.
따라서, 막감량은 0.67㎚/초였다.Therefore, the film loss was 0.67 nm / sec.
(참고예 4)(Reference Example 4)
참고예 1의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 대신에, 동량의 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄을 이용한 이외에는 마찬가지로 해서 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조제했다. 이어서 마찬가지로 해서 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액으로 처리한 바, 막두께는 670㎚로 감소하고 있었다.In the chemically amplified resist composition of Reference Example 1, a chemically amplified resist composition was prepared in the same manner except that the same amount of bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane was used instead of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane. did. Subsequently, the film thickness was reduced to 670 nm when similarly treating with tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution.
따라서, 막감량은 0.50㎚/초였다. Therefore, the film loss was 0.50 nm / second.
(참고예 5)(Reference Example 5)
참고예 1의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 대신에, 동량의 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄 트리플루오로메탄술포네이트를 이용한 이외에는 마찬가지로 해서 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조제했다. 이어서, 마찬가지로 해서, 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액으로 처리한 바, 막두께는 695㎚로 감소하고 있었다.In the chemically amplified resist composition of Reference Example 1, a similar amount of bis (4-tert-butylphenyl) iodium trifluoromethanesulfonate was used instead of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane. A chemically amplified resist composition was prepared. Subsequently, the film thickness was reduced to 695 nm when similarly treated with tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution.
따라서, 막감량은 0.08㎚/초였다.Therefore, the film loss was 0.08 nm / sec.
(참고예 6)(Reference Example 6)
참고예 1의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 대신에, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 3.6질량부와 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 1.4질량부와의 혼합물을 이용한 이외에는, 마찬가지로 해서 화학 증폭형 레지스트조성물을 조제했다. 이어서, 마찬가지로 해서, 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 수용액으로 처리한 바, 막두께는 675㎚로 감소하고 있었다.In the chemically amplified resist composition of Reference Example 1, 3.6 parts by mass of bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate instead of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane A chemically amplified resist composition was similarly prepared except that a mixture with 1.4 parts by mass was used. Subsequently, the film thickness was reduced to 675 nm when similarly treated with tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution.
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따라서, 막감량은 0.42㎚/초였다. Therefore, the film loss was 0.42 nm / sec.
(실시예 1)(Example 1)
(A)성분으로서 수산기의 35%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 100질량부를, (B)성분으로서 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 10질량부를 이용해서, 이들을 트리에탄올 아민 0.3질량부와 함께, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 500질량부에 용해시키고, 구멍 지름 0.2㎛의 멤브레인 필터에 의해 여과해서, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 도포액을 조제했다.As the component (A), 100 parts by mass of polyhydroxystyrene having a mass average molecular weight of 12,000 and a degree of dispersity of 12,000 in which 35% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted with 1-ethoxyethyl group, is used as the component (B) (tert-butylsulfonyl) Using 10 parts by mass of diazomethane, these were dissolved in 500 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate together with 0.3 parts by mass of triethanol amine, filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 µm, and chemically amplified positive resist composition. Coating liquid was prepared.
다음에, 표 1에 표시한 제 1층을 형성한 실리콘 웨이퍼 위에, 스피너를 이용해서 이 도포액을 도포하고, 100℃의 핫 플레이트상에서 90초간 건조함으로써, 막두께 0.70㎛의 레지스트막을 형성시킴으로써 감광성 적층체를 제조했다. 이것의 물성을 표 1에 표시한다. Next, this coating liquid is applied onto the silicon wafer on which the first layer shown in Table 1 is formed using a spinner, and dried for 90 seconds on a 100 ° C. hot plate to form a resist film having a film thickness of 0.70 μm. The laminate was produced. This physical property is shown in Table 1.
(실시예 2)(Example 2)
(A)성분으로서 수산기의 35%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 100질량부를, (B)성분으로서 비스(이소프로필 술포닐)디아조메탄 10질량부를 이용해서, 이들을 트리에탄올 아민 0.3질량부 및 말레산 0.07질량부와 함께, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 500질량부에 용해시키고, 여과해서 도포액을 조제하고, 이것을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 적층체를 제조했다. 이것의 물성을 표 1에 표시한다.As the component (A), 100 parts by mass of polyhydroxystyrene having a mass average molecular weight of 12,000 and a degree of dispersity of 12,000 in which 35% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted with 1-ethoxyethyl group, and bis (isopropyl sulfonyl) dia as (B) component Using 10 parts by mass of methane, these were dissolved in 500 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate together with 0.3 parts by mass of triethanol amine and 0.07 parts by mass of maleic acid, and filtered to prepare a coating solution. A photosensitive laminated body was manufactured in the same manner as in the above. This physical property is shown in Table 1.
(실시예 3)(Example 3)
(A)성분으로서 수산기의 35%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 60질량부와 수산기의 35%의 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 40질량부와의 혼합물을, (B)성분으로서 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 10질량부를 이용해서 이들을 트리에탄올 아민 0.3질량부 및 말론산 0.07질량부와 함께, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 500질량부에 용해시키고, 여과해서 도포액을 조제했다. 다음에, 이것을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 적층체를 제조했다. 이것의 물성을 표 1에 표시한다. As the component (A), 60 parts by mass of polyhydroxystyrene having a mass average molecular weight of 12,000 having a 35% hydrogen atom of the hydroxyl group substituted with 1-ethoxyethyl group and a dispersity of 1.2 and a hydrogen atom having a tert-butoxycarbonyl group of 35% of the hydroxyl group 0.3 parts by mass of triethanol amine were mixed with 10 parts by mass of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane as a component (B), using a mixture of substituted mass average molecular weight 12,000 and 40 parts by mass of polyhydroxystyrene having a degree of dispersion of 1.2. And 0.07 mass part of malonic acids, it melt | dissolved in 500 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered and prepared coating liquid. Next, using this, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the photosensitive laminated body. This physical property is shown in Table 1.
(실시예 4)(Example 4)
(A)성분으로서 수산기의 35%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 70질량부와 수산기의 30%의 수소 원자가 tert-부틸기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 30질량부와의 혼합물을, (B)성분으로서 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 5질량부를 이용해서 이들을 트리에탄올 아민 0.2질량부 및 살리실산 0.2질량부와 함께, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 500질량부에 용해시키고, 여과해서 도포액을 조제했다. 다음에, 이것을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 적층체를 제조했다. 이것의 물성을 표 1에 표시한다.(A) As a component, the mass average molecular weight of 12,000 in which 35% of hydrogen atoms of a hydroxyl group was substituted by 1-ethoxyethyl group, 70 mass parts of polyhydroxystyrene of dispersity 1.2, and the 30% hydrogen atom of a hydroxyl group were substituted by tert-butyl group A mixture of 30 parts by mass of polyhydroxystyrene having a mass average molecular weight of 12,000 and a dispersity of 1.2 was used as a (B) component by using 5 parts by mass of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, and they were 0.2 parts by mass of triethanol amine and salicylic acid. It melt | dissolved in 500 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetate with 0.2 mass part, was filtered, and the coating liquid was prepared. Next, using this, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the photosensitive laminated body. This physical property is shown in Table 1.
(실시예 5)(Example 5)
(A)성분으로서 수산기의 35%의 수소 원자가 1-에톡시에틸기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 50질량부와 수산기의 35%의 수소 원자가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 질량평균분자량 12,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 50질량부와의 혼합물을, (B)성분으로서 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄과 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄의 등량 혼합물 10질량부를 이용해서 이들을 트리에탄올 아민 0.2질량부 및 말레산 0.05질량부와 함께, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 500질량부에 용해시키고, 여과해서 도포액을 조제했다. 다음에, 이것을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 적층체를 제조했다. 이것의 물성을 표 1에 표시한다.As the component (A), 50 parts by mass of polyhydroxystyrene having a mass average molecular weight of 12,000 having a 35% hydrogen atom of the hydroxyl group substituted with 1-ethoxyethyl group and a dispersity of 1.2 and a 35% hydrogen atom of the hydroxyl group having been substituted with a tetrahydropyranyl group The mixture with the mass average molecular weight of 12,000 and 50 parts by mass of polyhydroxystyrene having a dispersity of 1.2 was used as the (B) component of bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane and bis (isopropylsulfonyl) diazomethane. Using 10 mass parts of equivalence mixtures, these were melt | dissolved in 500 mass parts of propylene glycol monomethyl ether acetate with 0.2 mass part of triethanol amines, and 0.05 mass part of maleic acid, and it filtered and prepared the coating liquid. Next, using this, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the photosensitive laminated body. This physical property is shown in Table 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
(B)성분으로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 10질량부를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 해서 감광성 적층체를 제조했다. 이것의 물성을 표 1에 표시한다.Except having used 10 mass parts of bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane as (B) component, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the photosensitive laminated body. This physical property is shown in Table 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
(B)성분으로서 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)요드늄 트리플루오로메탄술포네이트 3질량부를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 해서 감광성 적층체를 제조했다. 이것의 물성을 표 1에 표시한다.Except having used 3 mass parts of bis (4-tert- butylphenyl sulfonyl) iodonium trifluoromethanesulfonate as (B) component, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the photosensitive laminated body. This physical property is shown in Table 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
(B)성분으로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5질량부와 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 2질량부와의 혼합물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 3과 완전히 마찬가지로 해서 감광성 적층체를 제조했다. 이것의 물성을 표 1에 표시한다.Except having used the mixture of 5 mass parts of bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethanes and 2 mass parts of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonates as (B) component, it carried out similarly to Example 3, and a photosensitive laminated body. Prepared. This physical property is shown in Table 1.
본 발명에 의하면, 기판상에 형성한 고립전자쌍을 가지는 원자를 포함하는 층위에 레지스트패턴을 형성하는 경우에, 고해상성이고, 또한 풋팅의 발생이 없는 뛰어난 단면형상을 가지는 레지스트패턴을 얻을 수 있다.According to the present invention, when a resist pattern is formed on a layer containing atoms having lone electron pairs formed on a substrate, it is possible to obtain a resist pattern having high resolution and excellent cross-sectional shape with no occurrence of putting.
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Citations (8)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR970002471A (en) * | 1995-06-15 | 1997-01-24 | Positive Photoresist Composition | |
| JPH1053621A (en) * | 1996-02-09 | 1998-02-24 | Wako Pure Chem Ind Ltd | New polymer |
| KR19980024434A (en) * | 1996-09-10 | 1998-07-06 | 다에머 얀, 볼만 헤르베르트 | Hydroxystyrene polymers or copolymers thereof protected with acid sensitive groups and radiation sensitive materials containing them |
| KR19980024818A (en) * | 1996-09-20 | 1998-07-06 | 무네유키 마사유키 | A positive photosensitive composition |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130321 Year of fee payment: 8 |
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| FPAY | Annual fee payment |
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| FPAY | Annual fee payment |
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| FPAY | Annual fee payment |
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