JP3692829B2 - Color electrophotographic toner - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式を用いる複写機やレーザープリンタ等で使用されるカラー電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の複写機、プリンタ等において、フルカラー画像出力の需要が急速に拡大している。電子写真方式のフルカラー複写は、一般に３原色のシアン、マゼンタ、イエローと黒の４色のカラートナーを用いて、複数層の重ね合わせにより全ての色を再現するものである。
カラー現像剤としてトナーとキャリアとからなる２成分現像剤を用いる場合は、各色のカラートナーとキャリアとをそれぞれ混合して現像剤とする。カラートナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を混合し、溶融混練し、粉砕し、分級してなる微粉末であり、さらにトナー粒子表面には無機酸化物微粒子等の外添剤が添加される。キャリアとしては磁性を有する金属粉、酸化物粒子等が用いられる。また、画像の鮮明な色再現のために、シアン、マゼンタ、イエローの各カラートナーが鮮明な色調を有する必要があるので、着色剤としては、通常の白黒用トナーに用いられるカーボンブラックの代わりに各種の有彩色顔料、染料が用いられる。
【０００３】
フルカラー複写における画像は、印字率の高い原稿を複写するケースが多いので、画像のラインや文字部の再現の他にソリッド部の均一性も重要である。従って、通常の白黒画像以上に、画質（画像濃度など）が経時によっても変化しにくいことが要求される。しかし、一般に、カラー現像剤は転写性に難があり、転写効率が悪い場合は経時で均一なソリッド部を保つことが難しい。また、感光体上にトナーがうっすらと残存する、いわゆる感光体カブリ現象が生じてクリーニング工程の負荷を増大させたり、転写効率を低下させるなどの問題への指摘もなされている。
【０００４】
これらの要因の一つとしては、トナーの外添剤の繰り返し使用での変動が挙げられる。従来より外添加剤としてシリカ粒子が広く用いられているが、シリカ微粒子の場合、比表面積の大きいものを用いる方がトナーの流動性を向上できるので画像濃度やソリッド均一性の面でよいが、繰り返し使用のストレスにより外添剤のトナーへの埋まり込みが激しく、画像中抜けを引き起こす問題がある。比表面積の小さいシリカは、埋まり込みは少なくなり、繰り返しでの変化は少ないが、充分な画像濃度やソリッド均一性が得られない。これらの問題を解決しようと両者を併用した場合、２成分現像剤では、トナー表面のシリカがキャリア側に静電的に吸引される現象があり、転写工程での画像の中抜けの原因となっている。また、繰り返し使用により比表面積の異なるシリカ微粒子の凝集が激しくなって、ベタ画像上に白点となって現れるという問題がある。
以上のように、繰り返し使用での外添剤の変化による問題については、回避や緩和のために様々の検討がなされてきており、例えば、特開昭６３−１７４０６８号、特開昭５７−１６３６０４号には、外添剤として酸化チタンを用いることが開示されている。しかしながら、これらによっても必ずしも十分な結果を得ておらず、その解決が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した転写性の問題を解決したカラー電子写真用トナーを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、特にフルカラートナーの繰り返し使用においても転写効率の悪化が無く、感光体カブリの増加がなく、画像ソリッドの均一性不良、白点、画像中抜け等の画像上の欠陥のないカラー電子写真用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するカラートナー粒子とカラートナー粒子に添加される外添剤とからなり、前記外添剤は少なくとも第１の疎水性シリカ微粒子、第２の疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の３種であって、以下の式（Ｉ）及び（ II ）を満足するものであることを特徴とするカラー電子写真用トナーに存する。
【０００７】
式（Ｉ） Ｓs1＞Ｓt＞Ｓs2
式（ II ） Ｗ s2 ＞Ｗ t ＞Ｗ s1
【０００８】
ただし、Ｓs1 及びＷ s1 はそれぞれ第１の疎水性シリカ微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）及びメタノール疎水化度（％）、Ｓt 及びＷ t はそれぞれ疎水性酸化チタン微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）及びメタノール疎水化度（％）、Ｓs2 及びＷ s2 はそれぞれ第２の疎水性シリカ微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）及びメタノール疎水化度（％）を表す。
【０００９】
本発明は、カラートナーとして、特定の疎水性外添剤の相乗効果により、弊害が無く、転写性の改良に対して優れて効果的であることを見出して技術完成に到ったものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカラートナーは、樹脂、着色剤、帯電制御剤等を主成分とし、シランカップリング剤等で処理された第１の疎水性シリカ微粒子、第２の疎水性シリカ微粒子および疎水性酸化チタン微粒子の比表面積の異なる３種類を外添剤として添加した構成である。
トナーを構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂等の公知の樹脂が使用可能であるが、フルカラーとして要求される透明性、定着性、熱的機械的強度等を勘案すると、ポリエステル樹脂であるのが望ましい。本発明のポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸とからなり、必要に応じてこれら多価アルコール及び多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能性成分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合することにより得られる。
【００１１】
以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡやポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡやそのアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも一分子当たりのアルキレンオキシドの平均付加数が２〜７の付加物がより好ましい。
【００１２】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００１３】
一方、多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。この中でも、熱的な安定性の面から、少なくともテレフタル酸を用いるのが好ましい。
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物、その他を挙げることができる。
【００１４】
本発明では、以上の中でも少なくともビスフェノール系ジオール成分と芳香属ジカルボン酸成分とからなるポリエステル樹脂であるのが良く、具体的には、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物（中でも一分子当たりのアルキレンオキシドの平均付加数が２〜７の付加物）とテレフタル酸とを主成分とするのが好ましい。
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）などの条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
【００１５】
着色剤としては、従来シアン、マゼンタ、イエロー等のカラートナー用に使用される各種の顔料、染料が使用可能である。例えばシアン用としては、ピグメントブルー１５等の銅フタロシアニン顔料が挙げられる。マゼンタ用としては、ピグメントレッド１２２等のキナクリドン顔料、ピグメントレッド５７：１等のアゾ顔料等が挙げられる。イエロー用としては、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７４等のアゾ顔料等が挙げられる。また、これらの着色剤は、分散改良のために樹脂との事前分散処理（マスターバッチ）を施されていても良い。着色剤の使用量は、必要な色目にもよるが樹脂１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましく、さらには２〜１０重量部がより好ましい。
【００１６】
本発明の現像剤は負荷電極性として用いるのが好ましいので、トナー用の帯電制御剤としては、負荷電極性を得るための負の帯電制御剤であり、たとえば特公昭５５−４２７５２号公報等に記載のサリチル酸類金属錯体、特開昭６３−１６３３７４号公報等に記載のサリチル酸類金属塩、特開平５−１１９５３５号公報等に記載の金属元素を含有しないカリックスアレン化合物などが挙げられる。帯電制御剤としては、カラートナーへの色調障害のないものを選ぶ必要があり、無色ないしは淡色のものが好ましい。上記した帯電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法とがある。内添する場合、これらの化合物の使用量は、前記バインダ樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜２０重量部がよく、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲が望ましい。また、外添する場合には、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００１７】
この他、熱特性や物理特性を改良する目的でトナー中に内添しうる助剤としては、公知のものが使用可能であるが、例えば、離型剤としてポリアルキレンワックス、変性ポリアルキレンワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド等が挙げられる。その添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
粉砕法によるトナー粒子の製造方法の概略を以下に記す。
まず、トナーの構成材料であるバインダ樹脂、着色剤、帯電制御剤等を所定割合で配合して混合する。この際の装置としては、Ｖブレンダー、ボールミル等の重力落下式混合機やヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）等の高速流動式混合機等が使用される。
【００１８】
混合の後、混合物を溶融混練する。溶融混練工程で使用される装置としては、２本あるいは３本ロール、バンバリーミキサー、一軸あるいは二軸押し出し機等が挙げられる。この工程において、バインダ樹脂との相溶性を有する成分は樹脂と溶融し、また、バインダ樹脂との相溶性を有しない帯電制御剤等の成分は、溶融した樹脂に分散される。
次に上記溶融混練物を冷却固化させた後、粗粉砕、微粉砕および分級の各工程を経てトナー粒子が製造される。粗粉砕にはハンマーミル、カッターミル等が、微粉砕には高速回転式微粉砕機等の機械式粉砕機や衝撃型ジェットミルや流動層式ジェットミル等のジェット粉砕機等が用いられ、分級には強制うず型遠心分級機や慣性分級機等が用いられる。
【００１９】
本発明の現像剤に係わるトナー粒子は、粉砕・分級後にその体積５０％径が５〜１２μｍであれば、高画質の画像が得られるので好適である。５μｍ未満の場合、トナー飛散が激しく、得られる画像のカブリが悪化するので好ましくなく、また１２μｍを超える場合には得られる画像のシャープネスが低下する傾向を示すので好ましくない。
粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定システムＨｅｒｏｓ＆Ｒｏｄｏｓ（独ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）で以下の条件で行うのがよいが、他にマルチサイザー（米Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を用いて行ってもよい。
分散方式：流動式分散ユニット
分散空気圧：２ｂａｒ
レンズ焦点距離：１００ｍｍ
測定時間：３秒
【００２０】
本発明では、これらのトナー粒子に対し、外添剤が外添される。
外添剤は、少なくとも第１の疎水性シリカ微粒子、第２の疎水性シリカ微粒子および疎水性酸化チタン微粒子の３種であって、前記の式（Ｉ）を満足するものである。
すなわち、第１の疎水性シリカ微粒子は比表面積の大きなものであり、第２の疎水性シリカ微粒子は比表面積が小さいものであり、疎水性酸化チタン微粒子はそれらの中間のものである。
これらの内、下記式（III)を満たすものが好ましい。
【００２１】
【数８】
式（III) ２００＞Ｓs1＞Ｓｔ＞Ｓs2＞３０
【００２２】
さらに、これらの３種の外添剤のメタノール疎水化度が、以下の式（II）を満足するものであることがより好ましい。
【００２３】
【数９】
式（II） Ｗs2＞Ｗｔ＞Ｗs1
【００２４】
ただし、Ｗs1は第１の疎水性シリカ微粒子のメタノール疎水化度（％）、Ｗｔは疎水性酸化チタン微粒子のメタノール疎水化度（％）、Ｗs2は第２の疎水性シリカ微粒子のメタノール疎水化度（％）を表す。
すなわち、第１の疎水性シリカ微粒子は、メタノール疎水化度が低い物であり、第２の疎水性シリカ微粒子は、メタノール疎水化度が高いものであり、疎水性酸化チタン微粒子は、それらの中間のものである。
これらの内、更に下記式（IV）を満たすものが好ましい。
【００２５】
【数１０】
式（IV） ８０＞Ｗs2＞Ｗｔ＞Ｗs1＞３０
【００２６】
本発明における３種類の疎水性外添剤の望ましい比表面積とメタノール疎水化度は、下記の通りである。第１の疎水性シリカ微粒子は、比表面積が100 〜200m2/g の範囲であり、メタノール疎水化度が30〜50% の範囲であるのがよい。第２の疎水性シリカ微粒子は、比表面積が30〜60m2/gの範囲であり、メタノール疎水化度が60〜80% の範囲であるのがよい。疎水性酸化チタン微粒子は、比表面積が60〜100m2/g の範囲であり、メタノール疎水化度が45〜65% の範囲であるのがよい。また、疎水性酸化チタン微粒子の比表面積は、式（Ｉ）に従い、第１および第２の疎水性シリカ微粒子の中間となるよう設定される。
比表面積が第１のシリカの比表面積を超えて大きい場合は画像中抜けを改善できない。また、第２のシリカの比表面積より小さい場合は、繰り返し時のソリッド均一性を改善できない。また、酸化チタンのメタノール疎水化度は第１および第２のシリカの中間となるよう調製されるのが好ましい。酸化チタンのメタノール疎水化度が、第１のシリカより小さい場合は画像中抜けの悪化を回避できないし、第２のシリカの疎水化度より大きい場合は、画像上の白点を改善できない。
【００２７】
外添剤の比表面積の測定は、ＢＥＴ法による窒素吸着法で求められる。
外添剤の疎水化は、外添剤コア粒子に公知の気相法もしくは湿式法により、処理剤を反応固定化させて行う。疎水化の処理剤としては、シランカップリング剤が好ましく、例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン等のハロゲン化シラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類等があり、またＣn Ｈ2n+1Ｓｉ（ＯＣｍＨ2m+1）3 （ただし、ｎは３〜８の整数、ｍは１〜３の整数を表す）で表されるアルキルアルコキシシラン等も挙げられる。アルキルアルコキシシランの例としては、例えばｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられ、いずれも好適に使用できるが、中でもイソブチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２８】
以上の処理剤の種類によりメタノール疎水化度が異なるので、適当なものを選択すればよい。
外添剤の疎水化に関わる処理剤として好適な例示を挙げると、第１の疎水性シリカの処理剤としてはハロゲン化シラン類が好ましく、第２の疎水性シリカの処理剤としてはシラザン類が好ましく、酸化チタンの処理剤はアルキルアルコキシシランが好ましい。
酸化チタンコアのアルキルアルコキシシランによる疎水化処理は、具体的には、溶剤中で外添剤コア微粒子を分散しながら、一般式（１）のシランカップリング剤を滴下・攪拌して反応させ、濾過して疎水性外添剤微粒子を得るのがよい。アルキルアルコキシシランの処理量としては、酸化チタン微粒子１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましく、特に３〜２０重量部がより好適である。処理量が前記より少ないと、外添剤コアの疎水化が進まないので耐湿性の面で問題がある。
【００２９】
メタノール疎水化度の測定は、ビーカーに50mlの蒸留水を取り、次いで外添剤微粒子を0.2gを静かに加える。メタノールを満たしたビュレットの先端を外添剤微粒子に触れないよう水中に浸し、マグネットスターラーで静かに攪拌しながらビュレットからメタノールを少しずつ滴下し、水面に浮いている外添剤微粒子が濡れて完全に水中に沈降するまでのメタノール滴下量を記録する。メタノール疎水化度は以下の式から計算される。
【００３０】
【数１１】
外添剤のコア粒子としては、各種のシリカ微粒子、酸化チタン微粒子から選ぶことができる。その中で、シリカの結晶型はアモルファスのものがよく、また、酸化チタン微粒子の結晶型としては、電気抵抗が低すぎず耐湿性の影響を少なくできる等の理由からルチル型であるのが好ましい。これらのコア粒子は気相法や湿式合成法等公知の方法により作製される。
【００３２】
トナーへの添加量としては、トナー粒子１００重量部に対し、第１の疎水性シリカと第２のシリカとが、それぞれ0.1 〜1 重量部の範囲であるのがよく、疎水性酸化チタン微粒子が0.05〜1 重量部の範囲で添加されるのが好ましい。第１の疎水性シリカの添加量が少ない場合は、トナーの流動性が不十分なので転写効率が初期から転写性が悪く、添加量が過剰の場合は、カブリや飛散が激しくなり好ましくない。第２の疎水性シリカの添加量が少ない場合は、繰り返し使用による外添剤の埋まり込みが激しく、中抜けが発生しやすいので好ましくない。添加量が過剰の場合は、感光体へのフィルミング現象を起こすので好ましくない。酸化チタン粒子の添加量が少ない場合は、キャリアへのシリカ微粒子の吸着を防止できなくなり、画像中抜けを抑制できないので好ましくない。過剰の場合には、画像のライン太りが目立つようになり好ましくない。
本発明に関わるカラー電子写真用トナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像剤であっても、キャリアを用いない非磁性１性分現像剤であっても使用可能である。
【００３３】
２成分現像剤のキャリアとしては、キャリアの表面に被覆層を形成することが好適であり、その樹脂として、シリコーン系樹脂を用いるのがよい。シリコーン系樹脂としては、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂等のストレートシリコーン樹脂の他に、アクリル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂等の各種変性シリコーン樹脂が挙げられる。本発明では、被覆後のキャリアの流動性等の面から、ストレートシリコーン樹脂が好ましく、中でもメチルシリコーン樹脂を用いるのがより好ましい。
【００３４】
キャリアのコアの材質としては、体積平均径で20〜200 μｍのフェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の磁性材料など公知のものが好適に用いられる。特にフェライト粉が望ましく、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウム等の金属酸化物を焼成して得られる。
キャリアの被覆方法としては、シリコーン系樹脂を適当な溶剤に溶解または分散した後、フローコーター法、浸漬法などの任意の方法により、キャリアコアへの被覆を行い、乾燥を行う。その後、加熱処理により樹脂被覆層の硬化処理を行って被覆キャリアを得るのが一般的である。本発明のキャリアは、同一コア上にシリコーン系樹脂の被覆と硬化を複数回で行うものであり、より好ましくは２回の被覆・硬化処理が施されたものである。また、上記の複数回の被覆・硬化処理は、同一の樹脂を用いて行うのが好ましい。
【００３５】
樹脂被覆層の膜厚は0.1 〜3 μｍが好ましく、0.3 〜1 μｍがより好ましい。膜厚が前記範囲より薄い場合は、高湿などの耐環境性で好ましくなく、厚い場合はキャリアが高抵抗化し過ぎて画像濃度が低下するので好ましくない。
本発明のカラー電子写真用トナーが、繰り返し使用においても転写効率やソリッド部の転写性の悪化がなく、画像中抜け等の画質面に優れるなど転写性の諸問題が大きく改善され、フルカラー複写用として好適に使用できる理由は以下のように考えられる。
【００３６】
本発明では、３種の外添剤が用いられるが、そのうち、第１の疎水性シリカ微粒子は比表面積が大きいので、トナーへの流動性付与能力が高く、均一なトナー層を形成するし、また、疎水化度が低いので気中への適度の電荷漏洩があるから、添加によりトナー帯電を過剰にすることがなく、適度の画像濃度、ソリッド均一性が得られる。また、第２の疎水性シリカは比表面積が小さいので、繰り返し使用時の外添剤の埋まり込み抑制に効果があり、疎水性が高いことから高湿環境での転写効率悪化がない。本発明では、シリカより電気抵抗の低い酸化チタンをさらに追加することにより、シリカ粒子が持つ過剰の帯電量を漏洩させるので、キャリアへの外添剤の付着抑制ができ、画像中抜け防止ができる。特に、比表面積を２種のシリカの中間とすることで、酸化チタン自身の埋まり込みが起こらず、両方のシリカに作用してそれぞれの過剰電荷を適度に漏洩させ、画像中抜けの発生を抑止するものと考えられる。また、酸化チタンの表面は２種のシリカの中間の疎水化度を有するように調製されるので、使用により２種のシリカの疎水化度の違いによる帯電を緩和して凝集を生じにくくするので、白点の発生を抑制する。
以上より、本発明においては、外添剤それぞれ単独では解決できない転写性の諸課題を組み合わせの相互作用により解決している点に技術特徴がある。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例及び比較例中「部」は「重量部」を表す。
実施例
以下の記載の組成でそれぞれマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー、ブラックトナーを作製した。
【００３８】
【表１】
マゼンタトナー
樹脂
ポリエステル樹脂Ａ(*1) 92.5部
着色剤
C.I. Pigment Red 57:1 系マスターバッチ顔料(*2) 12.5部
帯電制御剤
Bontron E-81（オリエント化学社製） 2 部
ワックス
ビスコール660P（三洋化成社製） 2 部
(*1)ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物とテレフタル酸とから重合された樹脂を用いた。樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラムによる分子量ピークは約８０００である。
(*2)C.I.Pigment Red 57:1とポリエステル樹脂Ａの４０部：６０部を２本ロールミルにて３０分混練しマスターバッチ顔料とした。
【００３９】
【表２】
シアントナー
樹脂
ポリエステル樹脂Ａ(*1) 92.5部
着色剤
C.I. Pigment Blue15:3 系マスターバッチ顔料(*3) 12.5部
帯電制御剤
Bontron E-81（オリエント化学社製） 2 部
ワックス
ビスコール660P（三洋化成社製） 2 部
(*1)マゼンタトナーと同一の樹脂。
(*3)C.I.Pigment Blue 15:3 とポリエステル樹脂Ａの４０部：６０部を２本ロールミルにて３０分混練しマスターバッチ顔料とした。
【００４０】
【表３】
イエロートナー
樹脂
ポリエステル樹脂Ａ(*1) 92.5部
着色剤
C.I. Pigment Yellow17 系マスターバッチ顔料(*4) 12.5部
帯電制御剤
Bontron E-81（オリエント化学社製） 2 部
ワックス
ビスコール660P（三洋化成社製） 2 部
(*1)マゼンタトナーと同一。
(*2)C.I.Pigment Yellow17とポリエステル樹脂Ａの４０部：６０部を２本ロールミルにて３０分混練しマスターバッチ顔料とした。
【００４１】
【表４】
ブラックトナー
樹脂
ポリエステル樹脂Ａ(*1) 100 部
着色剤
三菱カーボンブラックMA100 （三菱化学社性） 5 部
帯電制御剤
Bontron E-81（オリエント化学社製） 2 部
ワックス
ビスコール660P（三洋化成社製） 2 部
(*1)マゼンタトナーと同一。
【００４２】
トナーの製造は、各色毎に原材料を高速流動式混合機で混合し、２軸押し出し機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、機械式粉砕機クリプトロン（川崎重工社製）で微粉砕した後、ジグザグ分級機（アルピネ社製）で分級した。各色のトナーの体積平均粒径は8.5 〜9.0 μｍとした。
一方、外添剤として、以下のものを準備した。
（シリカ微粒子Ａ）
メタノール疎水化度４５％、比表面積１２０m2/gであり、ジメチルジクロルシランで疎水化処理されたシリカ微粒子
（シリカ微粒子Ｂ）
メタノール疎水化度６５％、比表面積４０m2/gであり、ヘキサメチルジシラザン で疎水化処理されたシリカ微粒子
（酸化チタン微粒子Ａ）
メタノール疎水化度５５％、比表面積８０m2/gであり、イソブチルトリメトキシシランで疎水化処理を施した疎水性酸化チタン微粒子
トナーへの外添剤の外添は、各色トナー毎に以下の処方にて、ヘンシェルミキサ（三井三池社製）を用いて均一に混合した。
【００４３】
各色トナー １００部
シリカ微粒子Ａ ０．３部
シリカ微粒子Ｂ １ 部
酸化チタン微粒子Ａ ０．５部
【００４４】
以上のトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を作製する。キャリアとしては、コアとして体積平均粒径約60μｍのCu-Zn フェライトを用い、表面にジメチルシリコーン樹脂を被覆し用いた。具体的には、コア粒子とコート液（ジメチルシリコーン樹脂溶液）を準備し、フローコーターにコアを仕込み、コーター下部から熱風を吹き込んで流動させ、コーター内部のノズルから前記のコート液を噴霧してコアに樹脂液を吸着させた後、充分な加熱処理を行った。なおキャリアの被覆層の膜厚は、走査電子顕微鏡による観察で約１μｍとなるよう調整した。各トナー５部と上記キャリア９５部とをＶ型混合機により混合して、各色の現像剤を得た。
【００４５】
以上の各色のトナーと現像剤とを用い、実写による評価を行った。
実写評価装置は、市販の２成分現像方式のフルカラー複写機を改造した装置を用いた。この装置の現像部は、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラック４色の現像機があり、また、転写部は中間転写ベルトを備える。
評価は上記複写機を温度２５℃、相対湿度５５％の常温常湿雰囲気に設置し、各現像機に上記各色の現像剤を仕込み、トナーを補給しながら、２００００枚の連続実写により行う。
【００４６】
評価結果を表１に示す。評価結果は優秀であり、２００００枚の実写を通じて、画像濃度低下やベタソリッド均一性、白点、中抜け等の画質変動が見られず、また感光体（ＯＰＣ）カブリが非常に少なく、転写効率も９０％前後と優れていた。その他、実写中に機内へのトナー飛散がなく、感光体上のクリーニング不良やトナー融着現象の発生も見られず、充分な耐久性を有していた。
【００４７】
【表５】
評価方法
現像剤帯電量：東芝ケミカル社製吸引ブローオフＴＢ−２０１型により測定する
トナー濃度 ：界面活性剤水溶液により、現像剤からトナーを分離し、重量法にて測定する
転写効率 ：クリーニングにより回収されたトナー重量と補給されたトナー重量を測定し、その比（パーセンテージ）をとる
画像濃度 ：グレタグ社色彩色差計ＳＰＭ−５０により画像濃度を測定する
感光体カブリ：白紙原稿で現像後の感光体表面に透明粘着テープを貼り、剥離後、マクベス画像濃度計RD914 で画像濃度を測定する
画像中抜け、白点、ソリッド均一性：得られた画像をルーペで観察し、以下の基準で判定する
○：ソリッド均一性不良、画像中抜け、白点が見られず。
△：ソリッド均一性不良、画像中抜け、白点が若干見られるが、実用上支障なし
×：ソリッド均一性不良、画像中抜け、白点が明らかに見られ、実用上問題がある
【００４９】
一方、本現像剤及びプリンターを温度３５℃、相対湿度８５％の高温高湿条件に持ち込み、同様の連続実写を行ったが、常温常湿環境条件の場合に比べて若干帯電量が低めで推移したが、実用上問題のない結果を得た。
さらに、本現像剤及びプリンターを温度１０℃、相対湿度２０％の高温高湿条件に持ち込み、同様の連続実写を行ったが、常温常湿環境での結果とほぼ同等の結果を得た。
【００５０】
比較例１
実施例中のマゼンタトナーで、使用する外添剤のうち、酸化チタン微粒子Ａを加えず、以下の処方で外添を行う他は、実施例と全く同様にして現像剤を作製し、実写評価を行った。
マゼンタトナー １００部
シリカ微粒子Ａ ０．３部
シリカ微粒子Ｂ １ 部
評価結果を表２に示す。繰り返し実写でソリッド均一性、白点、中抜け等の画質変動が顕著であり、実用に耐えないので１００００枚で実写を中止した。
【００５１】
【表６】
【発明の効果】
本発明により、繰り返し使用においても転写性に関わる諸問題がなく、具体的には転写効率の悪化が無く、画像濃度の低下、ソリッド均一性不良、画像中抜け、白点等の画像上の欠陥のないカラー電子写真用トナーが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color electrophotographic toner used in a copying machine, a laser printer or the like using an electrophotographic system.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demand for full-color image output is rapidly expanding in electrophotographic copying machines, printers, and the like. In electrophotographic full-color copying, generally, four colors of color toners of three primary colors, cyan, magenta, yellow and black, are used to reproduce all colors by overlapping a plurality of layers.
When a two-component developer composed of toner and carrier is used as the color developer, each color toner and carrier are mixed to form a developer. A color toner is a fine powder obtained by mixing, melting, kneading, pulverizing, and classifying a binder resin, a colorant, a charge control agent, and the like, and adding external additives such as inorganic oxide fine particles to the toner particle surface. Is done. As the carrier, magnetic metal powder, oxide particles or the like are used. In addition, since each color toner of cyan, magenta, and yellow needs to have a clear color tone for vivid color reproduction of an image, as a colorant, instead of carbon black used for a normal black and white toner, Various chromatic pigments and dyes are used.
[0003]
Since an image in full-color copying is often a copy of a document with a high printing rate, the uniformity of the solid part is important in addition to the reproduction of the line and character part of the image. Therefore, it is required that the image quality (image density, etc.) is less likely to change over time than a normal black and white image. However, in general, color developers have difficulty in transferability, and when the transfer efficiency is poor, it is difficult to maintain a uniform solid portion over time. In addition, it has been pointed out that problems such as a so-called photoreceptor fogging phenomenon in which toner slightly remains on the photoreceptor occurs, increasing the load of the cleaning process, and lowering transfer efficiency.
[0004]
One of these factors is variation due to repeated use of toner external additives. Conventionally, silica particles have been widely used as an external additive, but in the case of silica fine particles, it is better in terms of image density and solid uniformity because it is possible to improve the fluidity of the toner by using one having a large specific surface area. Due to the stress of repeated use, the external additive is heavily embedded in the toner, and there is a problem that the image is lost. Silica having a small specific surface area has less embedding and little change in repetition, but sufficient image density and solid uniformity cannot be obtained. When both are used together to solve these problems, the two-component developer causes a phenomenon that the silica on the toner surface is electrostatically attracted to the carrier side, which causes the image to be lost in the transfer process. ing. Further, there is a problem that the silica fine particles having different specific surface areas are agglomerated due to repeated use and appear as white spots on the solid image.
As described above, various problems have been studied for avoiding and mitigating the problem caused by the change of the external additive in repeated use. For example, JP-A-63-174068 and JP-A-57-163604 have been studied. Discloses the use of titanium oxide as an external additive. However, sufficient results have not been obtained by these methods, and a solution has been desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a color electrophotographic toner that solves the above-described transferability problem. That is, the object of the present invention is that there is no deterioration in transfer efficiency even in the repeated use of full-color toner, there is no increase in photoreceptor fog, image solids such as poor uniformity of image solids, white spots, and image voids. It is an object of the present invention to provide a toner for color electrophotography that is free from color.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is at least a resinWhenA color toner particle containing a colorant and an external additive added to the color toner particle, wherein the external additive includes at least a first hydrophobic silica fine particle and a second hydrophobic silica fine particle.AndAnd hydrophobic titanium oxide fine particles, which have the following formula (I)as well as( II )Color electrophotographic toner characterized by satisfyingExist.
[0007]
Formula (I) Ss1> St> Ss2
formula( II W s2 > W t > W s1
[0008]
However, Ss1 And W s1 EachSpecific surface area of first hydrophobic silica fine particles (m2/ G)And degree of hydrophobicity of methanol (%), St And W t EachSpecific surface area of hydrophobic titanium oxide fine particles (m2/ G)And degree of hydrophobicity of methanol (%), Ss2 And W s2 EachSpecific surface area of the second hydrophobic silica fine particles (m2/ G)And methanol hydrophobization degree (%).
[0009]
The present invention has been completed as a color toner by finding that it has no harmful effects due to the synergistic effect of a specific hydrophobic external additive, and is excellent and effective in improving transferability. .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The color toner of the present invention includes a first hydrophobic silica fine particle, a second hydrophobic silica fine particle, and a hydrophobic titanium oxide, which are mainly composed of a resin, a colorant, a charge control agent, and the like and are treated with a silane coupling agent or the like. In this configuration, three types having different specific surface areas of fine particles are added as external additives.
As the resin constituting the toner, known resins such as a polyester resin, a styrene resin, and an epoxy resin can be used, but considering the transparency, fixability, thermal mechanical strength, and the like required for a full color, A polyester resin is desirable. The polyester resin of the present invention comprises a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and if necessary, at least one of these polyhydric alcohol and polybasic acid contains a trifunctional or higher polyfunctional component (crosslinking component). It is obtained by polymerizing the composition.
[0011]
In the above, examples of the divalent alcohol used for the synthesis of the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl. Diols such as glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, etc. Bisphenol A, its alkylene oxide adduct, etc. can be mentioned. Among these monomers, it is particularly preferable to use a bisphenol A alkylene oxide adduct as the main component monomer, and more preferable is an adduct having an average addition number of alkylene oxide per molecule of 2 to 7.
[0012]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol involved in the crosslinking of polyester include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and sucrose. 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, Mention may be made of 3,5-trihydroxymethylbenzene and others.
[0013]
On the other hand, polybasic acids include, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malon Examples include acids, anhydrides of these acids, lower alkyl esters, or alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid and n-dodecyl succinic acid, and other divalent organic acids. Among these, it is preferable to use at least terephthalic acid from the viewpoint of thermal stability.
Examples of the tribasic or higher polybasic acid involved in the crosslinking of polyester include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2, 5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxy) Mention may be made of methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
[0014]
In the present invention, a polyester resin comprising at least a bisphenol-based diol component and an aromatic dicarboxylic acid component is preferable among the above, and specifically, a bisphenol A alkylene oxide adduct (especially an average of alkylene oxide per molecule). It is preferable that the adduct is an adduct having an addition number of 2 to 7) and terephthalic acid.
These polyester resins can be synthesized by a usual method. Specifically, conditions such as reaction temperature (170 to 250 ° C.) and reaction pressure (5 mmHg to normal pressure) are determined according to the reactivity of the monomer, and the reaction may be terminated when predetermined physical properties are obtained. .
[0015]
As the colorant, various pigments and dyes conventionally used for color toners such as cyan, magenta and yellow can be used. For example, for cyan, copper phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15 can be used. Examples of magenta include quinacridone pigments such as Pigment Red 122 and azo pigments such as Pigment Red 57: 1. Examples of yellow include azo pigments such as Pigment Yellow 17 and Pigment Yellow 74. These colorants may be subjected to a pre-dispersing treatment (master batch) with a resin for improving the dispersion. The amount of the colorant used is preferably from 1 to 15 parts by weight, more preferably from 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin, although it depends on the required color.
[0016]
Since the developer of the present invention is preferably used as a load electrode property, the charge control agent for toner is a negative charge control agent for obtaining a load electrode property. For example, see Japanese Patent Publication No. 55-42752. Examples thereof include the salicylic acid metal complexes described above, the salicylic acid metal salts described in JP-A-63-163374, and calixarene compounds containing no metal element as described in JP-A-5-119535. As the charge control agent, it is necessary to select a color toner that does not impair the color tone of the color toner, and a colorless or light color is preferable. As a method of incorporating the above charge control agent into the toner, there are a method of adding it inside the toner and a method of adding it externally. When internally added, these compounds are used in an amount of usually 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Moreover, when adding externally, 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin.
[0017]
In addition, as an auxiliary agent that can be internally added to the toner for the purpose of improving thermal characteristics and physical characteristics, known ones can be used. For example, polyalkylene wax, modified polyalkylene wax, Paraffin wax, higher fatty acid, fatty acid amide and the like can be mentioned. The addition amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
An outline of a method for producing toner particles by the pulverization method is described below.
First, a binder resin, a colorant, a charge control agent, and the like, which are toner constituent materials, are blended at a predetermined ratio and mixed. As the apparatus at this time, a gravity drop mixer such as a V blender or a ball mill, a high-speed fluid mixer such as a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), a super mixer (manufactured by Kawata Corporation), or the like is used.
[0018]
After mixing, the mixture is melt kneaded. Examples of the apparatus used in the melt-kneading process include two or three rolls, a Banbury mixer, a uniaxial or biaxial extruder. In this step, a component having compatibility with the binder resin is melted with the resin, and a component such as a charge control agent that is not compatible with the binder resin is dispersed in the molten resin.
Next, after the melt-kneaded product is cooled and solidified, toner particles are produced through the steps of coarse pulverization, fine pulverization, and classification. A hammer mill, a cutter mill, etc. are used for coarse pulverization, and a mechanical pulverizer such as a high-speed rotary fine pulverizer or a jet pulverizer such as an impact jet mill or a fluidized bed jet mill is used for fine pulverization. A forced vortex centrifugal classifier or inertia classifier is used.
[0019]
If the toner particles relating to the developer of the present invention have a 50% volume diameter of 5 to 12 μm after pulverization and classification, a high-quality image can be obtained. When the thickness is less than 5 μm, toner scattering is severe and fogging of the resulting image is deteriorated, and when it exceeds 12 μm, the sharpness of the obtained image tends to decrease, which is not preferable.
The particle size may be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring system Heros & Rodos (manufactured by SYMPATEC, Germany) under the following conditions, but may also be performed using a multisizer (manufactured by Coulter, USA).
Dispersion method: Fluid dispersion unit
Distributed air pressure: 2 bar
Lens focal length: 100mm
Measurement time: 3 seconds
[0020]
In the present invention, an external additive is externally added to these toner particles.
The external additives are at least three kinds of the first hydrophobic silica fine particles, the second hydrophobic silica fine particles, and the hydrophobic titanium oxide fine particles, and satisfy the above formula (I).
That is, the first hydrophobic silica fine particles have a large specific surface area, the second hydrophobic silica fine particles have a small specific surface area, and the hydrophobic titanium oxide fine particles are intermediate ones thereof.
Of these, those satisfying the following formula (III) are preferable.
[0021]
[Equation 8]
Formula (III) 200> Ss1> St> Ss2> 30
[0022]
Furthermore, it is more preferable that the degree of methanol hydrophobization of these three types of external additives satisfies the following formula (II).
[0023]
[Equation 9]
Formula (II) Ws2> Wt> Ws1
[0024]
Where Ws1 is the degree of methanol hydrophobicity of the first hydrophobic silica fine particles (%), Wt is the degree of methanol hydrophobicity of the hydrophobic titanium oxide fine particles (%), and Ws2 is the degree of methanol hydrophobicity of the second hydrophobic silica fine particles. (%).
That is, the first hydrophobic silica fine particles are those having a low degree of methanol hydrophobization, the second hydrophobic silica fine particles are those having a high degree of methanol hydrophobization, and the hydrophobic titanium oxide fine particles are intermediate between them. belongs to.
Of these, those satisfying the following formula (IV) are preferred.
[0025]
[Expression 10]
Formula (IV) 80> Ws2> Wt> Ws1> 30
[0026]
Desirable specific surface areas and degrees of hydrophobicity of methanol for the three types of hydrophobic external additives in the present invention are as follows. The first hydrophobic silica fine particles have a specific surface area of 100 to 200 m.2It is preferable that the methanol hydrophobicity is in the range of 30 to 50%. The second hydrophobic silica fine particles have a specific surface area of 30-60m2It is preferable that the methanol hydrophobization degree is in the range of 60 to 80%. Hydrophobic titanium oxide fine particles have a specific surface area of 60 to 100m2It is preferable that the hydrophobization degree of methanol is in the range of 45 to 65%. Further, the specific surface area of the hydrophobic titanium oxide fine particles is set to be intermediate between the first and second hydrophobic silica fine particles according to the formula (I).
When the specific surface area is larger than the specific surface area of the first silica, the void in the image cannot be improved. Moreover, when it is smaller than the specific surface area of the second silica, the solid uniformity during repetition cannot be improved. The methanol hydrophobization degree of titanium oxide is preferably adjusted to be intermediate between the first and second silica. When the methanol hydrophobization degree of titanium oxide is smaller than that of the first silica, deterioration of image hollowing cannot be avoided, and when it is larger than that of the second silica, white spots on the image cannot be improved.
[0027]
The measurement of the specific surface area of the external additive is obtained by a nitrogen adsorption method by the BET method.
The external additive is hydrophobized by reacting and fixing the treatment agent to the external additive core particles by a known gas phase method or wet method. As the hydrophobizing agent, a silane coupling agent is preferable, and examples thereof include halogenated silanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, and benzyldimethylchlorosilane, and silazanes such as hexamethyldisilazane. CnH2n + 1Si (OCmH2m + 1)Three(Wherein n represents an integer of 3 to 8, and m represents an integer of 1 to 3). Examples of alkylalkoxysilanes include, for example, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and the like. Among them, isobutyltrimethoxysilane is more preferable.
[0028]
Since the degree of methanol hydrophobization varies depending on the type of the treatment agent described above, an appropriate one may be selected.
As a preferable example of the treatment agent related to the hydrophobization of the external additive, halogenated silanes are preferable as the treatment agent for the first hydrophobic silica, and silazanes are used as the treatment agent for the second hydrophobic silica. Preferably, the titanium oxide treatment agent is alkylalkoxysilane.
Specifically, the hydrophobization treatment of the titanium oxide core with alkylalkoxysilane is performed by dropping and stirring the silane coupling agent of the general formula (1) while dispersing the external additive core fine particles in a solvent, followed by filtration. Thus, it is preferable to obtain hydrophobic external additive fine particles. The treatment amount of the alkylalkoxysilane is preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the titanium oxide fine particles. If the treatment amount is less than the above, the external additive core will not be hydrophobized, which causes a problem in terms of moisture resistance.
[0029]
To measure the degree of hydrophobicity of methanol, take 50 ml of distilled water in a beaker, and then gently add 0.2 g of external additive fine particles. The tip of the burette filled with methanol is immersed in water so that it does not touch the external additive fine particles. While gently stirring with a magnetic stirrer, methanol is dripped little by little from the burette, and the external additive fine particles floating on the water surface become wet. Record the amount of methanol dropped until it settles in water. The degree of methanol hydrophobization is calculated from the following equation.
[0030]
## EQU11 ##
The core particle of the external additive can be selected from various silica fine particles and titanium oxide fine particles. Among them, the crystalline form of silica is preferably amorphous, and the crystalline form of the titanium oxide fine particles is preferably a rutile type because the electrical resistance is not too low and the influence of moisture resistance can be reduced. . These core particles are produced by a known method such as a gas phase method or a wet synthesis method.
[0032]
The amount added to the toner is preferably in the range of 0.1 to 1 part by weight of the first hydrophobic silica and the second silica with respect to 100 parts by weight of the toner particles. It is preferable to add in the range of 0.05 to 1 part by weight. When the amount of the first hydrophobic silica added is small, the transferability of the toner is poor from the beginning since the fluidity of the toner is insufficient, and when the amount added is excessive, fogging and scattering are not preferable. When the amount of the second hydrophobic silica added is small, it is not preferable because the external additive is heavily embedded due to repeated use, and the void is easily generated. An excessive amount is not preferable because it causes a filming phenomenon on the photoreceptor. When the addition amount of the titanium oxide particles is small, it is not possible to prevent the silica fine particles from being adsorbed to the carrier, and it is not preferable because the image void cannot be suppressed. When the amount is excessive, the line thickening of the image becomes conspicuous, which is not preferable.
The color electrophotographic toner according to the present invention can be used as a two-component developer mixed with a carrier or a non-magnetic one-component developer not using a carrier.
[0033]
As the carrier of the two-component developer, it is preferable to form a coating layer on the surface of the carrier, and a silicone resin is preferably used as the resin. Examples of the silicone resin include various modified silicone resins such as acrylic modified silicone resin, alkyd modified silicone resin, and polyester modified silicone resin, in addition to straight silicone resins such as methyl silicone resin and methylphenyl silicone resin. In the present invention, a straight silicone resin is preferable from the viewpoint of fluidity of the carrier after coating, and a methyl silicone resin is more preferable.
[0034]
As the material for the carrier core, known materials such as magnetic materials such as ferrite powder, magnetite powder and iron powder having a volume average diameter of 20 to 200 μm are preferably used. Ferrite powder is particularly desirable, and can be obtained by firing a metal oxide such as copper, zinc, nickel, manganese, cobalt, and magnesium.
As a carrier coating method, a silicone resin is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and then the carrier core is coated by an arbitrary method such as a flow coater method or a dipping method, followed by drying. Thereafter, the resin coating layer is generally cured by heat treatment to obtain a coated carrier. The carrier of the present invention is obtained by performing coating and curing of a silicone resin on the same core in a plurality of times, and more preferably two times of coating and curing treatment. Moreover, it is preferable to perform said multiple times of coating | covering and hardening process using the same resin.
[0035]
The thickness of the resin coating layer is preferably from 0.1 to 3 μm, more preferably from 0.3 to 1 μm. When the film thickness is thinner than the above range, it is not preferable in terms of environmental resistance such as high humidity, and when it is thick, the carrier becomes too high in resistance and the image density is lowered, which is not preferable.
The toner for color electrophotography of the present invention does not deteriorate the transfer efficiency and the transferability of the solid part even after repeated use, and greatly improves various transferability problems such as excellent image quality such as image dropout, for full color copying. The reason why it can be suitably used is as follows.
[0036]
In the present invention, three types of external additives are used. Among them, the first hydrophobic silica fine particles have a large specific surface area, so that the ability to impart fluidity to the toner is high, and a uniform toner layer is formed. Further, since the degree of hydrophobicity is low, there is an appropriate charge leakage into the air, so that the addition of toner does not cause excessive toner charging, and an appropriate image density and solid uniformity can be obtained. In addition, since the second hydrophobic silica has a small specific surface area, it is effective in suppressing embedding of the external additive during repeated use, and since the hydrophobic property is high, there is no deterioration in transfer efficiency in a high humidity environment. In the present invention, by adding titanium oxide having a lower electrical resistance than silica, the excessive charge amount of the silica particles is leaked, so that the adhesion of external additives to the carrier can be suppressed, and image voids can be prevented. . In particular, by setting the specific surface area between the two types of silica, the titanium oxide itself does not embed itself, but acts on both silicas to cause each excess charge to leak appropriately, preventing the occurrence of image voids. It is thought to do. In addition, since the surface of titanium oxide is prepared to have an intermediate degree of hydrophobicity between the two types of silica, the charging due to the difference in the degree of hydrophobicity of the two types of silica is eased by use so that aggregation is less likely to occur. Suppresses the occurrence of white spots.
As described above, the present invention has a technical feature in that various problems of transferability that cannot be solved by each external additive alone are solved by a combined interaction.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, "part" represents an "weight part" in an Example and a comparative example.
Example
Magenta toner, cyan toner, yellow toner, and black toner were prepared with the compositions described below.
[0038]
[Table 1]
Magenta toner
resin
Polyester resin A (* 1) 92.5 parts
Colorant
C.I.Pigment Red 57: 1 series masterbatch pigment (* 2) 12.5 parts
Charge control agent
Bontron E-81 (Orient Chemical) 2 copies
wax
2 parts of Viscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
(* 1) A resin polymerized from polypropylene oxide adduct of bisphenol A and terephthalic acid was used. The molecular weight peak of the resin by gel permeation chromatogram is about 8000.
(* 2) C.I. Pigment Red 57: 1 and 40 parts: 60 parts of polyester resin A were kneaded in a two-roll mill for 30 minutes to obtain a master batch pigment.
[0039]
[Table 2]
Cyan toner
resin
Polyester resin A (* 1) 92.5 parts
Colorant
C.I.Pigment Blue 15: 3 masterbatch pigment (* 3) 12.5 parts
Charge control agent
Bontron E-81 (Orient Chemical) 2 copies
wax
2 parts of Viscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
(* 1) The same resin as magenta toner.
(* 3) C.I. Pigment Blue 15: 3 and 40 parts: 60 parts of polyester resin A were kneaded in a two-roll mill for 30 minutes to obtain a master batch pigment.
[0040]
[Table 3]
Yellow toner
resin
Polyester resin A (* 1) 92.5 parts
Colorant
C.I.Pigment Yellow17 masterbatch pigment (* 4) 12.5 parts
Charge control agent
Bontron E-81 (Orient Chemical) 2 copies
wax
2 parts of Viscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
(* 1) Same as magenta toner.
(* 2) 40 parts: 60 parts of C.I. Pigment Yellow 17 and polyester resin A were kneaded in a two-roll mill for 30 minutes to obtain a master batch pigment.
[0041]
[Table 4]
Black toner
resin
100 parts of polyester resin A (* 1)
Colorant
Mitsubishi Carbon Black MA100 (Mitsubishi Chemical Corporation) 5 parts
Charge control agent
Bontron E-81 (Orient Chemical) 2 copies
wax
2 parts of Viscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
(* 1) Same as magenta toner.
[0042]
The toner is manufactured by mixing raw materials for each color with a high-speed fluid mixer, melt-kneading with a twin screw extruder, coarsely pulverizing with a hammer mill, and finely pulverizing with a mechanical pulverizer Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries). After pulverization, classification was performed with a zigzag classifier (manufactured by Alpine). The volume average particle diameter of each color toner was 8.5 to 9.0 μm.
On the other hand, the following were prepared as external additives.
(Silica fine particles A)
Methanol hydrophobicity 45%, specific surface area 120m2/ g of silica fine particles hydrophobized with dimethyldichlorosilane
(Silica fine particle B)
Methanol hydrophobicity 65%, specific surface area 40m2/ g of silica fine particles hydrophobized with hexamethyldisilazane
(Titanium oxide fine particles A)
Methanol hydrophobicity 55%, specific surface area 80m2/ g, hydrophobic titanium oxide fine particles hydrophobized with isobutyltrimethoxysilane
The external additive was added to the toner in a uniform manner using a Henschel mixer (Mitsui Miike Co., Ltd.) with the following formulation for each color toner.
[0043]
100 parts of each color toner
Silica fine particles A 0.3 parts
Silica fine particles B 1 part
0.5 parts of titanium oxide fine particles A
[0044]
The above toner and carrier are mixed to prepare a two-component developer. As the carrier, Cu-Zn ferrite having a volume average particle diameter of about 60 μm was used as the core, and the surface was coated with dimethyl silicone resin. Specifically, core particles and a coating liquid (dimethylsilicone resin solution) are prepared, the core is placed in a flow coater, hot air is blown from the lower part of the coater to flow, and the coating liquid is sprayed from a nozzle inside the coater. After the resin liquid was adsorbed on the core, sufficient heat treatment was performed. The thickness of the carrier coating layer was adjusted to about 1 μm by observation with a scanning electron microscope. 5 parts of each toner and 95 parts of the carrier were mixed with a V-type mixer to obtain a developer of each color.
[0045]
Using the toner and developer of each color described above, evaluation was performed by actual shooting.
The actual photograph evaluation apparatus used was a modification of a commercially available full-color copying machine of a two-component development system. The developing unit of this apparatus includes magenta, cyan, yellow, and black four color developing machines, and the transfer unit includes an intermediate transfer belt.
The evaluation is carried out by continuous copying of 20000 sheets while the copying machine is placed in a room temperature and normal humidity atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55%, each color developer is charged with the developer of each color and toner is supplied.
[0046]
The evaluation results are shown in Table 1. The evaluation results are excellent, and through 20000 actual shots, there are no image density changes, solid solid uniformity, white spots, voids and other image quality fluctuations, and there is very little photoreceptor (OPC) fogging, transfer efficiency Was also excellent at around 90%. In addition, there was no scattering of toner into the apparatus during actual shooting, and no cleaning failure or toner fusing phenomenon on the photosensitive member was observed, and the toner had sufficient durability.
[0047]
[Table 5]
Evaluation methods
Developer charge amount: Measured with suction blow-off TB-201 manufactured by Toshiba Chemical Co.
Toner concentration: The toner is separated from the developer with an aqueous surfactant solution and measured by the gravimetric method.
Transfer efficiency: Measure the weight of toner collected by cleaning and the weight of replenished toner, and take the ratio.
Image density: The image density is measured with a Gretag color difference meter SPM-50.
Photosensitive fogging: Paste a transparent adhesive tape on the surface of a developed photoconductor with a blank original, and after peeling, measure the image density with a Macbeth image densitometer RD914.
Image dropout, white spot, solid uniformity: Observe the obtained image with a magnifying glass and judge according to the following criteria
○: Solid uniformity defect, image dropout, and white spots are not seen.
Δ: Solid uniformity defect, image dropout, and white spots are slightly observed, but there is no practical problem.
×: Solid uniformity defect, image dropout, white spots are clearly seen, and there are practical problems
[0049]
On the other hand, the developer and the printer were brought into a high temperature and high humidity condition with a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 85%, and the same continuous live action was taken. However, the charge amount was slightly lower than that in the normal temperature and normal humidity environment condition. However, there was no problem in practical use.
Further, the developer and the printer were brought into a high temperature and high humidity condition of a temperature of 10 ° C. and a relative humidity of 20%, and the same continuous shooting was performed, but the results were almost the same as those in a room temperature and humidity environment.
[0050]
Comparative Example 1
In the magenta toner in the examples, among the external additives to be used, a developer was prepared in the same manner as in the examples, except that the titanium oxide fine particles A were not added, and the following prescription was performed. Went.
100 parts of magenta toner
Silica fine particles A 0.3 parts
Silica fine particles B 1 part
The evaluation results are shown in Table 2. Repeated live-actions caused remarkable image quality fluctuations such as solid uniformity, white spots, and voids.
[0051]
[Table 6]
【The invention's effect】
According to the present invention, there are no problems related to transferability even in repeated use, specifically, there is no deterioration in transfer efficiency, and image defects such as a decrease in image density, poor solid uniformity, image voids, white spots, etc. A color electrophotographic toner free of color can be obtained.
Claims (5)
式（Ｉ） Ｓs1＞Ｓt＞Ｓs2
ただし、Ｓs1は第１の疎水性シリカ微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｓtは疎水性酸化チタン微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｓs2は第２の疎水性シリカ微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）を表す。
式（II） Ｗs2＞Ｗt＞Ｗs1
ただし、Ｗs1は第１の疎水性シリカ微粒子のメタノール疎水化度（％）、Ｗtは疎水性酸化チタン微粒子のメタノール疎水化度（％）、Ｗs2は第２の疎水性シリカ微粒子のメタノール疎水化度（％）を表す。At least a resin and consists of a external additive to be added to the color toner particles and the color toner particles containing a colorant, the external additive is at least a first hydrophobic silica fine particles, the second hydrophobic silica fine particles 及 beauty A toner for color electrophotography, which is a hydrophobic titanium oxide fine particle and satisfies the following formulas (I) and (II).
Formula (I) S s1 > S t > S s2
However, S s1 specific surface area (m 2 / g) of the first hydrophobic silica fine particles, S t is the specific surface area of the hydrophobic fine titanium oxide particles (m 2 / g), S s2 second hydrophobic silica fine particles Specific surface area (m 2 / g).
Formula (II) W s2 > W t > W s1
Where W s1 is the degree of methanol hydrophobicity of the first hydrophobic silica fine particles (%), W t is the degree of methanol hydrophobicity of the hydrophobic titanium oxide fine particles (%), and W s2 is the methanol of the second hydrophobic silica fine particles. Represents the degree of hydrophobicity (%).
式（III） ２００＞Ｓs1＞Ｓt＞Ｓs2＞３０
ただし、Ｓs1は第１の疎水性シリカ微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｓtは疎水性酸化チタン微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｓs2は第２の疎水性シリカ微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）を表す。2. The color photographic toner according to claim 1 , wherein the toner satisfies the following formula (III).
Formula (III) 200> S s1 > S t > S s2 > 30
However, S s1 specific surface area (m 2 / g) of the first hydrophobic silica fine particles, S t is the specific surface area of the hydrophobic fine titanium oxide particles (m 2 / g), S s2 second hydrophobic silica fine particles Specific surface area (m 2 / g).
式（IV） ８０＞Ｗs2＞Ｗt＞Ｗs1＞３０
ただし、Ｗs1は第１の疎水性シリカ微粒子のメタノール疎水化度、Ｗtは疎水性酸化チタン微粒子のメタノール疎水化度（％）、Ｗs2は第２の疎水性シリカ微粒子のメタノール疎水化度を表す。Color toner of claim 1 or 2, characterized in that to satisfy the following formula (IV).
Formula (IV) 80> W s2 > W t > W s1 > 30
Where W s1 is the degree of methanol hydrophobicity of the first hydrophobic silica fine particles, W t is the degree of methanol hydrophobicity of the hydrophobic titanium oxide fine particles (%), and W s2 is the degree of methanol hydrophobicity of the second hydrophobic silica fine particles. Represents.
メタノール疎水化度４５〜６５％であり、第２の疎水性シリカ微粒子が比表面積が３０〜６０ｍ 2 ／ｇ、メタノール疎水化度が６０〜８０％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカラー電子写真用トナー。 The first hydrophobic silica fine particles have a specific surface area of 100 to 200 m 2 / g and a methanol hydrophobization degree of 30 to 50%, and the hydrophobic titanium oxide fine particles have a specific surface area of 60 to 100 m 2 / g,
And 45 to 65% methanol hydrophobizing degree, the surface area the second hydrophobic silica fine particles ratio 30 to 60 m 2 / g, to methanol hydrophobizing degree claims 1, characterized in that 60 to 80% 3 The toner for color electrophotography according to any one of the above.
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