JP3705615B2 - ウレタンオキサゾリジン - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリイソシアネートおよびエポキシをベースとする防水材、シーラントおよび接着剤の一液湿気硬化型の潜在性硬化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン、エポキシの湿気硬化型潜在性硬化剤としては、オキサゾリジン系、ケチミン系、エナミン系、チオシリル基系などが知られている。この中で、特にウレタンオキサゾリジン系が硬化性、貯蔵安定性のバランスのとれた硬化剤であり、硬化物の性能も比較的よい（特公昭５５−３５４０７号、特公昭５８−５９１３号および特公昭５８−５９１４号）。
【０００３】
オキサゾリジン環の２位の置換基は、その加水分解に大きな影響を与えることが知られている。
オキサゾリジン環の２位の置換基に２個の置換基がある場合で、その２個の置換基ともが脂肪族炭化水素基であると加水分解が速すぎ、貯蔵安定性が悪い。
そして、オキサゾリジン環の２位の置換基が無置換のフェニル基であると加水分解が遅い。
また、オキサゾリジン環の２位の置換基が１個の脂肪族炭化水素基である場合には、比較的加水分解が速く、十分な貯蔵安定性が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性と硬化性に優れた潜在性硬化剤を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決するために貯蔵安定性、硬化性に優れた潜在性硬化剤で下記式（１）で示される構造を有する化合物を合成し、本発明に至った。
【０００６】
【化２】

【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【化３】

【０００８】
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、各々独立に炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基、Ｒ³ は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数１〜３のアルキルオキシ基を表わす。Ｒ⁴ は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは尿素基、アロファネート基、ビュレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、ウレタン基を含む基またはこれらの組み合わせを表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜３の整数である。）
で示されるウレタンオキサゾリジンを提供する。
【０００９】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の潜在性硬化剤である、下記式（１）：
【００１０】
【化４】

で示されるオキサゾリジン化合物は、下記一般式（２）：
【００１１】
【化５】

【００１２】
で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−１，３−オキサゾリジンを下記一般式（３）：
Ｒ⁴ （ＮＣＯ）_m+n …………（３）
で表されるポリイソシアネートと反応させて得られる。
【００１３】
Ｒ¹ およびＲ² は各々独立に炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基である。具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。中でも、エチレン基、イソプロピレン基であるのが好ましい。
Ｒ³ は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数１〜３のアルキルオキシ基を表わす。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、メチルオキシ基であるのが好ましい。
【００１４】
Ｒ⁴ は有機のジイソシアネートまたはトリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基である。
【００１５】
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜３の整数である。
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化６】

【００１７】
なかでも、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物であるのが、硬化性の点で特に好ましい。
【００１８】
本発明の式（１）で表される化合物は、上記式（２）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−１，３−オキサゾリジンと上記式（３）で表されるポリイソシアネートから製造される。
この内、Ｎ−ヒドロキシアルキル−１，３−オキサゾリジンは、置換ベンズアルデヒドとビス−（ヒドロキシアルキル）アミンとの縮合反応により製造される。
【００１９】
置換ベンズアルデヒドとしては、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒドが好適である。
【００２０】
Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミンとしては、特に、ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス−（２−ヒドロキシイソプロピルアミン）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル）アミンが好適である。
【００２１】
本発明で使用されるポリイソシアネートは、好ましくはｍ＋ｎの和が１〜５、特に２または３が好ましい。式中のＲ⁴ 基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、あるいは変性ポリイソシアネートとして知られている尿素基、アロファネート基、ビュレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、またはウレタン基を含む基である。具体的な例を挙げると以下の通りである。
【００２２】
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族イソシアネート；およびこれらの変性ポリイソシアネートが挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
【００２３】
このほかにウレタン化学で知られているウレタンプレポリマーと称される分子量が１０００〜１００００のジヒドロキシルまたはトリヒドロキシル化合物と上記イソシアネート化合物とを反応させ、慣用法で得られるものも使用可能である。分子量１０００〜１００００のヒドロキシル化合物としては、ポリウレタンを製造するのに既知であるポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートおよびポリエステルアミドが含まれる。
【００２４】
Ｎ−ヒドロキシアルキル−１，３−オキサゾリジンとポリイソシアネートの反応は１０℃〜８０℃の温度で行なうのが好ましい。Ｎ−ヒドロキシアルキル−１、３−オキサゾリジンのＯＨ基とポリイソシアネートのＮＣＯ基との化学量論的割合は、反応混合物において４：１〜１：２０の範囲内で変わりうる。特に好ましくは２：１〜１：１５の範囲である。
上述のようにして得られた式（１）の化合物は、潜在性硬化剤として有用である。
【００２５】
さらに、本発明の式（１）で表される化合物と、ウレタンプレポリマーとを含有するウレタン組成物は、優れた貯蔵安定性と潜在性硬化性を発揮するので、優れた一液型湿気硬化性組成物として有用である。本発明の化合物は、置換基を有するフェニル基を含むウレタンオキサゾリジンであるので、本発明の組成物の硬化剤として用いると組成物の貯蔵安定性と硬化性のバランスにおいて優れている。
【００２６】
本発明のウレタン組成物において、式（１）で表される化合物は、予めウレタンプレポリマーに加えておいても、また、ウレタンプレポリマーとは別個に単独で含有させてもよい。
組成物中の本発明の式（１）の化合物の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、特に１〜５重量部であるのが、硬化性と貯蔵安定性の点で好ましい。
【００２７】
本発明のウレタン組成物に用いられるウレタンプレポリマーとしては、接着剤やシーラントの分野で通常に使用されるポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートおよびポリエステルアミドなどのヒドロキシ化合物と、ジイソシアネートやトリイソシアネートから得られる汎用のプレポリマーが挙げられる。さらに、ウレタンプレポリマーの代わりに、ビスフェノールＡ，Ｆ型などのエポキシ樹脂をプレポリマーとして使用してもよいし、これらとウレタンプレポリマーとの混合物であってもよい。
【００２８】
本発明のウレタン組成物には、さらに、本発明の趣旨を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、着色剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤など湿気硬化性組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。
【００２９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、硅ソウ土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等があげられ、単独または混合して使用することができる。
充填剤を添加する場合、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１〜１５０重量部であるのが好ましい。
【００３０】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチル アジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルホスヘート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）ホスヘート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）ホスヘート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等が挙げられ、単独または混合して使用することができる。
可塑剤を添加する場合、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１０〜１００重量部であるのが、作業性の点で好ましい。
【００３１】
粘着性付与剤としては、各種チタネート系あるいはシラン系カップリング剤、カップリング剤とイソシアネート化合物との反応生成物、２種類以上のカップリング剤の反応生成物（例えば各種アミノシランとエポキシシランの反応生成物、２分子以上のカップリング剤のアルコキシ基の縮合反応生成物）等があげられ、単独または混合して使用することができる。
【００３２】
溶剤としては、キシレン、トルエン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
溶剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、５〜５０重量部、特に、１０〜３０重量部であるのが、作業性の点で好ましい。
【００３３】
本発明のウレタン組成物の製造方法は、ウレタンプレポリマーに潜在性硬化剤、その他の添加剤を加えて、十分に混練することによって行われる。
本発明の式（１）のオキサゾリジン化合物を潜在性硬化剤として含有する一液型湿気硬化性組成物は、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れている。
得られたウレタン組成物は、金属とガラス、金属と樹脂、コンクリートと金属、コンクリートとコンクリート等の接着剤またはシーリング剤として有用である。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明をさらに詳細に説明するために下記に実施例を示す。
（ウレタンオキサゾリジンの合成）
１Ｌ三つ口フラスコのジエタノールアミン１モル、ベンゼン１００ｍｌ、置換ベンズアルデヒド１モルの混合溶液を油浴に浸漬し、還流条件下で８〜１２時間反応させた。反応の終点は生成する水が理論量に達した時とした。さらに、反応混合物からベンゼンを留去させ、目的のヒドロキシエチルオキサゾリジン（下記式（ＩＸ））を得た。ついで、ジイソシアネート０．５モルを水冷下で２時間、８０℃で４〜６時間反応させ下記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で示されるウレタンオキサゾリジンを得た。反応は赤外分光計で追跡し、イソシアネート基が消失した時を終点とした。
【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
（実施例１〜６）
平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量５０００のポリプロピレントリオール、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとから合成した末端イソシアネート基１．７％のポリウレタンプレポリマー１００重量部、炭酸カルシウム１００重量部、ジオクチルフタレート４０重量部、および表１に示される量の各ウレタンオキサゾリジンを混合ミキサーにて均一に分散させ、一液型湿気硬化性組成物を得た。
【００３９】
（実施例７）
上記ウレタンプレポリマーにＮ−ヒドロキシエチル−オキサゾリジン（IX）２重量部を加え、８０℃で１時間反応させたウレタンプレポリマー（ＩＩ）１０２重量部を使用する以外は実施例１〜６と同様にして湿気硬化性組成物を得た。
得られた組成物について、物性試験を行なった結果を表１に示す。
物性試験において、粘度はＢ型粘度計を用いて測定した。貯蔵安定性は６０℃×３日後の粘度により評価した。
さらに、硬化性はＪＩＳ Ａ ５７５８に従って測定した。
【００４０】
（比較例１および２）
表１に示すとおり、ウレタンオキサゾリジンとして化合物(VII) または(VIII)を用いる以外は、実施例１〜６と同様にして湿気硬化性組成物を得、物性試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

注）ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
【００４２】
【発明の効果】
本発明の化合物は、優れた貯蔵安定性および硬化性のバランスを有する潜在性硬化剤である。また、本発明のウレタン組成物は、優れた貯蔵安定性および硬化性のバランスを有する一液湿気硬化型組成物である。

Claims (1)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、各々独立に炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基、Ｒ³ は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数１〜３のアルキルオキシ基を表わす。Ｒ⁴ は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくは尿素基、アロファネート基、ビュレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、ウレタン基を含む基またはこれらの組み合わせを表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜３の整数である。）
   で示されることを特徴とするウレタンオキサゾリジン。