JP3705933B2 - 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、並びに該吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法 Download PDFInfo
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、並びにこの吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
【０００３】
ところで、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。このため、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
【０００４】
このような事情から、上記のような道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば５ｐｐｍ以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。
【０００５】
そこで、本出願人は、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤を提案している（特開平１０−１２８１０５、特願平９−１２１３０４、同９−１８８６４２、同９−１８８６４３および同９−３０８９１７）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な、特に５ｐｐｍ程度以下の低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤、およびこの吸着剤を用いた窒素化合物および／または硫黄酸化物の除去方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、下記の組成を有する吸着剤が上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、（１）マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、鉄を単独で使用する場合を除く。）（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。）である。
また、本発明は、（１）マンガン、銅、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、またはマンガンおよび鉄、（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。）である。
また、本発明は、（１）マンガン、銅およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、またはマンガンとニッケル、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。）である。
【０００９】
また、本発明は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤は、（１）（ａ）マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、鉄を単独で使用する場合を除く。）、（ｂ）マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、またはマンガンおよび鉄、もしくは（ｃ）マンガン、銅およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、またはマンガンとニッケル、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「成分Ａ」という）、（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウム；以下、「成分Ｂ」という）、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム；以下、「成分Ｃ」という）を含有する。
【００１１】
成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの形態については特に制限はなく、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあってもよい。また、出発原料によっても変わるので一概に特定することはできない。成分Ａの場合、例えば、酸化物、複合酸化物、または成分Ｂのアルカリ金属元素や成分Ｃのアルカリ土類金属との複合酸化物や複塩として含有される。成分Ｂの場合、例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として含有される。また、成分Ｃの場合、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩または硫酸塩として含有される。
【００１２】
成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの出発原料としては、各成分を、例えば上記形態で含有する吸着剤を形成し得るものであればいずれも使用することができる。具体的には、成分Ａの出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。成分Ｂの出発原料としては、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。また、成分Ｃの出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いることができる。
【００１３】
本発明の吸着剤における上記成分の割合については、成分Ａ（酸化物換算）は１〜８９重量％、好ましくは５〜６０重量％、成分Ｂ（酸化物換算）は１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、そして成分Ｃ（酸化物換算）は１０〜９８重量％、好ましくは２０〜９４重量％である（合計１００重量％）。
【００１４】
本発明の吸着剤の調製方法には特に制限はなく、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着する機能を有する吸着剤が得られる限り、各種方法で調製することができる。代表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの出発原料の水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤とともに混合、撹拌し、押出成型機で成型する。得られた成型物は、５０〜１２０℃で乾燥した後、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中で焼成することにより本発明の吸着剤が得られる。そのほか、成分Ｃを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分Ａと成分Ｂとを含浸担持させる、あるいは成分Ａと成分Ｃとを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分Ｂを含浸担持させ、その後は上記と同様にして、本発明の吸着剤を得ることもできる。
【００１６】
本発明の吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチであり、好ましくは２５〜５００セル／平方インチである。
【００１７】
本発明の方法によれば、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着せしめてガスを浄化する。この窒素酸化物とは一酸化窒素および二酸化窒素の少なくとも１つであり、硫黄酸化物とは二酸化硫黄および三酸化硫黄の少なくとも１つである。上記ガスの代表例は、前記の道路トンネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発明の方法は、窒素酸化物または硫黄酸化物の濃度が５ｐｐｍ以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。
【００１８】
上記のガスと吸着剤との接触方法については特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガスを導入して行う。この処理条件については、処理すべきガスの性状などにより異なるので一概に特定できないが、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、０〜１００℃であり、特に０〜５０℃とするのが好ましい。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、５００〜５００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）であり、２０００〜３００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の範囲が好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物、特に低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物に対し高い吸着性能を有し、しかも優れた耐久性を示す。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
水酸化ナトリウム１２９ｇを水１００ｇに溶解させた溶液を、炭酸マンガン１９８．２ｇと炭酸カルシウム７５０ｇとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００２２】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｍｎ：Ｃａ：Ｎａ（ＭｎＯ2：ＣａＯ：Ｎａ2Ｏとして）＝２２：６３：１５（重量％）であった。
【００２３】
実施例２〜５
実施例１において、炭酸マンガンの代わりに塩基性炭酸銅、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルトまたは塩基性炭酸鉛を用いた以外は実施例１と同様にして表１に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【００２４】
実施例６〜８
実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグネシウム、炭酸バリウムまたは硫酸バリウムを用いた以外は実施例１と同様にして表１に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【００２５】
実施例９
酢酸カリウム２０９ｇを水３００ｇに溶解させた溶液を炭酸マンガン４７９．２ｇと炭酸カルシウム７４７ｇとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００２６】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｍｎ：Ｃａ：Ｋ（ＭｎＯ2：ＣａＯ：Ｋ2Ｏとして）＝２２：６３：１５（重量％）であった。
【００２７】
実施例１０
水酸化ナトリウム１２９ｇを水１００ｇに溶解させた溶液を、炭酸マンガン９９．１ｇと塩基性炭酸ニッケル（Ｎｉ含有量４３重量％）１３７．１ｇと炭酸カルシウム７５０ｇとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００２８】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃａ：Ｎａ（ＭｎＯ2：ＮｉＯ：ＣａＯ：Ｎａ2Ｏとして）＝１１：１１：６３：１５（重量％）であった。
【００２９】
実施例１１、１２
実施例１０において、炭酸マンガンおよび塩基性炭酸ニッケルの代わりに、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバルトおよび水酸化鉄を用いた以外は実施例１０と同様にして表１に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【００３０】
比較例１
水酸化ナトリウム１２９ｇを水１００ｇに溶解させた溶液を、炭酸マンガン１９８．２ｇと酸化アルミニウム７５０ｇとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００３１】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｍｎ：Ａｌ：Ｎａ（ＭｎＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏとして）＝１５：７５：１０（重量％）であった。
【００３２】
比較例２
炭酸マンガン１９８．２ｇを炭酸カルシウム８５０ｇに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００３３】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｍｎ：Ｃａ（ＭｎＯ2：ＣａＯとして）＝２４：７６（重量％）であった。
【００３４】
比較例３
水酸化ナトリウム１２９ｇを水１００ｇに溶解させた溶液を、炭酸カルシウム９００ｇに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００３５】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｃａ：Ｎａ（ＣａＯ：Ｎａ2Ｏとして）＝８３：１７（重量％）であった。
【００３６】
実施例１３
実施例１〜１２および比較例１〜３で得た吸着剤について、その窒素酸化物吸着性能および硫黄酸化物吸着性能を下記方法により評価した。
【００３７】
（評価方法）
吸着剤４６ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガスを下記条件下に導入した。
【００３８】
合成ガス組成
一酸化窒素（ＮＯ）：３ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ2）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）：０．１５ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：２．５容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１５．２ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：２０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、ガス湿度：８５％ＲＨ
上記合成ガスを導入してから１時間および２００時間経過後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2）濃度を化学発光式ＮＯｘ計により、また硫黄酸化物（ＳＯ2）濃度を紫外線吸収式ＳＯ2計で測定し、次式にしたがってＮＯ、ＮＯ2およびＳＯ2の除去率を算出した。
【００３９】
ＮＯ除去率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／（入口ＮＯ濃度）（×１００）
ＮＯ2除去率（％）＝（入口ＮＯ2濃度−出口ＮＯ2濃度）／（入口ＮＯ2濃度）（×１００）
ＳＯ2除去率（％）＝（入口ＳＯ2濃度−出口ＳＯ2濃度）／（入口ＳＯ2濃度）×１００
評価試験の結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
なお、表１において、成分Ａ〜Ｃは、その組成比算出の基礎となる酸化物として示してある。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、並びにこの吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
【０００３】
ところで、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。このため、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
【０００４】
このような事情から、上記のような道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば５ｐｐｍ以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。
【０００５】
そこで、本出願人は、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤を提案している（特開平１０−１２８１０５、特願平９−１２１３０４、同９−１８８６４２、同９−１８８６４３および同９−３０８９１７）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な、特に５ｐｐｍ程度以下の低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤、およびこの吸着剤を用いた窒素化合物および／または硫黄酸化物の除去方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、下記の組成を有する吸着剤が上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、（１）マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、鉄を単独で使用する場合を除く。）（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。）である。
また、本発明は、（１）マンガン、銅、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、またはマンガンおよび鉄、（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。）である。
また、本発明は、（１）マンガン、銅およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、またはマンガンとニッケル、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。）である。
【０００９】
また、本発明は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤は、（１）（ａ）マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、鉄を単独で使用する場合を除く。）、（ｂ）マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、またはマンガンおよび鉄、もしくは（ｃ）マンガン、銅およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、またはマンガンとニッケル、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「成分Ａ」という）、（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウム；以下、「成分Ｂ」という）、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム；以下、「成分Ｃ」という）を含有する。
【００１１】
成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの形態については特に制限はなく、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあってもよい。また、出発原料によっても変わるので一概に特定することはできない。成分Ａの場合、例えば、酸化物、複合酸化物、または成分Ｂのアルカリ金属元素や成分Ｃのアルカリ土類金属との複合酸化物や複塩として含有される。成分Ｂの場合、例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として含有される。また、成分Ｃの場合、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩または硫酸塩として含有される。
【００１２】
成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの出発原料としては、各成分を、例えば上記形態で含有する吸着剤を形成し得るものであればいずれも使用することができる。具体的には、成分Ａの出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。成分Ｂの出発原料としては、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。また、成分Ｃの出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いることができる。
【００１３】
本発明の吸着剤における上記成分の割合については、成分Ａ（酸化物換算）は１〜８９重量％、好ましくは５〜６０重量％、成分Ｂ（酸化物換算）は１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、そして成分Ｃ（酸化物換算）は１０〜９８重量％、好ましくは２０〜９４重量％である（合計１００重量％）。
【００１４】
本発明の吸着剤の調製方法には特に制限はなく、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着する機能を有する吸着剤が得られる限り、各種方法で調製することができる。代表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの出発原料の水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤とともに混合、撹拌し、押出成型機で成型する。得られた成型物は、５０〜１２０℃で乾燥した後、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中で焼成することにより本発明の吸着剤が得られる。そのほか、成分Ｃを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分Ａと成分Ｂとを含浸担持させる、あるいは成分Ａと成分Ｃとを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分Ｂを含浸担持させ、その後は上記と同様にして、本発明の吸着剤を得ることもできる。
【００１６】
本発明の吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチであり、好ましくは２５〜５００セル／平方インチである。
【００１７】
本発明の方法によれば、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着せしめてガスを浄化する。この窒素酸化物とは一酸化窒素および二酸化窒素の少なくとも１つであり、硫黄酸化物とは二酸化硫黄および三酸化硫黄の少なくとも１つである。上記ガスの代表例は、前記の道路トンネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発明の方法は、窒素酸化物または硫黄酸化物の濃度が５ｐｐｍ以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。
【００１８】
上記のガスと吸着剤との接触方法については特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガスを導入して行う。この処理条件については、処理すべきガスの性状などにより異なるので一概に特定できないが、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、０〜１００℃であり、特に０〜５０℃とするのが好ましい。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、５００〜５００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）であり、２０００〜３００００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の範囲が好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物、特に低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物に対し高い吸着性能を有し、しかも優れた耐久性を示す。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
水酸化ナトリウム１２９ｇを水１００ｇに溶解させた溶液を、炭酸マンガン１９８．２ｇと炭酸カルシウム７５０ｇとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００２２】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｍｎ：Ｃａ：Ｎａ（ＭｎＯ2：ＣａＯ：Ｎａ2Ｏとして）＝２２：６３：１５（重量％）であった。
【００２３】
実施例２〜５
実施例１において、炭酸マンガンの代わりに塩基性炭酸銅、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルトまたは塩基性炭酸鉛を用いた以外は実施例１と同様にして表１に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【００２４】
実施例６〜８
実施例１において、炭酸カルシウムの代わりに炭酸マグネシウム、炭酸バリウムまたは硫酸バリウムを用いた以外は実施例１と同様にして表１に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【００２５】
実施例９
酢酸カリウム２０９ｇを水３００ｇに溶解させた溶液を炭酸マンガン４７９．２ｇと炭酸カルシウム７４７ｇとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００２６】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｍｎ：Ｃａ：Ｋ（ＭｎＯ2：ＣａＯ：Ｋ2Ｏとして）＝２２：６３：１５（重量％）であった。
【００２７】
実施例１０
水酸化ナトリウム１２９ｇを水１００ｇに溶解させた溶液を、炭酸マンガン９９．１ｇと塩基性炭酸ニッケル（Ｎｉ含有量４３重量％）１３７．１ｇと炭酸カルシウム７５０ｇとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００２８】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃａ：Ｎａ（ＭｎＯ2：ＮｉＯ：ＣａＯ：Ｎａ2Ｏとして）＝１１：１１：６３：１５（重量％）であった。
【００２９】
実施例１１、１２
実施例１０において、炭酸マンガンおよび塩基性炭酸ニッケルの代わりに、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバルトおよび水酸化鉄を用いた以外は実施例１０と同様にして表１に示す組成の吸着剤のペレットを得た。
【００３０】
比較例１
水酸化ナトリウム１２９ｇを水１００ｇに溶解させた溶液を、炭酸マンガン１９８．２ｇと酸化アルミニウム７５０ｇとに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００３１】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｍｎ：Ａｌ：Ｎａ（ＭｎＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏとして）＝１５：７５：１０（重量％）であった。
【００３２】
比較例２
炭酸マンガン１９８．２ｇを炭酸カルシウム８５０ｇに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００３３】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｍｎ：Ｃａ（ＭｎＯ2：ＣａＯとして）＝２４：７６（重量％）であった。
【００３４】
比較例３
水酸化ナトリウム１２９ｇを水１００ｇに溶解させた溶液を、炭酸カルシウム９００ｇに加え、適量の水を添加しつつニーダーでよく混合、混練りした後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。
【００３５】
このようにして得られた吸着剤の組成は、Ｃａ：Ｎａ（ＣａＯ：Ｎａ2Ｏとして）＝８３：１７（重量％）であった。
【００３６】
実施例１３
実施例１〜１２および比較例１〜３で得た吸着剤について、その窒素酸化物吸着性能および硫黄酸化物吸着性能を下記方法により評価した。
【００３７】
（評価方法）
吸着剤４６ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガスを下記条件下に導入した。
【００３８】
合成ガス組成
一酸化窒素（ＮＯ）：３ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ2）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）：０．１５ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：２．５容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１５．２ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：２０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、ガス湿度：８５％ＲＨ
上記合成ガスを導入してから１時間および２００時間経過後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2）濃度を化学発光式ＮＯｘ計により、また硫黄酸化物（ＳＯ2）濃度を紫外線吸収式ＳＯ2計で測定し、次式にしたがってＮＯ、ＮＯ2およびＳＯ2の除去率を算出した。
【００３９】
ＮＯ除去率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／（入口ＮＯ濃度）（×１００）
ＮＯ2除去率（％）＝（入口ＮＯ2濃度−出口ＮＯ2濃度）／（入口ＮＯ2濃度）（×１００）
ＳＯ2除去率（％）＝（入口ＳＯ2濃度−出口ＳＯ2濃度）／（入口ＳＯ2濃度）×１００
評価試験の結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
なお、表１において、成分Ａ〜Ｃは、その組成比算出の基礎となる酸化物として示してある。
【００４２】
【表２】
Claims (6)
- （１）マンガン、銅、ニッケル、コバルト、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、鉄を単独で使用する場合を除く。）（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。）
- （１）マンガン、銅、ニッケル、コバルトおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、またはマンガンおよび鉄、（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。）。
- （１）マンガン、銅およびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、またはマンガンとニッケル、鉄および鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、（２）少なくとも１種のアルカリ金属元素、および（３）少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有する窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（ただし、活性アルミナを含む吸着剤を除く。）。
- ５ｐｐｍ以下の濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するための吸着剤である請求項１、２または３に記載の吸着剤。
- ５ｐｐｍ以下の濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを請求項１、２または３の吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法。
- 窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを５０℃以下の温度で吸着剤に接触させる請求項５に記載の窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法。
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