JP3623843B2 - シリカ強化ゴム配合物及びそのトレッドを有するタイヤ - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、シリカカップリング剤を使用するシリカ強化材を含むゴム組成物に関し、そして特にそれを製造する方法に関する。
【0002】
本発明はそのような組成物のトレッドを有するタイヤにも関し、その製造方法を含む。
【0003】
【従来の技術】
高い強度及び抗磨耗特性を必要とするゴムを利用する種々の用途、特にタイヤ及び種々の工業製品のような用途のために、実質的な量の強化充填剤を含む硫黄硬化ゴムが利用される。カーボンブラックはそのような目的のために慣用的に使用され、そして硫黄硬化ゴムのために通常良好な物理的特性を与えるか高める。粒状シリカもときどき、特にシリカがカップリング剤と組み合わせて使用されるときにそのような目的のために使用される。場合によってはシリカとカーボンブラックとの組み合わせがタイヤ用トレッドを含む種々のゴム製品のための強化充填剤に利用される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
もしシリカがカップリング剤(または本明細書中においてときどき呼称するようにシリカカップラー)なしで使用されると、カーボンブラックはゴム製品特にゴムタイヤトレッドのための、シリカよりも効果的な強化充填剤であるとしばしば見なされる。
【0005】
ゴム組成物を強化するためのこのようなシリカの欠点を克服するために、種々の物質がシリカカップラー(ときどきカップリング剤または粘着剤としても既知)として使用されてきた。一般に、そのようなシリカカップラーはシリカ表面及びゴムエラストマー分子双方と反応できる能力を有する化合物である。硫黄加硫可能なゴムは通常、炭素−炭素不飽和を含むエラストマーと考えられ、それらは通常他の炭素原子に二重結合している炭素原子に隣接した炭素原子を通じて、そのような不飽和による硫黄加硫を普通に受ける。このような加硫は本技術分野の当業者に周知であると考えられる。
【0006】
例えば、そのようなカップリング剤はシリカ粒子と予備混合若しくは予備反応されることができ、またはゴム/シリカ加工若しくは混合工程の間にゴム混合物に添加され得る。もしカップリング剤及びシリカがゴム/シリカ混合または加工工程の間にゴム混合物に別々に添加されるのなら、カップリング剤は次にその場でシリカと、そしてゴムと化合すると考えられる。
【0007】
一面において、そのようなカップリング剤は、シリカ表面と反応可能な構成成分または部分(シラン部)及びゴム特に炭素−炭素二重結合または不飽和を含むゴム特に硫黄加硫可能なゴムと反応可能な構成成分または部分(ポリスルフィド部)を有するオルガノシランポリスルフィドから成ることができる。このように、カップラーはシリカとゴムとの間の連結ブリッジ(橋)として働き、そしてそれによってシリカのゴム強化の面を高める。
【0008】
他の面において、カップリング剤のシランは明らかにシリカ表面への結合を、ゴム/シリカ混合工程の間にむしろ迅速に形成し、そしてカップリング剤のゴム反応性成分はゴムと、それよりかなり遅い速度で結合する。通常、カップリング剤のゴム反応性の成分は温度に感受性であり、ゴム混合工程の間はむしろゆっくりと、そしてより高い温度の硫黄加硫段階の間にさらに完全にゴムと結合する傾向がある。
【0009】
シリカとゴムとの結合における使用のためのそのようなカップラーの例は、例えばビス−(3−トリアルコキシシリルプロピル)ポリスルフィドのようなオルガノシランポリスルフィドであり、平均のスルフィドブリッジが2〜8個の連結硫黄原子を含み、平均のポリスルフィドブリッジが約4.5〜約5.5の硫黄原子を含み、その結果このポリスルフィドはさらに一般的にはテトラスルフィドと呼ばれることができ、そしてさらにポリスルフィドブリッジ部の25%以下が2以下の硫黄原子を含む。すなわち、このようなポリスルフィドは、そのポリスルフィドブリッジ部に優勢に3以上の連結硫黄原子を含む。商業的に入手できるそのようなシリカカップラーの例はDegussaAGカンパニーによって製造されているSi69である。
【0010】
シリカ及びシリカ強化タイヤトレッドに関する種々の、これらに限定されない特許は、米国特許第3,451,458号、3,664,403号、3,768,537号、3,884,285号、3,938,574号、4,482,663号、4,590,052号、5,089,554号及び英国1,424,503号を含む。
【0011】
米国特許第4,513,123号は天然ゴム、または天然ゴムと合成ゴムのブレンド、カーボンブラック30〜80部、硫黄及び黄銅メッキ鋼用スキム(skim)素材としての用途のための有機コバルト化合物と共にジチオジプロピオン酸を含むゴム組成物を開示する。その特許は、ゴム組成物が粘土、シリカまたは炭酸カルシウムのような充填剤、プロセス油及びエキステンダー油、抗酸化剤、硬化促進剤、硬化活性化剤、硬化安定剤等の他の添加剤を含むことができることに関する。
【0012】
硫黄硬化可能なゴム組成物において、その成分は通常、「硬化未発現(non−productive)混合段階(単数または複数)」、それに続く「硬化発現(productive)混合段階」と呼ばれるいくつかの段階においてブレンドされ、そこでは硫黄及び硬化促進剤のような硬化剤が添加される。硬化未発現混合段階は通常1または2〜4以上の逐次の混合段階であるが、1より多い段階が利用されるときは、典型的に約140℃〜190℃の温度範囲で実施され、硬化発現混合段階は通常約100℃〜130℃の温度範囲で実施し得る。前述の硬化剤は通常最終の、より低い温度の混合段階においてのみ加えられ、硬化未発現混合段階の高い混合温度でゴムが早期硬化するのを防ぐ。
【0013】
多分、硬化促進剤は硬化未発現段階において加えられ得るけれども、本発明者は、2−メルカプトベンゾチアゾールのような硬化促進剤またはスルフェンアミドのような2−メルカプトベンゾチアゾール含有硬化促進剤が、硫黄が添加される硬化発現混合段階の前の硬化未発現混合段階においてゴム/シリカ/シリカカップラーのブレンドへ添加されるような状況は知らない。
【0014】
本明細書中において使用され慣用される用語「phr」は「ゴムまたはエラストマー100重量部当たりのそれぞれの材料の部数」を意味する。
【0015】
本発明の記述において、使用される場合には用語「ゴム」及び「エラストマー」は他に規定しな限り、互換的に用いられる。使用される場合には用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び「ゴムコンパウンド」は種々の成分及び材料とブレンドまたは混合されたゴムを意味し、そのような用語はゴム混合またはゴム配合技術における当業者に周知である。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明に従い、(A)少なくとも1つの個々の予備混合工程において、下記のものを除き硫黄及び硫黄加硫促進剤の非存在下に、約140℃〜約190℃の温度範囲で約4〜約20分間の全混合時間で次のものを熱機械的に(thermomechanically)混合する工程:
(1)共役ジエンホモポリマー及びコポリマー並びに少なくとも1種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される少なくとも1種の硫黄加硫可能なエラストマー100重量部、
(2)粒状沈降シリカ約15〜約100phr、
(3)前記シリカの重量部あたり、ビス−(3−トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド約0.01〜約0.2重量部、ただしスルフィドブリッヂ部は2〜8個の連結した硫黄原子を含み、平均的なポリスルフィドブリッヂは約4.5〜約5.5個の硫黄原子を含み、そしてスルフィドブリッヂ部の少なくとも75%は少なくとも3個の硫黄原子を含む、並びに
(4)前記ビス−(3−トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドの1部あたり、2−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド及びN,N’−ジ、またはN−モノ置換2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのうちの少なくとも1種約0.01〜約1重量部、ただし置換基はシクロヘキシル、第3ブチル、及びイソプロピル基から選択される;並びに
(B)続いて最終の、個々の熱機械的混合工程において、約100℃〜約130℃の温度範囲で約1〜約3分間の時間、元素硫黄及び少なくとも1種の硫黄加硫促進剤約0.5〜約8phrをそれらと共にブレンドする工程、ただしゴム混合物に添加する全硫黄加硫促進剤(準備混合工程において添加される前述の2−メルカプトベンゾチアゾールを含む)は約1.0〜約10phrの範囲である、
の逐次工程からなる方法によってゴム組成物が製造される。
【0017】
本発明の一面に従い、(A)少なくとも1種のジエンに基づくエラストマー100重量部、(B)粒状シリカ約25〜約90phr、(C)カーボンブラック約0〜約80phr、(D)ビス−(3−トリエチルシリルプロピル)ポリスルフィドシリカカップラー及び(E)2−メルカプトベンゾチアゾールから成り、ここで前記シリカカップラーのシリカに対する重量比が約0.01/1〜約0.2/1の範囲であり、シリカのカーボンブラックに対する重量比(ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合)が少なくとも約0.1/1であり、シリカとカーボンブラックの全量(ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合)が約30〜約120の範囲である、
そのような方法によって製造されたゴム組成物が提供される。
【0018】
本発明にさらに従い、本方法は製造したゴム組成物を約135℃〜約180℃の温度範囲で加硫する追加の工程を含む。
【0019】
これによって製造された、加硫されたゴム組成物が、そのような方法に従って提供される。
【0020】
本発明にさらに従い、本方法は前記ゴム組成物のトレッドを有する硫黄加硫可能なゴムのタイヤのアセンブリーを製造する追加工程及びアセンブリーを約135℃〜約180℃の温度範囲で加硫する追加工程を含む。
【0021】
そのような方法によってそれらから製造された加硫されたタイヤも提供される。
【0022】
以下に参照するゴム組成物は例えば135℃〜約180℃の高温で硬化または加硫される。実際に、ゴム製品を形成するために、本ゴムは適切な型の中で一般に加圧下に成形されそして硬化される。
【0023】
一般に、実際問題として前記個々のゴム混合工程は密閉式(internal)ゴムミキサー内で前述の温度で行われ、ゴム組成物はそのような混合工程のそれぞれの終わりにおいて解放形ロール機、オープンミル上へ「分取され(batched off)」、このミルは向かい合った回転する金属シリンダーを含み、ここでゴム組成物は比較的穏やかに数分間ブレンドされ、そしてシートの形態でゴムがそこから取り出され、シートは通常次の密閉式混合工程の前に40℃未満の温度へ放冷される。
【0024】
前記した累積混合時間は前述の密閉式ミキサー(単数または複数)内の混合時間である。
【0025】
本発明にさらに従い、ゴム組成物が同様に製造され、ここでは予備工程(A)は少なくとも1つの逐次内部ミキサー混合工程から成り、(i)ゴム、シリカ、シリカカップラー及び2−メルカプトベンゾチアゾール及び/または2−メルカプトベンゾチアゾール部含有促進剤が同じ混合工程において添加されるかまたは、(ii)ゴム、シリカ及びシリカカップラーが同じ混合工程において混合され、かつメルカプトベンゾチアゾールがその後の予備硬化未発現混合工程において加えられる。
【0026】
ゴム組成物がシリカ及びカーボンブラック強化顔料の両方を含み、そして強化顔料としてシリカで第一に強化されることが望ましい場合には、シリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも1/3、好ましくは少なくとも10/1であり、そして約3/1〜約30/1の範囲にあることが好ましい。
【0027】
本発明にさらに従い、本発明の方法によって製造されたゴム組成物が提供される。
【0028】
本発明にさらに従い、そのような組成物のトレッドを有するタイヤが提供される。
【0029】
より短い混合時間及び/またはより少ないカップリング剤の使用を許容するために有益であると考えられるシランカップリング剤のさらに有効な用法をもたらすのでので、2−メルカプトベンゾチアゾールが本発明の実施のために特に有利であると考えられる。
【0030】
2−メルカプトベンゾチアゾールはそれ自体として使用でき、または熱的にアミンと2−メルカプトベンゾチアゾールとに分かれるスルフェンアミド型促進剤を使用することによって混合中に生じさせることができる。
【0031】
一面において、そのようなゴム組成物は硫黄硬化されたものとして提供される。硫黄硬化は通常の方法、すなわち高温及び加圧条件下に適切な時間硬化することによって達成される。
【0032】
本発明の一面において、前に指摘したように、ゴム組成物は少なくとも1種のジエンに基づくエラストマー、またはゴムを含んで成る。従って、エラストマーは硫黄硬化可能なエラストマーであるとみなされる。そのようなエラストマーは例えば、少なくとも1種の共役ジエンのホモポリマー若しくはコポリマー並びに/または少なくとも1種の共役ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマーであることができる。そのようなジエンは例えば、イソプレン及び1,3−ブタジエンであり、そのようなビニル芳香族化合物は例えばスチレンまたはアルファメチルスチレンである。そのようなエラストマーは例えば、シス1,4−ポリイソプレンゴム(天然及び/または合成、好ましくは天然ゴム)、3,4−ポリイソプレンゴム、スチレン/ブタジエンコポリマーゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーゴム、及びシス1,4−ポリブタジエンゴム、中ビニルポリブタジエンゴム(30〜50%のビニル)及び高ビニルポリブタジエンゴム(50〜75%のビニル)のうちの少なくとも1つから選択され得る。
【0033】
一面において、ゴムはジエンに基づくゴムの少なくとも2つのものである。例えばシス1,4−ポリイソプレンゴム(天然及び/または合成、好ましくは天然ゴム)、3,4−ポリイソプレンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンゴム、乳化及び溶液重合誘導スチレン/ブタジエンゴム、シス1,4−ポリブタジエンゴム、並びに乳化重合で製造されたブタジエン/アクリロニトリルコポリマーのような2以上のゴムの組合せが好ましい。
【0034】
本発明の一面において、乳化重合誘導スチレン/ブタジエン(E−SBR)であって、約20〜約28%の結合スチレンの比較的慣用のスチレン含量を有するもの、またはいくつかの用途のために中〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約30〜約45%の結合スチレン含量を有するものが使用され得る。
【0035】
E−SBRについての約30〜約45の比較的高いスチレン含量はタイヤトレッドのけん引力、またはスキッド抵抗を高める目的のために有益であると考えられる。E−SBRの存在はそれ自身、未硬化のエラストマー組成物混合物の加工性を高める目的のために、特に溶液重合で製造されたSBR(S−SBR)の利用と比較して有益であると考えられる。
【0036】
乳化重合により製造されたE−SBRとは、スチレン及び1,3−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなものはそのような技術分野における当業者に周知である。結合スチレン含量は、例えば約5〜50%で変化できる。一面においてE−SBRは、E−SBARのようなターポリマーゴムを形成するために、例えばターポリマー中に約2〜約30重量%の結合アクリロニトリルの量でアクリロニトリルをも含み得る。
【0037】
コポリマー中に結合アクリロニトリル約2〜約40重量%を含む乳化重合で製造されたスチレン/ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーゴムも本発明における使用のためにジエンに基づくゴムとして企図される。
【0038】
溶液重合によって製造されたSBR(S−SBR)は典型的に約5〜約50、好ましくは約9〜約36%の範囲の結合スチレン含量を有する。S−SBRは、例えば有機炭化水素溶媒の存在下に有機リチウムによって触媒することによって便利に製造できる。
【0039】
S−SBRを使用する目的は、それがタイヤトレッド組成物中に使用されるとき、より低いヒステリシスの結果としての改善されたタイヤ転がり抵抗のためである。
【0040】
3,4−ポリイソプレンゴム(3,4−PI)は、それがタイヤトレッド組成物中に使用されたときに、タイヤのけん引力を高める目的のために有益であると考えられる。
【0041】
3,4−PI及びその使用は、参照によって本明細書中に組み込まれる米国特許第5,087,668号にさらに十分に記述されている。Tgは加熱速度10℃/分において示差走査熱量計によって便利に測定できるガラス転移温度を意味する。
【0042】
シス1,4−ポリブタジエンゴム(BR)はトレッドの耐磨耗性またはトレッドウェア(treadwear)を高める目的のために有益であるとみなされる。
【0043】
そのようなBRは、例えば1,3−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。
【0044】
BRは、便宜上例えば少なくとも90%のシス1,4−含量を有することを特徴とする。
【0045】
シス−1,4ポリイソプレン及びシス−1,4ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術の当業者に周知である。
【0046】
加硫されたゴム組成物は、合理的に高いモジュラス及び高い引裂抵抗に寄与するのに十分な量のシリカ及び、もし使用されるならカーボンブラック強化充填剤を含むべきである。シリカ及びカーボンブラックの全量(本明細書において以降参照するように)はゴム100部あたり約30部と同じぐらい低くても良いが、好ましくは約45〜約90重量部である。
【0047】
ゴム配合用途において、使用される、慣用的に使用されるケイ酸質顔料は本発明のシリカとして使用でき、熱分解法及び沈降ケイ酸質顔料(シリカ)を含むが、沈降シリカが好ましい。
【0048】
本発明において好ましくは使用されるケイ酸質顔料は、例えばナトリウムシリケートの如き溶解性シリケートの酸性化によって得られるもののような沈降シリカである。
【0049】
そのようなシリカは窒素ガスを使用して測定して、好ましくは約40〜約600、さらに普通には約50〜約300m2/gの範囲のBET表面積を有することを特徴とする。表面積の測定のBET法はジャーナル オブ アメリカンケミカルソサイエティー第60巻、304頁(1930年)に記述されている。
【0050】
また、シリカは、約100〜約400、さらにふつうには約150〜約300の範囲のジブチルフタレート(DBP)吸収値を有することを特徴とする。
【0051】
シリカは例えば電子顕微鏡によって測定される約0.01〜0.05ミクロンの範囲の平均極限粒子サイズを有すると予想され得るが、シリカ粒子はサイズにおいてより小さくても、またはあるいはより大きくても良い。
【0052】
種々の商業的に入手できるシリカ、例えば、例示のためのみであり限定ではなく210、243等の名称のHi−Silの商標でPPGインダストリーズから商業的に入手できるシリカ、例えばZ1165MPの名称でRhone−Poulecから入手できるシリカ、例えばVN2及びVN3等の名称でDegussa AGから入手できるシリカなどが本発明における使用のために考慮し得る。
【0053】
ゴムのゴム組成物は、例えば種々の硫黄加硫可能な成分のゴムを、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤及び促進剤のような硬化助剤、油のような加工添加剤、粘着樹脂を含む樹脂、シリカ、並びに可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、二酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤及び例えばカーボンブラックのような強化剤のような種々の慣用的に使用される添加材料と混合するような、ゴム配合技術分野において一般に公知の方法によって配合されるだろうことは本技術分野の当業者によって容易に理解される。本技術分野における当業者に既知のように、硫黄加硫可能及び硫黄加硫された材料(ゴム)の予定された用途に依存して、上記の添加物は選択されそして慣用的な量で普通に使用される。
【0054】
もし使用されるなら、強化タイプカーボンブラックの典型的な添加量は本明細書中において前述した。シリカカップラーはカーボンブラックと結合して使用され得ること、すなわちゴム組成物への添加前にカーボンブラックと予備混合され、そしてそのようなカーボンブラックはゴム組成物処方のためのカーボンブラックの前述の量に含まれるべきであることが理解される。もし使用されるなら粘着付与樹脂の典型的な量は約0.5〜約10phr、通常約1〜約5phrを構成する。加工助剤の典型的な量は約1〜約50phrを構成する。そのような加工助剤は例えば芳香族、ナフテン系、及び/またはパラフィン系加工油を含む。抗酸化剤の典型的な量は約1〜約5phrを構成する。代表的な抗酸化剤は例えばジフェニル−p−フェニレンジアミン及び例えばバンダービルトラバーハンドブック(Vanderbilt Rubber Handbook)(1978年)の344〜346頁に開示されるような他のものであり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約1〜5phrを構成する。もし使用されるならステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量は約0.5〜約3phrを構成する。二酸化亜鉛の典型的な量は約2〜約5phrを構成する。ワックスの典型的な量は約1〜約5phrを構成する。しばしばマイクロクリスタリンワックスが使用される。しゃく解剤の典型的な量は約0.1〜約1phrを構成する。典型的なしゃく解剤は例えばペンタクロロチオフェノール及びジベンザミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【0055】
加硫は硫黄加硫剤の存在下に行われる。適切な硫黄加硫剤の例は元素硫黄(遊離硫黄)または硫黄付与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド、または硫黄オレフィン付加物を含む。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。本技術分野の当業者に公知のように、硫黄加硫剤は約0.5〜約4phrの範囲の量で、またはいくつかの環境においては約8phrまでの量で使用され、約1.5〜約6の範囲ときどきは3〜6の範囲が好ましい。
【0056】
促進剤は加硫のために要求される時間及び/または温度を制御するため並びに加硫物の特性を改善するために使用される。一態様において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用され得る。慣用的に及び好ましくは、一次促進剤が約0.5〜約4、好ましくは約0.8〜約1.5の範囲の全量で用いられる。他の態様において、一次及び/または二次促進剤の組み合わせが使用されることができ、二次促進剤はより少ない量(約0.05〜約3phrの量)で例えば加硫物の特性を活性化しそして改善するために使用され得る。これらの促進剤の組合せは最終特性上に相乗効果を生ずると期待され、どちらかの促進剤単独の使用によって生じたものよりもいくらか良好である。さらに、普通の加工温度においては影響されないが、通常の加硫温度においては満足な硬化を生ずる遅効性(delayed action)促進剤も使用され得る。硬化遅延剤も使用し得る。本発明において使用され得る適切なタイプの促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びキサンテート類である。好ましくは一次促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進剤が使用されるなら、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。硫黄加硫剤及び促進剤の存在と相対量は、オルガノシリルポリスルフィド型のシリカカップリング剤及びメルカプトベンゾチアゾール若しくはその誘導体との組合せにおける強化充填剤としてのシリカの使用にさらに第一に関する本発明の一面であるとはみなされない。
【0057】
本発明のゴム組成物は種々の目的のために使用できる。例えば、それは種々のタイプのタイヤコンパウンドに使用できる。そのようなタイヤは、そのような技術分野における当業者に公知で容易に明らかな方法において種々の方法によって構築され、付形され成形されそして硬化される。
【0058】
本発明は次の実施例の参照によってより良く理解され得る。実施例において部及び百分率は他に示さない限り重量による。
【0059】
【実施例I】
この実施例において、2−メルカプトベンゼンチアゾールを、シリカカップリング剤、すなわちビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドと組み合わせて、カーボンブラック及びシリカ強化ゴム組成物中において評価した。
【0060】
表1及び2に示した材料を含むゴム組成物を3つの別々の添加(混合)工程、すなわち2つの硬化未発現混合段階及び1つの硬化発現混合段階(それぞれ160℃、160℃及び120℃並びに4分、4分及び2分間)を使用して、BRバンバリミキサー内で製造した。カップラーの量は、表1中に「可変」として示し、さらに特定的に表2中で述べる。
【0061】
ゴム組成物を本明細書中で試料A、B、C及びDと同定した。試料Aは本明細書においてシリカカップラーまたは2−メルカプトベンゼンチアゾールが硬化未発現混合段階の間に加えて使用されない対照とみなされる。
【0062】
試料を約150℃で約36分間硬化した。
【0063】
表2は硬化試料A、B、C及びDの挙動及び物理的特性を示す。
【0064】
結果から、カップリング剤と組み合わせた2−メルカプトベンゼンチアゾール(試料D)は、より高いモジュラス、弾性反発及び剛性を生じることが明らかである。
【0065】
オルガノシランテトラスルフィドの非存在下に硬化未発現混合中に2−メルカプトベンゼンチアゾールが添加されたとき(試料C)は、対照試料(試料A)に対するゴム特性の改善が僅少である。
【0066】
硬化未発現混合段階においてシリカ及びシリカカップラーと共に添加された2−メルカプトベンゼンチアゾール(試料D)は、慣用のビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドシリカカップリング剤が単独で添加された場合(試料B)に比べてこれらの特性においてより大きな改善を与えることが観察された。
【0067】
ゴム/シリカ混合物中にオルガノシランカップラーを利用するときに達成されるものと等しいゴム特性が、より少ないオルガノシランカップラー及び/または密閉式ゴムミキサー中でのより少ない混合時間を使用して達成され得ると考えられる。
【0068】
【表1】
1)グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーからの合成シス−1,4−ポリイソプレンゴム
2)重合1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルジヒドロキノリン型のもの
3)PPGインダストリー社からのHi−Sil 210として得たシリカ
4)Degussa GmbHからX50Sとして商業的に入手できるビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;カーボンブラックとの50/50ブレンドで提供され、ブレンドを考慮して50%活性であると考えられる
5)N−第3−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【0069】
【表2】
【0070】
【実施例II】
表3に示す材料を含む、本明細書中で試料Eとして同定するゴム組成物を3つの別々の添加段階、すなわち2つの連続する硬化未発現混合工程及びその後の硬化発現混合工程(それぞれ160℃、160℃及び120℃並びに4分、4分及び2分間)を使用して、BRバンバリミキサー内で製造した。
【0071】
試料はシリカ70部及びカーボンブラック20部を含有していた。
【0072】
試料を約150℃の温度で36分間硬化した。
【0073】
試料Eの硬化挙動及び硬化された特性を表4に示す。優秀な硬化挙動並びに良好なモジュラス、弾性反発及び摩耗特性がその実施例によって示される。
【0074】
【表3】
1)37phrの芳香族油及び23.5%のスチレンを含むスチレン/ブタジエンコポリマーゴム;その100重量部を基準として100重量部のゴム及び37.5重量部の芳香族油から成る:グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニー
2)グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーからのシス−1,4−ポリブタジエンゴム
3)グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーからの合成シス−1,4−ポリイソプレンゴム
4)Rhone−PoulencからのZeosil 1165MP
5)重合1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルジヒドロキノリン型のもの
6)Struktol A6
7)Degussa GmbHからX50Sとして商業的に入手できるビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;カーボンブラックとの50/50ブレンドで提供され、ブレンドを考慮して50%活性であると考えられる
8)N−第3−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【0075】
【表4】
【0076】
【実施例III】
本実施例において、(表5)2−メルカプトベンゾチアゾールを、80phrのZeosil MP1165シリカ及び6.4phrのカーボンブラックを含むゴム組成物中のX50Sカップリング剤と組み合わせて評価した。この実施例の試料(F,G,H,I)を2−段階混合手順を使用してBRバンバリー中で混合した。最初に、または硬化未発現段階で、160℃の温度で種々の時間混合した。この、熱処理工程と呼ばれる段階はジエンエラストマーとシリカとの間のX50Sカップリング剤の存在を通しての適切な「カップリング」を達成するために必要である。この「熱処理」期間は、モジュラス、弾性反発及び磨耗抵抗のような最適な硬化された特性を達成するために必要である。この実施例において、ベンゾチアジルジスルフィドをもX50Sカップリング剤と組み合わせて評価した(試料J)。
【0077】
対照試料Fは熱処理工程の間、X50Sカップリング剤のみを含有していた。試料G,H及びIはこの混合工程の間、X50Sカップリング剤に加えてそれぞれ0.4、0.8及び1.2phrの1% 2−メルカプトベンゾチアゾールを含んでいた。特性(表6)における安定した改善が、2−メルカプトベンゾチアゾールの量が増加するにつれて観察された。これらの結果は、硬化未発現混合段階(単数または複数)の間の混合時間を、混合段階の間の2−メルカプトベンゾチアゾールの添加によって減じることができることを明らかに示す。試料Jはまた、ベンゾチアゾールジスルフィドが同様の方法で使用できることを示している。
【0078】
混合の時間は7分から1分の混合時間に減じられた。時間及びエネルギーの大幅な節約が、シリカ含有ゴムコンパウンドの混合方法から得られる。
【0079】
【表5】
1)グッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーからのシス−1,4−ポリブタジエンゴム
2)イソプレン50%及びブタジエン50%を含み、かつ−45℃のガラス転移温度(Tg)を有する、イソプレンとブタジエンとのコポリマー
3)結合スチレン40%を含む乳化重合スチレン/ブタジエンコポリマー
4)N−第3−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【0080】
【表6】
【0081】
ある代表的な態様と詳細を本発明を例示する目的のために示して来たが、本発明の精神、または範囲から逸脱することなく、種々の変更及び修正がなされ得ることは本技術分野の当業者にとって明白であるだろう。
Claims (3)
- (A)少なくとも1つの個々の予備混合工程において、(4)を除き硫黄及び硫黄加硫促進剤の非存在下に、140℃〜190℃の温度範囲で4〜20分間の全混合時間で次のものを熱機械的に混合する工程:
(1)共役ジエンホモポリマー及びコポリマー並びに少なくとも1種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される少なくとも1種の硫黄加硫可能なエラストマー100重量部、
(2)粒状沈降シリカ15〜100phr、
(3)前記シリカの1重量部あたり、ビス−(3−トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド0.01〜0.2重量部、ただしスルフィドブリッヂ部は2〜8個の連結した硫黄原子を含み、平均的なポリスルフィドブリッヂは4.5〜5.5個の硫黄原子を含み、そしてスルフィドブリッヂ部の少なくとも75%は少なくとも3個の硫黄原子を含む、並びに
(4)前記ビス−(3−トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドの1重量部あたり、2−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド及びN,N’−ジ、またはN−モノ置換2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのうちの少なくとも1種0.01〜1重量部、ただし置換基はシクロヘキシル、第3ブチル、及びイソプロピル基から選択される;並びに
(B)続いて最終の、個々の熱機械的混合工程において、100℃〜130℃の温度範囲で1〜3分間の時間、元素硫黄及び少なくとも1種の硫黄加硫促進剤0.5〜8phrをそれらと共にブレンドする工程、ただしゴム混合物に添加する全硫黄加硫促進剤(準備混合工程において添加される前述の2−メルカプトベンゾチアゾールを含む)は0.5〜5phrの範囲である、
の逐次工程を含んで成る方法によってゴム組成物を製造する方法。 - (A)少なくとも1種のジエンに基づくエラストマー100重量部、(B)粒状シリカ25〜90phr、(C)カーボンブラック0〜80phr、(D)ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドシリカカップリング剤及び(E)2−メルカプトベンゾチアゾールから成り、
ここで前記シリカカップリング剤のシリカに対する重量比が0.01/1〜0.2/1の範囲であり、シリカのカーボンブラックに対する重量比(ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合)が少なくとも0.1/1であり、シリカとカーボンブラックの全量(ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合)が30〜120phrの範囲である、
請求項1記載の方法によって製造されたゴム組成物。 - 請求項2記載のゴム組成物のトレッドを有するタイヤ。
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