JP3707438B2

JP3707438B2 - 電池

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Publication number: JP3707438B2
Application number: JP2002031233A
Authority: JP
Inventors: 竜一郎新開; 友康竹内; 覚鈴木; 学山田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP2002313289A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池に関し、詳しくは、樹脂製電池容器を有する電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染が地球規模で大きな問題となっており、特に、ガソリン自動車の排気ガスは大気汚染の汚染源の一つとなっている。このため、排気ガスを出さないクリーンな自動車の一つとして、電気を動力として駆動する電気自動車の開発が進められている。
【０００３】
電気自動車は電力により駆動されるものであり、電気自動車の駆動用電源に対しては、高エネルギー密度、高出力密度などの電池性能の他に、長寿命、高信頼性、メンテナンスフリー、低コストなどが要望されている。電気自動車の駆動用電源として、鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−水素電池などの水系の電解液を用いる二次電池が開発されてきた。
【０００４】
さらに、電気自動車の駆動用電源には、高電圧であることが求められている。この要求を満たす電池として、複数の単電池が直列に接続された組電池がある。組電池は、通常は、複数の電極体が複数の電池セル室を有する電池容器のそれぞれの電池セル室に収納された、いわゆる、モノブロックタイプの電池として一体に形成されている。モノブロックタイプの電池において、電池セル室内に収容された電極体および電極体に含浸している電解液が隣接した電池セル室内の電極体および電解液と接触しないように、複数の電池セル室は電池容器に形成された隔壁により電気的に隔離されている。
【０００５】
モノブロックタイプの電池だけでなく通常の単電池においても、電極体および電解液を内部に収容する電池容器には、樹脂製の電池容器が広く用いられている。
【０００６】
樹脂製の電池容器を用いた電池は、電解液の水分が樹脂製の電池容器を透過して大気中に散逸することで電池の寿命特性が劣化するという問題があった。すなわち、水分の減少により電解液濃度が上昇するためである。
【０００７】
一方、最近は、電池電圧が高く、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が注目されている。
【０００８】
しかし、非水電解質二次電池は電池内部に微量でも水分が存在すると、水分と電解液とが反応を生じフッ酸が生成される。フッ酸は電極を腐食する。電極の腐食は、非水電解質二次電池の容量の低下を招く。
【０００９】
非水電解質二次電池においては、電池容器の内部に水分が混入しないように製造することだけでなく、大気中の湿気などの水分の浸入を抑えるために電池容器の気密性の確保が重要となっていた。このため、電池容器に、水分が透過しないＮｉメッキ鋼板やＡｌなどの金属が用いられている。
【００１０】
しかしながら、電池容器に金属材料を用いると、電池重量が重くなるという欠点があった。複数の電池を並べて組電池を構成したときには、電池容器重量だけでもかなりの重量となる。さらに、金属材料を加工して電池容器を得るための加工コストが高くなっていた。
【００１１】
このため、更なる軽量化、低コスト化への要求から、非水電解質電池においても、樹脂製容器を用いることが検討されている。しかしながら、樹脂は、僅かであるが水分を透過させることが知られている。
【００１２】
このため、水分を透過させない樹脂製容器を有する電池が開発されている。
【００１３】
水分を透過させない樹脂製容器を有する電池としては、たとえば、実開平６−７０１５２号公報には、プラスチックからなるモノブロック電槽を備え、少なくとも電槽の内面には薄金属層が形成されており、電槽の隔壁には隔壁から電気的に絶縁されてなる隔壁貫通導電部を有することを特徴とするモノブロック電槽式有機電解液電池が開示されている。この薄金属層は、電槽内面にメッキ法やスパッタリング法などを施すことで形成される。
【００１４】
しかし、電槽の内面に薄金属層を形成する方法では、正極と負極が短絡しないように電槽内壁と各電極とが電気的に絶縁された構造となる必要があり、電槽の構造が複雑になることや、樹脂と金属とは密着し難いことから樹脂表面にピンホールが無いように薄金属層を形成することが困難であり、水分が電槽を透過する恐れがあることや、薄金属層を形成するコストが高いこと、などの問題を有していた。
【００１５】
また、特開平６−１２４６９２号には、絶縁性を確保するために酸化ケイ素を蒸着した被膜を用いることが提案されている。
【００１６】
しかしながら、酸化ケイ素が蒸着した被膜を用いると、電解液中に含まれるフッ化水素と酸化ケイ素とが反応を生じ、被膜が溶解してしまい、長期にわたる水分の透過の抑制が困難となっていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、軽量で低コストな樹脂製容器を有する電池を提供することを課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者等はダイヤモンドライクカーボンよりなる耐透水層を有する電池容器とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明の電池は、正極および負極を有する電極体と、電極体が電解液とともに封入される電池セル室を内部に備えた樹脂よりなる電池容器と、を有する電池において、電池容器が、ダイヤモンドライクカーボンよりなり電池容器と一体に形成された耐透水層を有し、ダイヤモンドライクカーボンのラマン分光分析での１５６０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度Ｉ _G と１３７０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度Ｉ _D との比Ｉ _D ／Ｉ _G が１．０〜１．５の範囲内にあることを特徴とする。
【００２０】
本発明の電池は、軽量かつ電気絶縁性を有するダイヤモンドカーボンよりなる耐透水層が樹脂製電池容器を水分が透過することを抑えている。この結果、樹脂製電池容器を水分が透過することにより生じる電池性能の低下が抑えられた電池となっている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の電池は、正極および負極を有する電極体と、電極体が電解液とともに封入される電池セル室を内部に備えた樹脂よりなる電池容器と、を有する電池において、電池容器が、ダイヤモンドライクカーボンよりなり電池容器と一体に形成された耐透水層を有し、ダイヤモンドライクカーボンのラマン分光分析での１５６０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度Ｉ _G と１３７０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度Ｉ _D との比Ｉ _D ／Ｉ _G が１．０〜１．５の範囲内にある。
【００２２】
本発明の電池は、耐透水層を有することで樹脂製電池容器を水分が透過することを抑えているため、水分が透過することにより生じる電池性能の低下が抑えられている。
【００２３】
すなわち、非水電解質電池においては、樹脂製電池容器を通って水分が浸入することにより生じる水分と電解液との反応がおさえられる。また、電解液に水溶液が用いられた電池においては、電解液の水分が樹脂製電池容器を通って電池容器外に漏れ出ることにより生じる電解液の濃度の上昇が抑えられる。
【００２４】
透水層は、電池セル室の外周面を形成するとともに電池セル室を形成する壁部に形成されたことが好ましい。すなわち、電池の外周面および電池セル室を形成する壁部に耐透水層が形成されることで、電池セル室と電池外との間での水分の移動が抑えられる。
【００２５】
また、耐透水層が、電池の外周面を形成するとともに電池セル室を形成する壁部に形成されることで、電池容器が複数の電池セル室を有するときにそれぞれの電池セル室を隔離する隔壁に耐透水層が形成されていなくてもよくなる。なお、本発明の電池においては、複数の電池セル室を有するときに隔壁に耐透水層が形成されることを排除するものではない。
【００２６】
耐透水層は、電池セル室を形成する表面に形成された被膜であることが好ましい。ここで、電池セル室を形成する表面とは、壁部の電池セル室を区画しかつ電池セル室と対向した表面を示す。すなわち、耐透水層が電池セル室を形成する表面に形成されることで、電池セル室が耐透水層により区画されることとなり、電池セル室の水分の移動が抑えられる。この結果、水分の移動による電池性能の低下が抑えられる。また、電気化学的、化学的に安定な絶縁性のダイヤモンドライクカーボン膜が電池セル室を区画することとなり、電池の充放電時の酸化還元反応にも電池容器が安定となる効果を示す。さらに、樹脂製の電池容器が電解液に侵されることを防止することができる。
【００２７】
耐透水層は、電池の外周面を形成する表面に形成された被膜であることが好ましい。すなわち、耐透水層が電池の外周面に形成された被膜であることで、電池が外部との間で水分の移動を生じなくなる。このため、電池性能の低下が抑えられる。また、外周面に耐透水層が形成されることで、隣接する電池容器と接触する様な場合においても、ダイヤモンドライクカーボンは硬度が高く、摩擦係数が小さいため摩擦による破壊が生じず、長期にわたり使用することができる。
【００２８】
ダイヤモンドライクカーボンは、ＳＰ³結合のアモルファスな炭素を有することが好ましい。ダイヤモンドライクカーボンは、高い硬度、絶縁性および耐透水性を有するため、樹脂製電池容器に用いることで電池容器に耐透水性を付与できる。また、ダイヤモンドライクカーボンは、ｉ炭素を含んでいてもよい。
【００２９】
ダイヤモンドライクカーボンは、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｆ、Ｈ、Ｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種類の元素を有することが好ましい。ダイヤモンドライクカーボンがこれらの元素を有することで、高硬度となる等のダイヤモンドカーボンの特性の向上を示すようになる。
【００３０】
耐透水層は、１．５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有することが好ましい。耐透水層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³未満となると、耐透水層を水分が透過するようになり、樹脂製電池容器に十分な耐透水性を付与できなくなる。
【００３１】
耐透水層は、ビッカーズ硬度が６５０Ｋｇ／ｍｍ²以上であることが好ましい。すなわち、ビッカーズ硬度が６５０Ｋｇ／ｍｍ²以上となることで、耐透水層が電池容器の外周面に形成されたときに十分な耐磨耗性を発揮できる。
【００３２】
耐透水層は、１０ｎｍ以上の厚さを有することが好ましい。耐透水層の厚さが１０ｎｍ未満となると、均質な耐透水層の形成が困難になり、耐透水層の耐透水性が不十分となる。
【００３３】
電池容器を形成する樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルあるいはそれらのポリマーアロイであることが好ましい。すなわち、電池容器を形成する樹脂は、特に限定されるものではないが、これらの樹脂は、特に、非水電解液に対する耐溶剤性を持つことや、成形性やコストなどの観点から好ましい。
【００３４】
電池容器を形成する樹脂としては、たとえば、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、あるいは、ポリオレフィン樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、あるいは、ポリエーテル樹脂であるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）を、あるいは、これらのポリマーアロイをあげることができる。また、前述の樹脂材料に官能基を持たせた変性樹脂であってもよい。これらの樹脂材料のうち、特に、ポリオレフィン樹脂が安価でありより好ましい。
【００３７】
本発明の電池は、電池セル室の数が限定されるものではない。すなわち、電池セル室が一つであっても、複数であってもよい。
【００３８】
電池容器は、複数の電池セル室が区画されたモノブロック構造体であることが好ましい。モノブロック構造体であれば、電池容器内に複数の電極体を封入できるため、高い電池性能を有するとともに、従来の金属製電槽よりも軽量でありかつ低コストな電池が得られる。
【００３９】
モノブロック構造を有する樹脂製電池容器を有する電池においては、ダイヤモンドライクカーボンよりなる耐透水層が少なくとも電池セル室を形成する壁部のうち電池容器の外部と接する壁部の内側のみに形成すればよい。すなわち、隣接する電池セル室を隔離する隔壁の表面には、耐透水層を形成しなくとも十分に電池容器の耐透水性が確保できる。さらに、このような構成にすることでダイヤモンドライクカーボンの形成面積を最小にできるとともに、低コスト化を実現できる。
【００４０】
本発明の電池は、非水電解質電池であることが好ましい。すなわち、非水電解質電池は、電池電圧が高くかつ高エネルギー密度を有するなど高い電池性能を有する電池であり、非水電解質電池であることで、本発明の電池が高い電池特性を有することができる。さらに、本発明の電池は、耐透水層により電池容器での水分の透過が抑えられているため、非水電解質電池の高い電池性能を有する電池となる。
【００４１】
ダイヤモンドライクカーボンは、ラマン分光分析での１５６０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉ_Gと１３７０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉ_Dとの比Ｉ_D／Ｉ_Gが０．６〜２．０の範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
従来から、ダイヤモンドライクカーボンの定量にはラマン分光分析が用いられている。ラマン分光分析でダイヤモンドライクカーボンを分析すると、ｓｐ²結合に起因するＤピークとｓｐ³結合に起因するＧピークとがスペクトル中に現れることが知られている。この二つのピークの強度の比を求めることで、ダイヤモンドライクカーボンの炭素の結合性がわかる。結合性がわかることで、ダイヤモンドライクカーボンの耐透水性がわかるようになる。詳しくは、結合性が高くなる（Ｉ_D／Ｉ_Gが小さく）とダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素が密になり、耐透水性が高くなる。また、結合性が小さくなる（Ｉ_D／Ｉ_Gが大きくなる）とダイヤモンドライクカーボンが割れにくくなる。
【００４３】
すなわち、Ｉ_D／Ｉ_Gが０．６〜２．０の範囲内にあることで、ダイヤモンドライクカーボンが耐透水性にすぐれた割れにくい耐透水層を形成できるようになる。ピーク強度比（Ｉ_D／Ｉ_G）が１．０〜１．５の範囲内にあることがより好ましい。ピーク強度比（Ｉ_D／Ｉ_G）がこの範囲内にあることで、割れにくくかつ耐透水性に優れた耐透水層が得られる。
【００４４】
ダイヤモンドライクカーボンは、ＥＳＲ分析におけるダングリングボンド数が１×１０²¹ｓｐｉｎ／ｃｍ³以下であることが好ましい。ＥＳＲ分析におけるダングリングボンド数が１×１０²¹ｓｐｉｎ／ｃｍ³以下となることで、耐透水層としての耐透水性が確保できる。
【００４５】
ダングリングボンドとは、固体表面にある原子に関係した化学結合手で、その原子と第二の原子を結ばず、固体の外側に向かって出ている結合手である。本発明においては、ダングリングボンドは結合していない炭素原子を示す。ダングリングボンドが多く（ダングリングボンド数が大きくなる）なると、ダングリングボンドの隙間が多くなる。この隙間から水分子が透過する。このため、ダングリングボンド数が大きくなると、ダイヤモンドライクカーボンの耐透水性が低下する。
【００４６】
ダングリングボンドは、ＥＳＲ分析（電子スピン共鳴：ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｉｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定できる。ＥＳＲ分析は、強磁場中の試料にマイクロ波を照射し、この吸収ピークから試料の表面を観察する分析方法である。詳しくは、物質中に存在する不対電子が強磁場中に配されると、磁場とその磁気モーメントが相互作用し、スピン角運動を持つ電子状態の縮退が解けることで不対電子が***する。この各電子状態間のエネルギー差に相当する振動数を持つマイクロ波を照射すると共鳴吸収が起こる。吸収ピークが起こる振動数からその表面に存在する不対電子を持つ原子（ダングリングボンド）の存在がわかり、サイドピークの存在からその不対電子を持つ原子付近の環境に関する知見が得られる。
【００４７】
本発明の電池は、正極および負極を有する電極体と、電極体が電解液とともに封入される電池セル室を内部に形成した樹脂よりなる電池容器と、を有する電池である。
【００４８】
電極体は、正極および負極を有する電極体は、特に限定されるものではなく、通常の電池に用いられる材料を用いることができる。このような電極体としては、たとえば、リチウム二次電池の電極体をあげることができる。
【００４９】
また、電極体の形態も特に限定されるものではない。電極体としては、正極および負極がシート状に形成され、シート状のセパレータを介した状態で巻回された巻回型電極体であることが好ましい。さらに、体積効率に優れることから扁平形状巻回型電極体であることがより好ましい。
【００５０】
電池容器は、樹脂により形成され電解液とともに電極体が封入される電池セル室が内部に形成されている。電池セル室に電極体が封入されることで、電極体を構成する電解液等の物質が外部へ漏れなくなる。また、電池容器が電極体を封入することで電池の取り扱いが容易になる。
【００５１】
このため、本発明の電池は、その種類が特に限定されるものではなく、一次電池であっても二次電池であってもよい。
【００５２】
本発明の電池において、ダイヤモンドライクカーボンよりなる耐透水層の形成方法は特に限定されるものではなく、通常のダイヤモンドライクカーボンの形成方法を用いて形成することができる。
【００５３】
たとえば、高真空中のアーク放電プラズマで炭化水素ガスを分解し、プラズマ中のイオンや励起分子を電池容器に電気的に加速しエネルギーを持ってぶつけることで形成する方法がある。
【００５４】
本発明の電池は、ダイヤモンドライクカーボンよりなる耐透水層を有することで電池容器を水分が透過することが抑えられた。このため、水分の透過による性能の低下が抑えられた電池となっている。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
実施例１として、図１〜３に示されたモノブロック型電池１を製造した。ここで、図１は、モノブロック型電池１の斜視図であり、図２は、図１に示されたモノブロック型電池１のＡ−Ａ線における断面図であり、図３は、電極体２を示した図である。
【００５７】
モノブロック型電池１は、４つの電極体２を電槽部３１と蓋体３２とからなるモノブロックタイプの電池容器３に、それぞれの電極体２が隔離された状態で封入した電池である。このとき、電極体２は正極端子５および負極端子６に接合されている。また、電池容器３は、外周面の全面にダイヤモンドライクカーボン膜４が一体に形成されている。
【００５８】
電極体２は、正極シート及び負極シートを、セパレ−タを介した状態で断面が略だ円形状となるように巻回し、その後、圧縮成形を施すことで扁平型状に形成された扁平型状巻回型電極体である。
【００５９】
正極シートは、帯状のアルミニウム箔の両面にリチウムマンガン酸化物等からなる正極活物質層が形成されたシートである。正極シートは、正極活物質のＬｉ_1.12Ｍｎ_1.88Ｏ₄を８６ｗｔ％、導電剤のグラファイトを１０ｗｔ％、バインダーのＰＶＤＦを４ｗｔ％の配合で溶剤のＮ−メチル−２ピロリドン中に混合してペーストを作製し、このペーストをＡｌ箔集電体両面に塗布し、乾燥後圧延処理し、長さ方向に正極活物質層が形成されていない辺縁部を残すように切断し、真空加熱乾燥することで作成された。
【００６０】
負極シートは、帯状の銅箔の両面にグラファイト等からなる負極活物質層が形成されたシートよりなる。負極シートは、負極活物質のグラファイトを９２．５ｗｔ％、バインダーのＰＶＤＦを２．５ｗｔ％の配合でＮ−メチル−２ピロリドン中に混合して正極シートの時と同様にペーストを作製し、このペーストをＣｕ箔集電体両面に塗布し、乾燥後圧延処理し、長さ方向に負極活物質層が形成されていない辺縁部を残すように切断し、真空加熱乾燥することで作成された。
【００６１】
セパレータは、正極シートおよび負極シートの電極活物質層が形成された部分より広く形成されたポリエチレン製の微多孔膜であった。
【００６２】
電極体２は、巻回軸の軸長方向の互いに対向する方向に正極シートおよび負極シートの各辺縁部が突出し、かつ正極シートおよび負極シートがセパレータを介した状態でオーパル状に捲回した後、偏平状に成形して形成された。電極体２は、巻回軸の軸長方向の互いに対向する方向に突出した辺縁部を圧縮成形し、突出端部が形成された。
【００６３】
電極体２は、軸方向の互いに対向する方向に突出した突出端部に正極端子５および負極端子６が接合される。正極端子５は、アルミニウム製の棒状部材よりなり、負極端子６は、銅製の棒状部材よりなる。正極端子５および負極端子６は、各突出端部との当接部分が平滑に形成され、当接部分が各突出端部に接触した状態で超音波振動を付与する超音波溶接で接合された。
【００６４】
電池容器３は、電槽部３１と、蓋体３２、から構成され、電極体２が収容される電池セル室３３を内部に有する。電槽部３１は、上面に凹状の内部空間の開口部が形成された略直方体の形状を有する。蓋体３２は、電槽部３１の上面の形状と同じ形状に形成された板状を有し、電槽部３１の内部空間を気密的に封止する部材である。この電槽部３１と蓋体３２とにより区画された空間が電池セル室３３である。
【００６５】
電槽部３１は、ポリプロピレン製であり、縦１２０ｍｍ×横８５ｍｍ×高さ８２ｍｍの凹状の空間が、縦方向で厚さ２ｍｍの隔壁により４つに分割された槽状を有する。また、電槽部３１の側壁面および底面を形成した壁部は２ｍｍの厚さで形成された。蓋体３２は、厚さが２ｍｍのポリプロピレン製であった。電槽部３１および蓋体３２は、ともに射出成形法により製造された。
【００６６】
電槽部３１および蓋体３２は、電池１の外周面となる面にダイヤモンドライクカーボン膜４が一体に成膜されている。ダイヤモンドライクカーボン膜４の成膜は、電槽部３１および蓋体３２の表面の形状に対応した形状を有する電極体を有する高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて行われた。なお、高周波プラズマＣＶＤ装置によるダイヤモンドライクカーボン膜４の成膜は、プラズマ発生用電源には１３．５６ＭＨｚの高周波電源が、反応ガスにはＣ₂Ｈ₂ガスが用いられてなされた。
【００６７】
電槽部３１および蓋体３２に成膜されたダイヤモンドライクカーボン膜４は、ビッカーズ硬度が２５００Ｋｇ／ｍｍ²、膜密度が２．５ｇ／ｃｍ³、膜厚はおよそ１μｍであった。
【００６８】
電極体２に接合された正極端子５及び負極端子６は、蓋体３２を貫通し、かつ端子部４１、５１が突出した状態で蓋体３２に固定されている。ここで、蓋体３２と正極端子５及び負極端子６の固定部は気密的に固定されている。このとき、複数の電極体２は、電気的に直列に接続することが容易となるように、電極体２の巻回軸が平行にかつ正極と負極とが交互に隣接するように配置された。
【００６９】
電池容器３は、蓋体３２に電極端子５、６を介して電極体２が固定された状態であり、かつ電極体２が電解液とともに電槽部３１の電池セル室３３内に収容された状態で、電槽部３１と蓋体３２とを２７０℃の熱融着を行うことで形成された。
【００７０】
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で３：７で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆が１モル／リットルの割合で溶解した電解液が用いられた。
【００７１】
実施例１のモノブロック型電池１は、電池容器３の外周面の全面に耐透水性を有するダイヤモンドライクカーボン膜４が形成されているため、電池容器３の内部への水分の浸入が１／３０に抑制された。このため、実施例１のモノブロック型電池１は、水分と非水電解質との反応が抑制されている。この結果、実施例１のモノブロック型電池１は、非水電解質電池として高い電池性能を長期間維持できる電池となっている。
【００７２】
（実施例２）
実施例２は、図４に断面を示したモノブロック型電池である。実施例２の電池は、ダイヤモンドライクカーボン膜４’が、電池容器３の外周面に対向する壁部の電池セル室に対向した表面に形成された以外は、実施例１と同様な電池である。
【００７３】
実施例２の電池は、ダイヤモンドライクカーボン膜４’が電池容器３の外周面に対向する壁部の電池セル室に対向した表面に形成されたことで、電池容器３の外部から電池容器３を透過して水分が電池セル室内に浸入する量が１／３０に抑えられている。このため、実施例２のモノブロック型電池は、水分と非水電解質との反応が抑制されている。この結果、実施例２のモノブロック型電池は、非水電解質電池として高い電池性能を長期間維持できる電池となっている。
【００７４】
（ダイヤモンドライクカーボン被膜の評価）
ダイヤモンドライクカーボン被膜の評価として、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にダイヤモンドライクカーボン被膜を成膜した試料を製造し、この試料の透水性の測定を行った。
【００７５】
なお、製造された試料のラマン分光分析によるピーク強度比の測定およびダングリングボンド数の測定は、以下の手段により行われた。
【００７６】
（ピーク強度比の測定）
ラマン分光分析は、分析装置にＫａｉｓｅｒ製ＨｏｌｏＰｒｏｂｅ顕微レーザーラマン分光分析器を用い、波長が５３２ｎｍのレーザー光線を用いて分析を行い、スペクトルを得た。その後、得られたスペクトルからＤピークおよびＧピークの強度Ｉ_DおよびＩ_Gを求め、その強度比（Ｉ_D／Ｉ_G）を求めた。
【００７７】
（ダングリングボンドのスピン密度の測定）
スピン密度は、分析装置にＪＥＯＬ製ＲＥ−２Ｘを用い、ＦＩＥＬＤ：３２３ｍＴ／Ｇ±１０ｍＴ／Ｇ、ＳＷＥＥＰＴＩＭＥ：４ｍｉｎ、ＭＯＤ：１００ｋＨｚ×０．７９ｍＴ、ＲＥＳＰＯＮＳＥ：０．０３ｓｅｃの条件で測定を行った。
【００７８】
（試料１）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にダイヤモンドライクカーボン被膜を成膜して形成された。ダイヤモンドライクカーボン被膜の成膜は、プラズマＣＶＤ装置を用いて行われた。プラズマ発生用電源には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、出力電圧を４ｋＶとして１μｍの膜厚の被膜を成膜した。また、反応ガスには、トルエンガスが用いられた。
【００７９】
試料１に形成された被膜は、ピーク強度比Ｉ_D／Ｉ_Gが２．１４４、ダングリングボンドのスピン密度が６．８×１０²⁰個／ｃｍ³であった。
【００８０】
（試料２）
試料２は、反応ガスをメタンガスとした以外は試料１と同様にして製造されたダイヤモンドライクカーボン被膜を有する試料である。
【００８１】
試料２に形成された被膜は、ピーク強度比Ｉ_D／Ｉ_Gが０．６４１、ダングリングボンドのスピン密度が９．３×１０²⁰個／ｃｍ³であった。
【００８２】
試料２において、被膜に多数のクラックが確認された。このクラックは、被膜を構成する炭素の結合のｓｐ³性が強くなりすぎて、被膜が脆くなることにより生じたものと考えられる。また、試料２は、その成膜時に、反応ガスのメタンガスが容易に炭素原子にまでプラズマ化される。このため、結合しない炭素原子が多くなり、ダングリングボンド数が大きくなっている。
【００８３】
（試料３）
試料３は、ダイヤモンドライクカーボン被膜の成膜時の出力電圧を６ｋＶとした以外は試料２と同様に製造された試料である。
【００８４】
試料３に形成された被膜は、ピーク強度比Ｉ_D／Ｉ_Gが０．６５３、ダングリングボンドのスピン密度が８．８０×１０²⁰個／ｃｍ³であった。
【００８５】
試料３は、成膜時の出力電圧を大きくすることで、プラズマ化した炭素原子の衝突確率を高くしている。すなわち、成膜時の炭素原子の衝突確率の増加は、プラズマ化した炭素原子の結合確率の増加をまねき、ダングリングボンド数の減少を引き起こす。なお、試料３においても、試料２と同様に被膜の表面にクラックが確認された。これは、反応ガスがプラズマ化されやすいメタンガスであることによると推測される。詳しくは、被膜を構成する炭素の結合のｓｐ³性が強くなりすぎて、被膜が脆くなることにより生じたものと考えられる。
【００８６】
（試料４）
試料４は、ダイヤモンドライクカーボン被膜の成膜時の出力電圧を２ｋＶとした以外は試料１と同様に製造された試料である。
【００８７】
試料４に形成された被膜は、ピーク強度比Ｉ_D／Ｉ_Gが１．１０１、ダングリングボンドのスピン密度が３．９０×１０²⁰個／ｃｍ³であった。
【００８８】
試料４は、出力電圧を小さくすることで、成膜速度を低下させている。成膜速度が低下することで、製造される被膜のｓｐ³性が増す。この結果、被膜のピーク強度比が大きくなっている。
【００８９】
（試料５）
試料５は、ダイヤモンドライクカーボン被膜の成膜時の出力電圧を１ｋＶとした以外は試料１と同様に製造された試料である。
【００９０】
試料５に形成された被膜は、ピーク強度比Ｉ_D／Ｉ_Gが１．０９７、ダングリングボンドのスピン密度が５．４０×１０²⁰個／ｃｍ³であった。
【００９１】
試料５は、出力電圧をかなり小さくすることで、成膜速度を低下させている。この結果、成膜後の被膜のｓｐ³性が増加している。すなわち、被膜のピーク強度比が大きくなっている。また、試料５は、ダンブリングボンドのスピン密度が増加している。この増加は、炭素原子の結合エネルギーが低すぎたためと考えられる。
【００９２】
（試料６）
試料６は、ダイヤモンドライクカーボン被膜の成膜時の出力電圧を３ｋＶ、ガス圧力を２Ｐａとした以外は試料１と同様に製造された試料である。
【００９３】
試料６に形成された被膜は、ピーク強度比Ｉ_D／Ｉ_Gが１．４５５、ダングリングボンドのスピン密度が６．１０×１０²⁰個／ｃｍ³であった。
【００９４】
試料６は、成膜時の出力電圧を小さくするとともにガス圧力を増加させている。出力電圧が減少することで成膜後の被膜のｓｐ³性が増加している。すなわち、被膜のピーク強度比が大きくなっている。なお、試料６に形成された被膜にはクラックは見られなかった。
【００９５】
（試料７）
試料７は、ダイヤモンドライクカーボン被膜の成膜時の出力電圧を３ｋＶ、ガス圧力を０．５Ｐａとした以外は試料１と同様に製造された試料である。
【００９６】
試料７に形成された被膜は、ピーク強度比Ｉ_D／Ｉ_Gが１．４３２、ダングリングボンドのスピン密度が４．２０×１０¹⁹個／ｃｍ³であった。
【００９７】
試料７は、出力電圧およびガス圧力を低下させた条件で被膜を成膜している。成膜時の成膜条件を調節したことで、プラズマ化した炭素原子がクラスタ状に結合したのちに成膜することが抑えられている。この結果、試料７の被膜は、適度なピーク強度比と小さなスピン密度を有する被膜となっている。なお、試料７の被膜にはクラックは、見られなかった。
【００９８】
試料１〜７に形成されたダイヤモンドライクカーボン被膜の特性を表１に示した。
【００９９】
【表１】

【０１００】
（耐透水性の評価）
試料１〜７の評価として透水性を測定した。なお、ダイヤモンドライクカーボン被膜の耐透水性を確認するために、被膜が形成されていないポリエチレンテレフタレートフィルムのみの試料を比較例とした。
【０１０１】
（透水性）
透水性は、ＪＩＳＫ５４００８．１７に記載の水蒸気透過度測定法に準拠した手段により透過水分量を測定することでなされた。なお、透過水分量の測定は、温度が６０℃、湿度が９５ＲＨ％の状態で行われた。測定結果を表１にあわせて示した。
【０１０２】
表１より、比較例の透過水分量は、２１．３ｇ／ｍ²・２４ｈであった。これに対し、ダイヤモンドライクカーボン被膜を有する試料１〜７は、いずれも透過水分量が小さくなっている。
【０１０３】
詳しくは、試料１の透過水分量は、５．２０ｇ／ｍ²・２４ｈと比較例と比較して低い値となった。すなわち、ダイヤモンドライクカーボン被膜を形成することで、耐透水性が向上したことがわかる。
【０１０４】
試料２の透過水分量は、１０．９３ｇ／ｍ²・２４ｈと比較例と比較して低い値となった。すなわち、メタンガスを反応ガスに用いて形成されたダイヤモンドライクカーボン被膜であっても、高い耐透水性を発揮できる。
【０１０５】
試料３の透過水分量は、８．７１ｇ／ｍ²・２４ｈと比較例と比較して低い値となった。さらに、反応ガスにメタンガスを用いた被膜のスピン密度を低下させることで、耐透水性が向上することがわかる。
【０１０６】
試料４の透過水分量は、０．４６ｇ／ｍ²・２４ｈと比較例と比較してかなり低い値となった。さらに、反応ガスにトルエンガスを用いた被膜のピーク強度比およびスピン密度を低下させることで、耐透水性が大幅に向上することがわかる。
【０１０７】
試料５の透過水分量は０．６７ｇ／ｍ²・２４ｈと比較例と比較してかなり低い値となった。さらに、反応ガスにトルエンガスを用いた被膜のピーク強度比を低下させることで、耐透水性が向上することがわかる。
【０１０８】
試料６の透過水分量は０．５３ｇ／ｍ²・２４ｈと比較例と比較してかなり低い値となった。さらに、反応ガスにトルエンガスを用いた被膜のピーク強度比をかなり低下させることで、スピン密度が若干大きくなっても耐透水性がかなり向上することがわかる。
【０１０９】
試料７の透過水分量は０．２６ｇ／ｍ²・２４ｈと比較例と比較してかなり低い値となった。さらに、反応ガスにトルエンガスを用いた被膜のピーク強度比およびスピン密度を大幅に低下させることで、耐透水性がかなり向上することがわかる。
【０１１０】
以上のことから明らかなように、ダイヤモンドライクカーボン被膜を形成することで、透過水分量を減少させることができる。すなわち、耐透水性を向上させることができる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の電池は、耐透水層が樹脂製電池容器を水分が透過することを抑えている。この結果、本発明の電池は、樹脂製電池容器を水分が透過することにより生じる電池性能の低下が抑えられた電池となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のモノブロック型電池を示した図である。
【図２】実施例１のモノブロック型電池の断面を示した図である。
【図３】実施例１のモノブロック型電池の電極体を示した図である。
【図４】実施例２のモノブロック型電池の断面を示した図である。
【符号の説明】
１…モノブロック型電池２…電極体３…電池容器
３１…電槽部３２…蓋体３３…電池セル室
４、４’…ダイヤモンドライクカーボン膜
５…正極端子６…負極端子

Claims

正極および負極を有する電極体と、該電極体が電解液とともに封入される電池セル室を内部に備えた樹脂よりなる電池容器と、を有する電池において、
該電池容器が、ダイヤモンドライクカーボンよりなり該電池容器と一体に形成された耐透水層を有し、該ダイヤモンドライクカーボンのラマン分光分析での１５６０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度Ｉ _G と１３７０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度Ｉ _D との比Ｉ _D ／Ｉ _G が１．０〜１．５の範囲内にあることを特徴とする電池。
前記耐透水層が、前記電池の外周面を形成するとともに前記電池セル室を形成する前記電池容器の壁部に形成された請求項１記載の電池。
前記耐透水層は、前記電池セル室を形成する表面に形成された被膜である請求項２記載の電池。
前記耐透水層は、前記電池の外周面を形成する表面に形成された被膜である請求項２記載の電池。
前記ダイヤモンドライクカーボンは、ＳＰ³結合のアモルファスな炭素を有する請求項１記載の電池。
前記ダイヤモンドライクカーボンは、Ｓｉ、Ｂ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｆ、Ｈ、Ｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種類の元素を有する請求項５記載の電池。
前記耐透水層は、１．５ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する請求項１記載の電池。
前記耐透水層は、ビッカーズ硬度が６５０Ｋｇ／ｍｍ²以上である請求項１記載の電池。
前記耐透水層は、１０ｎｍ以上の厚さを有する請求項１記載の電池。
前記電池容器を形成する前記樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルあるいはそれらのポリマーアロイである請求項１記載の電池。
前記電池容器は、複数の前記電池セル室が区画されたモノブロック構造体である請求項１記載の電池。
非水電解質電池である請求項１記載の電池。