JP2005266798A - Photoresist composition and method for forming resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトレジスト組成物および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパタ
ーン形成方法に関し、詳しくは、レジスト溶剤への溶解性に優れるフラーレン誘導体を用
い、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れるフォトレジスト組成物、およ
び該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
The present invention relates to a photoresist composition and a method of forming a resist pattern using the photoresist composition. More specifically, the present invention relates to a fullerene derivative excellent in solubility in a resist solvent, has high etching resistance, and reduces edge roughness. The present invention relates to an excellent photoresist composition, and a resist pattern forming method using the photoresist composition.
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リ
ソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工
程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
Lithography is often used to manufacture fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices. However, with the miniaturization of device structures, it is required to make finer resist patterns in the lithography process.
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度
の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパ
ターン形成が要求される。
At present, it is possible to form a fine resist pattern having a line width of about 90 nm by the lithography method, for example, in the most advanced region. However, further fine pattern formation is required in the future.
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、ＡｒＦエキシマレ
ーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波
長の短波長化が避けられず、これに対応した感光材料やフォトレジストの開発が必要とさ
れている。
In order to achieve such finer pattern formation than 90 nm, it is necessary to shorten the wavelength of light sources such as ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-ray, and soft X-ray. Inevitable, development of photosensitive materials and photoresists corresponding to this is required.
従来、このような感光材料やフォトレジストは、被膜形成成分として、（メタ）アクリ
ル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系樹脂などの樹脂成分と露光により酸
を発生する酸発生剤や感光剤を組み合わせた組成物が広く用いられている。しかし、この
ような組成物では、レジスト膜を薄膜化し高解像性の微細パターンを形成できたとしても
、エッチング耐性が不十分となる。また、ナノメーター・オーダーの高解像度の微細パタ
ーンでは、従来以上にエッジラフネスの低減が困難となってきており、その改善が強く望
まれている。
Conventionally, such photosensitive materials and photoresists are combined with a resin component such as a (meth) acrylic, polyhydroxystyrene or novolac resin and an acid generator or a photosensitizer that generates an acid upon exposure as a film forming component. The composition is widely used. However, with such a composition, even if the resist film is thinned and a fine pattern with high resolution can be formed, the etching resistance is insufficient. In addition, it has become more difficult to reduce edge roughness than in conventional high resolution fine patterns on the order of nanometers, and there is a strong demand for improvement.
他方において、特開平７−３３７５１号公報、特開平９−２１１８６２号公報、特開平
１１−２５８７９６号公報等、これまでいろいろなフラーレンを用いたフォトレジストが
提案されている。しかし、これまでのフラーレンはレジスト溶剤への溶解性が低く、その
溶液が一般に粘度が低いためスピンコートなどの塗布法により基板上に良質なフォトレジ
スト膜を形成することが困難であるし、また膜が形成できても薄膜しか形成できず、膜厚
の調整が困難である。さらには、溶解可能な範囲でフラーレンを増量するとエッチング耐
性は向上するものの、レジストパターン形状が悪化するというトレードオフの問題があっ
た。
On the other hand, photoresists using various fullerenes have been proposed so far, such as JP-A-7-33751, JP-A-9-211182, and JP-A-11-258796. However, conventional fullerenes have low solubility in resist solvents, and the solution is generally low in viscosity, so that it is difficult to form a high-quality photoresist film on a substrate by a coating method such as spin coating. Even if a film can be formed, only a thin film can be formed, and it is difficult to adjust the film thickness. Further, when the amount of fullerene is increased within a soluble range, the etching resistance is improved, but there is a trade-off problem that the resist pattern shape is deteriorated.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、まずレジスト溶剤への溶解性に優れる
フラーレン誘導体を探求し、これにより高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に
優れるフォトレジスト組成物、および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン
形成方法を提供することを課題とする。
また、レジストパターン形状に優れるフォトレジスト組成物、および該フォトレジスト
組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above, and firstly searched for a fullerene derivative excellent in solubility in a resist solvent, thereby having a high etching resistance and a photoresist composition excellent in edge roughness reduction, and It is an object of the present invention to provide a resist pattern forming method using the photoresist composition.
It is another object of the present invention to provide a photoresist composition having an excellent resist pattern shape and a resist pattern forming method using the photoresist composition.
本発明者らは、上記課題を解決するためにフラーレン誘導体の置換基および置換基数に
ついて鋭意研究を進めたところ、特定置換基を有するフラーレン誘導体、特に、その置換
基数が複数であるメタノフラーレン誘導体が優れたレジスト溶剤への溶解性を示し、該メ
タノフラーレン誘導体を用いたフォトレジスト組成物が、優れたエッジラフネス低減効果
を示すこと、高エッチング耐性を示すことを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を
完成させるに至った。
また、そのようなフォトレジスト組成物が、高感度で、レジストパターン形状に優れる
ことを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research on the substituents and the number of substituents of fullerene derivatives. As a result, fullerene derivatives having a specific substituent, particularly methanofullerene derivatives having a plurality of substituents, are available. Based on these findings, it has been found that a photoresist composition using the methanofullerene derivative has excellent solubility in a resist solvent and exhibits excellent edge roughness reduction effect and high etching resistance. The invention has been completed.
Moreover, it has been found that such a photoresist composition has high sensitivity and excellent resist pattern shape, and the present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物は、２つ以上のマロン酸エステル残基を有す
るフラーレン誘導体（Ａ）を用いたことを特徴とするフォトレジスト組成物である。前記
マロン酸エステル残基としては、下記一般式（１）で表される置換基が好ましい。
一般式（１）
General formula (1)
本発明のフォトレジスト組成物は、前記フラーレン誘導体（Ａ）が下記一般式（２）で
表される化合物であることを特徴とする。
、同一でも異なってもよい。）
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０の鎖状、分岐状及び環状のアルキル基が好ま
しく、ｎが２〜１０の整数であることが好ましい。
The photoresist composition of the present invention is characterized in that the fullerene derivative (A) is a compound represented by the following general formula (2).
The alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is preferably an integer of 2 to 10.
本発明のフォトレジスト組成物としては、前記フラーレン誘導体（Ａ）及び放射線照射
により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物が好
ましい。
また、本発明のフォトレジスト組成物としては、前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記酸
発生剤（Ｂ）及び被膜形成樹脂成分（Ｃ）を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成
物が好ましい。
また、本発明のフォトレジスト組成物としては、前記（Ｃ）成分が、酸解離性溶解抑制
基を有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大するする樹脂（Ｃ１）である
ことを特徴とするポジ型のフォトレジスト組成物が好ましい。
また、前記フォトレジスト組成物としては、前記（Ｃ）成分が、アルカリ可溶性樹脂（
Ｃ２）であり、さらに（Ｄ）架橋剤成分を含んでなることを特徴とするネガ型のフォトレ
ジスト組成物が好ましい。
これらのフォトレジスト組成物は、さらに含窒素化合物を含有することができ、また、
さらに有機カルボン酸を含有することもできる。
The photoresist composition of the present invention is preferably a photoresist composition obtained by dissolving the fullerene derivative (A) and an acid generator (B) that generates an acid upon irradiation with an organic solvent.
Moreover, as a photoresist composition of this invention, the photoresist composition formed by melt | dissolving the said fullerene derivative (A), the said acid generator (B), and the film formation resin component (C) in the organic solvent is preferable.
In the photoresist composition of the present invention, the component (C) is a resin (C1) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing the solubility in alkali by the action of an acid. A positive photoresist composition is preferred.
Moreover, as said photoresist composition, said (C) component is alkali-soluble resin (
A negative photoresist composition characterized in that it is C2) and further comprises (D) a crosslinking agent component is preferred.
These photoresist compositions can further contain a nitrogen-containing compound,
Furthermore, organic carboxylic acid can also be contained.
また、本発明のレジストパターン形成方法は、上記フォトレジスト組成物を用いて基板
上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記レジ
スト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a photoresist film on a substrate using the photoresist composition, a step of exposing the photoresist film, and developing the resist film to form a resist pattern. Including a process.
本発明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、高エッチング耐性
を有し、エッジラフネス低減に優れ、またレジストパターン形状に優れるレジストパター
ンを形成できる。
The photoresist composition containing the fullerene derivative of the present invention has high etching resistance, is excellent in reducing edge roughness, and can form a resist pattern excellent in resist pattern shape.
以下に、本発明の実施形態について説明する。
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物は、２つ以上のマロン酸エステル残基を有す
るフラーレン誘導体（Ａ）を用いたことを特徴とするフォトレジスト組成物である。本発
明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、フラーレン誘導体（Ａ）
がレジスト溶剤に対する溶解性に優れ、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に
優れ、また高感度で、レジストパターン形状に優れるレジストパターンを形成できる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
That is, the photoresist composition of the present invention is a photoresist composition using a fullerene derivative (A) having two or more malonic ester residues. The photoresist composition comprising the fullerene derivative of the present invention is a fullerene derivative (A).
However, it has excellent solubility in a resist solvent, has high etching resistance, is excellent in reducing edge roughness, has high sensitivity, and can form a resist pattern excellent in resist pattern shape.
前記マロン酸エステル残基としては、下記一般式（１）で表される基が好ましい。
一般式（１）
General formula (1)
前記フラーレン誘導体（Ａ）としては、次の一般式（２）で表される化合物（メタノフ
ラーレン）が好ましい。
、同一でも異なってもよい。）
As said fullerene derivative (A), the compound (methanofullerene) represented by following General formula (2) is preferable.
前記フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体（Ａ）及び放射線照
射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解してなるものである。
また、別のフォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記
酸発生剤（Ｂ）及び被膜形成樹脂成分（Ｃ）を有機溶剤に溶解してなるものである。
また、別のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体（Ａ）
、前記酸発生剤（Ｂ）及び酸解離性溶解抑制基を有し酸の作用によってアルカリに対する
溶解性が増大するする樹脂である被膜形成樹脂成分（Ｃ１）を有機溶剤に溶解してなるも
のである。
また別のネガ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体（Ａ）、
前記酸発生剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂である被膜形成樹脂成分（Ｃ２）及び（Ｄ）架
橋剤成分を有機溶剤に溶解してなるものである。
さらに、これらのフォトレジスト組成物は、含窒素化合物又は有機カルボン酸或いはこ
れらの両方を含有していても良い。
The photoresist composition is preferably obtained by dissolving the fullerene derivative (A) and an acid generator (B) that generates an acid upon irradiation with an organic solvent.
Another photoresist composition is preferably obtained by dissolving the fullerene derivative (A), the acid generator (B), and the film-forming resin component (C) in an organic solvent.
Further, the other positive photoresist composition is preferably the fullerene derivative (A).
The film-forming resin component (C1), which is a resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having increased acid solubility by the action of an acid, is dissolved in an organic solvent. is there.
Another negative photoresist composition is preferably the fullerene derivative (A),
The acid generator (B), a film-forming resin component (C2) which is an alkali-soluble resin, and (D) a crosslinking agent component are dissolved in an organic solvent.
Further, these photoresist compositions may contain a nitrogen-containing compound, an organic carboxylic acid, or both.
このフォトレジスト組成物は、その光源に用いる波長は、特に限定なくＫｒＦ用、Ａｒ
Ｆ用、Ｆ2用、ＥＵＶ用、電子線用、Ｘ線用等さまざまなものに用いることができるが、
特には、電子線用として好適である。
In this photoresist composition, the wavelength used for the light source is not particularly limited, and for KrF, Ar
For F, for F 2, for EUV, electron beam, it can be used for things such as various X-ray,
In particular, it is suitable for an electron beam.
前記２つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラーレン誘導体（Ａ）におけるフラー
レンは、炭素原子からなる球殻状の分子構造をもつ化合物であり、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ
78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96フラーレンなどが知られているが、本発明においては、分子
サイズが小さく解像度に優れる点からＣ60フラーレンを用いることが好ましい。
The fullerene in the fullerene derivative (A) having two or more malonic ester residues is a compound having a spherical shell-like molecular structure composed of carbon atoms, and is C 60 , C 70 , C 76 , C
78, C 82, C 84, C 90, although such C 96 fullerenes are known, in the present invention, it is preferable to use a C 60 fullerene from the viewpoint of molecular size has excellent small resolution.
前記フラーレン誘導体（Ａ）におけるマロン酸エステル残基は、α炭素(２位の炭素)に
おける水素原子２個を除いた基であり、上記一般式（１）で表され、これがフラーレンに
結合する。そして、そのマロン酸エステル残基の数は２以上の整数である。このようなマ
ロン酸エステル残基を複数有することにより、フラーレンのレジスト溶剤への溶解性が飛
躍的に向上する。該マロン酸エステル残基の数が多いほどレジスト溶剤への溶解性が高く
なる傾向があることから、その数は多いほど好ましいが、フラーレン誘導体（Ａ）の合成
上の観点から、現時点では、上限は１２程度である。好ましくは２〜６である。
The malonic ester residue in the fullerene derivative (A) is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the α-carbon (carbon at the 2-position), and is represented by the general formula (1), which is bonded to fullerene. The number of malonic ester residues is an integer of 2 or more. By having a plurality of such malonic acid ester residues, the solubility of fullerene in a resist solvent is dramatically improved. The larger the number of malonic acid ester residues, the higher the solubility in a resist solvent. Therefore, the larger the number, the better, but from the viewpoint of synthesis of the fullerene derivative (A), at present, the upper limit Is about 12. Preferably it is 2-6.
前記マロン酸エステル残基における有機基Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアルキル
基である。該アルキル基は、レジスト溶剤への溶解性が高くなるものであれば、特に限定
されないが、炭素数１〜２０のアルキル基であればよい。好ましくは、炭素数１〜１０の
鎖状、分岐状及び環状のアルキル基が、レジスト溶剤への溶解性に優れ、またレジストパ
ターン形状に優れるため好ましい。
The organic groups R 1 and R 2 in the malonic acid ester residue are each independently an alkyl group. The alkyl group is not particularly limited as long as it has high solubility in a resist solvent, but may be any alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Preferably, a chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable because it is excellent in solubility in a resist solvent and is excellent in a resist pattern shape.
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ
ｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、シクロペンチル基、ノニル基、デカニル基などを挙げるこ
とができる。中でも、エチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基のような低級アルキル基が好ましい
。
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-pentyl group, s
Examples include ec-pentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group, cyclopentyl group, nonyl group, decanyl group and the like. Of these, lower alkyl groups such as ethyl group and tert-butyl group are preferred.
前記フラーレン誘導体（Ａ）としては、次の一般式（２）で表されるメタノフラーレン
化合物が分子サイズが小さく解像度に優れる点、フラーレン誘導体（Ａ）の合成上の観点
から好ましい。
As the fullerene derivative (A), a methanofullerene compound represented by the following general formula (2) is preferable from the viewpoint of the small molecular size and excellent resolution, and the synthesis of the fullerene derivative (A).
前記一般式（２）中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してア
ルキル基であり、同一でも異なってもよい。ｎの数値は前記したマロン酸エステル残基に
おける説明から、ｎは上限は１２程度である。好ましくは２〜６である。Ｒ1およびＲ2は
前記と同様である。
In the general formula (2), n represents an integer of 2 or more, and R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, which may be the same or different. As for the numerical value of n, the upper limit of n is about 12 from the description of the malonic ester residue. Preferably it is 2-6. R 1 and R 2 are the same as described above.
特に該アルキル基がｔｅｒｔ-ブチル基のような第三級アルキル基であると、酸発生剤
から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基として作用するため、前記フラ
ーレン誘導体（Ａ）及び酸発生剤との２成分を主要成分とするフォトレジスト組成物を得
ることができる。そして、その組成物は、微細なパターンが、高エッチング耐性で、また
エッジラフネス低減効果に優れ、好ましい。
In particular, when the alkyl group is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group, it acts as an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is dissociated by the action of an acid generated from an acid generator. Therefore, the fullerene derivative (A) And a photoresist composition having two components, ie, an acid generator, as main components. In the composition, a fine pattern is preferable because it has high etching resistance and an excellent edge roughness reduction effect.
なお、従来のフラーレン又はフラーレン誘導体を用いたフォトレジストは、フラーレン
又はフラーレン誘導体のレジスト溶剤へ溶解性が悪く、被膜形成成分と酸発生剤成分に加
える添加剤としてしか配合できなかった。これに対し、本発明におけるフラーレン誘導体
（Ａ）は、まずレジスト溶剤への溶解性が高くなっているので、上記した２成分を主要成
分とするフォトレジスト組成物を得ることができる。
Conventional photoresists using fullerenes or fullerene derivatives have poor solubility in the resist solvent of fullerenes or fullerene derivatives, and can only be blended as additives to be added to the film forming component and the acid generator component. On the other hand, since the fullerene derivative (A) in the present invention is first highly soluble in a resist solvent, a photoresist composition containing the above two components as main components can be obtained.
しかしながら、本発明のフォトレジスト組成物は、このような２成分を主要成分とする
フォトレジスト組成物に限定されるものではない。従来の被膜形成成分と酸発生剤成分を
含むフォトレジスト組成物に配合して用いることもできる。レジスト溶剤へ溶解性が高く
なることにより、従来よりも、増量して配合できるし、そして得られたフォトレジスト組
成物は、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れ、またフラーレン誘導体（
Ａ）の添加量を増やしても、レジストパターン形状に優れるレジストパターン形成を形成
できる。
However, the photoresist composition of the present invention is not limited to such a photoresist composition containing two components as main components. A conventional photoresist composition containing a film-forming component and an acid generator component can also be used in combination. By increasing the solubility in the resist solvent, it can be added in an increased amount compared to the conventional one, and the obtained photoresist composition has high etching resistance, excellent edge roughness reduction, and fullerene derivatives (
Even if the addition amount of A) is increased, the formation of a resist pattern having an excellent resist pattern shape can be formed.
このようなフォトレジストに用いる場合は、上記Ｒ1およびＲ2は、かならずしも酸解離
性溶解抑制基として作用する第三級アルキル基である必要はない。ｔｅｒｔ-ブチル基の
ような第三級アルキル基であってもよいが、低級アルキル基であってもよい。
そして、ポジ型のフォトレジスト組成物であってもよいし、ネガ型のフォトレジスト組成
物であってもよい。
When used in such a photoresist, R 1 and R 2 need not necessarily be a tertiary alkyl group that acts as an acid dissociable, dissolution inhibiting group. A tertiary alkyl group such as a tert-butyl group may be used, but a lower alkyl group may also be used.
Further, it may be a positive type photoresist composition or a negative type photoresist composition.
前記フラーレン誘導体（Ａ）は、フラーレンとマロン酸エステルの付加反応にて得るこ
とができる。その際、マロン酸エステルはα炭素を１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]
アンデセンのような脱プロトン試薬とハロゲンにより、ハロゲン化した活性化誘導体を用
いてもよい。
The fullerene derivative (A) can be obtained by an addition reaction between fullerene and a malonic ester. In that case, the malonic acid ester has α-carbon converted to 1,8-diazabicyclo [5.4.0].
An activated derivative halogenated with a deprotonating reagent such as andecene and halogen may be used.
前記フラーレン誘導体（Ａ）及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を有機
溶剤に溶解してなる２成分を主要成分とするフォトレジスト組成物について説明する。
前記フラーレン誘導体（Ａ）の本発明のフォトレジスト組成物中の配合量は、レジスト
溶媒１００に対し、通常、０．１〜１５０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。こ
の場合、フラーレン誘導体（Ａ）の配合量の配合量が０．１質量部未満では、レジストと
しての塗布性や感度が低下したり、パターン形状が損なわれる傾向があるため好ましくな
い。１５０質量部を越えると、レジスト溶媒への溶解性が悪くなり、本発明の効果が損な
われる。
A photoresist composition comprising two components as main components obtained by dissolving the fullerene derivative (A) and an acid generator (B) that generates acid upon irradiation with an organic solvent will be described.
The blending amount of the fullerene derivative (A) in the photoresist composition of the present invention is usually 0.1 to 150 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to the resist solvent 100. In this case, if the blending amount of the fullerene derivative (A) is less than 0.1 parts by mass, the coating property and sensitivity as a resist tend to be lowered, and the pattern shape tends to be unfavorable. If it exceeds 150 parts by mass, the solubility in a resist solvent will deteriorate, and the effect of the present invention will be impaired.
前記酸発生剤（Ｂ）としては、従来の化学増幅型フォトレジストにおける酸発生剤とし
て公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ヨードニ
ウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまた
はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類
、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような
公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
As said acid generator (B), arbitrary things can be suitably selected from the well-known things as an acid generator in the conventional chemically amplified photoresist. For example, onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonates, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, diazomethanenitrobenzyl sulfonates, iminosulfonates, disulfones, and the like are known. Any known acid generator can be used without particular limitation.
前記ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（
２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
Specific examples of the diazomethane acid generator include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (
2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane and the like.
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキ
シイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−p−メ
トキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−
フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−p−メ
トキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−p−メトキシ
フェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−p−メチルフェニ
ルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−p−ブロモフェニルアセト
ニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−p
−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino). −
Phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -p-methylphenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-bromophenylacetonitrile and the like can be mentioned. Among these, α- (methylsulfonyloxyimino) -p
-Methoxyphenylacetonitrile is preferred.
前記オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロ
メタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプ
タフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４
−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオ
ロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒ
ドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオ
ロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメ
チルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンス
ルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニ
ウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまた
はそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
上記オニウム塩、中でもスルホニウム塩が好ましい。
Specific examples of the onium salt-based acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethane. Lomethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri (4
-Methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, monophenyldimethyl Examples include sulfonium trifluorone sulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, diphenylmonomethylsulfonium trifluoromethane sulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, and the like.
Of the above onium salts, sulfonium salts are preferred.
前記酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配
合量は、例えば前記レジスト溶媒１００に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１
〜３質量部とされる。この範囲より少ないと潜像形成が不十分となるし、多いとレジスト
組成物としての保存安定性を損なう恐れがある。
The acid generators may be used alone or in combination of two or more. The blending amount is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to the resist solvent 100.
-3 parts by mass. When the content is less than this range, latent image formation is insufficient, and when the content is greater, the storage stability as a resist composition may be impaired.
次に、前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）及び被膜形成樹脂成分（Ｃ）
を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物について説明する。
前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）は上述したとおりで同様である。被膜
形成樹脂成分（Ｃ）は、いわゆるフォトレジストを基板上へ塗布したとき、レジスト被膜
を形成するベース樹脂成分である。そして、ポジ型フォトレジスト組成物のときは、酸解
離性溶解抑制基を有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｃ１
）である。また、ネガ型フォトレジスト組成物のときは、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）及
び（Ｄ）架橋剤成分の組み合わせである。
Next, the fullerene derivative (A), the acid generator (B), and the film-forming resin component (C)
A photoresist composition obtained by dissolving the saponin in an organic solvent will be described.
The fullerene derivative (A) and the acid generator (B) are the same as described above. The film-forming resin component (C) is a base resin component that forms a resist film when a so-called photoresist is applied onto a substrate. In the case of a positive photoresist composition, a resin (C1) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having increased solubility in alkali by the action of an acid.
). In the case of a negative photoresist composition, it is a combination of an alkali-soluble resin (C2) and (D) a cross-linking agent component.
これらの被膜形成成分は、公知のポジ又はネガレジストで用いられているものの中から
、特に限定されず、用いることができる。
These film forming components are not particularly limited from those used in known positive or negative resists, and can be used.
前記（Ｃ２）成分としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレ
ゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシ
レノール、３，４−キシレノール類等のキシレノール類、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、２，３，５−トリエチルフェノールなどのトリアルキルフェノール類などのフェノ
ール類をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド類で
酸性触媒の存在下常法により縮合させて得られるノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの
単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチ
レンとアクリル酸又はメタアクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロ
キシスチレン系樹脂が挙げられる。
As the component (C2), cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol In the presence of acidic catalysts, phenols such as xylenols such as trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 2,3,5-triethylphenol are used with aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde and trioxane. Novolak resin obtained by condensation with styrene, a homopolymer of hydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and another styrene monomer, a copolymer of hydroxystyrene and acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof, etc. Of polyhydroxystyrene resin .
前記ノボラック樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００、好ましくは、５
，０００〜２５，０００の範囲である。この範囲より小さいと残膜率が低下するとともに
、レジストパターン形状も悪化する。一方、この範囲より大きいと解像性が劣化するので
好ましくない。
The novolak resin has a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000, preferably 5
, 5,000 to 25,000. If it is smaller than this range, the remaining film rate is lowered and the resist pattern shape is also deteriorated. On the other hand, if it is larger than this range, the resolution deteriorates, which is not preferable.
前記ポリヒドロキシスチレン系樹脂のヒドロキシスチレン系単量体としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。またアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体
としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル及び対応
するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。これらの中では、ヒドロキシスチレンと
スチレンの共重合体が好ましい。
このようなポリヒドロキシスチレン系樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１０，００
０、好ましくは２，０００〜４，０００の範囲が好ましい。
Examples of the hydroxystyrene monomer of the polyhydroxystyrene resin include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene. Examples of acrylic acid or methacrylic acid derivatives include methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, amide acrylate, acrylonitrile and the corresponding methacrylic acid derivatives. . Among these, a copolymer of hydroxystyrene and styrene is preferable.
Such polyhydroxystyrene resins have a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.
A range of 0, preferably 2,000 to 4,000 is preferred.
前記（Ｄ）成分としては、公知の化学増幅型のネガ型レジストの架橋剤として用いられ
ているヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも一つ
の架橋形成基を有する架橋剤であれば特に限定されない。
The component (D) is particularly a cross-linking agent having at least one cross-linking group selected from a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group used as a cross-linking agent for known chemically amplified negative resists. It is not limited.
このような架橋剤としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、
例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹
脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル
、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、
あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に
得られる。実用上はニカラックＭｘ−７５０、ニカラックＭｗ−３０、ニカラックＭｘ−
２９０（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。
As such a crosslinking agent, an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group,
Examples thereof include melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, and ethylene urea-formaldehyde resin. These are methylolated by reacting melamine, urea, guanamine, glycoluril, succinilamide, ethyleneurea with formalin in boiling water,
Alternatively, it can be easily obtained by further reacting it with a lower alcohol to effect alkoxylation. Practically, Nicarak Mx-750, Nicarak Mw-30, Nicarak Mx-
290 (both manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
前記（Ｃ１）成分としては、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ヒドロキシ
スチレン単位と（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹
脂等の水酸基やカルボキシル基を酸解離性溶解抑制基で置換した樹脂が好適に用いられる
。
As the component (C1), a novolak resin, a hydroxystyrene-based resin, a copolymer resin containing a structural unit derived from a hydroxystyrene unit and a (meth) acrylic acid ester, and the like can suppress acid dissociable dissolution of hydroxyl groups and carboxyl groups. Resins substituted with groups are preferably used.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の
一方あるいは両方を示す。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（
メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、
以下（メタ）アクリレート構成単位ということがある。
In the present specification, “(meth) acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid. The structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is (
A structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of a (meth) acrylate ester,
Hereinafter, it may be referred to as a (meth) acrylate structural unit.
前記（Ｃ１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例え
ば、下記構成単位（ｃ−１）〜（ｃ−６）の各単位から選択される単位を有するポジ型レ
ジストの樹脂成分が挙げられる。
The resin component suitable as the component (C1) is not particularly limited. For example, a positive resist having units selected from the following structural units (c-1) to (c-6): The resin component is mentioned.
当該樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、
少なくとも構成単位（ｃ−１）と構成単位（ｃ−２）、構成単位（ｃ−３）及び構成単位
（ｃ−６）から選ばれる少なくとも一つの単位の２つ以上の構成単位を有する樹脂であっ
て、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ｃ−２）、構成単
位（ｃ−３）及び構成単位（ｃ−６）において酸解離性基が解裂する。これによって、は
じめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大
する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することがで
きる。
The resin component has increased alkali solubility by the action of acid. That is,
A resin having at least two structural units of at least one unit selected from the structural unit (c-1), the structural unit (c-2), the structural unit (c-3), and the structural unit (c-6). The acid-dissociable group is cleaved in the structural unit (c-2), the structural unit (c-3) and the structural unit (c-6) by the action of the acid generated from the acid generator upon exposure. This increases the alkali solubility of the resin that was initially insoluble in the alkaline developer. As a result, a chemically amplified positive pattern can be formed by exposure and development.
構成単位（ｃ−１）
構成単位（ｃ−１）は、下記一般式（３）で表される。
The structural unit (c-1) is represented by the following general formula (3).
前記一般式(３）中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であれば、特に限定されない。−ＯＨのベ
ンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位
）が好ましい。
In the general formula (3), R is not particularly limited as long as it is —H or —CH 3 . The bonding position of —OH to the benzene ring is not particularly limited, but the position 4 (para position) described in the formula is preferred.
前記構成単位（ｃ−１）は、樹脂中に、４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル
％とされる。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上さ
せることができ、パターン形状の改善効果も得られ、８０モル％以下とすることにより、
他の構成単位とのバランスをとることができる。
The structural unit (c-1) is 40 to 80 mol%, preferably 50 to 75 mol% in the resin. By setting it as 40 mol% or more, the solubility with respect to an alkali developing solution can be improved, and the effect of improving the pattern shape is also obtained. By setting it as 80 mol% or less,
Balance with other structural units.
構成単位（ｃ−２）
構成単位（ｃ−２）は、下記一般式（４）で表される。
The structural unit (c-2) is represented by the following general formula (4).
前記一般式(４）中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であれば、特に限定されない。酸解離性溶
解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第
３級炭素原子がエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合している酸離性溶解抑制基、テトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちＸは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成
物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
In the general formula (4), R is not particularly limited as long as it is —H or —CH 3 . The acid dissociable, dissolution inhibiting group X is an alkyl group having a tertiary carbon atom, and the tertiary carbon atom of the tertiary alkyl group is bonded to an ester group (—C (O) O—). Examples thereof include an acid-dissolving dissolution inhibiting group, a cyclic acetal group such as a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
As such an acid dissociable, dissolution inhibiting group, that is, X, for example, those other than those described above can be arbitrarily used from among those used in a chemically amplified positive resist composition.
前記構成単位（ｃ−２）として、例えば下記一般式（５）に記載のもの等が好ましいも
のとして挙げられる。
前記一般式（５）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に低級
アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）であ
る。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭
素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。脂環式基を有しない場合には、例え
ばＲ3、Ｒ4、Ｒ5がいずれもメチル基であるものが好ましい。
In the general formula (5), R is the same as described above, and R 3 , R 4 , and R 5 may each independently be a lower alkyl group (straight or branched). 5). Alternatively, two of these may be bonded to form a monocyclic or polycyclic alicyclic group (the alicyclic group preferably has 5 to 12 carbon atoms). When it does not have an alicyclic group, for example, those in which R 3 , R 4 and R 5 are all methyl groups are preferred.
前記脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式（６）、（７）で
示されるものを挙げることができる。
In the case of having the alicyclic group, when it has a monocyclic alicyclic group, for example, those having a cyclopentyl group or a cyclohexyl group are preferred.
Among the polycyclic alicyclic groups, preferred examples include those represented by the following general formulas (6) and (7).
。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
前記構成単位（ｃ−２）は、樹脂中に、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％
存在することが好ましい。
The structural unit (c-2) is 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol% in the resin.
Preferably it is present.
構成単位（ｃ−３）
構成単位（ｃ−３）は、下記一般式（８）で表されるものである。
The structural unit (c-3) is represented by the following general formula (8).
前記酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ア
ミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル
オキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級
アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの
第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタ
ール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである
。中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いら
れているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
The acid dissociable, dissolution inhibiting group X ′ is a tertiary alkyloxycarbonyl group such as tert-butyloxycarbonyl group or tert-amyloxycarbonyl group; tert-butyloxycarbonylmethyl group, tert-butyloxycarbonylethyl group Tertiary alkyloxycarbonylalkyl groups such as: tertiary alkyl groups such as tert-butyl and tert-amyl groups; cyclic acetal groups such as tetrahydropyranyl and tetrahydrofuranyl groups; ethoxyethyl groups and methoxypropyl groups And alkoxyalkyl groups. Of these, a tert-butyloxycarbonyl group, a tert-butyloxycarbonylmethyl group, a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group, and an ethoxyethyl group are preferable.
As the acid dissociable, dissolution inhibiting group X ′, those other than those described above can be arbitrarily used from among those used in, for example, a chemically amplified positive resist composition.
一般式（８）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限
定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ｃ−３）は、樹脂成分中、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％
とされる。
In the general formula (8), the bonding position of the group (—OX ′) bonded to the benzene ring is not particularly limited, but the position 4 (para position) shown in the formula is preferable.
The structural unit (c-3) is 10 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol% in the resin component.
It is said.
構成単位（ｃ−４）
構成単位（ｃ−４）は、下記一般式（９）で表されるものである。
３の整数を示す。）
Structural unit (c-4)
The structural unit (c-4) is represented by the following general formula (9).
An integer of 3 is shown. )
なお、Ｒ9の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好まし
くは１〜５とされる。ｎは０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
The lower alkyl group for R 9 may be either linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. n represents 0 or an integer of 1 to 3, and is preferably 0.
前記構成単位（ｃ−４）は、樹脂成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％
とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（膜減りの改善）の効果が高くな
り、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
The structural unit (c-4) is 1 to 40 mol%, preferably 5 to 25 mol% in the resin component.
It is said. By setting it to 1 mol% or more, the effect of improving the shape (improving film loss) is enhanced, and by setting it to 40 mol% or less, it is possible to balance with other structural units.
構成単位（ｃ−５）
構成単位（ｃ−５）は、下記一般式（１０）で表されるものである。
The structural unit (c-5) is represented by the following general formula (10).
前記構成単位（ｃ−５）は、樹脂成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％
とされる。（ｃ−５）単位は、（ｃ−１）単位よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低
いので、本発明の（Ｃ１）成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶
解抑制基で保護した樹脂よりも、酸解離性溶解抑制基が脱離した状態でのアルカリ現像液
に対する溶解性が低くなっている。このため、ポリヒドロキシスチレン系樹脂より低い保
護率でもアルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、これにより、酸解離性
溶解抑制基に起因する現像欠陥を抑えつつ高解像性を達成することができる。
The structural unit (c-5) is 1 to 40 mol%, preferably 5 to 25 mol% in the resin component.
It is said. Since the (c-5) unit has a lower solubility in an alkali developer than the (c-1) unit, the component (C1) of the present invention is a part of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene which is an acid dissociable, dissolution inhibiting group. The solubility in an alkaline developer in the state where the acid dissociable, dissolution inhibiting group is eliminated is lower than that of the resin protected with. For this reason, sufficient insolubility with respect to an alkaline developer can be obtained even with a protection rate lower than that of a polyhydroxystyrene resin, thereby achieving high resolution while suppressing development defects caused by acid dissociable, dissolution inhibiting groups. be able to.
構成単位（ｃ−６）
構成単位（ｃ−６）は、下記一般式（１１）で表されるものである。
数を示す。）
Structural unit (c-6)
The structural unit (c-6) is represented by the following general formula (11).
前記構成単位（ｃ−６）は、樹脂成分中、１〜３０モル％、好ましくは２〜２５モル％
とされる。この単位は構成単位（ｃ−５）における水酸基を上記Ｘ’と同様な酸解離性溶
解抑制基で保護した単位である。該酸解離性溶解抑制基は、Ｘ’と同じものが挙げられる
が、中でも、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基などの１−アルコキシアル
キル基が好ましい。そして、この単位は構成単位（ｃ−３）との合計で（Ｃ１）成分中、
１０〜３５モル％、好ましくは、２０〜３０モル％の範囲で用いると解像性に優れ好まし
い。
The structural unit (c-6) is 1 to 30 mol%, preferably 2 to 25 mol% in the resin component.
It is said. This unit is a unit obtained by protecting the hydroxyl group in the structural unit (c-5) with the same acid dissociable, dissolution inhibiting group as X ′. Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group include the same groups as X ′, and among them, 1-alkoxyalkyl groups such as 1-ethoxyethyl group and 1-methoxypropyl group are preferable. And this unit is the sum of the structural unit (c-3) in the component (C1),
When used in the range of 10 to 35 mol%, preferably 20 to 30 mol%, the resolution is excellent and preferable.
前記（Ｃ１）成分においては、少なくとも構成単位（ｃ−１）と構成単位（ｃ−２）、
構成単位（ｃ−３）及び構成単位（ｃ−６）から選ばれる少なくとも一つの単位の２つ以
上の構成単位を有する樹脂であればよい。
In the component (C1), at least the structural unit (c-1) and the structural unit (c-2),
What is necessary is just resin which has two or more structural units of the at least 1 unit chosen from a structural unit (c-3) and a structural unit (c-6).
具体的な共重合体としては、前記構成単位（ｃ−１）と（ｃ−２）を有する共重合体（
イ）、前記構成単位（ｃ−１）と（ｃ−２）と（ｃ−４））を有する共重合体（ロ）、前
記構成単位（ｃ−１）と（ｃ−３）を有する共重合体（ハ）、前記構成単位（ｃ−１）と
（ｃ−３）と（ｃ−４））を有する共重合体（ニ）、前記構成単位（ｃ−１）と（ｃ−３
）と（ｃ−５）と（ｃ−６）を有する共重合体（ホ）などを挙げることができる。また、
これらの共重合体同士の混合物としてもよい。
これらの中では、前記（ハ）、（ニ）及び（ホ）から選ばれる少なくとも１種が、解像
性に優れ好ましい。
Specific examples of the copolymer include a copolymer having the structural units (c-1) and (c-2) (
A) a copolymer (b) having the structural units (c-1), (c-2) and (c-4)), and a copolymer having the structural units (c-1) and (c-3). A polymer (c), a copolymer (d) having the structural units (c-1), (c-3) and (c-4)), and the structural units (c-1) and (c-3).
), (C-5), and a copolymer (e) having (c-6). Also,
It is good also as a mixture of these copolymers.
Among these, at least one selected from the above (c), (d), and (e) is preferable because of excellent resolution.
前記（Ｃ１）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量は２０００より大
きく、好ましくは３０００〜３００００、より好ましくは５０００〜２００００とされる
。また、前記共重合体（ホ）においては、特に質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下
同様）は２０００以上８５００以下が好ましく、より好ましくは４５００以上８５００以
下である。該質量平均分子量が８５００を超えるとマイクロブリッジが発生し易くなり、
また、該質量平均分子量が２０００未満であると耐エッチング性や耐熱性に劣る。
The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of the component (C1) is greater than 2000, preferably 3000 to 30000, more preferably 5000 to 20000. Further, in the copolymer (e), the mass average molecular weight (polystyrene conversion, the same applies hereinafter) is preferably 2000 or more and 8500 or less, and more preferably 4500 or more and 8500 or less. When the mass average molecular weight exceeds 8500, microbridges are likely to occur,
Moreover, it is inferior to etching resistance and heat resistance as this mass mean molecular weight is less than 2000.
なお、当該（Ｃ１）成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合すること
により得ることができる。
In addition, the said (C1) component can be obtained by superposing | polymerizing the material monomer of the said structural unit by a well-known method.
前記フラーレン誘導体（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）及び被膜形成樹脂成分（Ｃ）を有機
溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物について、その配合割合は、（Ｃ）１００質量
部に対し、（Ａ）成分０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部（Ｂ）０．１〜２
０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
前記ポジ型フォトレジスト組成物における各成分の配合割合は、（Ｃ１）１００質量部
に対し、（Ａ）成分０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部（Ｂ）０．１〜２０
質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
前記ネガ型フォトレジスト組成物における各成分の配合割合は、（Ｃ２）１００質量部
に対し、（Ａ）成分０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部（Ｂ）０．１〜２０
質量部、好ましくは１〜１０質量部、（Ｄ）成分１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質
量部である。このような範囲を逸脱すると、レジストとしてのエッジラフネス低減効果が
低下する傾向があり、また、レジストとしての塗布性や感度が低下したり、パターン形状
が損なわれる傾向があるため好ましくない。
About the photoresist composition formed by dissolving the fullerene derivative (A), the acid generator (B) and the film-forming resin component (C) in an organic solvent, the blending ratio thereof is (C) 100 parts by mass, (A) Component 0.1-50 parts by mass, preferably 1-20 parts by mass (B) 0.1-2
0 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass.
The mixing ratio of each component in the positive photoresist composition is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass (B) 0.1 to 100 parts by mass of (C1). 20
Part by mass, preferably 1 to 10 parts by mass.
The mixing ratio of each component in the negative photoresist composition is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass (B) 0.1 to 100 parts by mass of (C2). 20
It is 1 part by mass, preferably 1-10 parts by mass, 1-50 parts by mass of component (D), preferably 1-30 parts by mass. If it deviates from such a range, the edge roughness reduction effect as a resist tends to be lowered, and the applicability and sensitivity as a resist tend to be lowered, and the pattern shape tends to be impaired.
本発明のフォトレジストには、例えば、分子量２００〜５００の少なくともひとつの芳
香族環又は脂肪族環を有するフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基
の官能基に酸の存在下で解離し得、アルカリに対する溶解抑制能を有する一種以上の置換
基を導入した化合物（溶解抑制剤）を配合することもできる。このような酸解離性置換基
としては、例えば、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニル基、第３級アルコキ
シカルボニルアルキル基、鎖状又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる
。
The photoresist of the present invention can be dissociated in the presence of an acid into a functional group such as a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or a carboxyl group having at least one aromatic ring or aliphatic ring having a molecular weight of 200 to 500, for example, A compound (dissolution inhibitor) into which one or more substituents having an ability to inhibit dissolution in alkali are introduced can also be blended. Examples of such an acid dissociable substituent include a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbonyl group, a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, a chain or cyclic alkoxyalkyl group, and the like.
前記溶解抑制剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基のような第３級アルキル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基のような第３級アルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチル基のような第３級アルコキシカルボニルアルキル基、メトキシメチル
基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基のような鎖状アルコキシアルキル基
、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アルコキシアルキル基
等が挙げられる。
Examples of the dissolution inhibitor include tertiary alkyl groups such as tert-butyl group, te
tertiary alkoxycarbonyl group such as rt-butoxycarbonyl group, tertiary alkoxycarbonylalkyl group such as tert-butoxycarbonylmethyl group, methoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group Examples thereof include a cyclic alkoxyalkyl group such as a chain alkoxyalkyl group, a tetrahydropyranyl group, and a tetrahydrofuranyl group.
本発明のフォトレジスト組成物において、前記溶解抑制剤の添加量は、（Ｃ）成分１０
０重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部が適当である。
In the photoresist composition of the present invention, the amount of the dissolution inhibitor added is (C) component 10
2 to 30 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight is appropriate for 0 part by weight.
本発明のフォトレジスト組成物には、各成分を有機溶剤に溶解させて製造することがで
きる。
該成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであれ
ばよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種ま
たは２種以上適宜選択して用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンな
どのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモ
ノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や
、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル
、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有
機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でもプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メチ
ルアミルケトンなどが前記フラーレン誘導体（Ａ）の溶解性が優れ好ましい。混合溶媒と
する場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶
剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、
好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好まし
い。
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：
ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ま
しい。
The photoresist composition of the present invention can be produced by dissolving each component in an organic solvent.
As the component, any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution, and any one or two of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used. For example, ketones such as γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol Or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and other polyhydric alcohols and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropio Methyl acid, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified. These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), methyl amyl ketone, and the like are preferable because of the excellent solubility of the fullerene derivative (A). In the case of a mixed solvent, the blending ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the polar solvent may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent,
Preferably it is in the range of 1: 9-8: 2, more preferably in the range of 2: 8-5: 5.
More specifically, when blending ethyl lactate (EL) as a polar solvent, PGMEA:
The mass ratio of EL is preferably 2: 8 to 5: 5, more preferably 3: 7 to 4: 6.
この成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて
適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質
量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
The amount of this component used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the photoresist composition is 2 to 20%. The mass is preferably in the range of 5 to 15 mass%.
本発明のフォトレジスト組成物はレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向
上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（（Ｅ）成分）を配合させ
ることができる。この（Ｅ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知の
ものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン
が好ましい。
In the photoresist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound (component (E)) can be further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, the stability over time, and the like. A wide variety of components (E) have already been proposed, and any known one may be used, but amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred.
ここで、脂肪族アミンとは、炭素数１５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのア
ミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペン
チルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカ
ニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノール等の第３級アルカノールアミンが好ましい。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分は、（Ａ）成
分１００質量部に対して、通常０．０１〜４０質量部、好ましくは、０．０１〜２０質量
部範囲の範囲で用いられる。この量より少ないとその効果が得られないし、多いと感度劣
化やパターン形状が悪化する恐れがある。
Here, the aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 15 or less carbon atoms, and examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, Examples include tri-n-propylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridecanylamine, tridodecylamine, tritetradecanylamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. However, tertiary alkanolamines such as triethanolamine and triisopropanol are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. (E) A component is 0.01-40 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably, it is used in the range of 0.01-20 mass parts. If the amount is less than this amount, the effect cannot be obtained. If the amount is more than this amount, the sensitivity and the pattern shape may be deteriorated.
また、前記（Ｅ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引
き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンの
オキソ酸若しくはその誘導体（Ｆ）（（Ｆ）成分という）を含有させることができる。な
お、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもで
きる。
In addition, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending with the component (E) and improving the resist pattern shape, retention stability, etc., an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (optional) F) (referred to as component (F)) can be contained. In addition, (E) component and (F) component can also be used together, and any 1 type can also be used.
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安
息香酸、サリチル酸などが好適である。
Suitable examples of the organic carboxylic acid include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.
前記リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエス
テル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、
ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェ
ニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの
ホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン
酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で
特にサリチル酸、フェニルホスホン酸が好ましい。
Examples of phosphorous oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof,
Phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and other phosphonic acids and their derivatives such as phosphinic acid, phenylphosphine Examples thereof include phosphinic acids such as acids and derivatives thereof such as esters thereof. Among these, salicylic acid and phenylphosphonic acid are particularly preferable.
前記（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り通常０．０１〜４０質量部、好ましく
は、０．０１〜２０質量部の割合で用いられる。この量より少ないとその効果が得られな
いし、多いと感度劣化やパターン形状が悪化する恐れがある。
The component (F) is usually used in a proportion of 0.01 to 40 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than this amount, the effect cannot be obtained. If the amount is more than this amount, the sensitivity and the pattern shape may be deteriorated.
また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例
えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性
剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
In addition, the photoresist composition of the present invention further contains, if desired, miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, a plasticizer, Stabilizers, colorants, antihalation agents and the like can be added.
本発明のレジストパターン形成方法は、前記フォトレジスト組成物を用いて基板上にフ
ォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜
を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a photoresist film on a substrate using the photoresist composition, a step of exposing the photoresist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern. It is characterized by including.
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記フォトレジスト組成物をスピ
ンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好
ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他
遠紫外線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。すなわちマスクパターン
を介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、
８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６
０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパタ
ーンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the photoresist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and prebaked at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. For example, an electron beam drawing apparatus or the like selectively exposes an electron beam or other far ultraviolet rays through a desired mask pattern. In other words, after drawing through a mask pattern or drawing by direct irradiation with an electron beam without going through a mask pattern,
PEB (post-exposure heating) is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 6
Apply for 0-90 seconds. Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を
設けることもできる。
露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシ
マレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真
空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
The wavelength of the electron beam or other far ultraviolet rays used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), It can be performed using radiation such as X-rays and soft X-rays.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下に示す実施例は、本発明を好
適に説明する例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Examples described below are merely examples for suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention.
フラーレン誘導体（Ａ）（メタノフラーレン誘導体）（１２）〜（１８）の合成
＜合成例１＞（マロン酸ジエチル多付加体の合成）
ガラス製２リットルのフラスコに窒素気流下マロン酸ジエチル（東京化成株式会社製）
１６．８ｇを入れ、さらに１，２，４−トリメチルベンゼン１５０ｃｍ3とＤＢＵ（１，
８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：（東京化成株式
会社製）１５．１ｇを加えて撹拌しながら、温度を４℃に調整した。
得られた温度調整後の反応液にヨウ素（和光純薬株式会社製）２４．５ｇを１，２，４
−トリメチルベンゼンに溶解させた黒紫色の溶液をゆっくり滴下した。滴下中は氷浴を用
いてフラスコ内温を１１℃になるよう制御した。滴下終了後の温度は、室温まで戻した。
フラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。
その後、上記フラスコ内の反応液に、フラーレンＣ60（分子量７２０、フロンティアカ
ーボン株式会社製）５．００ｇを１，２，４−トリメチルベンゼン３５０ｃｍ3に溶解さ
せた溶液を撹拌しながら加えた。その後、フラスコ内の反応液に、ＤＢＵ（１，８−ｄｉ
ａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：（東京化成株式会社製）
１６．２ｇを５ｃｍ3の１，２，４−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を撹拌しながら
ゆっくり滴下した。薄層クロマトグラフィにて、反応液中の付加体組成比が付加数５のピ
ークが最大の状態で変化しないことを確認し反応を終了した。
得られた反応液について、以下の手順により、溶媒抽出による洗浄を行った。反応層（
有機相）を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄した。得られた有機相を同様に、１Ｎ
硫酸水溶液１００ｃｍ3を用いて２回洗浄した後、純水２００ｃｍ3を用いて３回洗浄した
。溶剤を減圧下留去し、赤茶色の固体を得た。
Synthesis of Fullerene Derivative (A) (Methanofullerene Derivative) (12) to (18) <Synthesis Example 1> (Synthesis of diethyl malonate polyadduct)
Diethyl malonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) under a nitrogen stream in a glass 2-liter flask
16.8 g, and 150 cm 3 of 1,2,4-trimethylbenzene and DBU (1,
8-diazabiccyclo [5.4.0] undec-7-ene: (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 15.1g was added and temperature was adjusted to 4 degreeC, stirring.
To the obtained reaction liquid after temperature adjustment, 24.5 g of iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in 1, 2, 4
-A dark purple solution dissolved in trimethylbenzene was slowly added dropwise. During the dropping, the temperature inside the flask was controlled to 11 ° C. using an ice bath. The temperature after completion of dropping was returned to room temperature.
The reaction solution in the flask was in the form of a brown suspension.
Thereafter, a solution prepared by dissolving 5.00 g of fullerene C 60 (molecular weight: 720, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) in 350 cm 3 of 1,2,4-trimethylbenzene was added to the reaction liquid in the flask while stirring. Thereafter, DBU (1,8-di is added to the reaction solution in the flask.
azabiccyclo [5.4.0] undec-7-ene: (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
A solution obtained by diluting 16.2 g with 5 cm 3 of 1,2,4-trimethylbenzene was slowly added dropwise with stirring. It was confirmed by thin-layer chromatography that the adduct composition ratio in the reaction solution did not change with the peak of the addition number 5 being maximum, and the reaction was completed.
About the obtained reaction liquid, the washing | cleaning by solvent extraction was performed with the following procedures. Reaction layer (
The organic phase) was washed 4 times with a saturated aqueous sodium sulfite solution. The organic phase obtained is likewise 1N
After washing twice with 100 cm 3 of sulfuric acid aqueous solution, it was washed three times with 200 cm 3 of pure water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a reddish brown solid.
得られた赤茶色の固体について、液体クロマトグラフ−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）による
測定を行ったところ、フラーレンＣ60-マロン酸ジエチル付加体の２、４、５及び６付加
体（後述の一般式（２）中、それぞれ１６、１４、１３、１２）にそれぞれ相当するピー
ク（Ｍ／Ｚ＝１１９４，１３５２，１５１０，１６６８）が観測された。
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３０００〜２９００ｃｍ-1に炭化水素
結合の吸収があり、１７５０ｃｍ-1にエステル基のカルボニル吸収、及び１２４０ｃｍ-1
に炭素−酸素結合の吸収が検出され、エチルエステル基の存在が認められた。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）を行ったところ、４．５５〜４．２０ｐ
ｐｍと１．４８〜１．２０ｐｐｍに多重線が観測され、それらの積分比は２：３であった
ことからもエチルエステル基の存在が認められた。
反応の終点確認のＬＣ分析において、５付加体（１３）が主生成物であることがわかっ
た。
これをシリカゲルクロマトグラフにてｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にて分別し
てフラーレンＣ６０-マロン酸ジエチル付加体の２、４、５及び６（それぞれ１６、１４
、１３、１２）をそれぞれ得た。
The obtained reddish brown solid was measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS). As a result, 2, 4, 5 and 6 adducts of fullerene C 60 -diethyl malonate adduct (generally described later) In formula (2), peaks (M / Z = 1194, 1352, 1510, 1668) corresponding to 16, 14, 13, 12) were observed.
The measured infrared absorption spectrum, there is absorption of hydrocarbon bonds in 3000～2900Cm -1, carbonyl absorption of the ester group in 1750 cm -1, and 1240 cm -1
The absorption of the carbon-oxygen bond was detected, and the presence of an ethyl ester group was observed.
Furthermore, when 1 H-NMR measurement (deuterated chloroform) was performed, 4.55 to 4.20 p.
Multiple lines were observed at pm and 1.48 to 1.20 ppm, and the integration ratio thereof was 2: 3, so that the presence of an ethyl ester group was recognized.
In LC analysis for confirming the end point of the reaction, it was found that the 5-adduct (13) was the main product.
This was fractionated on a silica gel chromatograph with a mixed solvent of n-hexane and ethyl acetate, and 2, 4, 5 and 6 of fullerene C60-diethyl malonate adduct (16, 14 respectively).
, 13, 12) were obtained respectively.
＜合成例２＞（マロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル多付加体の合成）
ガラス製２リットルのフラスコに窒素気流下マロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製）９．８０ｇを入れ、さらに１，２，４−トリメチルベンゼン１５０ｃｍ3
とＤＢＵ（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：
（東京化成株式会社製）６．５０ｇを加えてかくはんしながら、温度を４℃に調整した。
得られた温度調整後の反応液にヨウ素（和光純薬株式会社製）１０．９ｇを１３０ｃｍ
3の１，２，４−トリメチルベンゼンに溶解させた黒紫色の溶液をゆっくり滴下した。滴
下中は氷浴を用いてフラスコ内温を１１℃になるよう制御した。滴下終了後の温度は、室
温まで戻した。フラスコ内の反応液は茶色のけんだく液の状態であった。
その後、上記フラスコ内の反応液に、フラーレンＣ60（分子量７２０、フロンティアカ
ーボン株式会社製）５．００ｇを１，２，４−トリメチルベンゼン３５０ｃｍ3に溶解さ
せた溶液を撹拌しながら加えた。その後、フラスコ内の反応液に、ＤＢＵ（１，８−ｄｉ
ａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：（東京化成株式会社製）
６．９０ｇを５ｃｍ3の１，２，４−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を撹拌しながら
ゆっくり滴下した。薄層クロマトグラフィにて、反応液中の付加体組成比が付加数４のピ
ークが最大の状態で変化しなくなったことから、反応の終点を確認した。
得られた反応液について、合成例１と同様な溶媒抽出による洗浄により、赤茶色の固体
９．５０ｇを得た。
<Synthesis Example 2> (Synthesis of malonic acid-di-tert-butyl multi-adduct)
Malonic acid-di-tert-butyl (Ald) under nitrogen flow in a glass 2-liter flask
rich product) 9.80 g, and 1,2,4-trimethylbenzene 150 cm 3
And DBU (1,8-diazabicclo [5.4.0] undec-7-ene:
The temperature was adjusted to 4 ° C. while adding 6.50 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and stirring.
10.9 g of iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 130 cm is added to the reaction solution after temperature adjustment.
A black purple solution dissolved in 3 , 1,2,4-trimethylbenzene was slowly added dropwise. During the dropping, the temperature inside the flask was controlled to 11 ° C. using an ice bath. The temperature after completion of dropping was returned to room temperature. The reaction liquid in the flask was in the state of a brown liquid.
Thereafter, a solution prepared by dissolving 5.00 g of fullerene C 60 (molecular weight: 720, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) in 350 cm 3 of 1,2,4-trimethylbenzene was added to the reaction liquid in the flask while stirring. Thereafter, DBU (1,8-di is added to the reaction solution in the flask.
azabiccyclo [5.4.0] undec-7-ene: (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
A solution obtained by diluting 6.90 g with 5 cm 3 of 1,2,4-trimethylbenzene was slowly added dropwise with stirring. In thin-layer chromatography, the end point of the reaction was confirmed because the peak of the addition number 4 in the reaction mixture in the reaction solution did not change in the maximum state.
About the obtained reaction liquid, 9.50 g of reddish brown solid was obtained by washing by solvent extraction similar to Synthesis Example 1.
得られた赤茶色の固体について、液体クロマトグラフ−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）による
測定を行ったところ、フラーレンＣ６０-マロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル付加体におい
て、３、４、５付加体（２０、１９）にそれぞれ相当するピーク（Ｍ／Ｚ＝１３６２，１
５７６，１７９０）が観測された。
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３０００〜２９００ｃｍ-1に炭化水素
結合の吸収があり、１７５０ｃｍ-1にエステル基のカルボニル吸収、及び１２４０ｃｍ-1
に炭素−酸素結合の吸収が検出され、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基の存在が認められた。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム）を行ったところ、１．７４〜１．５０ｐ
ｐｍに多数の一重線が観測されたことからもｔｅｒｔ−ブチルエステル基の存在が認めら
れた。
反応の終点確認のＬＣ分析において、４付加体（１９）が主生成物であることがわかっ
た。
これをシリカゲルクロマトグラフにてｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にて分別し
てフラーレンＣ60−マロン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル付加体（１９）を得た。
When the obtained reddish brown solid was measured by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS), the fullerene C60-malonic acid-di-tert-butyl adduct was 3, 4, 5 adduct ( 20 and 19) respectively (M / Z = 1362,1)
576, 1790).
The measured infrared absorption spectrum, there is absorption of hydrocarbon bonds in 3000～2900Cm -1, carbonyl absorption of the ester group in 1750 cm -1, and 1240 cm -1
The absorption of the carbon-oxygen bond was detected and the presence of a tert-butyl ester group was observed.
Furthermore, when 1 H-NMR measurement (deuterated chloroform) was performed, 1.74 to 1.50 p.
The presence of a tert-butyl ester group was also confirmed from the fact that many single lines were observed at pm.
LC analysis confirming the end point of the reaction showed that the 4-adduct (19) was the main product.
This was fractionated with a mixed solvent of n-hexane and ethyl acetate by silica gel chromatography to obtain fullerene C 60 -malonic acid-tert-butyl ester adduct (19).
＜実施例１〜５、比較例１および２＞メタノフラーレン誘導体のレジスト溶剤への溶解
性
レジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「Ｐ
ＧＭＥＡ」という。）、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）（ＭＡＫ）、乳酸エチル
（ＥＬ）に対する本発明のメタノフラーレン誘導体の溶解性を検討した。すなわち、下記
の置換基数ｎが６〜２のメタノフラーレン（１２）〜（１４）、（１６）、（１９）（実
施例１〜５）それぞれ１００ｍｇをＰＧＭＥＡ、ＭＡＫ、ＥＬの３種のレジスト溶剤それ
ぞれ１００ｍｇに加え、室温にて攪拌し、終濃度が５０質量％のメタノフラーレン溶液を
調製した。また、対照として置換基数ｎが１および０のメタノフラーレン（１７）および
（１８）（比較例１および２）についても同様な溶解性を検討した。溶解性は目視により
確認した。
<Examples 1-5, Comparative Examples 1 and 2> Solubility of methanofullerene derivatives in resist solvents Propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as "P") as a resist solvent
"GMEA". ), Methyl amyl ketone (2-heptanone) (MAK), and the solubility of the methanofullerene derivative of the present invention in ethyl lactate (EL) were examined. That is, methanofullerenes (12) to (14), (16) and (19) (Examples 1 to 5) having 6 to 2 substituents n described below are each 100 mg in three resist solvents PGMEA, MAK and EL. Each was added to 100 mg and stirred at room temperature to prepare a methanofullerene solution having a final concentration of 50% by mass. Further, as a control, the same solubility was examined for methanofullerenes (17) and (18) (Comparative Examples 1 and 2) having 1 and 0 substituents n. The solubility was confirmed visually.
溶解性の結果を表１に示した。表１で明らかなように、置換基数ｎが６〜２のメタノフ
ラーレン（１２）〜（１４）、（１６）及び（１９）は、いずれも上記レジスト溶剤に溶
解し、特にｎが４以上のメタノフラーレン誘導体の溶解性が優れていた。一方、置換基数
ｎが０、１であるメタノフラーレン（１８）、（１７）は上記レジスト溶剤のいずれに対
しても不溶であった。
The solubility results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, all of the methanofullerenes (12) to (14), (16) and (19) having 6 to 2 substituents are dissolved in the resist solvent, and particularly n is 4 or more. The solubility of the methanofullerene derivative was excellent. On the other hand, methanofullerenes (18) and (17) having n substituents of 0 and 1 were insoluble in any of the resist solvents.
＜実施例６、比較例３＞エッチング耐性の評価
上記メタノフラーレン（１２）５００ｍｇをＰＧＭＥＡ９．７ｍＬに溶解し、メタノフ
ラーレン(１２)の５質量％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。このメタノフラーレンＰＧＭＥＡ
溶液を用いて、スピンコート法によりシリコン基板上に厚さ１２０ｎｍのメタノフラーレ
ン膜を作成した後、酸化膜エッチャー（ＴＣＥ−７６１２Ｘ：東京応化工業製）にてエッ
チングガスＣＦ4／ＣＨＦ3／Ｈｅ＝３０／３０／１００ｓｃｃｍ、圧力３００ｍＴｏｒｒ
、高周波電力６００Ｗで３０秒間の条件でエッチング処理した。メタノフラーレン（１２
）膜において、削られた膜厚と対照例に対するエッチング耐性比を評価した（実施例６）
。対照としてはポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を用いて、削られた膜厚を測定した（
比較例３）。
<Example 6, Comparative Example 3> Evaluation of Etching Resistance 500 mg of the above methanofullerene (12) was dissolved in 9.7 mL of PGMEA to prepare a 5 mass% PGMEA solution of methanofullerene (12). This methanofullerene PGMEA
After a methanofullerene film having a thickness of 120 nm is formed on a silicon substrate by spin coating using the solution, an etching gas CF 4 / CHF 3 / He = is used with an oxide film etcher (TCE-7612X: manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). 30/30/100 sccm, pressure 300 mTorr
Etching was performed at a high frequency power of 600 W for 30 seconds. Methanofullerene (12
) In the film, the etched film thickness and the etching resistance ratio relative to the control example were evaluated (Example 6).
. As a control, the shaved film thickness was measured using polyhydroxystyrene (PHS) (
Comparative Example 3).
表２で明らかなように、メタノフラーレン（１２）膜において、比較例３に対し１．５
倍強いエッチング耐性が確認された。
As is clear from Table 2, in the methanofullerene (12) film, 1.5% of Comparative Example 3 was obtained.
Double etching resistance was confirmed.
２成分系フォトレジスト組成物の評価
＜実施例７＞
上記メタノフラーレン（Ｒ1とＲ2＝ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ＝４）（１９）１００質量
部と、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、「ＴＰＳ−Ｔ
Ｆ」（酸発生剤）という。）２０質量部とをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）１８８０質量
部に溶解させて、均一な６．０質量％ＭＡＫ溶液として、２成分系ポジ型フォトレジスト
組成物（レジスト組成物１）を得た。
調製されたレジスト組成物１をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布し、１３０
℃にて９０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を調製した。調整したレジスト膜
に対して、７０ｋｅＶの電子線描画装置（ＨＬ−８００Ｄ ＶＳＢ：日立計測器株式会社
製）にて電子線照射した後、１３０℃にて９０秒間ベークし、界面活性剤入りの２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＮＭＤ−Ｗ」という。）にて
６０秒間現像を行った。
その結果、１８０μＣ／ｃｍ2の照射量で、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１：１の
レジストパターンが５０ｎｍのサイズで良好な形状で解像した。
Evaluation of two-component photoresist composition <Example 7>
100 parts by mass of the above methanofullerene (R 1 and R 2 = tert-butyl group, n = 4) (19) and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (hereinafter referred to as “TPS-T”).
F "(acid generator). ) 20 parts by mass was dissolved in 1880 parts by mass of methyl amyl ketone (MAK) to obtain a two-component positive photoresist composition (resist composition 1) as a uniform 6.0% by mass MAK solution.
The prepared resist composition 1 is applied onto a silicon substrate by spin coating, and 130
The resist film having a film thickness of 100 nm was prepared by baking at 90 ° C. for 90 seconds. The adjusted resist film was irradiated with an electron beam with a 70 keV electron beam lithography apparatus (HL-800D VSB: manufactured by Hitachi Instruments Co., Ltd.), then baked at 130 ° C. for 90 seconds to contain 2 containing a surfactant. .38
Development was performed for 60 seconds with a% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as “NMD-W”).
As a result, at a dose of 180 μC / cm 2 , a resist pattern with a line and space (L / S) of 1: 1 was resolved in a favorable shape with a size of 50 nm.
＜実施例８＞
実施例７で用いたレジスト組成物１にさらにトリ−ｎ−オクチルアミン０．１質量部と
、サリチル酸０．０５質量部とを加え溶解させて、均一な６．０質量％ＭＡＫ溶液として
、２成分系ポジ型フォトレジスト組成物（レジスト組成物２）を得、実施例７と同様にレ
ジストパターンを形成した。
その結果、２３０μＣ／ｃｍ2の照射量で、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１：１の
レジストパターンが５０ｎｍのサイズで良好な形状で解像した。
＜比較例４＞
上記一般式（２）におけるメタノフラーレンにおいて、Ｒ1とＲ2が共にエチル基であり
、ｎ＝１の化合物（１７）を用いて、実施例７と同様に、レジストパターンを形成しよう
としたところ、解像することができなかった。
<Example 8>
To the resist composition 1 used in Example 7, 0.1 parts by mass of tri-n-octylamine and 0.05 parts by mass of salicylic acid were further added and dissolved to obtain a uniform 6.0% by mass MAK solution. A component-based positive photoresist composition (resist composition 2) was obtained, and a resist pattern was formed in the same manner as in Example 7.
As a result, at a dose of 230 μC / cm 2 , a line and space (L / S) 1: 1 resist pattern was resolved in a favorable shape with a size of 50 nm.
<Comparative example 4>
In the methanofullerene in the above general formula (2), when R 1 and R 2 are both ethyl groups and an n = 1 compound (17) is used, a resist pattern is formed in the same manner as in Example 7. , Could not be resolved.
化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物におけるエッジラフネス低減効果
＜実施例９および１０、比較例５＞
ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ＶＰＳ２５２０、質量平均分子量３６００、分散度２）１００質量部と、上記メタノフラーレン（１２）を５質量部又は１０質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（以下、「ＴＰＳ−Ｎｆ」という。）５質量部と、トリｎ−オクチルアミン０．８質量部と、サリチル酸０．３質量部と、及び架橋剤として、メトキシメチル化プロピレン尿素１０質量部とをＰＧＭＥＡ１１００質量部に溶解させて、均一な溶液として、ネガ型レジスト組成物を得た（上記メタノフラーレン（１２）含量は、それぞれ５質量％（実施例９）又は１０質量％（実施例１０）（それぞれレジスト組成物３および４）。
調製された電子線用化学増幅型ネガレジスト組成物３および４を、それぞれスピンコー
ト法によりシリコン基板上に１１０℃にて９０秒間ベークし、膜厚２５０ｎｍの電子線用
化学増幅型ネガレジスト膜を調製した。対照として、メタノフラーレン（１２）を添加し
ない以外は同様な組成の電子線用化学増幅型ネガレジスト膜（比較例５）を調製した。
Edge Roughness Reduction Effect in Chemically Amplified Negative Photoresist Composition <Examples 9 and 10, Comparative Example 5>
100 parts by mass of an alkali-soluble resin (VPS2520, mass average molecular weight 3600, dispersity 2) which is a copolymer of hydroxystyrene and styrene, 5 parts by mass or 10 parts by mass of the methanofullerene (12), and triphenylsulfonium nona 5 parts by mass of fluorobutanesulfonate (hereinafter referred to as “TPS-Nf”), 0.8 parts by mass of tri-n-octylamine, 0.3 parts by mass of salicylic acid, and methoxymethylated propylene urea 10 as a crosslinking agent The negative resist composition was obtained as a uniform solution by dissolving 1 part by mass in 1100 parts by mass of PGMEA (the methanofullerene (12) content was 5% by mass (Example 9) or 10% by mass (implemented), respectively. Example 10) (Resist compositions 3 and 4 respectively).
The prepared chemically amplified negative resist compositions 3 and 4 for electron beams were each baked on a silicon substrate at 110 ° C. for 90 seconds by spin coating to form a 250 nm thick chemically amplified negative resist film for electron beams. Prepared. As a control, a chemically amplified negative resist film for electron beams (Comparative Example 5) having the same composition was prepared except that methanofullerene (12) was not added.
これらの電子線用化学増幅型ネガレジスト膜にそれぞれに対して、７０ｋｅＶの電子線
描画装置（ＨＬ−８００Ｄ ＶＳＢ：日立計測器株式会社製）にて電子線照射した後、１
００℃にて９０秒間ベークし、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒間現像を行った。
その結果、実施例９及び実施例１０において、最適照射量でレジストパターンサイズ１
２０ｎｍの孤立パターンが形成された。そのパターンにおけるエッジラフネスを走査型電
子顕微鏡で観察し、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）（ｎｍ）として求め、その結果を表
３に示した。
Each of these chemically amplified negative resist films for electron beams was irradiated with an electron beam with a 70 keV electron beam drawing apparatus (HL-800D VSB: manufactured by Hitachi Instruments Co., Ltd.).
The film was baked at 00 ° C. for 90 seconds, and developed with an aqueous 0.26N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds.
As a result, in Example 9 and Example 10, the resist pattern size 1 with the optimum irradiation amount.
An isolated pattern of 20 nm was formed. The edge roughness in the pattern was observed with a scanning electron microscope and obtained as line width roughness (LWR) (nm). The results are shown in Table 3.
表３で明らかなように、メタノフラーレン（１２）の添加した電子線用化学増幅型ネガ
レジスト膜（実施例９および１０）では、比較例５に対して、ＬＷＲの減少が観察され、
エッジラフネスの低減が確認された。
As is clear from Table 3, in the chemically amplified negative resist film for electron beam (Examples 9 and 10) to which methanofullerene (12) was added, a decrease in LWR was observed with respect to Comparative Example 5,
Reduction of edge roughness was confirmed.
３成分系化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物におけるパターン形成
＜実施例１１＞
上記構成単位（ｃ−１）である上記一般式（３）において、水酸基がパラ位に結合した
ｐ−ヒドロキシスチレン単位と上記構成単位（ｃ−５）である上記一般式（１０）におい
て、Ｒがメチル基であり、水酸基が３位に結合したアダマンタノールメタクリレート単位
の共重合体（モル比８０：２０、質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．７）とエチルビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、前
記共重合体の水酸基を１−エトキシエチル基で保護した樹脂（Ａ２）を得た。この樹脂を
１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアダマンタノールの合計水酸基
の数に対する１−エトキシエトキシ基の数は２０％であった。これより、水酸基の保護割
合が２０モル％であると認められた。この樹脂１００質量部に対して、上記メタノフラー
レン（１２）１０質量部、下記化学式（２１）であらわされるスルホン酸エステル８質量
部、
Pattern formation in a three-component chemical amplification type positive photoresist composition <Example 11>
In the general formula (3) which is the structural unit (c-1), in the general formula (10) which is the p-hydroxystyrene unit having the hydroxyl group bonded to the para position and the structural unit (c-5), R Is a methyl group and a copolymer of adamantanol methacrylate units in which the hydroxyl group is bonded to the 3-position (molar ratio 80:20, mass average molecular weight (Mw) is 8000, dispersity (Mw / M
In n), 1.7) and ethyl vinyl ether were reacted in a known manner under an acid catalyst to obtain a resin (A2) in which the hydroxyl group of the copolymer was protected with a 1-ethoxyethyl group. As a result of analyzing this resin by 1H-NMR, the number of 1-ethoxyethoxy groups relative to the total number of hydroxyl groups of p-hydroxystyrene and adamantanol was 20%. From this, it was recognized that the protection ratio of a hydroxyl group was 20 mol%. With respect to 100 parts by mass of this resin, 10 parts by mass of the methanofullerene (12), 8 parts by mass of a sulfonate ester represented by the following chemical formula (21),
８９０質量部に溶解させて、均一な溶液として、ポジ型フォトレジスト組成物を得た（レ
ジスト組成物５）。
A positive photoresist composition was obtained as a uniform solution by dissolving in 890 parts by mass (resist composition 5).
調製された電子線用化学増幅型のポジ型レジスト組成物５をスピンコート法によりシリ
コン基板上に１００℃にて９０秒間ベークし、膜厚１５０ｎｍの電子線用化学増幅型のポ
ジ型レジスト膜を調製した。
The prepared chemically amplified positive resist composition 5 for electron beam was baked on a silicon substrate at 100 ° C. for 90 seconds by spin coating to form a 150 nm-thick chemically amplified positive resist film for electron beam. Prepared.
これらの電子線用化学増幅型のポジ型レジスト膜にそれぞれに対して、７０ｋｅＶの電
子線描画装置（ＨＬ−８００Ｄ ＶＳＢ：日立計測器株式会社製）にて電子線照射した後
、１１０℃にて９０秒間ベークし、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間現像を行
った。
Each of these chemically amplified positive resist films for electron beams was irradiated with an electron beam with a 70 keV electron beam drawing apparatus (HL-800D VSB: manufactured by Hitachi Instruments Co., Ltd.), and then at 110 ° C. The film was baked for 90 seconds and developed with an aqueous 2.38 mass% TMAH solution for 60 seconds.
その結果、最適照射量（４２μＣ/ｃｍ2）で、レジストパターンサイズ１００ｎｍのラ
インアンドスペースが１：１となるレジストパターンが形成でき、そのパターンを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状であった。また、エッジラフネ
スを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）として求めたところ、
７．４ｎｍであった。
As a result, a resist pattern having a resist pattern size of 100 nm and a line-and-space ratio of 1: 1 can be formed with an optimum dose (42 μC / cm 2 ), and the pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM). Shape. Also, when the edge roughness was observed with a scanning electron microscope and found as line width roughness (LWR),
It was 7.4 nm.
＜実施例１２＞
実施例１１において、上記メタノフラーレン（１２）を同量のメタノフラーレン（１９
）に代えた以外は、同様にしてポジ型フォトレジスト組成物を得た（レジスト組成物６）
。次いで、実施例１１と同様にして、レジストパターンの形成を行った。
その結果、最適照射量（５２μＣ/ｃｍ2）で、レジストパターンサイズ１００ｎｍのラ
インアンドスペースが１：１となるレジストパターンが形成でき、そのパターンを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状であった。また、同様なＬＷＲ
を求めたところ、９．１ｎｍであった。
<Example 12>
In Example 11, the methanofullerene (12) was replaced with the same amount of methanofullerene (19
A positive photoresist composition was obtained in the same manner except that the resist composition was changed to (resist composition 6).
. Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 11.
As a result, a resist pattern with a resist pattern size of 100 nm and a line-and-space ratio of 1: 1 can be formed with an optimum dose (52 μC / cm 2 ), and the pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM). Shape. Similar LWR
Was 9.1 nm.
＜比較例６＞
実施例１１において、上記メタノフラーレン（１２）を除いた以外は、同様にしてポジ
型フォトレジスト組成物を得た（レジスト組成物７）。次いで、実施例１１と同様にして
、レジストパターンの形成を行った。
その結果、最適照射量で、レジストパターンサイズ１００ｎｍのラインアンドスペース
が１：１となるレジストパターンが形成でき、そのパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）により観察したところ、良好な形状であったが、同様なＬＷＲを求めたところ、１１．
１ｎｍと不良であった。
<Comparative Example 6>
A positive photoresist composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the methanofullerene (12) was removed (resist composition 7). Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 11.
As a result, a resist pattern having a resist pattern size of 100 nm and a line-and-space ratio of 1: 1 can be formed with an optimum dose, and the pattern can be scanned with a scanning electron microscope (SEM).
), The shape was good, but when a similar LWR was determined, 11.
It was poor at 1 nm.
以上のように、本発明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、高
エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れ、またレジストパターン形状に優れる
レジストパターン形成を形成できる。
As described above, the photoresist composition containing the fullerene derivative of the present invention has high etching resistance, is excellent in reducing edge roughness, and can form a resist pattern having excellent resist pattern shape.
Claims (11)
とするフォトレジスト組成物。 A photoresist composition comprising a fullerene derivative (A) having two or more malonic acid ester residues.
ォトレジスト組成物。
一般式（１）
もよい。) The photoresist composition according to claim 1, wherein the malonic ester residue is a group represented by the following general formula (1).
General formula (1)
載のフォトレジスト組成物。
、それぞれ同一でも異なってもよい。） The photoresist composition according to claim 1, wherein the fullerene derivative (A) is a compound represented by the following general formula (2).
〜１０の整数であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフォトレジ
スト組成物。 The alkyl group is a chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 2
The photoresist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photoresist composition is an integer of from 1 to 10.
溶剤に溶解してなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。 The photoresist composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the fullerene derivative (A) and an acid generator (B) that generates an acid upon irradiation are dissolved in an organic solvent.
溶剤に溶解してなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。 The photoresist composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the fullerene derivative (A), the acid generator (B), and the film-forming resin component (C) are dissolved in an organic solvent.
解性が増大するする樹脂（Ｃ１）であることを特徴とする請求項６に記載のポジ型のフォ
トレジスト組成物。 The positive type photo according to claim 6, wherein the component (C) is a resin (C1) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing the solubility in alkali by the action of an acid. Resist composition.
んでなることを特徴とする請求項６に記載のネガ型のフォトレジスト組成物。 The negative photoresist composition according to claim 6, wherein the component (C) is an alkali-soluble resin (C2) and further comprises (D) a crosslinking agent component.
スト組成物。 The photoresist composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising a nitrogen-containing compound.
ジスト組成物。 Furthermore, the photoresist composition of any one of the Claims 1 thru | or 9 containing organic carboxylic acid.
トレジスト膜を形成する工程、
前記フォトレジスト膜を露光する工程、
前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成
方法。 Forming a photoresist film on a substrate using the photoresist composition according to any one of claims 1 to 10;
Exposing the photoresist film;
A resist pattern forming method including a step of developing the resist film to form a resist pattern.
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