JP3693854B2

JP3693854B2 - toner

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Publication number: JP3693854B2
Application number: JP15684799A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎武居; 良彰赤澤; 武加藤; 康晴森西
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: JP2000347443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機、およびプリンター等の画像形成装置において、電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる一成分現像または二成分現像用の表面改質処理が施された電子写真用のトナーおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の画像形成装置では、一般に、光導電性部材（感光体）上に形成された静電潜像に対して、正電荷または負電荷を有するトナーを静電気的に付着させてトナー像を形成した後、該トナー像を転写紙などの被転写材上に転写し、続いて定着させることによって、画像形成が行われる。
【０００３】
上記のトナーとしては、一般に、着色剤と、転写紙などの被転写材に着色剤などを定着させるための結着樹脂とを少なくとも含む平均粒径５〜２０μｍのトナー粒子が用いられる。
【０００４】
従来より、電子写真方式の画像形成装置において、感光体に形成された静電潜像を現像する現像剤として、様々なトナーが使用されていた。従来のトナーとしては、例えば、熱可塑性樹脂に、着色剤、荷電制御剤、オフセット防止剤（離型剤）などを溶融混練した後、冷却固化し、粉砕・分級してトナー粒子を得る、いわゆる粉砕法によって製造されたものが知られている。
【０００５】
また、他の製造方法として、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などと共に荷電制御剤などを混合分散し、水中で重合させる懸濁重合法、あるいは、合成樹脂に着色剤と共に荷電制御剤を配合して溶融し、非溶媒系媒体中に懸濁して造粒を行う懸濁造粒法などに代表される湿式法によって得られたものなども知られている。
【０００６】
電子写真プロセスは、プリンター、ファクシミリ、カラー複写機、あるいは高速複写機等の多くの分野に用いられており、使用されたトナーもそれぞれの分野機能に応じて帯電の極性制御をはじめとする種々の特性を兼ね備えたものが必要とされている。
【０００７】
また、近年の情報化、ネットワーク化の進展の中で、これらの機器には環境への負荷を最小限にすることが求められている。すなわち、現像剤としては、低エネルギー定着（低温定着）、排出トナーの低減、さらには複写機、プリンター機器の現像槽、現像ユニットの長寿命化、リサイクルの観点から現像剤のロングライフ化等の要求にこたえた開発が望まれている。
【０００８】
これらの観点から、各機能を有する改質用微粒子をトナーの芯粒子表面に乾式あるいは湿式で固着させ、添加された改質用微粒子によって効率よく十分な機能を付与させたもの、軟化温度が低い芯粒子の表層に硬化樹脂微粒子を被覆させてトナーの耐久性や定着特性を改良したもの、球形化処理によって帯電特性や流動特性を改良したもの等の、いわゆる表面が改質されたトナーが数多く検討されている。
【０００９】
このような表面が改質されたトナーとして、特開平３−１７９３６３号公報には、ワックス類、高級脂肪酸類、ポリオレフィン、オレフィン共重合体の少なくとも一種類を含むトナーを粉砕法で作製した後、該トナーを熱処理により球形化する方法において、予めトナー表面に無機微粒子を付着させたものを用いることを特徴とするトナーが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の提案は、熱的処理を施すことによって、単に芯粒子（母体粒子）の表面上に改質用微粒子を固定化、成膜化する方法もしくは単に固定化、成膜化された状態のトナーが得られることを提案しているだけであり、添加する無機微粒子の量については規定されていない。
【００１１】
しかし、実際のところ、無機微粒子が必要量を超えて添加されている場合、つまり芯粒子の表面を十分に覆うだけにとどまらず、遊離した無機微粒子が多い場合には、大幅な紙面への定着低能の劣化やオフセット防止効果の低下を引き起こすだけではなく、帯電量の変動や画像濃度、フィルミング、トナー飛散、カブリなどの画質劣化の可能性がある。
【００１２】
逆に、無機微粒子の添加量が少なく、芯粒子の表面を無機微粒子が十分に覆っていない場合、無機微粒子の固定化、成膜化が不十分であるため、熱処理によるメリットである耐久性の向上があまり見られず、現像機内でのストレスによりトナーから剥離した無機微粒子が、ブレードへの融着などを引き起こす可能性がある。
【００１３】
すなわち、実際には、実使用上のストレスに耐え、剥離等の防止されるライフ性能を備えながら、定着性、耐オフセット性に優れたトナーを得るためには、無機微粒子の添加量をどのように設定するかが重要であり、無機微粒子の添加量と定着性および耐久性の関係、ならびに無機微粒子の添加量がトナー特性に与え影響を定量的に把握した上で、無機微粒子の添加量を規定する必要性があるが、これまで無機微粒子の添加量とそれらの関係を定量的に把握した例はない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、芯粒子の表面上に無機微粒子を付着固定化あるいは成膜化して表面が改質されたトナーにおいて、無機微粒子の添加量と定着性および耐久性の関係、ならびに無機微粒子の添加量がトナー特性に与える影響を定量的に把握することで、無機微粒子の添加量を決定し、定着性、耐オフセット性、保存性、耐久性など全て兼ね備えたトナーを提供すると共に、安定した状態のトナーを製造することが可能な上記トナーの製造方法を提供することを目的としている。
【００１５】
本発明のトナーは、以上の課題を解決するために、熱可塑性樹脂を主成分とする不定形の芯粒子の表面上に、無機微粒子が熱気流場中での加熱により固定化されており、上記無機微粒子が固定化されている芯粒子に、シリカを添加混合してなるトナーであって、上記シリカは、上記無機微粒子が固定化されている芯粒子の表面上に付着分散されており、芯粒子に対する、無機微粒子の添加量Ｗc （wt％）が、式（１）
２．０×ｋ≦Ｗc ≦１３．０×ｋ ……（１）
（ｋ＝（Ｄｃ／Ｄ₅₀）×１００、Ｄｃ：無機微粒子の体積平均粒径（ｎｍ）、Ｄ₅₀：芯粒子の体積平均粒径（ｎｍ））を満たしているとともに、上記固定化される無機微粒子の添加量Ｗ _s1 （ wt ％）と、付着分散されるシリカの添加量Ｗ _s2 （ wt ％）との比が、式（２）
０．２≦Ｗ _s2 ／Ｗ _s1 ≦２．０ ……（２）
を満たしていることを特徴としている。
【００１６】
上記構成によれば、熱処理により芯粒子の表面近傍に硬い無機微粒子を固定化し、上記範囲の無機微粒子の添加量を有するトナーとすることで、添加された無機微粒子の剥離、離脱が抑制され、トナーの現像機内でのストレスに対する耐久性を大幅に向上させ、現像機の長寿命化が達成できる。
【００１７】
上記の無機微粒子の添加量の上限を超える場合、添加された無機微粒子の剥離、離脱による現像機内の電荷付与部材（例えば、ブレード）への固着による耐久性劣化、芯粒子が無機微粒子によって完全に覆われてしまうことによる定着性の劣化を引き起こす可能性がある。さらに、多量の無機微粒子を添加させることによる材料コストの上昇や、無機微粒子を固定化させるときの熱処理温度の増加に伴う製造コストの上昇も避けられない。
【００１８】
また、上記範囲の下限未満の場合、無機微粒子による芯粒子の表面の被覆が少ないために、芯粒子の電荷付与部材への固着によるトナーの耐久性劣化や、上記固着による現像機の性能劣化を引き起こす可能性がある。
【００１９】
この結果、上記構成では、芯粒子に対する、無機微粒子の添加量Ｗc （wt％）を上記式（１）に示す範囲内に設定することにより、トナーの現像機内でのストレスに対する耐久性を大幅に向上させ、現像機の長寿命化ができると共に、長期間にわたって帯電性、流動性、粒度等のトナーの諸特性の変化が軽減されるので、定着性に優れ、かつ安定した画像を得ることができるトナーを提供することが可能となる。
【００２０】
また、上記構成によれば、無機微粒子が表面に固定化された芯粒子の表面に対し、さらにシリカを付着分散させていることにより、さらに、帯電性能および流動性能の向上が可能となる。
【００２１】
また、上記構成によれば、固定化される無機微粒子の添加量と、固定化後に更に添加されるシリカ添加量との比が０．２以上２．０以下であることから、トナーの耐久性を、より一層向上できる。
【００２２】
上記トナーにおいては、熱可塑性樹脂が、スチレン／アクリル系樹脂であり、かつ、無機微粒子がシリカであることが好ましい。上記構成によれば、スチレン／アクリル系樹脂は，熱的特性、分子量などの制御が比較的容易であり、さらにポリエステル樹脂などと比較して、材料単価およびトナー製造、特に粉砕時の割れ易さの点からもコスト的に遊離である。また、シリカは帯電能力も大きくトナーへの帯電付与剤として有効であると共に、分散性に優れ流動性能の向上も可能であり、表面改質用の無機微粒子として好適なものである。
【００２３】
上記トナーでは、その体積固有抵抗値が、１×１０¹¹（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましい。上記構成によれば、体積固有抵抗値が、１×１０¹¹（Ω・ｃｍ）以上であることから、帯電性および記録紙への転写性について、より一層優れたトナーを提供できる。なお、体積固有抵抗値が、１×１０¹¹（Ω・ｃｍ）未満の場合、帯電性および転写性が劣化し、画像品位の低下を引き起こす可能性がある。
【００２４】
上記トナーにおいては、スチレン／アクリル系樹脂を主成分とする不定形の芯粒子は、そのガラス転移温度Ｔｇが、４０℃〜７０℃の範囲内であることが望ましい。上記構成によれば、上記範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有することにより、定着性および保存性を兼ね備えることができる。なお、上記範囲の上限を超える場合は定着性の劣化を、下限未満の場合は保存性の劣化を引き起こす可能性がある。
【００２５】
上記トナーでは、シリカの疎水化度が、８０％以上であることが好ましい。上記構成によれば、シリカの疎水化度が、８０％以上であることで、耐湿環境性に優れ、帯電性の付与にも効果がある。すなわち、芯粒子の表面上に耐久性付与を目的として相当量を添加した、無機微粒子の耐湿環境性がトナー性能に大きく影響を与える。そこで、疎水化度が８０％以上であれば、高湿度環境下での帯電変化は許容範囲内にできる。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法は、前記の課題を解決するために、熱可塑性樹脂を主成分とし、ガラス転移温度Ｔｇが、４０℃〜７０℃の範囲内である不定形の芯粒子の表面上に、無機微粒子を分散させる分散工程と、上記芯粒子の表面上に、無機微粒子を熱気流場中での加熱により固定化する固定化工程と、上記固定化工程の後に、さらにシリカを添加混合するシリカ添加混合工程とからなることを特徴としている。
【００２７】
上記シリカ添加混合工程では、上記固定化される無機微粒子の添加量Ｗ _s1 （ wt ％）と、固定後にさらに添加されるシリカの添加量Ｗ _s2 （ wt ％）との比が、式（３）
０．２≦Ｗ _s2 ／Ｗ _s1 ≦２．０ ……（３）
を満たすようにシリカを添加混合することが好ましい。
【００２８】
上記固定化工程では、熱処理時の熱風風量Ｆh 〔ｌ／ｍｉｎ〕と供給風量Ｆf 〔ｌ／ｍｉｎ〕との比、および芯粒子のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕と熱処理温度Ｔh 〔℃〕との比を、０．３≦（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）≦５．０にて示される範囲内となるように設定することが好ましい。なお、ｌ／ｍｉｎの表記は、リットル／分である。
【００２９】
上記方法によれば、熱処理により芯粒子の表面近傍に、芯粒子より硬い無機微粒子を固定化し、上記範囲のＦh とＦf との比、および、ＴｇとＴh との比を乗じた数値となるようにトナーを製造することで、耐久性およびクリーニング性を兼ね備え、トナー凝集物の発生が防止された生産性に優れたトナーの製造方法を提供できる。
【００３０】
なお、上記の範囲の上限を超える場合は、熱処理速度の低速化による生産性の低下、および芯粒子の表面上に固定化されずに剥離、離脱して存在する無機微粒子が多数発生し、現像機内の電荷付与部材への固着やトナー粒子同質の融着を引き起し、耐久性に劣る。また、上記範囲の下限未満の場合は、トナー形状の球形化によるクリーニング不良やトナー製造時において凝集物が発生し、粒度分布の変化を引き起こす可能性がある。
【００３１】
この結果、上記方法では、上記の比を考慮してトナーを製造することによって、添加する無機微粒子の剥離、離脱が抑制され、トナーの現像機内でのストレスに対する耐久性を大幅に向上させ、現像機の長寿命化ができると共に、長期間にわたってクリーニング性の劣化やトナー製造時の凝集物の発生が軽減されるので、凝集物の発生に起因する粒度分布の変化が抑制されて、安定した画像を得ることができるトナーを、より確実に製造できる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図１ないし図３に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００３３】
本発明のトナーは、図１に示すように、着色剤を有する結着樹脂からなる、不定形の芯粒子１の表面上に、無機微粒子２の少なくとも一部が固定化されたものであって、さらに、芯粒子１に対する、無機微粒子２の添加量Ｗc （wt％）が、
２．０×ｋ≦Ｗc ≦１３．０×ｋ ……（１）
ただし、ｋ＝Ｄｃ／Ｄ₅₀、Ｄｃ：無機微粒子２の体積平均粒径（ｎｍ）、Ｄ₅₀：芯粒子１の体積平均粒径（ｎｍ）であり、上記の式（１）を満たすように、芯粒子１の表面に対し、１５０℃〜４５０℃の熱気流場中にて、無機微粒子２を付着固定化した、不定形の粒子状のものである。上記不定形とは、破砕法等により形成されるものであり、完全球形以外の形状である。
【００３４】
このような表面改質によって、得られたトナーは、完全に球形化せずに、無機微粒子２が芯粒子１の表面近傍に固定化され、かつ、芯粒子１の不定形が維持されているものである。
【００３５】
具体的には、粉砕法等によって得られた不定形の芯粒子１の表面上に予め表面改質用の無機微粒子２を付着、均一に分散させ、例えば図２に示すように、その混合粒子の表面上に１５０℃〜４５０℃の熱風を利用して瞬間的に熱を加えることにより、芯粒子１の表面上の無機微粒子２を芯粒子１の表面近傍上に固定化し、かつ、芯粒子１の形状は不定形を保持したままの状態を維持される。
【００３６】
本発明における表面改質処理において、１５０℃未満の温度では固定化させるに十分な熱エネルギーを加えることができず、また、４５０℃を超える温度では芯粒子１の球形化が進行すると共に、表面改質処理時にトナー粒子同士の融着・凝集が起こり所定粒径のトナーが得られない場合があり、これを避けるために処理速度を遅くすると生産効率が悪くなり、生産コストが高くなるなどの問題が生じる。
【００３７】
これらの方法によって得られたトナーでは、表面改質用の無機微粒子２が芯粒子１の表面上から剥離したり、または離脱したりすることによって感光体ドラム上に付着して起こるフィルミング、互いに遊離した無機微粒子２や芯粒子１の存在に起因するトナー飛散や画像カブリ等の不都合を防止できて、安定した画像を示し、トナー形状の球形化によるクリーニング不良の発生も回避できるようになっている。
【００３８】
また、本発明のトナーは、二成分系現像剤におけるキャリアや一成分系現像における帯電ブレードなどへのトナー融着や添加の無機微粒子２を核とする固着を防止できて、トナーのライフ性が大幅に向上できると共に、長期にわたりその帯電性、流動性などの変化を抑制して安定したトナー諸特性を維持したままで、良好な画像を安定に得ることができるものとなっている。
【００３９】
該表面改質処理における添加される無機微粒子２としては、後述する芯粒子１の材質に対し親和性を有する、例えば、シリカ、チタン、アルミナ、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物微粒子、窒化けい素、窒化ホウ素等の金属窒化物微粒子等の微粉末が挙げられ、さらにこれらの微粉末の表面をジメチルジクロルシラン、アミロシラン等のシランカップリング処理やシリコーンオイル処理を施したもの、フッ素含有成分などを付与したものなどが使用でき、これらの内の１種あるいは複数種を添加すればよい。
【００４０】
また、該表面改質処理において得られたトナーに対し、図３に示すように、さらに、流動性やドラム研磨剤の機能付与を目的とした、表面処理微粒子３を添加混合して、所望のトナー特性を有する複数処理されたトナーとしてもよい。表面処理微粒子３としては、先に挙げた熱処理により固定化される無機微粒子２と同一のものでもよく、これらの内１種あるいは複数種を添加すればよい。この場合においても、電荷付与部材等への汚染をより防止できて、さらに長期にわたりその帯電性、流動性などの変化をより回避できて、安定したトナー諸特性を維持したままで良好な画像を得ることができる。
【００４１】
上記トナーは、現像剤の長寿命化による現像機の長寿命化が図れ、さらには現像機のリサイクルやトナーリサイクルを容易にし、乾式現像剤を使用する電子写真機器の環境への負荷を最小限にとどめることができるものとなっている。
【００４２】
トナー製造には、付着混合分散の状態を得る装置として、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（川田社製）、メカノミル（岡田精工社製）等のヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、コスモシステム（川崎重工業社製）等の装置が使用できる。トナー製造では、熱処理装置としては、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）等の熱気流場を発生させることができる装置を用いることが好ましい。
【００４３】
使用する熱処理装置としては、例えば図２に示すように、熱処理用の熱気流場Ａを形成するための熱風発生装置１１、芯粒子１と無機微粒子２とが混合された混合粒子である被処理粒子を一時的に貯え、かつ、熱気流場Ａに定量的に供給するためのホッパー１２、被処理粒子を熱気流場Ａに噴霧分散供給する材料供給装置１４、被処理粒子が熱気流場Ａへ分散供給されて熱処理された直後に急速冷却する冷却風導入部分を有する、被処理材料を回収するための回収装置１３（図中、回収・冷却・捕集装置と記載）のそれぞれを具備し、被処理材料を連続的に処理できるものを用いることが望ましい。
【００４４】
さらに、上記熱処理装置においては、冷却を急速に行うために熱処理後のトナーの回収部部並びにその流路である配管部分を冷却水の通水などにより冷却することが望ましい。また、上記熱処理装置では、熱気流場Ａは上方から下方に向かって熱風が形成されることが好ましい。
【００４５】
また、上記熱処理装置においては、熱処理に伴うトナーの凝集を防止して、処理量を向上させるために、材料供給装置１４には複数の分散ノズルを熱気流場Ａの周囲に等間隔に配置し、圧縮エアー等の気流を利用して噴霧させればよい。また、熱気流場Ａの熱風の風量と分散供給エアーの風量の比は概ね３：１から２０：１程度までが望ましい。
【００４６】
以下に、上記熱処理装置を用いた、トナーの製造方法例を示すと、まず、上記被処理粒子を圧縮空気と共にホッパー１２から材料供給装置１４の分散ノズルを通して、熱風発生装置１１から発生された熱風によって形成される熱気流場Ａ中へ噴霧させる。このとき、上記熱風は所定温度に調整されており、被処理粒子はこの熱気流場Ａによって瞬間的に熱エネルギーを受ける。
【００４７】
その後、被処理粒子における無機微粒子２を芯粒子１の表面上に固定化させるために、熱エネルギーを受けた被処理粒子を回収装置１３に導入し、冷却エアーによって直ちに冷却する。ここで、冷却エアーは、常温（２５℃前後）の外気あるいは温度調整された冷風とする。このような熱処理装置で表面改質された所定状態のトナーは、芯粒子１の主樹脂のガラス転移点以下の温度で捕集され、製品とされる。
【００４８】
上記の芯粒子１に使用できる結着樹脂としては、無機微粒子２と親和性を有し、熱処理による加熱により軟化または溶融するものであればよい。上記結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を単独あるいは混合物として使用できるほか、ブロック重合体、グラフト重合体として使用することができる。また、結着樹脂として、１山あるいは２山分布等の公知の分子量分布を有するトナー用結着樹脂がすべて使用可能である。
【００４９】
また、上記芯粒子１としての結着樹脂中には、カーボンブラック、アゾ系染料、鉄黒、ニグロシン系染料、ベンジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢおよびフタロシアニンブルー等の着色剤が必要に応じて含有されているが、さらに、特に限定せずに公知である各種の機能付与剤、例えば、アゾ系染料、カルボン酸金属錯体、四級アンモニウム化合物、及びニグロシン系染料等の帯電制御剤、、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体等のオフセット防止剤等の内の１種または複数種を混合分散させておいてもよく、また、磁性粉を含有せしめてもよい。
【００５０】
芯粒子１の熱的特性としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃〜７０℃であるものがよい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。これに対して、４０℃未満のガラス転移点を有するものでは、トナー製造過程において１５０℃以上の熱処理を施した場合に容易に溶融し、球形化が進行するために実写においてクリーニング不良が感光体ドラム上に発生し、感光体ドラム上でのフィルミングといった不具合を生じる。
【００５１】
また、７０℃を超える温度のガラス転移点を有するものでは、通常の転写時の熱定着において紙面上へ融解定着させるときに十分にトナーが溶融せずに紙面との接着性が劣るために、十分な定着強度が得られないことによる画像の剥離や接触部への付着等が起こり、実使用上に耐えない。
【００５２】
また、芯粒子１の粒径は通常の粉体トナーとして使用する場合の粒径のものでよく、体積平均粒径で４μｍ〜１５μｍ程度のものが適当である。
【００５３】
【実施例】
本発明の一実施例について図１ないし図３に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００５４】
本実施例において使用したトナーの製造方法の一例を以下に示す。芯粒子１の製造は、スチレン−アクリル共重合体（三洋化成工業社製）１００重量部に対し、着色剤としてのカーボンブラック（Printex70:デグサ社製) ６重量部、帯電制御剤としてのクロム錯塩型アゾ染料（S34:オリエント化学社製）１重量部、オフセット防止剤としてのポリエチレン（PE130:クラリアント社製）２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで１０分間混合した後、二軸押し出し混練機を用いた１５０℃の温度で溶融混練し、この混練物を冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミル粉砕機にて粉砕、分級することによって体積平均粒径を７μｍの不定形の芯粒子１を得た。
【００５５】
得られた芯粒子１への無機微粒子２の混合分散には、スーパーミキサー（川田社製）を用い、５分間の混合分散により、芯粒子１の表面上に無機微粒子２を均一分散させて混合粒子を得た。無機微粒子２の添加量については後述する。
【００５６】
続いて、添加した無機微粒子２を固定化させる熱気流処理には、図２に示すように、熱気流表面改質装置であるサーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）を用い、熱気流処理を行う雰囲気に１秒以下の短時間だけ、上記混合粒子を曝すことで、表面改質された本発明のトナーを得た。
【００５７】
さらに、表面改質処理後のトナーへの、表面処理微粒子３の分散、混合には、前記の混合処理と同様に、スーパーミキサー（川田社製）を用い、５分間の混合分散により、芯粒子１の表面上にさらに表面処理微粒子３を均一分散させ、付着させた。
【００５８】
以下に、各測定値の評価方法についてそれぞれ説明する。
〔表面積、粒径〕
芯粒子１の体積平均粒径、および得られた、表面改質されたトナーの体積平均粒径（Ｄ）の測定には、マルチサイザーII（コールター社製）を使用した。
〔耐久性〕
トナーの耐久性とは、実機における長期間にわたる使用により、帯電ブレード等の電荷付与部材へのトナー融着や添加された無機微粒子２を核とする固着を防止できて、安定した画質を供給できる期間つまりライフ性により示されるものである。
【００５９】
本明細書では、トナーの耐久性に関する評価方法としては、例えば、シャープ社製の複写機（AR-5030)を一成分現像に変更して、変更した上記複写機を用いて空転試験を行い、１０時間以上、帯電ブレードなどの電荷付与部材へのトナー融着や、無機微粒子２を核とする固着を引き起こすといった不都合の発生が防止されている場合を、トナーの耐久性有り（○）と評価し、１０時間未満にて上記不都合が発生した場合を、トナーの耐久性無し（×）と評価する方法を用いた。
〔クリーニング性〕
シャープ社製の複写機（AR-5030)を一成分現像方式に改造した複写機を用いて、印字率６％の画像をネコサ紙に一万枚実写試験を行い、実写での、クリーニング性不良の発生の有無を評価した。クリーニング性不良は、感光体の表面上でのフィルミングが発生なき場合を○と評価し、フィルミングが発生した場合を×と評価した。
〔定着性〕
シャープ社製の複写機（AR-S330)を用い、ネコサ紙上に未定着のまま、当所規定グレースケールチャートを画出し、シャープ社製の定着機（AL-1001)にて１５０℃で定着させた画像に対し、１kgの荷重を印加した消しゴムを上記画像上にて３往復させる擦り試験を行った。この試験における擦る前と後との画像濃度変化をマクベス反射濃度計によってそれぞれ測定し、画像の残存率を算出した。濃度の違う７点からグラフを描かせ、ＩＤ＝０．５０のときの残存率６０％以上を○と評価し残存率６０％未満を×と評価した。
〔帯電性〕
シャープ社製の複写機（AR-5030)を一成分現像方式に改造した複写機における、現像ローラー、帯電ブレード、トナー供給ローラーなどからなる現像機を用いて、所定条件で各ローラーを駆動し、現像ローラー上にトナーの薄層を形成させた後、表面電位計、静電容量０．２μＦのフィルムコンデンサ、トナー捕集用吸引機、トナー捕集用ノズル、フィルタ、および電子天秤を有する帯電量測定装置を用いて現像ローラー上のトナーを吸引し、Ｑ（電荷量）〔μＣ〕＝Ｃ（静電容量）〔μＦ〕×Ｖ（表面電位）〔Ｖ〕、および摩擦帯電量Ｑ／Ｍ〔μＣ／ｇ〕＝Ｑ（電荷量）〔μＣ〕／Ｍ（捕集トナー重量）〔ｇ〕の各式から帯電量を算出した。
〔凝集率〕
得られたトナーに対して、フロー式粒子像分析装置を用いた視覚的判断結果により、凝集率が１５％以下のとき、○と評価し、凝集率が１５％を超えるとき、×と評価した。
〔保存性〕
得られたトナーをボトルに入れ、５０℃で４８時間放置した後、針入度試験を行った。針入度試験とは、ボトル内のトナーに針を自由落下させたとき、針がトナー内に埋没した深さによって保存性を評価する方法を用い、シャープ製AR-200機用標準トナー（または相当品）と同等、もしくはそれ以上の場合を○、劣っている場合を×と評価した。
〔流動性〕
シャープ社製の複写機（AR-S330)を用い、印字率３０％の画像をネコサ紙にて連続で、印刷速度（３３枚／１分）にて通紙し、トナー補給が追従する場合を○と、追従しない場合を×と評価した。
〔転写性〕
シャープ社製の複写機（AR-S330)を用い、印字率６％の画像をネコサ紙にて１万枚実写評価を行い、転写率Ｂ〔％〕＝（Ｂ₁−Ｂ₂）／Ｂ₁、Ｂ₁：現像機への投入トナー重量〔ｇ〕、Ｂ₂：転写されずに回収されたトナー重量〔ｇ〕の式から転写性を算出した。
【００６０】
以下に、本発明のトナーの各製造条件を代えて作製した各トナーの各評価結果についてそれぞれ説明する。
（無機微粒子２の添加量）
１００重量部の芯粒子１（Ｄ₅₀：体積平均粒径７×１０³ｎｍ）を対し、無機微粒子２（Ｄｃ：体積平均粒径１６ｎｍ）を表１に記載の各添加量（Ｗｃ）にてそれぞれ添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度で熱処理を施した各トナーについて、表１に示した各評価をそれぞれ行った。この結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１の結果から、上記の場合では、ｋ＝（Ｄｃ／Ｄ₅₀）×１００＝（１６／７×１０³）×１００≒０．２２９であるので、１００重量部の芯粒子１に対する無機微粒子２の添加量が０．５重量部から２．８重量部までのトナーを包含する、２．０×ｋ≦Ｗc ≦１３．０×ｋの範囲内、より好ましくは３．０×ｋ≦Ｗc ≦１０．０×ｋの範囲内において、耐久性および定着性を兼ね備えることができる本発明のトナーとなることが判った。
（芯粒子１の結着樹脂）
スチレン／アクリル系樹脂と、ポリエステル樹脂とを、それぞれフェザーミルを用いて粒径５ｍｍ程度に粗粉砕し、さらにジェットミル粉砕機にて表２に記載の各処理速度でそれぞれ粉砕後、得られた各芯粒子１の体積平均粒径をそれぞれ測定した。この結果を表２に示した。この表２では、Ｓｔ／Ａｃはスチレン／アクリル系樹脂を示し、ＰＥはポリエステル樹脂を示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
この表２の結果から、スチレン／アクリル系樹脂は、ポリエステル樹脂と比較して、処理速度を大きくしても、体積平均粒径の変化が少ないことから、トナー製造時の粉砕性に優れていることが判った。
（無機微粒子２の素材）
１００重量部の芯粒子１（Ｄ₅₀：体積平均粒径７×１０³ｎｍ）を対し、無機微粒子２としてシリカの微粒子とチタンの微粒子（双方とも、Ｄｃ：体積平均粒径１６ｎｍ）を表３に記載の各添加量（Ｗｃ）にてそれぞれ添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度で熱処理を施した各トナーについて、表３に示した各評価をそれぞれ行った。これらの結果を表３に示した。
【００６５】
【表３】

【００６６】
上記表３の結果から、シリカの微粒子は、チタンの微粒子と比較して、帯電性、流動性ともに優れていることが判った。
（熱処理後の表面処理微粒子３の添加）
１００重量部の芯粒子１（Ｄ₅₀：体積平均粒径７×１０³ｎｍ）を対し、無機微粒子２としてシリカの微粒子（Ｄｃ：体積平均粒径１６ｎｍ）を０．５重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度で熱処理を施した各トナーに対して、さらに、表面処理微粒子３としてのシリカの微粒子（体積平均粒径１６ｎｍ）を表４に示した各添加量にてそれぞれ添加混合した各トナーについて表４に示した各評価をそれぞれ行った。これらの結果を表４に示した。表４における、○の記載は、実使用上において支障のない流動性を有することを示し、○○は、○より、さらに優れた流動性を有することを示す。
【００６７】
【表４】

【００６８】
上記表４の結果から、熱処理後に、さらにシリカの微粒子を、再添加することにより、帯電性、流動性ともに向上することが判った。
（体積固有抵抗）
体積固有抵抗値が相異なる各芯粒子１（体積平均粒径７×１０³ｎｍ）を１００重量部に対し、シリカの微粒子（体積平均粒径１６ｎｍ）を１．０重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度で熱処理を施した各トナーに対して表５に示した各評価をそれぞれ行った。これらの結果を表５に示した。
【００６９】
【表５】

【００７０】
上記表５の結果から、芯粒子１としての体積固有抵抗値を１×１０¹¹（Ω・ｃｍ）以上に設定することで、帯電性、転写性ともに向上し、実使用上において十分なトナー諸特性を兼ね備えることが可能となることが判った。
（芯粒子１のガラス転移温度）
ガラス転移温度が相異なる各芯粒子１（体積平均粒径７×１０³ｎｍ）を１００重量部に対し、シリカの微粒子（体積平均粒径１６ｎｍ）を１．０重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度で熱処理を施した各トナーについて表６に示した各評価をそれぞれ行った。これらの結果を表６に示した。
【００７１】
【表６】

【００７２】
上記表６の結果から、芯粒子１のガラス転移温度を４０℃〜７０℃の範囲内に設定することで、定着性、保存性を兼ね備えることができることが判った。
（添加される無機微粒子２の疎水化度）
芯粒子１（体積平均粒径７×１０³ｎｍ）１００重量部に対し、表７に記載の疎水化度の相異なる種々の各シリカ微粒子を２重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度にて熱処理をそれぞれ施した各トナーに対して、帯電量のよる評価をそれぞれ行った。
【００７３】
評価条件としては、２５℃／５０％ＲＨの温湿度環境（N/N 環境）、および３５℃／８５％ＲＨの温湿度環境（H/H 環境）をそれぞれ用いた。その結果を表７に示した。
【００７４】
【表７】

【００７５】
上記表７の結果から、用いる無機微粒子２においては、その疎水化度が８０％以上の無機微粒子２を用いた場合、環境差での帯電量変化の許容量である２０％以内であり、耐湿環境性が良好であることが判った。
（処理後のトナーへの表面処理微粒子３の添加量）
芯粒子１（体積平均粒径７×１０³ｎｍ）１００重量部に対し、無機微粒子２としてのシリカの微粒子（日本エアロジル社製、商品名：R972、平均粒径１６nm）をＷ_s1重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風温度３００℃、５kg/hの処理速度にて熱処理を施した後、再度、表面処理微粒子３として、上記のシリカの微粒子Ｗ_s2重量部を、添加混合したトナーについて耐久性の評価を行った。その結果を表８に示した。
【００７６】
【表８】

【００７７】
上記表８の結果から、Ｗ_s2／Ｗ_s1≦２．５の範囲内、より好ましくはＷ_s2／Ｗ_s1≦０．５の範囲内において、得られたトナーの耐久性をさらに向上できることが判った。
（トナーの製造条件）
ガラス転移温度が相異なる各芯粒子１（体積平均粒径７×１０³ｎｍ）を１００重量部に対し、シリカの微粒子（体積平均粒径１６ｎｍ）を１．０重量部添加混合し、図２に示す熱処理装置を用いて、熱風風量、供給風量、熱風温度および処理速度を種々代えて、熱処理を施した各トナーについて表９に示した各評価をそれぞれ行った。これらの結果を表９に示した。
【００７８】
【表９】

【００７９】
上記表９の結果から、熱処理時の熱風風量Ｆh 〔ｌ／ｍｉｎ〕と供給風量Ｆf 〔ｌ／ｍｉｎ〕との比、および芯粒子のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕と熱処理温度Ｔh 〔℃〕との比を、０．３≦（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）≦５．０の範囲内、より好ましくは０．６≦（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）≦２．４の範囲内に設定することにより、耐久性、クリーニング性を兼ね備え、さらに、トナー製造時における粒子凝集の発生と、それによる粒度分布の変化が抑制されたトナーを製造できることが判った。
【００８０】
なお、上記実施の形態では、小規模実験用レベルでの熱処理装置（サーフュージョン装置）を用いた例を挙げたが、例えば、量産対応用レベルの熱処理装置（サーフュージョン装置）を用いることもできる。このような量産対応用レベルの熱処理装置を用いた場合、スケールアップに伴い各製造条件が相違するが、上記の（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）については、同様の範囲が好ましいことが判った。その結果を、表１０に示した。
【００８１】
【表１０】

【００８２】
この表１０の結果から明らかなように、（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）については、小規模実験用レベルの場合、０．３１〜４．７８を示し、量産対応用レベルの場合、０．３〜４．９２を示し、０．３〜５．０の範囲内が好ましいことが判る。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のトナーは、以上のように、熱可塑性樹脂を主成分とする不定形の芯粒子の表面上に、無機微粒子が熱気流場中での加熱により固定化されており、上記無機微粒子が固定化されている芯粒子に、シリカを添加混合してなるトナーであって、上記シリカは、上記無機微粒子が固定化されている芯粒子の表面上に付着分散されており、芯粒子に対する、無機微粒子の添加量Ｗc （wt％）が、式（１）
２．０×ｋ≦Ｗc ≦１３．０×ｋ ……（１）
（ｋ＝（Ｄｃ／Ｄ₅₀）×１００、Ｄｃ：無機微粒子の体積平均粒径（ｎｍ）、Ｄ₅₀：芯粒子の体積平均粒径（ｎｍ））を満たしているとともに、上記固定化される無機微粒子の添加量Ｗ _s1 （ wt ％）と、付着分散されるシリカの添加量Ｗ _s2 （ wt ％）との比が、式（２）
０．２≦Ｗ _s2 ／Ｗ _s1 ≦２．０ ……（２）
を満たしている構成である。
【００８４】
それゆえ、上記構成は、芯粒子に対する、無機微粒子の添加量Ｗc （wt％）を上記式（１）に示す範囲内に設定することにより、トナーの現像機内でのストレスに対する耐久性を大幅に向上させ、現像機の長寿命化ができると共に、長期間にわたって帯電性、流動性、粒度等のトナーの諸特性の変化が軽減されるので、定着性に優れ、かつ安定した画像を得ることができるトナーを提供することが可能となるという効果を奏する。
【００８５】
また、上記構成によれば、無機微粒子が表面に固定化された芯粒子の表面に対し、さらにシリカを付着分散させていることにより、さらに、帯電性能および流動性能の向上が可能となるという効果を併せて奏する。
【００８６】
また、上記構成によれば、固定化される無機微粒子の添加量と、固定化後に更に添加されるシリカ添加量との比が０．２以上２．０以下であることから、トナーの耐久性を、より一層向上できるという効果を併せて奏する。
【００８７】
本発明のトナーの製造方法は、以上のように、熱可塑性樹脂を主成分とし、ガラス転移温度Ｔｇが、４０℃〜７０℃の範囲内である不定形の芯粒子の表面上に、無機微粒子を分散させる分散工程と、上記芯粒子の表面上に、無機微粒子を熱気流場中での加熱により固定化する固定化工程と、上記固定化工程の後に、さらにシリカを添加混合するシリカ添加混合工程とからなる方法である。
【００８８】
上記固定化工程では、熱処理時の熱風風量Ｆh 〔ｌ／ｍｉｎ〕と供給風量Ｆf 〔ｌ／ｍｉｎ〕との比、および芯粒子のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕と熱処理温度Ｔh 〔℃〕との比を、０．３≦（Ｆh ／Ｆf ）×（Ｔｇ／Ｔh ）≦５．０となるように設定する方法である。
【００８９】
それゆえ、上記方法は、上記の比を考慮してトナーを製造することによって、添加する無機微粒子の剥離、離脱が抑制され、トナーの現像機内でのストレスに対する耐久性を大幅に向上させ、現像機の長寿命化ができると共に、長期間にわたってクリーニング性の劣化やトナー製造時の凝集物の発生が軽減されるので、凝集物の発生に起因する粒度分布の変化が抑制されて、安定した画像を得ることができるトナーを、より確実に製造できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの概略断面図である。
【図２】上記トナーを製造するための熱気流場を発生する表面改質処理用の熱処理装置の概略構成図である。
【図３】本発明の他のトナーの概略断面図である。
【符号の説明】
１芯粒子
２無機微粒子
３表面処理微粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface modification process for one-component development or two-component development used for developing an electric latent image or a magnetic latent image in an electrophotographic copying machine and an image forming apparatus such as a printer. The present invention relates to an applied electrophotographic toner and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In an image forming apparatus such as a copying machine or a printer using an electrophotographic method, generally, a toner having a positive charge or a negative charge is electrostatically applied to an electrostatic latent image formed on a photoconductive member (photosensitive member). After a toner image is formed by attaching the toner image, the toner image is transferred onto a transfer material such as transfer paper, and subsequently fixed to form an image.
[0003]
As the toner, toner particles having an average particle diameter of 5 to 20 μm, which contains at least a colorant and a binder resin for fixing the colorant to a transfer material such as transfer paper, are generally used.
[0004]
Conventionally, in an electrophotographic image forming apparatus, various toners have been used as a developer for developing an electrostatic latent image formed on a photoreceptor. As a conventional toner, for example, a colorant, a charge control agent, an offset preventive agent (release agent) and the like are melt-kneaded in a thermoplastic resin, and then cooled and solidified, and pulverized and classified to obtain toner particles. What was manufactured by the grinding | pulverization method is known.
[0005]
Other manufacturing methods include suspension polymerization, in which a charge control agent is mixed and dispersed together with a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a colorant, etc., and polymerized in water, or charge control is performed with a colorant in a synthetic resin. Also known are those obtained by a wet method typified by a suspension granulation method in which an agent is blended, melted, suspended in a non-solvent medium and granulated.
[0006]
The electrophotographic process is used in many fields such as printers, facsimiles, color copiers, and high-speed copiers, and the toner used is various in various ways including charge polarity control according to the function of each field. What has the characteristics is needed.
[0007]
In recent years, with the progress of computerization and networking, these devices are required to minimize the burden on the environment. In other words, the developer includes low energy fixing (low temperature fixing), reduction of discharged toner, further development of the developing tank of the copying machine and printer device, longer life of the developing unit, and longer life of the developer from the viewpoint of recycling. Development that meets the requirements is desired.
[0008]
From these viewpoints, the modifying fine particles having each function are fixed to the surface of the toner core particles by dry or wet, and the added modifying fine particles are efficiently provided with sufficient functions, and the softening temperature is low. There are many so-called surface-modified toners such as those in which the surface layer of the core particles is coated with hardened resin fine particles to improve the durability and fixing characteristics of the toner, and those in which charging characteristics and flow characteristics are improved by spheronization treatment. It is being considered.
[0009]
As such a surface-modified toner, JP-A-3-179363 discloses a toner containing at least one kind of waxes, higher fatty acids, polyolefins, and olefin copolymers by a pulverization method. In the method of spheroidizing the toner by heat treatment, a toner characterized by using inorganic particles previously adhered to the toner surface is disclosed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above proposal is based on a method in which the fine particles for modification are simply fixed on the surface of the core particles (matrix particles) by forming a thermal treatment, or a film is simply fixed and formed into a film. The amount of the inorganic fine particles to be added is not specified.
[0011]
However, in fact, when inorganic fine particles are added in excess of the required amount, that is, not only enough to cover the surface of the core particles, but also when there are many free inorganic fine particles, there is a significant fixing on the paper surface. In addition to causing deterioration in inefficiency and reduction in the effect of preventing offset, there is a possibility of fluctuations in charge amount and image quality deterioration such as image density, filming, toner scattering and fogging.
[0012]
Conversely, when the amount of inorganic fine particles added is small and the surface of the core particles is not sufficiently covered with inorganic fine particles, the inorganic fine particles are not sufficiently fixed and formed into a film. There is little improvement, and the inorganic fine particles separated from the toner due to the stress in the developing machine may cause fusion to the blade.
[0013]
In other words, in order to obtain a toner excellent in fixing property and offset resistance while enduring the stress in actual use and having life performance that prevents peeling, etc., how to add inorganic fine particles? It is important to determine the amount of inorganic fine particles to be added after quantitatively grasping the relationship between the amount of inorganic fine particles added and fixability and durability, and the effect of the amount of inorganic fine particles on the toner characteristics. Although there is a need to stipulate, there has been no example of quantitatively grasping the addition amount of inorganic fine particles and the relationship between them.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems. In a toner in which inorganic fine particles are adhered and fixed or formed into a film on the surface of core particles, the addition of inorganic fine particles is performed. By quantitatively grasping the relationship between the amount of toner and the fixability and durability, and the influence of the amount of inorganic fine particles added on the toner characteristics, the amount of inorganic fine particles added is determined, fixing properties, offset resistance, storage stability, An object of the present invention is to provide a toner having all the durability and the like, and to provide a method for producing the toner, which can produce a toner in a stable state.
[0015]
In the toner of the present invention, in order to solve the above problems, inorganic fine particles are fixed on the surface of an amorphous core particle mainly composed of a thermoplastic resin by heating in a hot air current field,A toner obtained by adding and mixing silica to the core particles on which the inorganic fine particles are fixed, wherein the silica is adhered and dispersed on the surface of the core particles on which the inorganic fine particles are fixed;The amount Wc (wt%) of inorganic fine particles added to the core particles isFormula (1)
2.0 × k ≦ Wc ≦ 13.0 × k (1)
(k = (Dc / D₅₀) × 100, Dc: Volume average particle diameter of inorganic fine particles (nm), D₅₀: Volume average particle diameter of core particles (nm))MeetsIn addition, the addition amount W of the inorganic fine particles to be immobilized _s1 ( wt %) And addition amount W of silica dispersed and dispersed _s2 ( wt %) Is the formula (2)
0.2 ≦ W _s2 / W _s1 ≦ 2.0 (2)
It is characterized by satisfying.
[0016]
According to the above configuration, by fixing the hard inorganic fine particles in the vicinity of the surface of the core particles by heat treatment, and the toner having the addition amount of the inorganic fine particles in the above range, peeling and separation of the added inorganic fine particles are suppressed, The durability of the toner against stress in the developing machine can be greatly improved, and the life of the developing machine can be extended.
[0017]
When the upper limit of the amount of the inorganic fine particles is exceeded, the added inorganic fine particles are peeled off, and the durability is deteriorated due to fixation to the charge-giving member (for example, blade) in the developing machine, and the core particles are completely covered by the inorganic fine particles. There is a possibility of causing deterioration of fixing properties due to being covered. Furthermore, an increase in material cost due to the addition of a large amount of inorganic fine particles and an increase in manufacturing cost accompanying an increase in the heat treatment temperature when immobilizing the inorganic fine particles are unavoidable.
[0018]
In addition, when the value is less than the lower limit of the above range, the coating of the surface of the core particle with the inorganic fine particles is small. May cause.
[0019]
As a result, in the above configuration, the amount of inorganic fine particles added Wc (wt%) with respect to the core particles is set within the range shown in the above formula (1), thereby greatly increasing the durability of the toner against stress in the developing machine. Improves the life of the developing machine and reduces changes in various characteristics of the toner, such as chargeability, fluidity, and particle size, over a long period of time, so that an excellent fixing property and a stable image can be obtained. It is possible to provide a toner that can be used.
[0020]
Moreover, according to the said structure, the further improvement of charging performance and flow performance is attained by further attaching and dispersing silica on the surface of the core particle on which the inorganic fine particles are fixed.
[0021]
In addition, according to the above configuration, since the ratio between the amount of inorganic fine particles to be immobilized and the amount of silica further added after immobilization is 0.2 or more and 2.0 or less, the durability of the toner Can be further improved.
[0022]
In the toner, it is preferable that the thermoplastic resin is a styrene / acrylic resin and the inorganic fine particles are silica. According to the above configuration, the styrene / acrylic resin is relatively easy to control thermal characteristics, molecular weight, and the like, and further, compared with the polyester resin and the like, the unit price of the material and the ease of cracking at the time of toner production, particularly pulverization. From this point of view, it is free in terms of cost. In addition, silica has a large charging ability and is effective as a charge imparting agent for toner, has excellent dispersibility and can improve flow performance, and is suitable as inorganic fine particles for surface modification.
[0023]
the aboveThe toner has a volume resistivity value of 1 × 10¹¹It is preferable that it is (Ω · cm) or more. According to the above configuration, the volume resistivity value is 1 × 10¹¹Since it is (Ω · cm) or more, it is possible to provide a toner that is more excellent in chargeability and transferability to recording paper. The volume resistivity value is 1 × 10¹¹If it is less than (Ω · cm), the chargeability and transferability are deteriorated, which may cause a reduction in image quality.
[0024]
In the above toner, it is desirable that the amorphous core particles mainly composed of styrene / acrylic resin have a glass transition temperature Tg in the range of 40 ° C to 70 ° C. According to the said structure, it can have fixing property and preservability by having the glass transition temperature Tg in the said range. If the upper limit of the above range is exceeded, the fixing property may be deteriorated, and if it is less than the lower limit, the storage property may be deteriorated.
[0025]
In the toner, it is preferable that the degree of hydrophobicity of silica is 80% or more. According to the above configuration, when the degree of hydrophobicity of silica is 80% or more, it is excellent in moisture resistance environment resistance and effective in imparting charging properties. In other words, the moisture resistance environment of the inorganic fine particles, in which a considerable amount is added for the purpose of imparting durability to the surface of the core particles, greatly affects the toner performance. Therefore, if the degree of hydrophobicity is 80% or more, the change in charge in a high humidity environment can be within an allowable range.
[0026]
BookIn order to solve the above-described problems, the toner production method of the present invention has a thermoplastic resin as a main component and has a glass transition temperature Tg on the surface of amorphous core particles in the range of 40 ° C to 70 ° C. A dispersion step of dispersing the inorganic fine particles, and an immobilization step of immobilizing the inorganic fine particles on the surface of the core particles by heating in a hot air field.The method further comprises a silica addition mixing step of adding and mixing silica after the fixing step.
[0027]
In the silica addition mixing step, the added amount W of the inorganic fine particles to be immobilized is W _s1 ( wt %) And addition amount W of silica further added after fixation _s2 ( wt %) Is the formula (3)
0.2 ≦ W _s2 / W _s1 ≦ 2.0 (3)
It is preferable to add and mix silica so as to satisfy the above.
[0028]
The immobilization processsoIs the ratio of the hot air flow rate Fh [l / min] and the supply air flow rate Ff [l / min] during the heat treatment, and the ratio of the glass transition temperature Tg [° C.] of the core particles to the heat treatment temperature Th [° C.], 0 .3 ≦ (Fh / Ff) × (Tg / Th) ≦ 5.0Is preferred. In addition, the notation of l / min is liter / min.
[0029]
According to the above method, the inorganic particles harder than the core particles are fixed in the vicinity of the surface of the core particles by heat treatment, and the numerical values are multiplied by the ratio of Fh and Ff in the above range and the ratio of Tg and Th. By producing the toner, it is possible to provide a method for producing a toner that has both durability and cleaning properties and is excellent in productivity in which generation of toner aggregates is prevented.
[0030]
If the upper limit of the above range is exceeded, a decrease in productivity due to a reduction in the heat treatment rate, and a large number of inorganic fine particles that are separated and detached from the surface of the core particles are generated and developed. Inferior durability due to adhesion to the charge imparting member in the machine and fusion of toner particles. On the other hand, when the amount is less than the lower limit of the above range, cleaning failure due to the spheroidization of the toner shape or agglomerates may be generated during toner production, which may cause a change in particle size distribution.
[0031]
As a result, in the above method, the toner is manufactured in consideration of the above-mentioned ratio, and the separation and separation of the inorganic fine particles to be added are suppressed, and the durability of the toner against stress in the developing machine is greatly improved. The machine life can be extended and the deterioration of cleaning properties and the generation of aggregates during toner production can be reduced over a long period of time. The toner capable of obtaining the toner can be manufactured more reliably.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3 as follows.
[0033]
As shown in FIG. 1, the toner of the present invention is obtained by fixing at least a part of inorganic fine particles 2 on the surface of an amorphous core particle 1 made of a binder resin having a colorant. Furthermore, the added amount Wc (wt%) of the inorganic fine particles 2 with respect to the core particles 1 is
2.0 × k ≦ Wc ≦ 13.0 × k (1)
However, k = Dc / D₅₀, Dc: Volume average particle diameter (nm) of the inorganic fine particles 2, D₅₀: The volume average particle diameter (nm) of the core particle 1 and the inorganic fine particle 2 in a hot air flow field of 150 ° C. to 450 ° C. with respect to the surface of the core particle 1 so as to satisfy the above formula (1) Is an indeterminate particle-like material. The indefinite shape is formed by a crushing method or the like and has a shape other than a perfect sphere.
[0034]
As a result of such surface modification, the obtained toner is not completely spheroidized, the inorganic fine particles 2 are fixed in the vicinity of the surface of the core particles 1, and the irregular shape of the core particles 1 is maintained. Is.
[0035]
Specifically, inorganic fine particles 2 for surface modification are previously adhered and uniformly dispersed on the surface of the irregular core particles 1 obtained by a pulverization method or the like, and, for example, as shown in FIG. The inorganic fine particles 2 on the surface of the core particles 1 are fixed near the surface of the core particles 1 by instantaneously applying heat on the surface of the particles using hot air of 150 ° C. to 450 ° C., and the core particles The shape of 1 is maintained in an indefinite shape.
[0036]
In the surface modification treatment in the present invention, sufficient heat energy cannot be applied at a temperature of less than 150 ° C., and spheroidization of the core particles 1 proceeds at a temperature of more than 450 ° C. In some cases, toner particles may be fused or aggregated during the modification process, and a toner having a predetermined particle size may not be obtained. If the processing speed is slowed to avoid this, production efficiency deteriorates and production cost increases. Problems arise.
[0037]
In the toner obtained by these methods, filming caused by adhesion of the fine particles 2 for surface modification on the surface of the photosensitive drum by peeling or detaching from the surface of the core particles 1, It is possible to prevent inconveniences such as toner scattering and image fogging caused by the presence of the free inorganic fine particles 2 and core particles 1, show a stable image, and avoid the occurrence of poor cleaning due to the spherical shape of the toner shape. Yes.
[0038]
In addition, the toner of the present invention can prevent toner fusion to a carrier in a two-component developer or a charging blade in one-component development or sticking with added inorganic fine particles 2 as a core, thereby improving the life of the toner. In addition to being able to greatly improve, a good image can be stably obtained while maintaining stable toner characteristics by suppressing changes in chargeability and fluidity over a long period of time.
[0039]
The inorganic fine particles 2 to be added in the surface modification treatment have affinity for the material of the core particle 1 described later, for example, metal oxide fine particles such as silica, titanium, alumina, magnetite and ferrite, silicon nitride, etc. And fine powders of metal nitride fine particles such as boron nitride, and the surface of these fine powders subjected to silane coupling treatment such as dimethyldichlorosilane and amylosilane and silicone oil treatment, fluorine-containing components, etc. Can be used, and one or more of these may be added.
[0040]
Further, as shown in FIG. 3, the surface-treated fine particles 3 for the purpose of imparting the fluidity and the function of the drum abrasive are added to and mixed with the toner obtained in the surface modification treatment, as shown in FIG. A plurality of processed toners having toner characteristics may be used. The surface-treated fine particles 3 may be the same as the inorganic fine particles 2 immobilized by the heat treatment described above, and one or more of them may be added. Even in this case, it is possible to further prevent contamination of the charge imparting member and the like, and further avoid changes in chargeability, fluidity, etc. over a long period of time, and maintain a good image while maintaining stable toner characteristics. Obtainable.
[0041]
The above toner can extend the life of the developing machine by extending the life of the developer, further facilitates recycling of the developing machine and toner, and minimizes the environmental impact of electrophotographic equipment using dry developer. It has become something that can be limited to.
[0042]
For toner production, Henschel mixers (made by Mitsui Mining Co., Ltd.), super mixers (made by Kawada Co., Ltd.), mechanom mills (made by Okada Seiko Co., Ltd.), ong mills (Hosokawa Micron) Etc.), a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a cosmo system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and the like can be used. In toner production, it is preferable to use an apparatus capable of generating a hot air current field such as a surfing system (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) as the heat treatment apparatus.
[0043]
As a heat treatment apparatus to be used, for example, as shown in FIG. 2, a hot air generating apparatus 11 for forming a hot air flow field A for heat treatment, a mixed particle in which core particles 1 and inorganic fine particles 2 are mixed is treated. A hopper 12 for temporarily storing particles and supplying them quantitatively to the hot air flow field A, a material supply device 14 for spraying and dispersing the particles to be processed to the hot air flow field A, and the particles to be processed being a hot air current field A Each has a recovery device 13 (represented as a recovery / cooling / collection device in the figure) for recovering the material to be processed, which has a cooling air introduction portion for rapid cooling immediately after being dispersedly supplied to and heat-treated. It is desirable to use a material that can continuously process the material to be processed.
[0044]
Further, in the above heat treatment apparatus, it is desirable to cool the toner collection part after the heat treatment and the pipe part which is the flow path by passing cooling water or the like in order to rapidly cool. Moreover, in the said heat processing apparatus, it is preferable that a hot air is formed in the hot air flow field A toward the downward direction from the upper direction.
[0045]
In the heat treatment apparatus, a plurality of dispersion nozzles are arranged at equal intervals around the hot air flow field A in the material supply device 14 in order to prevent toner aggregation due to the heat treatment and improve the throughput. The spraying may be performed using an air flow such as compressed air. In addition, the ratio of the amount of hot air in the hot air flow field A and the amount of air of the dispersed supply air is preferably about 3: 1 to about 20: 1.
[0046]
Hereinafter, an example of a toner production method using the heat treatment apparatus will be described. First, hot air generated from the hot air generation apparatus 11 is passed through the dispersion nozzle of the material supply apparatus 14 from the hopper 12 together with the compressed particles. Spraying into the hot air field A formed by At this time, the hot air is adjusted to a predetermined temperature, and the particles to be treated are instantaneously subjected to thermal energy by the hot air flow field A.
[0047]
Thereafter, in order to immobilize the inorganic fine particles 2 in the particles to be treated on the surface of the core particle 1, the particles to be treated that have received thermal energy are introduced into the recovery device 13 and immediately cooled by cooling air. Here, the cooling air is normal temperature (around 25 ° C.) outside air or temperature-controlled cold air. The toner in a predetermined state whose surface has been modified by such a heat treatment apparatus is collected at a temperature not higher than the glass transition point of the main resin of the core particle 1 to be a product.
[0048]
The binder resin that can be used for the core particle 1 is not particularly limited as long as it has an affinity for the inorganic fine particles 2 and is softened or melted by heating by heat treatment. Examples of the binder resin include polystyrene, styrene-acrylic copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic-maleic anhydride copolymer, polyvinyl chloride, and polyolefin. Resins, epoxy resins, silicone resins, polyamide resins, polyurethane resins, urethane-modified polyester resins, acrylic resins, polyester resins and the like can be used alone or as a mixture, and can also be used as block polymers and graft polymers. Further, as the binder resin, any binder resin for toner having a known molecular weight distribution such as a single or double distribution can be used.
[0049]
Further, the binder resin as the core particle 1 contains colorants such as carbon black, azo dye, iron black, nigrosine dye, benzine yellow, quinacridone, rhodamine B, and phthalocyanine blue as necessary. However, various functional imparting agents known without limitation, for example, charge control agents such as azo dyes, carboxylic acid metal complexes, quaternary ammonium compounds, and nigrosine dyes, polyethylene, polypropylene One or a plurality of offset preventive agents such as an ethylene-propylene polymer may be mixed and dispersed, or magnetic powder may be contained.
[0050]
As a thermal characteristic of the core particle 1, that whose glass transition point (Tg) is 40 to 70 degreeC is good. Thereby, the low-temperature fixability of the toner can be improved. On the other hand, those having a glass transition point of less than 40 ° C. melt easily when subjected to a heat treatment of 150 ° C. or more in the toner production process, and progress to spheroidization. It occurs on the drum and causes problems such as filming on the photosensitive drum.
[0051]
Further, in the case of having a glass transition point of a temperature exceeding 70 ° C., since the toner does not melt sufficiently when melt-fixed on the paper surface in the heat fixing at the time of normal transfer, the adhesion to the paper surface is inferior. The image cannot be peeled off or adhered to the contact portion due to the insufficient fixing strength, so that it cannot be used in actual use.
[0052]
The particle diameter of the core particle 1 may be a particle diameter when used as a normal powder toner, and a volume average particle diameter of about 4 μm to 15 μm is appropriate.
[0053]
【Example】
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3 as follows.
[0054]
An example of a method for producing the toner used in this example is shown below. The core particle 1 is produced by adding 6 parts by weight of carbon black (Printex70: manufactured by Degussa) as a colorant to 100 parts by weight of a styrene-acrylic copolymer (manufactured by Sanyo Chemical Industries), and a chromium complex salt as a charge control agent. Type azo dye (S34: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and 2 parts by weight of polyethylene as an anti-offset agent (PE130: manufactured by Clariant Co., Ltd.), mixed for 10 minutes with a Henschel mixer, and then used a twin-screw extrusion kneader The mixture was melt-kneaded at a temperature of 150 ° C., the kneaded product was cooled, coarsely pulverized using a feather mill, and further pulverized and classified by a jet mill pulverizer to form an irregular core having a volume average particle diameter of 7 μm. Particle 1 was obtained.
[0055]
In the mixing and dispersion of the inorganic fine particles 2 to the obtained core particle 1, a super mixer (manufactured by Kawada Co., Ltd.) is used, and the inorganic fine particles 2 are uniformly dispersed on the surface of the core particle 1 by mixing and dispersing for 5 minutes. Particles were obtained. The amount of inorganic fine particles 2 added will be described later.
[0056]
Subsequently, as shown in FIG. 2, a surf fusing system (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), which is a hot air surface modification device, is used for the hot air treatment to fix the added inorganic fine particles 2. The toner of the present invention having a surface modified was obtained by exposing the mixed particles to an atmosphere for performing the above for only a short time of 1 second or less.
[0057]
Further, in the dispersion and mixing of the surface-treated fine particles 3 in the toner after the surface modification treatment, a supermixer (manufactured by Kawada Co., Ltd.) is used and the core particles are mixed and dispersed for 5 minutes in the same manner as the above-described mixing treatment. The surface-treated fine particles 3 were further uniformly dispersed on the surface of 1 and adhered.
[0058]
Below, the evaluation method of each measured value is each demonstrated.
[Surface area, particle size]
Multisizer II (manufactured by Coulter, Inc.) was used to measure the volume average particle diameter of the core particles 1 and the volume average particle diameter (D) of the obtained surface-modified toner.
〔durability〕
The durability of the toner can prevent the toner fusion to the charge imparting member such as a charging blade or the sticking with the added inorganic fine particles 2 as a core by using the toner for a long period of time in an actual machine, thereby supplying a stable image quality. It is indicated by the period or life.
[0059]
In this specification, as an evaluation method regarding toner durability, for example, a copier (AR-5030) manufactured by Sharp Corporation is changed to one-component development, and an idling test is performed using the changed copier, When the occurrence of inconveniences such as toner fusion to a charge imparting member such as a charging blade or fixing with inorganic fine particles 2 as a core is prevented for 10 hours or more, the toner is evaluated as being durable (O). Then, when the above inconvenience occurred in less than 10 hours, a method of evaluating that the toner has no durability (x) was used.
[Cleanability]
Using a copying machine made by reshaping Sharp's copier (AR-5030) to a one-component development system, we conducted a 10,000-sheet live-action test on cat paper with an image with a printing rate of 6%. The presence or absence of occurrence was evaluated. The poor cleaning property was evaluated as ◯ when no filming occurred on the surface of the photoconductor, and evaluated as x when filming occurred.
[Fixability]
Using a Sharp copier (AR-S330), draw the gray scale chart specified by the company without fixing on the cat paper, and fix it at 150 ° C with the Sharp copier (AL-1001). The image was subjected to a rubbing test in which an eraser to which a load of 1 kg was applied was reciprocated three times on the image. The change in image density before and after rubbing in this test was measured with a Macbeth reflection densitometer, and the residual ratio of the image was calculated. Graphs were drawn from seven points with different concentrations, and a residual rate of 60% or more when ID = 0.50 was evaluated as ◯, and a residual rate of less than 60% was evaluated as x.
[Chargeability]
Using a developing machine consisting of a developing roller, a charging blade, a toner supply roller, etc., in a copying machine in which the Sharp copier (AR-5030) has been modified to a one-component developing system, each roller is driven under specified conditions. After forming a thin layer of toner on the developing roller, a charge amount having a surface potential meter, a film capacitor having a capacitance of 0.2 μF, a toner collecting suction device, a toner collecting nozzle, a filter, and an electronic balance The toner on the developing roller is sucked using a measuring device, and Q (charge amount) [μC] = C (electrostatic capacity) [μF] × V (surface potential) [V] and triboelectric charge amount Q / M [ μC / g] = Q (charge amount) [μC] / M (collected toner weight) [g] was used to calculate the charge amount.
[Aggregation rate]
As a result of visual judgment using a flow type particle image analyzer, the obtained toner was evaluated as ◯ when the aggregation rate was 15% or less, and evaluated as x when the aggregation rate exceeded 15%. .
[Preservation]
The obtained toner was put in a bottle and allowed to stand at 50 ° C. for 48 hours, and then a penetration test was conducted. The penetration test is a method that evaluates the storage stability based on the depth at which the needle is buried in the toner when the needle is freely dropped onto the toner in the bottle. Equivalent to or higher than equivalent product), and evaluated as x when inferior.
〔Liquidity〕
When using Sharp's copier (AR-S330), images with a printing rate of 30% are continuously fed through cat paper at a printing speed (33 sheets / minute), and toner replenishment follows. ○ and the case of not following were evaluated as x.
[Transferability]
Using a Sharp copier (AR-S330), evaluate the actual image of 10,000 images on a 6-sheet printing rate on cat paper and transfer rate B [%] = (B₁-B₂) / B₁, B₁: Toner weight [g] charged into the developing machine, B₂: Transferability was calculated from the formula of toner weight [g] recovered without being transferred.
[0060]
Hereinafter, each evaluation result of each toner produced by changing each production condition of the toner of the present invention will be described.
(Addition amount of inorganic fine particles 2)
100 parts by weight of core particles 1 (D₅₀: Volume average particle size 7 × 10^Threenm), inorganic fine particles 2 (Dc: volume average particle diameter 16 nm) were added and mixed at the respective addition amounts (Wc) shown in Table 1, and the hot air temperature was 300 ° C. using the heat treatment apparatus shown in FIG. Each toner shown in Table 1 was evaluated for each toner that was heat-treated at a treatment rate of 5 kg / h. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
From the results in Table 1, in the above case, k = (Dc / D₅₀) × 100 = (16/7 × 10^Three) × 100≈0.229, so that the addition amount of the inorganic fine particles 2 to 100 parts by weight of the core particles 1 includes toner of 0.5 to 2.8 parts by weight. In the range of Wc ≦ 13.0 × k, more preferably in the range of 3.0 × k ≦ Wc ≦ 10.0 × k, the toner of the present invention can have both durability and fixability. understood.
(Binder resin of core particle 1)
A styrene / acrylic resin and a polyester resin were each roughly pulverized to a particle size of about 5 mm using a feather mill, and further obtained by pulverizing with a jet mill pulverizer at each processing speed shown in Table 2. The volume average particle diameter of each core particle 1 was measured. The results are shown in Table 2. In Table 2, St / Ac represents a styrene / acrylic resin, and PE represents a polyester resin.
[0063]
[Table 2]

[0064]
From the results shown in Table 2, the styrene / acrylic resin has excellent pulverizability during toner production because the change in volume average particle size is small even when the processing speed is increased, compared with the polyester resin. I found out.
(Material of inorganic fine particles 2)
100 parts by weight of core particles 1 (D₅₀: Volume average particle size 7 × 10^Threenm), silica fine particles and titanium fine particles (both Dc: volume average particle size 16 nm) were added and mixed as the inorganic fine particles 2 at the respective addition amounts (Wc) shown in Table 3, respectively. Each of the evaluations shown in Table 3 was carried out for each toner that was heat-treated at a hot air temperature of 300 ° C. and a treatment rate of 5 kg / h using the heat treatment apparatus shown. These results are shown in Table 3.
[0065]
[Table 3]

[0066]
From the results of Table 3 above, it was found that the silica fine particles were superior in both chargeability and fluidity compared to titanium fine particles.
(Addition of surface-treated fine particles 3 after heat treatment)
100 parts by weight of core particles 1 (D₅₀: Volume average particle size 7 × 10^Threenm) and 0.5 parts by weight of silica fine particles (Dc: volume average particle size 16 nm) as inorganic fine particles 2 are added and mixed, and using a heat treatment apparatus shown in FIG. For each toner subjected to heat treatment at a processing speed, each toner is obtained by adding and mixing silica fine particles (volume average particle diameter 16 nm) as surface-treated fine particles 3 in the respective addition amounts shown in Table 4. Each evaluation shown in 4 was performed. These results are shown in Table 4. In Table 4, the description of ◯ indicates that there is no fluidity in actual use, and ◯ indicates that the fluidity is even better than ◯.
[0067]
[Table 4]

[0068]
From the results of Table 4 above, it was found that both the chargeability and fluidity were improved by re-adding silica fine particles after heat treatment.
(Volume resistivity)
Core particles 1 having different volume resistivity values (volume average particle diameter 7 × 10^Threenm) is 100 parts by weight, and 1.0 part by weight of silica fine particles (volume average particle size 16 nm) is added and mixed, and using a heat treatment apparatus shown in FIG. Each of the evaluations shown in Table 5 was performed on each of the toners that had been subjected to the heat treatment. These results are shown in Table 5.
[0069]
[Table 5]

[0070]
From the results in Table 5 above, the volume specific resistance value as the core particle 1 is 1 × 10.¹¹It has been found that by setting it to (Ω · cm) or more, both the chargeability and transferability are improved, and it is possible to combine various toner characteristics in actual use.
(Glass transition temperature of core particle 1)
Each core particle 1 having a different glass transition temperature (volume average particle diameter 7 × 10^Threenm) is 100 parts by weight, and 1.0 part by weight of silica fine particles (volume average particle size 16 nm) is added and mixed, and using a heat treatment apparatus shown in FIG. The respective evaluations shown in Table 6 were performed for each of the toners that had been heat-treated in (5). These results are shown in Table 6.
[0071]
[Table 6]

[0072]
From the results of Table 6 above, it was found that by setting the glass transition temperature of the core particle 1 within the range of 40 ° C. to 70 ° C., both fixability and storability can be obtained.
(Degree of hydrophobicity of added inorganic fine particles 2)
Core particle 1 (volume average particle size 7 × 10^Threenm) 2 parts by weight of various silica fine particles having different degrees of hydrophobicity listed in Table 7 are added to and mixed with 100 parts by weight. Using a heat treatment apparatus shown in FIG. 2, the hot air temperature is 300 ° C., 5 kg / h. Each toner subjected to the heat treatment at the treatment speed was evaluated by the charge amount.
[0073]
As evaluation conditions, a temperature / humidity environment of 25 ° C./50% RH (N / N environment) and a temperature / humidity environment of 35 ° C./85% RH (H / H environment) were used. The results are shown in Table 7.
[0074]
[Table 7]

[0075]
From the results of Table 7, when the inorganic fine particles 2 having a hydrophobization degree of 80% or more are used, the inorganic fine particles 2 used are within 20%, which is an allowable amount of change in charge amount due to environmental differences, It was found that the environment was good.
(Addition amount of surface-treated fine particles 3 to the treated toner)
Core particle 1 (volume average particle size 7 × 10^Threenm) 100 parts by weight of silica fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: R972, average particle size 16 nm) as inorganic fine particles 2_s1After adding and mixing parts by weight, using the heat treatment apparatus shown in FIG. 2, heat treatment was performed at a treatment speed of hot air temperature of 300 ° C. and 5 kg / h,As the surface-treated fine particles 3,Silica fine particles W_s2Durability was evaluated for the toner added and mixed by weight. The results are shown in Table 8.
[0076]
[Table 8]

[0077]
From the results in Table 8 above, W_s2/ W_s1≦ 2.5, more preferably W_s2/ W_s1It was found that the durability of the obtained toner can be further improved within the range of ≦ 0.5.
(Toner production conditions)
Each core particle 1 having a different glass transition temperature (volume average particle diameter 7 × 10^Threenm) is 100 parts by weight, and 1.0 part by weight of silica fine particles (volume average particle size 16 nm) is added and mixed, and using the heat treatment apparatus shown in FIG. 2, hot air flow rate, supply air flow rate, hot air temperature and processing speed Each of the evaluations shown in Table 9 was performed for each of the heat-treated toners. These results are shown in Table 9.
[0078]
[Table 9]

[0079]
From the results of Table 9 above, the ratio between the hot air flow rate Fh [l / min] and the supply air flow rate Ff [l / min] during the heat treatment, the glass transition temperature Tg [° C.] of the core particles and the heat treatment temperature Th [° C.] The ratio of 0.3 ≦ (Fh / Ff) × (Tg / Th) ≦ 5.0, more preferably 0.6 ≦ (Fh / Ff) × (Tg / Th) ≦ 2.4. It was found that by setting the value within the range, it is possible to produce a toner that has both durability and cleaning properties, and further suppresses the occurrence of particle aggregation during the production of the toner and the resulting change in the particle size distribution.
[0080]
In the above-described embodiment, an example using a heat treatment apparatus (surffusion apparatus) at a small scale experimental level has been described. However, for example, a heat treatment apparatus (surffusion apparatus) at a level for mass production can also be used. . When such a mass production-compatible heat treatment apparatus is used, each manufacturing condition varies with scale-up, but the same range is preferable for the above (Fh / Ff) × (Tg / Th). understood. The results are shown in Table 10.
[0081]
[Table 10]

[0082]
As is apparent from the results of Table 10, (Fh / Ff) × (Tg / Th) indicates 0.31 to 4.78 in the case of the small scale experimental level, and in the case of the level for mass production, 0.3-4.92 is shown and it turns out that the inside of the range of 0.3-5.0 is preferable.
[0083]
【The invention's effect】
In the toner of the present invention, as described above, inorganic fine particles are fixed on the surface of the irregular core particles mainly composed of a thermoplastic resin by heating in a hot air current field,A toner obtained by adding and mixing silica to the core particles on which the inorganic fine particles are fixed, wherein the silica is adhered and dispersed on the surface of the core particles on which the inorganic fine particles are fixed;The amount Wc (wt%) of inorganic fine particles added to the core particles isFormula (1)
2.0 × k ≦ Wc ≦ 13.0 × k (1)
(k = (Dc / D₅₀) × 100, Dc: Volume average particle diameter of inorganic fine particles (nm), D₅₀: Volume average particle diameter of core particles (nm))MeetsIn addition, the addition amount W of the inorganic fine particles to be immobilized _s1 ( wt %) And addition amount W of silica dispersed and dispersed _s2 ( wt %) Is the formula (2)
0.2 ≦ W _s2 / W _s1 ≦ 2.0 (2)
MeetsIt is a configuration.
[0084]
Therefore, in the above configuration, by setting the addition amount Wc (wt%) of the inorganic fine particles with respect to the core particles within the range shown in the above formula (1), the durability of the toner against stress in the developing machine is greatly increased. Improves the life of the developing machine and reduces changes in various characteristics of the toner, such as chargeability, fluidity, and particle size, over a long period of time, so that an excellent fixing property and a stable image can be obtained. There is an effect that it is possible to provide a toner that can be produced.
[0085]
In addition, according to the above configuration, the effect of further improving the charging performance and flow performance can be achieved by further attaching and dispersing silica to the surface of the core particle on which the inorganic fine particles are fixed. Play together.
[0086]
In addition, according to the above configuration, since the ratio between the amount of inorganic fine particles to be immobilized and the amount of silica further added after immobilization is 0.2 or more and 2.0 or less, the durability of the toner Can be further improved.
[0087]
As described above, the toner production method of the present invention comprises inorganic fine particles on the surface of amorphous core particles whose main component is a thermoplastic resin and whose glass transition temperature Tg is in the range of 40 ° C. to 70 ° C. And a fixing step of fixing inorganic fine particles on the surface of the core particles by heating in a hot air current field,The method further comprises a silica addition mixing step in which silica is further added and mixed after the immobilization step.
[0088]
The immobilization processsoIs the ratio of the hot air flow rate Fh [l / min] and the supply air flow rate Ff [l / min] during the heat treatment, and the ratio of the glass transition temperature Tg [° C.] of the core particles to the heat treatment temperature Th [° C.], 0 .3 ≦ (Fh / Ff) × (Tg / Th) ≦ 5.0.
[0089]
Therefore, in the above method, when the toner is manufactured in consideration of the above ratio, the inorganic fine particles to be added are prevented from being peeled and detached, and the durability of the toner against stress in the developing machine is greatly improved. The machine life can be extended and the deterioration of cleaning properties and the generation of aggregates during toner production can be reduced over a long period of time. It is possible to produce the toner capable of obtaining the toner more reliably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a toner of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a heat treatment apparatus for surface modification treatment that generates a hot air flow field for producing the toner.
FIG. 3 is a schematic sectional view of another toner of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 core particles
2 Inorganic fine particles
3 Surface treatment fine particles

Claims

熱可塑性樹脂を主成分とする不定形の芯粒子の表面上に、第１のシリカが熱気流場中での加熱により固定化されており、上記第１のシリカが固定化されている芯粒子に、第２のシリカを添加混合してなるトナーであって、
上記第２のシリカは、上記第１のシリカが固定化されている芯粒子の表面上に付着分散されており、
芯粒子に対する、固定化される第１のシリカの添加量Ｗ_s1（wt％）が、式（１）
２．０×ｋ≦Ｗ_s1≦１３．０×ｋ ……（１）
（ｋ＝（Ｄｃ／Ｄ50）×１００、Ｄｃ：第１のシリカの体積平均粒径（ｎｍ）、Ｄ50：芯粒子の体積平均粒径（ｎｍ））を満たしているとともに、
上記固定化される第１のシリカの添加量Ｗ_s1（wt％）と、第１のシリカが固定化されている芯粒子の表面上に付着分散される第２のシリカの添加量Ｗ_s2（wt％）との比が、式（２）
０．２≦Ｗ_s2／Ｗ_s1≦２．０ ……（２）
を満たしていることを特徴とするトナー。Core particles in which the first silica is fixed on the surface of the amorphous core particles mainly composed of a thermoplastic resin by heating in a hot air flow field, and the first silica is fixed. And a toner obtained by adding and mixing a second silica,
The second silica is adhered and dispersed on the surface of the core particle on which the first silica is fixed,
The added amount W _s1 (wt%) of the first silica to be immobilized on the core particle is expressed by the formula (1).
2.0 × k ≦ W _s1 ≦ 13.0 × k (1)
(K = (Dc / D50) × 100, Dc: volume average particle diameter of the first silica (nm), D50: volume average particle diameter of the core particles (nm))),
The added amount W _s1 (wt%) of the first silica to be immobilized and the added amount W _s2 of the second silica adhered and dispersed on the surface of the core particle on which the first silica is immobilized (wt%) wt%) is calculated by the formula (2)
0.2 ≦ W _s2 / W _s1 ≦ 2.0 (2)
A toner characterized by satisfying

熱可塑性樹脂が、スチレン／アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a styrene / acrylic resin.

体積固有抵抗値が、１×１０¹¹（Ω・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１または２記載のトナー。3. The toner according to claim 1, wherein a volume specific resistance value is 1 × 10 ¹¹ (Ω · cm) or more.

芯粒子のガラス転移温度Ｔｇが、４０℃〜７０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載のトナー。The toner according to claim 1 or 2, wherein the glass transition temperature Tg of the core particles is in the range of 40 ° C to 70 ° C.

第１のシリカの疎水化度が、８０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のトナー。Hydrophobicity of the first silica, the toner according to claim 1 or 2, wherein not less than 80%.