JP3690010B2 - 難燃性オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
難燃性オレフィン系樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3690010B2 JP3690010B2 JP32184096A JP32184096A JP3690010B2 JP 3690010 B2 JP3690010 B2 JP 3690010B2 JP 32184096 A JP32184096 A JP 32184096A JP 32184096 A JP32184096 A JP 32184096A JP 3690010 B2 JP3690010 B2 JP 3690010B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- flame retardant
- flame
- weight
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NJNZEYCXZYPCJP-UHFFFAOYSA-N CNC(N(C)C(N)=O)=O Chemical compound CNC(N(C)C(N)=O)=O NJNZEYCXZYPCJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れ、難燃剤の成形品表面へのしみだし、いわゆるブリードを抑制した難燃性オレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来よりオレフィン系樹脂等の難燃化は、▲1▼:樹脂に難燃剤を添加する、▲2▼:難燃性樹脂をブレンドする、▲3▼:難燃性モノマーとの反応による難燃性ポリマーを作る等の方法で行われている。
【0003】
これらの中で一般的に行われている方法が、▲1▼の樹脂に難燃剤を添加する方法であり、多くの樹脂の難燃化はこの方法で行われている。この方法において、難燃剤としては有機塩素化物、臭素化物等のハロゲン化物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の含リン化合物、赤リン等の単体リン、金属水酸化物が通常使用され、また難燃助剤としては三酸化アンチモンが通常使用されている。特に有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン系樹脂に高い難燃性を付与できることが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン系樹脂に高い難燃性を付与できるが、オレフィン系樹脂との相溶性に乏しく、また結晶性が高いため、成形当初は均一に樹脂に溶解していても次第に結晶化し、成形品表面に白粉となって析出してくることが多い。この現象は一般にブリードといわれ、特に高温でこの現象が著しくみられ、製品の外観を損ない、また表面の電気特性等を低下させる等の欠点を招くという問題があった。
【0005】
例えば、特公昭50−23064号公報には、ポリプロピレンに2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロピルオキシ)フェニル)プロパンと塩素化ポリエチレンを配合したポリプロピレン組成物はブリードが低い難燃化ポリプロピレン組成物として開示されているが、該ポリプロピレン組成物においても、難燃剤の成形品表面へのブリードが完全にはなくならず、さらに塩素化ポリエチレンの熱劣化が起こり、難燃化効果も十分なものではなかった。
【0006】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、オレフィン系樹脂の難燃性を低下することなしに、難燃剤のブリ−ドがない難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の難燃剤の欠点を解消し、ブリードが少なく、かつ難燃性も高いオレフィン系樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、芳香族性モノマーに由来する成分が50重量%以上である軟化点70〜140℃の炭化水素系樹脂と難燃剤とを特定割合で混合したものを用いると、ブリードの発生が少なく、かつ優れた難燃化効果を発揮すること、また更にフェノール系樹脂及び/又は有機錫系化合物を特定割合で混合したものを用いると、ブリードの発生が少なく、かつ優れた難燃化効果を発揮するばかりでなく、耐熱性に優れ、経済的にも有利な難燃性オレフィン系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち本発明は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対し、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)0.5〜40重量部、芳香族性モノマ−に由来する成分が50重量%以上であって軟化点が70〜140℃の炭化水素系樹脂(C)0.1〜60重量部、及び難燃助剤(D)0.1〜30重量部を含有し、かつ有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)の配合量に対する炭化水素系樹脂(C)の配合比率が0.2〜1.5であることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物、並びに、更にフェノール系化合物(E)0.05〜5重量部及び/又は有機錫系化合物(F)0.005〜5重量部を配合することを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物である。
【0009】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【0010】
本発明で使用するオレフィン系樹脂(A)としては、オレフィンを主成分としてなる各種重合体、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリレ−ト共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0011】
本発明の有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)としては、下記の一般式(1)乃至一般式(4)で示される難燃剤からなる群より選ばれる1種以上の難燃剤を使用する。
【0012】
【化5】
【0013】
(式中、Aはアルキレン基、カルボニル基、−O−を示し、アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また,アルキレン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Xは臭素または塩素原子。n、mは整数で、n+m=1〜10。)
【0014】
【化6】
【0015】
(式中、Bはアルキレン基、カルボニル基、−0−、−S−、−SO−、−SO2−基を示し、アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また,アルキレン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Xは臭素または塩素原子。n、mは整数で、n+m=1〜8。)
【0016】
【化7】
【0017】
(式中、Eはアルキレン基、カルボニル基、−0−、−S−、−SO−、−SO2−基を示し、アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよい。また,アルキレン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Xは臭素または塩素原子。n、mは整数で、n+m=1〜8。YはCiH2i+1-zXzで示されるハロゲン化アルキル、i=1〜8、z=1〜2i+1)
【0018】
【化8】
【0019】
(式中、Dは直接単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、ジフェニルスルホン−ar,ar’−ジイル基、ジフェニルオキシド−ar,ar’−ジイル基、カルボニル基を示し、直接単結合を除いたこれらの2価の置換基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Xは臭素または塩素原子。n、mは整数で、n+m=1〜8。)
上記一般式(1)で示されるハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ジフェニルアルカン、ジフェニルケトン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホンのハロゲン化物が挙げられる。
【0020】
ハロゲン化ジフェニルアルカンとしては、例えばジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン等のモノブロモ置換体、ジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体が挙げられる。また、スチレン二量体、α−メチルスチレン二量体、β−メチルスチレン二量体の水添物の臭素化物や塩素化物(以下、「スチレン類二量体ハロゲン化物」と呼ぶ)や1−メチル−3−フェニルインダン、1,1−ジメチル−3−フェニルインダン等の臭素化物や塩素化物(以下、「インダン類ハロゲン化物」と呼ぶ)があげられる。これらは、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを原料とする炭化水素をハロゲン化する方法や、予めハロゲン化したスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを原料とする方法が知られている。
【0021】
ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物としては、例えばペンタブロモジフエニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフエニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ペンタクロロジフエニルエーテル、ヘキサクロロジフェニルエーテル、ヘプタクロロジフエニルエーテル、オクタクロロジフェニルエーテル、ノナクロロジフェニルエーテル、デカクロロジフェニルエーテル等が例示される。
【0022】
ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物としては、例えばジブロモジフェニルケトン、トリブロモジフェニルケトン、テトラブロモジフェニルケトン、ジクロロジフェニルケトン、トリクロロジフェニルケトン、テトラクロロジフェニルケトン等が挙げられる。
【0023】
これらの中でも、デカブロモジフェニルエーテルやデカブロモジフェニルエタンが難燃化性能、工業的入手容易性に優れる点で好適である。
【0024】
上記一般式(2)で示されるハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適である。
【0025】
上記一般式(3)で示されるハロゲン化ビスフェノールのビス(ハロアルキルエーテル)系化合物としては、例えば、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)エタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)プロパン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)シクロヘキサン、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)−フェニルメタン、ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)メタン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)エタン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)プロパン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)シクロヘキサン、ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)−フェニルメタン、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)ケトン、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)エーテル、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルホキシド、ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)ケトン、ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)エーテル、ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルホン、ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルホキシド等が挙げられ、なかでも2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)プロパンやビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルホンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適である。
【0026】
上記一般式(4)で示されるハロゲン化フタルイミド系化合物としては、例えば、1,2−ビス(テトラブロモフタルイミド)エタン、ビス(テトラブロモフタルイミド)プロパン、ビス(テトラブロモフタルイミド)ブタン、ビス(テトラクロロフタルイミド)エタン、ビス(テトラクロロフタルイミド)プロパン類、ビス(テトラクロロフタルイミド)ブタン類、ビス(テトラブロモフタルイミドエチル)エーテル、ビス(テトラブロモフタルイミドプロピル)エーテル、ビス(テトラブロモフタルイミドブチル)エーテル、ビス(テトラクロロフタルイミドエチル)エーテル、ビス(テトラクロロフタルイミドプロピル)エーテル、ビス(テトラクロロフタルイミドブチル)エーテル、ビス(テトラブロモフタルイミドフェニル)スルホン、ビス(テトラクロロフタルイミドフェニル)スルホン、ビス(テトラブロモフタルイミドフェニル)ケトン、ビス(テトラクロロフタルイミドフェニル)ケトン、ビス(テトラブロモフタルイミドフェニル)ケトン、ビス(テトラクロロフタルイミドフェニル)ケトンが例示される。これらの中でも、1,2−ビス(テトラブロモフタルイミド)エタンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から好適である。
【0027】
オレフィン系樹脂(A)に対する有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)の配合量は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、0.5〜40重量部である。0.5重量部未満では難燃化効果が不十分で、また40重量部を越えると、組成物の機械的強度が著しく低下するばかりか、経済的にも不利となる。
【0028】
本発明で使用される炭化水素系樹脂(C)としては、軟化点が70〜140℃の範囲のものが使用できる。軟化点70℃未満のものは、炭化水素系樹脂そのものが組成物より吹き出し好ましくなく、また軟化点140℃を越えるものは、ブリード抑制の効果が劣るばかりか、組成物の機械的強度を著しく低下させ好ましくない。また炭化水素系樹脂(C)は、芳香族性モノマーに由来する成分が50重量%以上である必要がある。50重量%未満ではブリード抑制の効果が劣り好ましくない。
【0029】
本発明で使用される炭化水素系樹脂(C)としては、石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち、140〜220℃の沸点範囲を有する留分を、蒸留することにより得られた原料油を用いて重合してなる炭化水素系樹脂を用いることができる。ここで石油類の熱分解により得られる分解留分のうち沸点範囲が140〜220℃の留分として、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン、ジシクロペンタジエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン等があり、このうちスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等が重合可能成分として挙げられる。
【0030】
また、本発明で使用される芳香族性モノマーに由来する成分が50重量%以上である軟化点70〜140℃の炭化水素系樹脂(C)としては、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンから選ばれる1種以上を重合してなる炭化水素系樹脂又はビニルトルエン、インデン、メチルインデンから選ばれる1種以上とその他の共重合性モノマーの1種以上とを共重合してなる炭化水素系樹脂を用いることができる。本発明においていうその他の共重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0031】
オレフィン系樹脂(A)に対する炭化水素系樹脂(C)の配合量は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、5〜60重量部である。また本発明で用いる炭化水素系樹脂(C)は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)の配合量との関係が強く、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)の配合量に対する炭化水素系樹脂(C)の配合比率は、0.2〜1.5の範囲である。配合重量比率が0.2未満では、ブリード抑制の効果が劣り、配合重量比率が1.5を越えると、組成物の難燃性が低下するばかりか組成物の機械的強度も低下し、また経済的にも不利となる。
【0032】
本発明において炭化水素系樹脂(C)の製造方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられるが、本発明の特許請求の範囲にあるものであれば、その製造方法は特に限定されない。
【0033】
この炭化水素系樹脂(C)は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)のオレフィン系樹脂(A)に対する難燃化効果を低下させることなく、ブリードを著しく抑制させるものである。
【0034】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、更に難燃化効果を高めるために、難燃助剤(D)を加える。難燃助剤(D)としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等が挙げられる。
【0035】
これら難燃助剤(D)の配合量は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)との関係が強く、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは0.2〜20重量部である。これより少ない場合は難燃性相乗効果が認められず、また多い場合は樹脂物性の低下が著しい。
【0036】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、更にフェノール系化合物(E)及び/又は有機錫系化合物(F)を配合してもよい。
【0037】
本発明のフェノール系化合物(E)としては、下記の一般式(5)及至(9)で示されるフェノール系化合物からなる群より選ばれる1種以上を使用する。
【0038】
【化9】
【0039】
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基を、R2は水素又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。nは1〜6の整数を示す。)
【0040】
【化10】
【0041】
(式中、R3は炭素数1〜8のアルキル基を、R4は水素又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。mは1〜6の整数を、pは10〜20の整数をそれぞれ示す。)
【0042】
【化11】
【0043】
(式中、R5は炭素数1〜8のアルキル基を、R6は水素又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。iは1〜6の整数を示す。)
【0044】
【化12】
【0045】
(式中、R7は炭素数1〜8のアルキル基を、R8は水素又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。jは1〜4の整数を示す。)
【0046】
【化13】
【0047】
(式中、R9は水素又は炭素数1〜4のアルキル基を、R10及びR11は各々独立して水素、メチル基又は−C(CH3)2−R' (ここで、R' は炭素数1〜5のアルキル基もしくはフェニル基を示す。)で示される基を、R12は水素又はメチル基を表す。)
上記一般式(5)で示される化合物としては、例えば、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、テトラキス[メチレン−3−(3’−t−ブチル−5’−メチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、テトラキス[メチレン−3−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等を挙げることができる。
【0048】
上記一般式(6)で示される化合物としては、例えば、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト等を挙げることができる。
【0049】
上記一般式(7)で示される化合物としては、例えば、トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[(3−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
【0050】
上記一般式(8)で示される化合物としては、例えば、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’−t−ブチル−5’−メチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等を挙げることができる。
【0051】
上記一般式(9)で示される化合物としては、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げることができる。
【0052】
オレフィン系樹脂(A)に対するフェノール系化合物(E)の配合量は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、0.05〜5重量部である。0.05重量部未満では耐熱性の改良効果が不十分であり、また5重量部越えると経済的に不利となる。
【0053】
本発明で使用される有機錫系化合物(F)としては、例えば、ジメチル錫マレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート等を挙げることができる。
【0054】
オレフィン系樹脂(A)に対する有機錫系化合物(F)の配合量は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、0.05〜5重量部である。0.05重量部未満では耐熱性の改良効果が不十分であり、また5重量部越えると経済的に不利となる。
【0055】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、例えば、オレフィン系樹脂(A)、上記(B)、(C)成分、難燃助剤(D)、更にフェノール系樹脂(E)及び/又は有機錫系化合物(F)、また必要に応じてその他添加剤成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練をすることによって容易に製造することができる。
【0056】
また本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物には、優れた難燃性と難燃剤のブリードの抑制効果、更には耐熱性改良効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて一般的に使用されている紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤、架橋剤、ガラス繊維、カ−ボン繊維等の各種添加剤を配合することができる。
【0057】
本発明の組成物は、上記のオレフィン系樹脂(A)と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)と炭化水素系樹脂(C)とを均一に混合することにより、特に効果的にブリード抑制効果を発揮するものであり、炭化水素系樹脂(C)がオレフィン系樹脂(A)と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)とのそれぞれに親和性を有し、これがなかだちをして上記ブリード抑制効果を与えるものと考えられる。
【0058】
また上記オレフィン系樹脂(A)とフェノール系化合物(E)及び/又は有機錫系化合物(F)とを均一に混合することにより、炭化水素系樹脂(C)のもつブリード抑制効果を損なわず耐熱性を改良するものであり、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)の熱による脱ハロゲン反応に起因するハロゲン化水素を効果的に捕捉しているためと考えられる。
【0059】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように本発明の組成物は、難燃性を低下させることなしにブリードが著しく改善されたオレフィン系難燃性樹脂組成物であって、更に優れた耐熱性を付与することができるものであり、良好な外観を有する成形品が得られることから、電気・電子部品、自動車部品、内装材、建材等の材料として極めて有用である。
【0060】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。
【0061】
尚、実施例、比較例において実施した各種試験の方法は次の通りである。
【0062】
<ブリード試験>
試験片を80℃ギヤーオーブンで120時間加熱した後、試験片表面の外観を反射式顕微鏡で観察し、次のようなランク付けを行った。
【0063】
○:難燃剤のブリードがなく、外観の変化なし。
△:難燃剤が僅かにブリードした。
×:難燃剤が著しくブリードした。
【0064】
また、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤として、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルホンを使用した場合には、上記の方法に加えて、試験片を80℃ギヤーオーブンで120時間加熱した後、試験片表面にブリードしている難燃剤をジオキサンで拭き取り、拭き取り前後の試験片の重量変化を求める方法とから、総合的に上記のランク付けを行った。
【0065】
<ヒートサイクルブリード試験>
試験片を80℃ギヤーオーブンで12時間加熱した後、室温で12時間放置し、これを1サイクルとしたサイクル試験を5回行い、試験後の試験片表面のブリード状態を、上記ブリード試験と同様の方法、基準で評価した。
【0066】
<UL−94燃焼性試験>
アンダーライターズ・ラボラトリーのサブジェクト94号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ125mm、幅25mm、厚み3.2mmまたは1.6mmの試験片各5本を用いて測定した。
【0067】
<耐熱性試験>
220℃に設定された射出成形機内で30分間滞留させた後、射出成形を再開し、滞留後3ショット目の試験片の色調と、滞留前の試験片の色調との差を色差計で以下の式を用い比較した。
【0068】
ΔE=[(L−L0)2+(a−a0)2+(b−b0)2]1/2
L、a、b :滞留後3ショット目の色調
L0、a0、b0 :滞留前の色調
調製例1
石油類の熱分解により得られる分解留分のうち、140〜220℃の沸点範囲を有する留分を蒸留することにより得られた原料油100重量部に、フェノール3重量部を添加し、触媒として三フッ化ホウ素を0.6重量部加え、50℃で3時間重合した。重合後苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、次いで水洗して蒸留により未反応油及び低重合物を除去して炭化水素系樹脂(1)を得た。この樹脂の軟化点は100℃であった。
【0069】
調製例2
フェノールを5重量部とした以外は調製例1と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂(2)を得た。この樹脂の軟化点は80℃であった。
【0070】
調製例3
フェノールを1重量部とした以外は調製例1と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂(3)を得た。この樹脂の軟化点は120℃であった。
【0071】
調製例4
フェノールを用いず、重合温度を40℃とした以外は調製例1と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂(4)を得た。この樹脂の軟化点は150℃であった。
【0072】
調製例5
フェノールを7重量部とした以外は調製例1と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂(5)を得た。この樹脂の軟化点は65℃であった。
【0073】
調製例6
ビニルトルエン50wt%、スチレン50wt%からなる原料油20wt%に、トルエン80wt%を添加したもの100重量部に対して、触媒として三フッ化ホウ素を0.5重量部加え、40℃で3時間重合した。重合後苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、次いで水洗して蒸留により未反応油及び低重合物を除去して炭化水素系樹脂(6)を得た。その樹脂の軟化点は100℃であった。
【0074】
調製例7
インデン50wt%、スチレン50wt%からなる原料油を使用した以外は調製例6と同様の方法で合成し炭化水素系樹脂(7)を得た。この樹脂の軟化点は100℃であった。
【0075】
実施例1〜実施例3
ポリプロピレン樹脂(チッソ製;商品名「チッソポリプロK7014」)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロピルオキシ)フェニル)プロパン(東ソー製;商品名「フレームカット121K」)、炭化水素系樹脂(1)、及び三酸化アンチモン(東ソー製;商品名「フレームカット610R」)を表1に示す割合で混合し、200℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットを210℃に設定した射出成形機で、耐衝撃試験、ブリード試験及びUL−94燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いて耐衝撃試験、ブリード試験、UL−94燃焼性試験を実施した。その結果を表1に示す。UL−94燃焼性試験の結果は難燃性等級がすべてV−0であり、またブリード試験及びヒートサイクルブリード試験後の試験片にブリードは認められなかった。
【0076】
【表1】
【0077】
実施例4、実施例5
ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロピルオキシ)フェニル)プロパン(実施例1と同じ)、、デカブロモジフェニルエーテル(東ソー製:商品名「フレームカット110R」)、炭化水素系樹脂(1)(実施例1と同じ)、及び三酸化アンチモン(実施例1と同じ)を表1に示す割合で混合する以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に合わせて示す。有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤を併用した場合でも、炭化水素系樹脂を添加することで、難燃剤のブリードを抑制できた。
【0078】
比較例1
炭化水素系樹脂(1)を添加しない以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1にあわせて示す。実施例1〜実施例3と比較して、炭化水素系樹脂を添加しない場合は、難燃剤のブリードが著しかった。
【0079】
比較例2、比較例3
ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロピルオキシ)フェニル)プロパン(実施例1と同じ)、塩素化ポリエチレン(昭和電工製;商品名「エラスレン401A」)、及び三酸化アンチモン(実施例1と同じ)を表1に示す割合で混合する以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1にあわせて示す。実施例1〜実施例3と比較して、塩素化ポリエチレンの配合量が少ない場合は、塩素化ポリエチレンによる難燃剤のブリード抑制効果に乏しく、一方塩素化ポリエチレンの配合量が多い場合は、難燃剤のブリードは抑制できるが、難燃性が低下した。
【0080】
比較例4、比較例5
炭化水素系樹脂(1)を表1に示す配合量、配合比率で添加した以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1にあわせて示す。実施例1〜実施例3と比較して、TBA−BPの配合量に対する炭化水素系樹脂の配合比率が0.4未満であると難燃剤のブリードが著しく、一方、配合比率が1.5を越えると組成物の耐衝撃性並びに難燃性が低下した。
【0081】
実施例6、実施例7、比較例6、比較例7
炭化水素系樹脂(2)、炭化水素系樹脂(3)、炭化水素系樹脂(4)、炭化水素系樹脂(5)を使用した以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
【0082】
【表2】
【0083】
炭化水素系樹脂の軟化点が本発明の特許請求の範囲にあるものは、難燃剤のブリードが認められず、また機械的強度も優れていた。一方軟化点が65℃である炭化水素系樹脂(5)を使用する場合は、難燃剤のみならず、炭化水素系樹脂そのものが滲み出していた。
【0084】
実施例8、実施例9
炭化水素系樹脂(6)、炭化水素系樹脂(7)を使用した以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
【0085】
【表3】
【0086】
UL−94燃焼性試験の結果は難燃性等級がすべてV−0であり、またブリードは認められなかった。
【0087】
実施例10、実施例11
ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロピルオキシ)フェニル)プロパン(実施例1と同じ)、炭化水素系樹脂(1)、及び三酸化アンチモン(実施例1と同じ)を表4に示す割合で混合した以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表4に示す。
【0088】
【表4】
【0089】
実施例12、実施例13
ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロピルオキシ)フェニル)プロパン(実施例1と同じ)、炭化水素系樹脂(6)、及び三酸化アンチモン(実施例1と同じ)を表4に示す割合で混合する以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表4にあわせて示す。
【0090】
比較例8、比較例9
ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロピルオキシ)フェニル)プロパン(実施例1と同じ)、平均分子量2000のポリスチレン、及び三酸化アンチモン(実施例1と同じ)を表4に示す割合で混合する以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表4にあわせて示す。
【0091】
比較例10、比較例11
ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロピルオキシ)フェニル)プロパン(実施例1と同じ)、ポリスチレンを後臭素化した平均分子量1400の臭素化ポリスチレン、及び三酸化アンチモン(実施例1と同じ)を表4に示す割合で混合する以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表4にあわせて示す。
【0092】
表4から明らかなように、本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物は、ヒートサイクルブリード試験においても難燃剤のブリードが認められないのに対し、ポリスチレンや臭素化ポリスチレンを使用した樹脂組成物は、ヒートサイクルブリード試験で難燃剤のブリードが認められた。
【0093】
実施例14〜実施例15
高密度ポリエチレン樹脂(東ソー製;商品名「ニポロンハード#4010」)、デカブロモジフェニルエーテル(東ソー製;商品名「フレームカット110R」)、炭化水素系樹脂(1)、及び三酸化アンチモン(実施例1と同じ)を表5に示す割合で混合し、200℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットから、220℃に設定した射出成形機でブリード試験及びUL−94燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いてブリード試験、UL−94燃焼性試験を実施した。その結果を表5に示す。
【0094】
【表5】
【0095】
実施例16
低密度ポリエチレン樹脂(東ソー製;商品名「ペトロセン#202」)、デカブロモジフェニルエーテル(実施例14と同じ)、炭化水素系樹脂(1)、及び三酸化アンチモン(実施例1と同じ)を表5に示す割合で混合し、170℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットから、180℃に設定した射出成形機でブリード試験及びUL−94燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いてブリード試験、UL−94燃焼性試験を実施した。その結果を表5にあわせて示す。
【0096】
実施例17
低密度ポリエチレン樹脂(実施例16と同じ)、N,N’−エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)(アルベマール製;商品名「Saytex BT−93」)、炭化水素系樹脂(1)、及び三酸化アンチモン(実施例1と同じ)を表5に示す割合で混合し、170℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。このペレットから、180℃に設定した射出成形機でブリード試験及びUL−94燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用いてブリード試験、UL−94燃焼性試験を実施した。その結果を表5にあわせて示す。
【0097】
表5から明らかなように、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤として、ハロゲン化ジフェニル系化合物及びハロゲン化フタルイミド系化合物のいずれを用いても、炭化水素系樹脂を添加することで、これら難燃剤のブリードは認められなかった。
【0098】
比較例12〜比較例15
炭化水素系樹脂(1)を添加しない以外は、実施例12〜実施例15と全く同様に行って試験片を作製し、実施例8〜実施例11と同様の評価を行った。その結果を表5にあわせて示す。実施例8〜実施例11と比較して、炭化水素系樹脂(1)を添加しない場合は、難燃剤のブリードが認められた。
【0099】
実施例18〜実施例29
ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロピルオキシ)フェニル)プロパン(実施例1と同じ)、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルホン、炭化水素系樹脂(1)(実施例1と同じ)、三酸化アンチモン(実施例1と同じ)、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、及びジブチル錫マレートオリゴマー(三共有機合成製:商品名「Stann BM(N)」)を表6に示す割合で混合する以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製した。その後、実施例1の評価及び耐熱性試験を行った。その結果を表6に示す。難燃剤のブリードは認められず、耐熱性も優れていた。
【0100】
【表6】
【0101】
実施例30〜実施例35、比較例16〜比較例17
ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロピルオキシ)フェニル)プロパン(実施例1と同じ)、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルホン(実施例23と同じ)、炭化水素系樹脂(1)(実施例1と同じ)、三酸化アンチモン(実施例1と同じ)、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(実施例18と同じ)、オクタデシル−3−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(実施例19と同じ)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(実施例22と同じ)、及びジブチル錫マレートオリゴマー(実施例23と同じ)を表7に示す割合で混合する以外は、実施例1と全く同様に行って試験片を作製し、実施例18と同様の評価を行った。その結果を表7に示す。
【0102】
【表7】
【0103】
フェノ−ル系化合物及び/又は有機錫系化合物の配合量が、本発明の特許請求の範囲から外れる場合、難燃剤のブリードは認められなかったが、耐熱性が若干劣った。また、フェノ−ル系化合物及び/又は有機錫系化合物の配合量が本発明の特許請求の範囲から外れる場合、難燃剤のブリードが認められた。
Claims (9)
- オレフィン系樹脂(A)100重量部に対し、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)0.5〜40重量部、芳香族性モノマーに由来する成分が50重量%以上であって軟化点が70〜140℃の炭化水素系樹脂(C)5〜60重量部、及び難燃助剤(D)0.1〜30重量部を含有し、かつ有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)の配合量に対する炭化水素系樹脂(C)の配合比率が重量比で0.2〜1.5であることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 炭化水素系樹脂(C)が、石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち140〜220℃の沸点範囲を有する留分を蒸留することにより得られた原料油を用いて重合してなるものであることを特徴とする請求項1に記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 炭化水素系樹脂(C)が、ビニルトルエン、インデン及びメチルインデンからなる群より選ばれる1種以上を重合してなることを特徴とする請求項1に記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 炭化水素系樹脂(C)が、ビニルトルエン、インデン及びメチルインデンからなる群より選ばれる1種以上とその他の共重合性モノマーの1種以上を共重合してなることを特徴とする請求項1に記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤(B)が、下記の一般式(1)乃至(4)で示される難燃剤からなる群より選ばれた1種以上の難燃剤であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- オレフィン系樹脂(A)が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- オレフィン系樹脂(A)が、エチレン系樹脂であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- 難燃助剤(D)が、アンチモン化合物、スズ化合物、モリブデン化合物、ジルコニア化合物及びホウ素化合物からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
- オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、更にフェノール系化合物(E)0.05〜5重量部及び/又は有機錫系化合物(F)0.05〜5重量部を配合することを特徴とする請求項1及至請求項8のいずれかに記載のオレフィン系難燃樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32184096A JP3690010B2 (ja) | 1996-11-07 | 1996-12-02 | 難燃性オレフィン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-295381 | 1996-11-07 | ||
JP29538196 | 1996-11-07 | ||
JP32184096A JP3690010B2 (ja) | 1996-11-07 | 1996-12-02 | 難燃性オレフィン系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10182889A JPH10182889A (ja) | 1998-07-07 |
JP3690010B2 true JP3690010B2 (ja) | 2005-08-31 |
Family
ID=26560238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32184096A Expired - Fee Related JP3690010B2 (ja) | 1996-11-07 | 1996-12-02 | 難燃性オレフィン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3690010B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4622040B2 (ja) * | 2000-05-15 | 2011-02-02 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物 |
JP4774579B2 (ja) * | 2000-05-15 | 2011-09-14 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物 |
JP5467684B2 (ja) * | 2010-02-18 | 2014-04-09 | 出光ライオンコンポジット株式会社 | 耐変色性ポリプロピレン樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-12-02 JP JP32184096A patent/JP3690010B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10182889A (ja) | 1998-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20100015806A (ko) | 난연성 할로겐화 중합체 조성물 | |
JP2002322322A (ja) | 難燃性ポリオレフィン組成物 | |
WO2006019414A1 (en) | Flame retardant compositions and their use | |
KR910008556B1 (ko) | 난연성 수지 조성물 | |
JPS58179261A (ja) | 高耐ア−ク性が持続するポリエステル組成物 | |
JP3690010B2 (ja) | 難燃性オレフィン系樹脂組成物 | |
US8604106B2 (en) | Polypropylene based formulations | |
JP3690011B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
US6518344B1 (en) | Flame retarded polyolefin composition | |
JP2857893B2 (ja) | 難燃性環状オレフィン系重合体組成物 | |
US6780348B1 (en) | Flame retardant additives and flame retardant polymer compositions formed therewith | |
US20050215695A1 (en) | Stabilized flame retardant additives and their use | |
JP4622040B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP3968471B2 (ja) | 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 | |
KR920000010B1 (ko) | 난연성 환상올레핀계 중합체 조성물 | |
JP3637652B2 (ja) | 難燃性オレフィン系樹脂組成物 | |
JP2001172636A (ja) | 複合難燃剤及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
JPH0892466A (ja) | 難燃性ポリエステル系樹脂組成物 | |
JPWO2002074853A1 (ja) | 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物 | |
JP2004099780A (ja) | 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
JP3030726B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物の製造法 | |
JPH04202357A (ja) | 耐熱安定性の優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
JPS6249900B2 (ja) | ||
JPH05320439A (ja) | 難燃性ポリプロピレン組成物 | |
JPS5837333B2 (ja) | 難燃性スチレン系樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040902 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040914 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050524 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080624 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090624 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090624 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100624 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100624 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110624 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110624 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120624 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120624 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130624 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |