JP2857893B2 - 難燃性環状オレフィン系重合体組成物 - Google Patents
難燃性環状オレフィン系重合体組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、電
気的特性、剛性、寸法安定性、成形性、耐衝撃性、なら
びに曲げ強度および曲げ弾性率等の機械的特性などに優
れ、しかも難燃性に優れた難燃性環状オレフィン系重合
体組成物に関する。
気的特性、剛性、寸法安定性、成形性、耐衝撃性、なら
びに曲げ強度および曲げ弾性率等の機械的特性などに優
れ、しかも難燃性に優れた難燃性環状オレフィン系重合
体組成物に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
系樹脂は耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性に優れた樹脂と
して広く利用されている。しかし、ポリオレフィン系樹
脂は燃焼し易いため、電気部品などの難燃性を強く要求
される用途には安全上の点から使用が制限されていた。
系樹脂は耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性に優れた樹脂と
して広く利用されている。しかし、ポリオレフィン系樹
脂は燃焼し易いため、電気部品などの難燃性を強く要求
される用途には安全上の点から使用が制限されていた。
ところで難燃性を向上させた組成物として、プロピレ
ン重合体、有機臭素化合物、三酸化アンチモンおよびフ
ッ素樹脂からなる耐火性組成物(特公昭51−39911号公
報)、ポリオレフィン、ハロゲン系難燃剤および三酸化
アンチモン等の難燃剤、ならびに低分子量ポリテトラフ
ルオロエチレン粉末からなる難燃性ポリオレフィン組成
物(特開昭57−162734号公報)、熱可塑性樹脂、ハロゲ
ン系難燃剤等の難燃剤、アンチモン化合物等の難燃助剤
およびフッ素樹脂からなる難燃性樹脂組成物(特開昭63
−110257号公報)、ゴム強化樹脂、臭素系難燃剤、アン
チモン化合物および特定分子量のポリテトラフルオロエ
チレンからなる難燃性ゴム強化樹脂組成物(特開昭63−
135442号公報)などが公知である。
ン重合体、有機臭素化合物、三酸化アンチモンおよびフ
ッ素樹脂からなる耐火性組成物(特公昭51−39911号公
報)、ポリオレフィン、ハロゲン系難燃剤および三酸化
アンチモン等の難燃剤、ならびに低分子量ポリテトラフ
ルオロエチレン粉末からなる難燃性ポリオレフィン組成
物(特開昭57−162734号公報)、熱可塑性樹脂、ハロゲ
ン系難燃剤等の難燃剤、アンチモン化合物等の難燃助剤
およびフッ素樹脂からなる難燃性樹脂組成物(特開昭63
−110257号公報)、ゴム強化樹脂、臭素系難燃剤、アン
チモン化合物および特定分子量のポリテトラフルオロエ
チレンからなる難燃性ゴム強化樹脂組成物(特開昭63−
135442号公報)などが公知である。
しかし特公昭51−39911号公報においては、難燃剤が
配合される被配合樹脂としてプロピレン重合体が開示さ
れているだけであり、この耐火性組成物は熱変形温度が
50〜60℃(ASTM D 648による)と低く、耐熱性に劣ると
いう問題点がある。
配合される被配合樹脂としてプロピレン重合体が開示さ
れているだけであり、この耐火性組成物は熱変形温度が
50〜60℃(ASTM D 648による)と低く、耐熱性に劣ると
いう問題点がある。
特開昭57−162734号公報においても、難燃剤が配合さ
れる被配合樹脂として、ポリエチレンを用いた実施例が
記載されているだけである。ところが被配合樹脂として
ポリエチレンを用いた難燃性組成物は耐熱性に劣るとい
う問題点がある。
れる被配合樹脂として、ポリエチレンを用いた実施例が
記載されているだけである。ところが被配合樹脂として
ポリエチレンを用いた難燃性組成物は耐熱性に劣るとい
う問題点がある。
特開昭63−110257号公報においても、難燃剤が配合さ
れる被配合樹脂として、ポリカーボネート樹脂(PC樹
脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体(ABS樹脂)またはアクリロニトリル・スチレン共重
合体(AS樹脂)を用いた実施例が記載されているだけで
ある。ところが被配合樹脂としてPC樹脂を用いた難燃性
組成物は、熱変形温度が高く耐熱性に優れているが、成
形性、電気的特性に劣るという問題点がある。ABS樹脂
を用いた難燃性組成物は成形性、電気的特性に優れる
が、機械的特性に劣るという問題点がある。AS樹脂を用
いた難燃性組成物は成形性に劣るという問題点がある。
れる被配合樹脂として、ポリカーボネート樹脂(PC樹
脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体(ABS樹脂)またはアクリロニトリル・スチレン共重
合体(AS樹脂)を用いた実施例が記載されているだけで
ある。ところが被配合樹脂としてPC樹脂を用いた難燃性
組成物は、熱変形温度が高く耐熱性に優れているが、成
形性、電気的特性に劣るという問題点がある。ABS樹脂
を用いた難燃性組成物は成形性、電気的特性に優れる
が、機械的特性に劣るという問題点がある。AS樹脂を用
いた難燃性組成物は成形性に劣るという問題点がある。
特開昭63−135442号公報においても、難燃剤が配合さ
れる被配合樹脂として、ABS樹脂またはABS樹脂とAS樹脂
との混合物を用いた実施例が記載されているだけであ
る。これらの難燃性組成物も耐熱性、電気的特性、成形
性、寸法安定性および機械的特性のバランスに優れてい
るとは言い難く、一長一短の性質を有している。
れる被配合樹脂として、ABS樹脂またはABS樹脂とAS樹脂
との混合物を用いた実施例が記載されているだけであ
る。これらの難燃性組成物も耐熱性、電気的特性、成形
性、寸法安定性および機械的特性のバランスに優れてい
るとは言い難く、一長一短の性質を有している。
このように従来の難燃性組成物では、耐熱性、電気的
特性、成形性、寸法安定性および機械的特性の全てにお
いてバランスに優れたものは得られていない。このた
め、電機製品、家電製品、OA機器等のハウジング、部品
などのように難燃性、耐熱性、電気的特性を必要とし、
さらに成形性、寸法安定性および機械的特性が要求され
るものに好適に利用できる難燃性組成物が要望されてい
た。
特性、成形性、寸法安定性および機械的特性の全てにお
いてバランスに優れたものは得られていない。このた
め、電機製品、家電製品、OA機器等のハウジング、部品
などのように難燃性、耐熱性、電気的特性を必要とし、
さらに成形性、寸法安定性および機械的特性が要求され
るものに好適に利用できる難燃性組成物が要望されてい
た。
一方、特開昭60−26024号公報には、テトラシクロ
〔4.4.0.12,5.17,10〕−3−ドデセンの開環単独重合体
を水素添加して得られる水素化開環重合体が耐熱性、耐
熱老化性の改良された樹脂として提案されているが、こ
の重合体は脆くて耐衝撃性に劣るとともに難燃性に劣る
という問題点がある。
〔4.4.0.12,5.17,10〕−3−ドデセンの開環単独重合体
を水素添加して得られる水素化開環重合体が耐熱性、耐
熱老化性の改良された樹脂として提案されているが、こ
の重合体は脆くて耐衝撃性に劣るとともに難燃性に劣る
という問題点がある。
これらの問題を解決するものとして特開昭61−292601
号公報には、エチレン成分と後述の一般式〔I〕で表わ
される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系
ランダム共重合体が記載されているが、この重合体につ
いても難燃性を向上することが要望されている。
号公報には、エチレン成分と後述の一般式〔I〕で表わ
される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系
ランダム共重合体が記載されているが、この重合体につ
いても難燃性を向上することが要望されている。
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点
を解決するものであって、難燃性に優れるとともに耐熱
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、電気的特性、剛
性、耐衝撃性、寸法安定性、成形性、ならびに曲げ強度
および曲げ弾性率等の機械的特性などにも優れた難燃性
環状オレフィン系重合体組成物を提供することである。
を解決するものであって、難燃性に優れるとともに耐熱
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、電気的特性、剛
性、耐衝撃性、寸法安定性、成形性、ならびに曲げ強度
および曲げ弾性率等の機械的特性などにも優れた難燃性
環状オレフィン系重合体組成物を提供することである。
本発明は次の難燃性環状オレフィン系重合体組成物で
ある。
ある。
(1)〔A〕135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が0.01〜10dl/g、軟化温度(TMA)が70℃以上で
ある (a)エチレン成分と、下記一般式〔I〕で表わされる
環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、または (b)下記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィン成
分の開環重合体もしくはその水素添加物、 〔式中、R1〜R12は水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン原子であって、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。またR9とR10、またはR11とR12とは一体化して2価
の炭化水素基を形成してもよく、R9またはR10とR11また
はR12とは互いに環を形成していてもよい。nは0また
は正の整数であって、R5〜R8が複数回繰り返される場合
には、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。〕 〔B〕ハロゲン系難燃剤、 〔C〕アンチモン系難燃剤、 〔D〕ポリテトラフルオロエチレン、および 〔E〕水酸化マグネシウム からなり、〔A〕成分100重量部に対して、〔B〕成分
が3〜50重量部、〔C〕成分が1〜30重量部、〔D〕成
分が0.01〜5重量部、〔E〕成分が2〜150重量部配合
されていることを特徴とする難燃性環状オレフィン系重
合体組成物。
〔η〕が0.01〜10dl/g、軟化温度(TMA)が70℃以上で
ある (a)エチレン成分と、下記一般式〔I〕で表わされる
環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、または (b)下記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィン成
分の開環重合体もしくはその水素添加物、 〔式中、R1〜R12は水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン原子であって、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。またR9とR10、またはR11とR12とは一体化して2価
の炭化水素基を形成してもよく、R9またはR10とR11また
はR12とは互いに環を形成していてもよい。nは0また
は正の整数であって、R5〜R8が複数回繰り返される場合
には、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。〕 〔B〕ハロゲン系難燃剤、 〔C〕アンチモン系難燃剤、 〔D〕ポリテトラフルオロエチレン、および 〔E〕水酸化マグネシウム からなり、〔A〕成分100重量部に対して、〔B〕成分
が3〜50重量部、〔C〕成分が1〜30重量部、〔D〕成
分が0.01〜5重量部、〔E〕成分が2〜150重量部配合
されていることを特徴とする難燃性環状オレフィン系重
合体組成物。
(2)〔F〕少なくとも2種のα−オレフィンから形成
される非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系共重合
体、およびスチレンまたはその誘導体をモノマー構成成
分の一つとし少なくともガラス転移温度の一つが0℃以
下である非晶性ないし低結晶性共重合体から選ばれる1
種以上の共重合体 をさらに含有し、〔A〕成分100重量部に対して、
〔F〕成分が5〜100重量部配合されている上記(1)
記載の難燃性環状オレフィン系重合体組成物。
される非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系共重合
体、およびスチレンまたはその誘導体をモノマー構成成
分の一つとし少なくともガラス転移温度の一つが0℃以
下である非晶性ないし低結晶性共重合体から選ばれる1
種以上の共重合体 をさらに含有し、〔A〕成分100重量部に対して、
〔F〕成分が5〜100重量部配合されている上記(1)
記載の難燃性環状オレフィン系重合体組成物。
(3)ハロゲン系難燃剤がヘキサブロモベンゼン、ヘキ
サブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニ
ルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、テト
ラブロモビスフェノールSおよびその誘導体、テトラブ
ロモ無水フタル酸およびその誘導体、エチレンビス(5,
6−ジブロモノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミ
ド)、トリス−(2,3−ジブロモプロピル−1)−イソ
シアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディ
ールス・アルダー反応の付加物、エチレンビストリブロ
モフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニ
ルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイ
ド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポ
リペンタブロモベンジルアクリレート、ビス(トリブロ
モフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモジ
フェニルアミンである上記(1)または(2)記載の難
燃性環状オレフィン系重合体組成物。
サブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニ
ルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、テト
ラブロモビスフェノールSおよびその誘導体、テトラブ
ロモ無水フタル酸およびその誘導体、エチレンビス(5,
6−ジブロモノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミ
ド)、トリス−(2,3−ジブロモプロピル−1)−イソ
シアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディ
ールス・アルダー反応の付加物、エチレンビストリブロ
モフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニ
ルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、
臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイ
ド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポ
リペンタブロモベンジルアクリレート、ビス(トリブロ
モフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモジ
フェニルアミンである上記(1)または(2)記載の難
燃性環状オレフィン系重合体組成物。
(4)アンチモン系難燃剤が三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモ
ンである上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の難
燃性環状オレフィン系重合体組成物。
アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモ
ンである上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の難
燃性環状オレフィン系重合体組成物。
本発明において使用する〔A〕成分は前記環状オレフ
ィン系ランダム共重合体(a)、あるいは開環重合体ま
たはその水素添加物(b)のいずれでもよい。
ィン系ランダム共重合体(a)、あるいは開環重合体ま
たはその水素添加物(b)のいずれでもよい。
本発明における〔A〕成分の環状オレフィン系ランダ
ム共重合体(a)は、モノマー成分としてエチレン成分
および特定の環状オレフィン成分を構成成分とする環状
オレフィン系ランダム共重合体である。上記特定の環状
オレフィン成分は前記一般式〔I〕で表わされる環状オ
レフィンである。
ム共重合体(a)は、モノマー成分としてエチレン成分
および特定の環状オレフィン成分を構成成分とする環状
オレフィン系ランダム共重合体である。上記特定の環状
オレフィン成分は前記一般式〔I〕で表わされる環状オ
レフィンである。
本発明における環状オレフィン系ランダム共重合体
(a)を構成する特定の環状オレフィン成分は、前記一
般式〔I〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選
ばれた少なくとも1種の環状オレフィンである。
(a)を構成する特定の環状オレフィン成分は、前記一
般式〔I〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選
ばれた少なくとも1種の環状オレフィンである。
環状オレフィン系ランダム共重合体(a)中において
は、前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンは、
下記一般式〔II〕で表わされる構造の繰り返し単位を主
として形成している。
は、前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンは、
下記一般式〔II〕で表わされる構造の繰り返し単位を主
として形成している。
〔式中、nおよびR1〜R12は前記と同じである。〕 前記一般式〔I〕におけるR1〜R8としては、例えば水
素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基などを例示することができ、これらはそれぞれ異なっ
ていてもよく、部分的に異なっていてもよく、前部が同
一であってもよい。
素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基などを例示することができ、これらはそれぞれ異なっ
ていてもよく、部分的に異なっていてもよく、前部が同
一であってもよい。
前記一般式〔I〕におけるR9〜R12としては、例えば
水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアル
キル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などを
例示することができる。またR9とR10、またはR11とR12
とは一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R9
またはR10とR11またはR12とは互いに環を形成してもよ
い。
水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアル
キル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などを
例示することができる。またR9とR10、またはR11とR12
とは一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R9
またはR10とR11またはR12とは互いに環を形成してもよ
い。
R9とR10、またはR11とR12とが一体化して形成される
2価の炭化水素基としては、例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基な
どをあげることができる。
2価の炭化水素基としては、例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基な
どをあげることができる。
R9またはR10とR11またはR12とから形成される環は単
環でも縮合多環であってもよく、架橋を有する多環であ
ってもよく、不飽和結合を有する環であってもよく、ま
たこれらの環の組合せからなる環であってもよい。この
ような環として具体的には、例えば などをあげることができる。これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい。なお上記化学式において
1または2を付した炭素原子は前記一般式〔I〕におい
てR9〜R12が結合している炭素原子を表わしている。
環でも縮合多環であってもよく、架橋を有する多環であ
ってもよく、不飽和結合を有する環であってもよく、ま
たこれらの環の組合せからなる環であってもよい。この
ような環として具体的には、例えば などをあげることができる。これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい。なお上記化学式において
1または2を付した炭素原子は前記一般式〔I〕におい
てR9〜R12が結合している炭素原子を表わしている。
前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンはシク
ロペンタジエン類と、相応するオレフィン類または環状
オレフィン類とを、ディールス・アルダー反応によって
縮合させることにより、容易に製造することができる。
ロペンタジエン類と、相応するオレフィン類または環状
オレフィン類とを、ディールス・アルダー反応によって
縮合させることにより、容易に製造することができる。
前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンとして
具体的には、表1に記載した化合物などを例示すること
ができる。
具体的には、表1に記載した化合物などを例示すること
ができる。
本発明における環状オレフィン系ランダム共重合体
(a)は、エチレン成分および前記環状オレフィン成分
を必須成分とするものであるが、これらの必須の2成分
の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として
具体的には、例えば生成するランダム共重合体中のエチ
レン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、1−ブ
テン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−
オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセ
ン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコ
セン等の炭素数3〜20のα−オレフィン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチル
シクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(2
−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、スチレン、α
−メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ
−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタ
ノ−1H−インデンなどを例示することができる。
(a)は、エチレン成分および前記環状オレフィン成分
を必須成分とするものであるが、これらの必須の2成分
の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として
具体的には、例えば生成するランダム共重合体中のエチ
レン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、1−ブ
テン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−
オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセ
ン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコ
セン等の炭素数3〜20のα−オレフィン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチル
シクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(2
−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、スチレン、α
−メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ
−1H−インデン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタ
ノ−1H−インデンなどを例示することができる。
本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体(a)に
おいて、エチレン成分に由来する構造単位は10〜90モル
%、好ましくは50〜75モル%の範囲、環状オレフィン成
分に由来する構造単位は10〜90モル%、好ましくは25〜
50モル%の範囲が適当であり、エチレン成分に由来する
構造単位および環状オレフィン成分に由来する構造単位
はランダムに配列した実質上線状の環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体を形成している。上記環状オレフィン系
ランダム共重合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造
を有していないことは、同共重合体が135℃のデカリン
中に完全に溶解することによって確認できる。
おいて、エチレン成分に由来する構造単位は10〜90モル
%、好ましくは50〜75モル%の範囲、環状オレフィン成
分に由来する構造単位は10〜90モル%、好ましくは25〜
50モル%の範囲が適当であり、エチレン成分に由来する
構造単位および環状オレフィン成分に由来する構造単位
はランダムに配列した実質上線状の環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体を形成している。上記環状オレフィン系
ランダム共重合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造
を有していないことは、同共重合体が135℃のデカリン
中に完全に溶解することによって確認できる。
本発明の組成物を構成する環状オレフィン系ランダム
共重合体(a)の135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜5dl/gの範
囲、サーモ・メカニカル・アナライザーで測定した軟化
温度(TMA)が70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに
好ましくは100〜200℃の範囲である。
共重合体(a)の135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜5dl/gの範
囲、サーモ・メカニカル・アナライザーで測定した軟化
温度(TMA)が70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに
好ましくは100〜200℃の範囲である。
また本発明の組成物を構成する環状オレフィン系ラン
ダム共重合体(a)としては、ガラス転移温度(Tg)が
通常50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲、X線回折
法によって測定した結晶化度が0〜10%、好ましくは0
〜7%、特に好ましくは0〜5%の範囲、熱分解温度が
通常350〜420℃、好ましくは370〜400℃の範囲のものを
使用するのが好ましい。
ダム共重合体(a)としては、ガラス転移温度(Tg)が
通常50〜230℃、好ましくは70〜210℃の範囲、X線回折
法によって測定した結晶化度が0〜10%、好ましくは0
〜7%、特に好ましくは0〜5%の範囲、熱分解温度が
通常350〜420℃、好ましくは370〜400℃の範囲のものを
使用するのが好ましい。
また環状オレフィン系ランダム共重合体(a)として
は、機械的性質として、曲げ弾性率が通常1×104〜5
×104kg/cm2の範囲であり、曲げ降伏強度が通常300〜15
00kg/cm2の範囲のものを使用するのが好ましい。
は、機械的性質として、曲げ弾性率が通常1×104〜5
×104kg/cm2の範囲であり、曲げ降伏強度が通常300〜15
00kg/cm2の範囲のものを使用するのが好ましい。
また環状オレフィン系ランダム共重合体(a)として
は、密度が通常0.86〜1.10g/cm3、好ましくは0.88〜1.0
8g/cm3の範囲、屈折率(ASTM D 542)が通常1.47〜1.5
8、好ましくは1.48〜1.56の範囲であり、実質的に非晶
性であるので、霞度(ヘイズ;ASTM D 1003)が通常20%
以下、好ましくは10%以下のものを使用するのが好まし
い。
は、密度が通常0.86〜1.10g/cm3、好ましくは0.88〜1.0
8g/cm3の範囲、屈折率(ASTM D 542)が通常1.47〜1.5
8、好ましくは1.48〜1.56の範囲であり、実質的に非晶
性であるので、霞度(ヘイズ;ASTM D 1003)が通常20%
以下、好ましくは10%以下のものを使用するのが好まし
い。
また環状オレフィン系ランダム共重合体(a)として
は、電気的性質として、ASTM D 150による誘電率(1kH
z)が1.5〜3.0、好ましくは1.9〜2.6、誘電正接が9×1
0-4〜8×10-5、好ましくは3×10-4〜9×10-5の範囲
のものを使用するのが好ましい。
は、電気的性質として、ASTM D 150による誘電率(1kH
z)が1.5〜3.0、好ましくは1.9〜2.6、誘電正接が9×1
0-4〜8×10-5、好ましくは3×10-4〜9×10-5の範囲
のものを使用するのが好ましい。
本発明における環状オレフィン系ランダム共重合体
(a)としては、上記範囲の物性を有するもののみから
なる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性を有
する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合全体
の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
(a)としては、上記範囲の物性を有するもののみから
なる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性を有
する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合全体
の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体
(a)は、エチレン成分、前記一般式〔I〕で表わされ
る環状オレフィン成分および必要により共重合される他
のモノマー成分を、周知のチーグラー系触媒の存在下に
重合することにより製造することができる。
(a)は、エチレン成分、前記一般式〔I〕で表わされ
る環状オレフィン成分および必要により共重合される他
のモノマー成分を、周知のチーグラー系触媒の存在下に
重合することにより製造することができる。
上記チーグラー系触媒としては、例えば(ア)少なく
ともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複
合体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、(イ)
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒などをあげることができる。これらの中では後者
(イ)の触媒が好ましく、特に可溶性バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好ましい。
ともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複
合体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、(イ)
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒などをあげることができる。これらの中では後者
(イ)の触媒が好ましく、特に可溶性バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好ましい。
環状オレフィン系ランダム共重合体(a)の具体的な
製造方法は、特開昭60−168708号公報、特開昭61−1208
16号公報、特開昭61−115912号公報、特開昭61−115916
号公報、特開昭61−271308号公報、特開昭61−272216号
公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公
報などに開示されている。
製造方法は、特開昭60−168708号公報、特開昭61−1208
16号公報、特開昭61−115912号公報、特開昭61−115916
号公報、特開昭61−271308号公報、特開昭61−272216号
公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公
報などに開示されている。
本発明の〔A〕成分としては、上記環状オレフィン系
ランダム共重合体(a)の代わりに前記一般式〔I〕で
表わされる環状オレフィン成分の開環重合体またはその
水素添加物(b)を用いてもよく、同等の効果が得られ
る。この場合、環状オレフィン系ランダム共重合体
(a)と同様の方法で、同様の特性を有する難燃性環状
オレフィン系重合体組成物を得ることができる。このよ
うな環状オレフィンの開環重合体は、例えば特開昭60−
26024号公報に開示されている。
ランダム共重合体(a)の代わりに前記一般式〔I〕で
表わされる環状オレフィン成分の開環重合体またはその
水素添加物(b)を用いてもよく、同等の効果が得られ
る。この場合、環状オレフィン系ランダム共重合体
(a)と同様の方法で、同様の特性を有する難燃性環状
オレフィン系重合体組成物を得ることができる。このよ
うな環状オレフィンの開環重合体は、例えば特開昭60−
26024号公報に開示されている。
前記開環重合体の水素添加物(b)の水素添加を行う
前の開環重合体中においては、前記一般式〔I〕で表わ
される環状オレフィン成分は下記一般式〔III〕で表わ
される構造の繰り返し単位を主として形成し、水素添加
後の開環重合体中においては、下記一般式〔IV〕で表わ
される構造の繰り返し単位を主として形成している。
前の開環重合体中においては、前記一般式〔I〕で表わ
される環状オレフィン成分は下記一般式〔III〕で表わ
される構造の繰り返し単位を主として形成し、水素添加
後の開環重合体中においては、下記一般式〔IV〕で表わ
される構造の繰り返し単位を主として形成している。
〔式中、nおよびR1〜R12は前記と同じである。〕 前記水素化する前の開環重合体は、前記一般式〔I〕
から選ばれるモノマー成分および必要により重合される
他のモノマー成分を原料として、通常の環状オレフィン
の開環重合法により製造することができる。重合触媒と
しては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、モリブデン、タングステ
ン等のハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン
化合物とアルコール、スズ化合物等の還元剤からなる
系、またはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タング
ステン、モリブデン等のハロゲン化合物、アセチルアセ
トン化合物等と有機アルミニウム化合物とからなる系な
どを用いることができる。
から選ばれるモノマー成分および必要により重合される
他のモノマー成分を原料として、通常の環状オレフィン
の開環重合法により製造することができる。重合触媒と
しては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、モリブデン、タングステ
ン等のハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン
化合物とアルコール、スズ化合物等の還元剤からなる
系、またはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タング
ステン、モリブデン等のハロゲン化合物、アセチルアセ
トン化合物等と有機アルミニウム化合物とからなる系な
どを用いることができる。
前記開環重合体の水素添加物は上記により得られる開
環重合体を水素添加して得られる。開環重合体の水素添
加は通常の水素添加方法により行われる。
環重合体を水素添加して得られる。開環重合体の水素添
加は通常の水素添加方法により行われる。
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加
に際して使用されているものが一般に使用可能である。
具体的には不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金等、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、
ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させ
た固体触媒、例えばニッケル/シリカ、ニッケル/ケイ
ソウ土、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、
パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナなどが
あげられる。また均一系触媒としては、周期律表第VIII
族の金属を基体とするものがあり、例えばナフテン酸ニ
ッケル/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト
/n−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート/
トリエチルアルミニウムなどのNi、Co化合物と周期律表
第I〜III族金属の有機金属化合物からなるもの、ある
いはRh化合物などがあげられる。
に際して使用されているものが一般に使用可能である。
具体的には不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金等、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、
ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させ
た固体触媒、例えばニッケル/シリカ、ニッケル/ケイ
ソウ土、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、
パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナなどが
あげられる。また均一系触媒としては、周期律表第VIII
族の金属を基体とするものがあり、例えばナフテン酸ニ
ッケル/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト
/n−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート/
トリエチルアルミニウムなどのNi、Co化合物と周期律表
第I〜III族金属の有機金属化合物からなるもの、ある
いはRh化合物などがあげられる。
前記開環重合体の水素添加反応は、触媒の種類に応じ
て均一系または不均一系において、1〜150気圧の水素
圧下に、0〜180℃、好ましくは20〜100℃の温度範囲で
行われる。水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時
間、触媒濃度などにより調節することができるが、水素
添加物が優れた耐熱劣化性および耐光劣化性を示すため
には重合体中の主鎖二重結合の50%以上、好ましくは80
%以上、さらに好ましくは90%以上が水素添加されるこ
とが好ましい。
て均一系または不均一系において、1〜150気圧の水素
圧下に、0〜180℃、好ましくは20〜100℃の温度範囲で
行われる。水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時
間、触媒濃度などにより調節することができるが、水素
添加物が優れた耐熱劣化性および耐光劣化性を示すため
には重合体中の主鎖二重結合の50%以上、好ましくは80
%以上、さらに好ましくは90%以上が水素添加されるこ
とが好ましい。
本発明の難燃性環状オレフィン系重合体組成物には、
ハロゲン系難燃剤〔B〕を配合する。ハロゲン系難燃剤
〔B〕としては、塩素系および臭素系の種々の難燃剤が
使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂
への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブ
ロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブ
ロモビフェニル、デカブロモジェニル、ヘキサブロモジ
フェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイ
ド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシ
クロヘキサン、テトラブロモビスフェノールAおよびそ
の誘導体〔例えばテトラブロモビスフェノールA−ビス
(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビスフェ
ノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、
テトラブロモビスフェノールA−ビス(ブロモエチルエ
ーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(アリ
ルエーテル)等〕、テトラブロモビスフェノールSおよ
びその誘導体〔例えばテトラブロモビスフェノールS−
ビス(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビス
フェノールS−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテ
ル)等〕、テトラブロモ無水フタル酸およびその誘導体
〔例えばテトラブロモフタルイミド、エチレンビステト
ラブロモフタルイミド等〕、エチレンビス(5,6−ジブ
ロモノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド)、トリ
ス−(2,3−ジブロモプロピル−1)−イソシアヌレー
ト、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・ア
ルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビ
ストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブ
ロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシ
ベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレン
オキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネ
ート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタ
ブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス
(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキ
サブロモジフェニルアミンなどを使用するのが好まし
い。
ハロゲン系難燃剤〔B〕を配合する。ハロゲン系難燃剤
〔B〕としては、塩素系および臭素系の種々の難燃剤が
使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂
への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブ
ロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブ
ロモビフェニル、デカブロモジェニル、ヘキサブロモジ
フェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイ
ド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシ
クロヘキサン、テトラブロモビスフェノールAおよびそ
の誘導体〔例えばテトラブロモビスフェノールA−ビス
(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビスフェ
ノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、
テトラブロモビスフェノールA−ビス(ブロモエチルエ
ーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(アリ
ルエーテル)等〕、テトラブロモビスフェノールSおよ
びその誘導体〔例えばテトラブロモビスフェノールS−
ビス(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビス
フェノールS−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテ
ル)等〕、テトラブロモ無水フタル酸およびその誘導体
〔例えばテトラブロモフタルイミド、エチレンビステト
ラブロモフタルイミド等〕、エチレンビス(5,6−ジブ
ロモノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド)、トリ
ス−(2,3−ジブロモプロピル−1)−イソシアヌレー
ト、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・ア
ルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビ
ストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブ
ロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシ
ベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレン
オキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネ
ート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタ
ブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス
(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキ
サブロモジフェニルアミンなどを使用するのが好まし
い。
特に、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモジフェニ
ルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デ
カブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェ
ノールSおよびその誘導体、テトラブロモ無水フタル酸
およびその誘導体、エチレンビス(5,6−ジブロモノル
ボルネン−2,3−ジカルボキシイミド)、トリス−(2,3
−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、ヘキサク
ロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の
付加物、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エ
チレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカ
ブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭
素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、
臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルア
クリレート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミ
ド、N−メチルヘキサブロモジフェニルアミンが好まし
い。
ルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デ
カブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェ
ノールSおよびその誘導体、テトラブロモ無水フタル酸
およびその誘導体、エチレンビス(5,6−ジブロモノル
ボルネン−2,3−ジカルボキシイミド)、トリス−(2,3
−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、ヘキサク
ロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の
付加物、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エ
チレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカ
ブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭
素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、
臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルア
クリレート、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミ
ド、N−メチルヘキサブロモジフェニルアミンが好まし
い。
これらのハロゲン系難燃剤〔B〕は〔A〕成分100重
量部に対して3〜50重量部、好ましくは5〜40重量部配
合するのが好ましい。
量部に対して3〜50重量部、好ましくは5〜40重量部配
合するのが好ましい。
本発明の難燃性環状オレフィン系重合体組成物には、
ハロゲン系難燃剤〔B〕の難燃化効果をより有効に発揮
させるための難燃助剤として、アンチモン系難燃剤
〔C〕を配合する。アンチモン系難燃剤〔C〕として
は、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アン
チモン酸ナトリウム、三塩化アンチモンなどをあげるこ
とができる。
ハロゲン系難燃剤〔B〕の難燃化効果をより有効に発揮
させるための難燃助剤として、アンチモン系難燃剤
〔C〕を配合する。アンチモン系難燃剤〔C〕として
は、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アン
チモン酸ナトリウム、三塩化アンチモンなどをあげるこ
とができる。
これらのアンチモン系難燃剤〔C〕は〔A〕成分100
重量部に対して1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部
配合するのが好ましい。
重量部に対して1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部
配合するのが好ましい。
本発明の難燃性環状オレフィン系重合体組成物には、
上記ハロゲン系難燃剤〔B〕およびアンチモン系難燃剤
〔C〕に加えて、燃焼時の溶融樹脂の滴下を防いで難燃
性をさらに向上させるための滴下防止剤として、ポリテ
トラフルオロエチレン〔D〕を配合する。
上記ハロゲン系難燃剤〔B〕およびアンチモン系難燃剤
〔C〕に加えて、燃焼時の溶融樹脂の滴下を防いで難燃
性をさらに向上させるための滴下防止剤として、ポリテ
トラフルオロエチレン〔D〕を配合する。
ポリテトラフルオロエチレン〔D〕は〔A〕成分100
重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜4重
量部配合するのが好ましい。
重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜4重
量部配合するのが好ましい。
本発明の難燃性環状オレフィン系重合体組成物には、
〔A〕成分ないし〔D〕成分に水酸化マグネシウム
〔E〕を配合する。水酸化マグネシウム〔E〕の配合量
は〔A〕成分に対して2〜150重量部、好ましくは5〜1
00重量部である。水酸化マグネシウム〔E〕を添加する
ことにより、〔B〕成分、〔C〕成分および〔D〕成分
の配合量を、特に〔B〕成分および〔C〕成分の配合量
を減少させることができる。
〔A〕成分ないし〔D〕成分に水酸化マグネシウム
〔E〕を配合する。水酸化マグネシウム〔E〕の配合量
は〔A〕成分に対して2〜150重量部、好ましくは5〜1
00重量部である。水酸化マグネシウム〔E〕を添加する
ことにより、〔B〕成分、〔C〕成分および〔D〕成分
の配合量を、特に〔B〕成分および〔C〕成分の配合量
を減少させることができる。
さらに、本発明の難燃性環状オレフィン系重合体組成
物には、〔F〕成分として (イ)少なくとも2種のα−オレフィンから形成される
非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系重合体、およ
び (ロ)スチレンまたはその誘導体をモノマー構成成分の
一つとし少なくともガラス転移温度の一つが0℃以下で
ある非晶性ないし低結晶性共重合体 から選ばれる1種以上の共重合体を〔A〕成分に対し
て5〜100重量部、好ましくは5〜50重量部配合するこ
とができる。
物には、〔F〕成分として (イ)少なくとも2種のα−オレフィンから形成される
非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系重合体、およ
び (ロ)スチレンまたはその誘導体をモノマー構成成分の
一つとし少なくともガラス転移温度の一つが0℃以下で
ある非晶性ないし低結晶性共重合体 から選ばれる1種以上の共重合体を〔A〕成分に対し
て5〜100重量部、好ましくは5〜50重量部配合するこ
とができる。
以下に〔F〕成分について詳しく説明する。
〔F〕成分としては、 (イ)少なくとも2種のα−オレフィンから形成される
非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系共重合体(以
下α−オレフィン系共重合体と称する場合がある)、例
えばエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・ブテ
ン−1共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合体、
エチレンおよびプロピレンとジエンの共重合体、 またはこれらの重合体のブレンド物、不飽和カルボン
酸またはその誘導体等をグラフトしたグラフト重合体、
ブロック共重合体など、 (ロ)スチレンまたはその誘導体をモノマー構成成分の
一つとし、少なくともガラス転移温度の一つが0℃以下
である非晶性ないし低結晶性共重合体(以下スチレン系
共重合体と称する場合がある)、具体的にはスチレン・
イソブチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体
などを使用することができる。
非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系共重合体(以
下α−オレフィン系共重合体と称する場合がある)、例
えばエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・ブテ
ン−1共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合体、
エチレンおよびプロピレンとジエンの共重合体、 またはこれらの重合体のブレンド物、不飽和カルボン
酸またはその誘導体等をグラフトしたグラフト重合体、
ブロック共重合体など、 (ロ)スチレンまたはその誘導体をモノマー構成成分の
一つとし、少なくともガラス転移温度の一つが0℃以下
である非晶性ないし低結晶性共重合体(以下スチレン系
共重合体と称する場合がある)、具体的にはスチレン・
イソブチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体
などを使用することができる。
α−オレフィン系共重合体(イ)に関しては、α−オ
レフィンの1種がエチレンの場合、エチレンと他のα−
オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)
は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
50/50〜95/5であることが好ましい。上記モル比は、α
−オレフィンがプロピレンである場合には、50/50〜95/
10であることが好ましく、α−オレフィンが炭素数4以
上である場合には60/40〜95/5であることが好ましい。
レフィンの1種がエチレンの場合、エチレンと他のα−
オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)
は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
50/50〜95/5であることが好ましい。上記モル比は、α
−オレフィンがプロピレンである場合には、50/50〜95/
10であることが好ましく、α−オレフィンが炭素数4以
上である場合には60/40〜95/5であることが好ましい。
また、一方のα−オレフィンがプロピレンの場合、つ
まりプロピレン・α−オレフィン共重合体においては、
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのモル
比(プロピレン/α−オレフィン)は、α−オレフィン
の種類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5である
ことが好ましい。
まりプロピレン・α−オレフィン共重合体においては、
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのモル
比(プロピレン/α−オレフィン)は、α−オレフィン
の種類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5である
ことが好ましい。
このようなα−オレフィン系共重合体は、X線回折法
により測定した結晶化度が0〜50%、好ましくは0〜25
%の範囲、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が0.2〜10dl/g、好ましくは1〜7dl/gであること
が望ましい。
により測定した結晶化度が0〜50%、好ましくは0〜25
%の範囲、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が0.2〜10dl/g、好ましくは1〜7dl/gであること
が望ましい。
また、α−オレフィン系共重合体(イ)として使用さ
れるα−オレフィン・ジエン系共重合体としては、エチ
レン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・
α−オレフィン・ジエン共重合体を好ましく用いること
ができる。
れるα−オレフィン・ジエン系共重合体としては、エチ
レン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・
α−オレフィン・ジエン共重合体を好ましく用いること
ができる。
エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体を構成す
るα−オレフィンとしては、通常炭素数3〜20のα−オ
レフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オ
クテン、1−デセンあるいはこれらの混合物などを例示
することができる。このうち特に炭素数3〜10のα−オ
レフィンが好ましい。
るα−オレフィンとしては、通常炭素数3〜20のα−オ
レフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オ
クテン、1−デセンあるいはこれらの混合物などを例示
することができる。このうち特に炭素数3〜10のα−オ
レフィンが好ましい。
またプロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体を
構成するα−オレフィンとしては、通常炭素数4〜20の
α−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセンあるいはこれらの混合物などを例示する
ことができる。このうち特に炭素数4〜10のα−オレフ
ィンが好ましい。
構成するα−オレフィンとしては、通常炭素数4〜20の
α−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ペンテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセンあるいはこれらの混合物などを例示する
ことができる。このうち特に炭素数4〜10のα−オレフ
ィンが好ましい。
またエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ある
いはプロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体中の
ジエン成分としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタ
ジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル
−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン
のような鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−
ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピ
リデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イ
ソプロペニル−2−ノルボルネンのような環状非共役ジ
エン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン;2−
エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネ
ン;2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどを例示
することができる。
いはプロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体中の
ジエン成分としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタ
ジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル
−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン
のような鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−
ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピ
リデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イ
ソプロペニル−2−ノルボルネンのような環状非共役ジ
エン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン;2−
エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネ
ン;2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどを例示
することができる。
上記のようなエチレン・α−オレフィン・ジエン共重
合体においては、エチレンとα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種
類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5であること
が好ましい。またこの共重合体ゴムにおけるジエン成分
の含有量は、通常1〜20モル%、好ましくは2〜15モル
%であることが望ましい。
合体においては、エチレンとα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種
類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5であること
が好ましい。またこの共重合体ゴムにおけるジエン成分
の含有量は、通常1〜20モル%、好ましくは2〜15モル
%であることが望ましい。
上記のようなプロピレン・α−オレフィン・ジエン共
重合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフィンと
のモル比(プロピレン/α−オレフィン)は、α−オレ
フィンの種類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5
であることが好ましい。またこの共重合体におけるジエ
ン成分の含有量は1〜20モル%、好ましくは2〜15モル
%であることが望ましい。
重合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフィンと
のモル比(プロピレン/α−オレフィン)は、α−オレ
フィンの種類によっても異なるが、一般に50/50〜95/5
であることが好ましい。またこの共重合体におけるジエ
ン成分の含有量は1〜20モル%、好ましくは2〜15モル
%であることが望ましい。
スチレン系共重合体(ロ)としては、スチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン
ブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプロレン・スチ
レンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレ
ン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチ
レン・ブタジエンランダム共重合体ゴムなどがあげられ
る。
ジエンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン
ブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプロレン・スチ
レンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレ
ン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチ
レン・ブタジエンランダム共重合体ゴムなどがあげられ
る。
これらの共重合体ゴムにおいては一般にスチレンと共
役ジエンとのモル比(スチレン/共役ジエン)は一般に
10/90〜70/30であることが好ましい。
役ジエンとのモル比(スチレン/共役ジエン)は一般に
10/90〜70/30であることが好ましい。
水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴムは、上記のスチレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部また
は全部を水素化した共重合体ゴムである。
重合体ゴムは、上記のスチレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部また
は全部を水素化した共重合体ゴムである。
水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共
重合体ゴムは、上記スチレン・イソプレン・スチレンブ
ロック共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または
全部を水素化した共重合体ゴムである。
重合体ゴムは、上記スチレン・イソプレン・スチレンブ
ロック共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部または
全部を水素化した共重合体ゴムである。
上記のような軟質の樹脂ないしゴム状物質はガラス転
移温度(Tg)が0℃以下、好ましくは−10℃以下、さら
に好ましくは−20℃以下の範囲、135℃のデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が0.01〜10dl/g、好ましくは0.
08〜7dl/gの範囲、またX線回折法により測定した結晶
化度が0〜10%、好ましくは0〜7%、特に好ましくは
0〜5%の範囲のものが好ましい。
移温度(Tg)が0℃以下、好ましくは−10℃以下、さら
に好ましくは−20℃以下の範囲、135℃のデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が0.01〜10dl/g、好ましくは0.
08〜7dl/gの範囲、またX線回折法により測定した結晶
化度が0〜10%、好ましくは0〜7%、特に好ましくは
0〜5%の範囲のものが好ましい。
このような軟質の樹脂ないしゴム状成分は1種単独
で、または2種以上組合せて用いることができる。
で、または2種以上組合せて用いることができる。
本発明において、〔F〕成分を加えた難燃性環状オレ
フィン系重合体組成物の溶融流れ指数(MFR;ASTM D 123
8条件L)は0.1〜100であることが好ましい。
フィン系重合体組成物の溶融流れ指数(MFR;ASTM D 123
8条件L)は0.1〜100であることが好ましい。
さらに上記共重合体の他に、下記(ハ)〜(ソ)の重
合体などを配合することができる。
合体などを配合することができる。
(ハ)ハロゲン含有ビニル重合体、具体的にはポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ
クロロプレン、塩素化ゴムなど、 (ニ)α,β−不飽和酸とその誘導体から誘導された重
合体、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとその他の共
重合可能なモノマーとの共重合体、具体的にはアクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体など、 (ホ)不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、具体的
にポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステア
リン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビ
ニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、
ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体、具体的にはエチレン・
酢酸ビニル共重合体など、 (ヘ)エポキシドから誘導された重合体、具体的にはポ
リエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから
誘導された重合体など、 (ト)ポリアセタール、具体的にはポリオキシメチレ
ン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオ
キシドを含むようなポリオキシメチレンなど、 (チ)ポリフェニレンオキシド、 (リ)ポリカーボネート、 (ヌ)ポリスルフォン、 (ル)ポリウレタンおよび尿素樹脂、 (ヲ)ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、具体的にはナイロン6、
ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12など、 (ワ)ジカルボン酸およびジアルコールおよび/または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4−ジメチロ
ール・シクロヘキサンテレフタレートなど、 (カ)アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンか
ら誘導された架橋構造を有した重合体、具体的にはフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒドなど、 (ヨ)天然重合体、具体的にはセルロース、ゴム、蛋白
質、またはそれらの誘導体、例えば酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、セルロースエ
ーテルなど、 (タ)アルキド樹脂、具体的にはグリセリン・フタル酸
樹脂など、 (レ)飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
とのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル
化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂なら
びにハロゲン含有改質樹脂、 (ソ)前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンと
エチレン、さらに所望に応じて用いられるエチレン以外
のα−オレフィンまたは/および前記一般式〔I〕以外
の環状オレフィンとの付加共重合体であって、ゴム状で
かつガラス転移温度が0℃以下のものなどを使用するこ
とができる。
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ
クロロプレン、塩素化ゴムなど、 (ニ)α,β−不飽和酸とその誘導体から誘導された重
合体、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとその他の共
重合可能なモノマーとの共重合体、具体的にはアクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体など、 (ホ)不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、具体的
にポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステア
リン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビ
ニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、
ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体、具体的にはエチレン・
酢酸ビニル共重合体など、 (ヘ)エポキシドから誘導された重合体、具体的にはポ
リエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから
誘導された重合体など、 (ト)ポリアセタール、具体的にはポリオキシメチレ
ン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオ
キシドを含むようなポリオキシメチレンなど、 (チ)ポリフェニレンオキシド、 (リ)ポリカーボネート、 (ヌ)ポリスルフォン、 (ル)ポリウレタンおよび尿素樹脂、 (ヲ)ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、具体的にはナイロン6、
ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12など、 (ワ)ジカルボン酸およびジアルコールおよび/または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4−ジメチロ
ール・シクロヘキサンテレフタレートなど、 (カ)アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンか
ら誘導された架橋構造を有した重合体、具体的にはフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒドなど、 (ヨ)天然重合体、具体的にはセルロース、ゴム、蛋白
質、またはそれらの誘導体、例えば酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、セルロースエ
ーテルなど、 (タ)アルキド樹脂、具体的にはグリセリン・フタル酸
樹脂など、 (レ)飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
とのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル
化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂なら
びにハロゲン含有改質樹脂、 (ソ)前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンと
エチレン、さらに所望に応じて用いられるエチレン以外
のα−オレフィンまたは/および前記一般式〔I〕以外
の環状オレフィンとの付加共重合体であって、ゴム状で
かつガラス転移温度が0℃以下のものなどを使用するこ
とができる。
本発明においては、難燃性環状オレフィン系重合体組
成物を有機過酸化物の存在下に架橋反応を行ってもよ
い。架橋反応は全ての成分を配合した後行うこともでき
るし、〔A〕成分および〔F〕成分を混合した後架橋反
応を行い、その後残りの成分を配合するなどの方法を採
用することもできる。
成物を有機過酸化物の存在下に架橋反応を行ってもよ
い。架橋反応は全ての成分を配合した後行うこともでき
るし、〔A〕成分および〔F〕成分を混合した後架橋反
応を行い、その後残りの成分を配合するなどの方法を採
用することもできる。
架橋反応に使用する有機過酸化物としては、メチルエ
チルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド等のケトンパーオキシド類;1,1−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)オクタン等のパーオキシケタール類;t−ブチ
ルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,
5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパーオキシ
ド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド
等のヒドロパーオキシド類;ジ−t−ブチルパーオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジア
シルパーオキシド;t−ブチルパーオキシアセテート、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等のパーオキシ
エステル類などをあげることができる。
チルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド等のケトンパーオキシド類;1,1−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)オクタン等のパーオキシケタール類;t−ブチ
ルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,
5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパーオキシ
ド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド
等のヒドロパーオキシド類;ジ−t−ブチルパーオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジア
シルパーオキシド;t−ブチルパーオキシアセテート、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等のパーオキシ
エステル類などをあげることができる。
上記有機過酸化物の配合量は〔A〕成分および〔F〕
成分の合計量100重量部に対して0.01〜1重量部、好ま
しくは0.05〜0.5重量部である。
成分の合計量100重量部に対して0.01〜1重量部、好ま
しくは0.05〜0.5重量部である。
架橋反応を行う際、架橋効率を高める目的で、ラジカ
ル重合性の官能基を分子内に2個以上有する化合物を配
合すると、耐衝撃性、特に耐低温衝撃性に優れた組成物
が得られるので好ましい。
ル重合性の官能基を分子内に2個以上有する化合物を配
合すると、耐衝撃性、特に耐低温衝撃性に優れた組成物
が得られるので好ましい。
ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する化
合物としては、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、
メタクリル酸ビニルなどをあげることができる。これら
の化合物は〔A〕成分および〔F〕成分の合計量100重
量部に対して1重量部以下、好ましくは0.1〜0.5重量部
使用することができる。
合物としては、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、
メタクリル酸ビニルなどをあげることができる。これら
の化合物は〔A〕成分および〔F〕成分の合計量100重
量部に対して1重量部以下、好ましくは0.1〜0.5重量部
使用することができる。
また本発明の難燃性環状オレフィン系重合体組成物に
は、難燃性をさらに向上させるために、水酸化アルミニ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、炭酸マ
グネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、水
和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどの無機系
難燃剤を配合することができる。これらの無機系難燃剤
は〔A〕成分に対して5〜100重量部配合するのが好ま
しい。
は、難燃性をさらに向上させるために、水酸化アルミニ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、炭酸マ
グネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、水
和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどの無機系
難燃剤を配合することができる。これらの無機系難燃剤
は〔A〕成分に対して5〜100重量部配合するのが好ま
しい。
本発明の難燃性環状オレフィン系重合体組成物の製造
方法としては、公知の方法が適用でき、各成分を押出機
等で溶融混合して製造する方法などをあげることができ
る。
方法としては、公知の方法が適用でき、各成分を押出機
等で溶融混合して製造する方法などをあげることができ
る。
また、本発明の難燃性環状オレフィン系重合体組成物
には、本発明の目的を損わない範囲で、耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワ
ックス、有機または無機の充填剤などを配合することが
でき、その配合割合は適宜量である。例えば、任意成分
として配合される安定剤としては、具体的にはテトラキ
ス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕メタン、β−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス〔エチル
−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤;ト
リスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)ホスファイト等のホスファイト系
安定剤;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属
塩;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウ
レート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステア
レート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多
価アルコール脂肪酸エステル;合成ハイドロタルサイ
ト、エポキシ化合物などをあげることができる。これら
は単独で配合してもよいが、組合せて配合してもよく、
例えばテトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン
とステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレート
との組合せなどを例示できる。
には、本発明の目的を損わない範囲で、耐熱安定剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキン
グ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワ
ックス、有機または無機の充填剤などを配合することが
でき、その配合割合は適宜量である。例えば、任意成分
として配合される安定剤としては、具体的にはテトラキ
ス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕メタン、β−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス〔エチル
−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤;ト
リスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)ホスファイト等のホスファイト系
安定剤;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属
塩;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウ
レート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステア
レート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多
価アルコール脂肪酸エステル;合成ハイドロタルサイ
ト、エポキシ化合物などをあげることができる。これら
は単独で配合してもよいが、組合せて配合してもよく、
例えばテトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン
とステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレート
との組合せなどを例示できる。
また有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ
藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを
例示できる。
藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイ
ト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを
例示できる。
本発明の難燃性環状オレフィン系重合体組成物と他の
成分との混合方法としては、公知の方法が適用でき、例
えば各成分を同時に混合することができる。
成分との混合方法としては、公知の方法が適用でき、例
えば各成分を同時に混合することができる。
本発明の難燃性環状オレフィン系重合体組成物は、押
出成形、射出成形など任意の成形方法で容易に成形で
き、樹脂成形品その他従来のものと同様の用途に使用で
きるが、特に難燃性を必要とする電機製品、家電製品、
OA機器等のハウジング、部品などに利用した場合にその
特性を充分に発揮する。
出成形、射出成形など任意の成形方法で容易に成形で
き、樹脂成形品その他従来のものと同様の用途に使用で
きるが、特に難燃性を必要とする電機製品、家電製品、
OA機器等のハウジング、部品などに利用した場合にその
特性を充分に発揮する。
本発明によれば、特定の環状オレフィン成分からなる
重合体(〔A〕成分)に、ハロゲン系難燃剤、アンチモ
ン系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンおよび水酸化
マグネシウム、さらにはα−オレフィン系共重合体、ス
チレン系共重合体などの成分を配合したので、少ないハ
ロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤の使用量で、難燃
性に優れるとともに耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電
特性、電気的特性、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、成形
性、ならびに曲げ強度および曲げ弾性率等の機械的特性
などにも優れた難燃性環状オレフィン系重合体組成物が
得られる。
重合体(〔A〕成分)に、ハロゲン系難燃剤、アンチモ
ン系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンおよび水酸化
マグネシウム、さらにはα−オレフィン系共重合体、ス
チレン系共重合体などの成分を配合したので、少ないハ
ロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤の使用量で、難燃
性に優れるとともに耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電
特性、電気的特性、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、成形
性、ならびに曲げ強度および曲げ弾性率等の機械的特性
などにも優れた難燃性環状オレフィン系重合体組成物が
得られる。
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例1 エチレン・テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−3−
ドデセン共重合体(エチレン含量70モル%、荷重2.16k
g、260℃で測定したメルトフローインデックス20g/分、
以下E−TCD共重合体と略記する場合がある)100重量
部、デカブロモジフェニルオキサイド(丸菱油化(株)
製、商品名:ノンネンDP−10F)15.2重量部、三酸化ア
ンチモン(住友金属鉱山(株)製)4.5重量部、水酸化
マグネシウム(協和化学(株)製、商品名:キスマ 5
A)30重量部およびポリテトラフルオロエチレンパウダ
ー(三井デュポンフロケミカル(株)製、商品名:テフ
ロン 6J)1.5重量部を混合し、スクリュー径45mmの2軸
押出機により、230℃で溶融混合しペレット化した。
ドデセン共重合体(エチレン含量70モル%、荷重2.16k
g、260℃で測定したメルトフローインデックス20g/分、
以下E−TCD共重合体と略記する場合がある)100重量
部、デカブロモジフェニルオキサイド(丸菱油化(株)
製、商品名:ノンネンDP−10F)15.2重量部、三酸化ア
ンチモン(住友金属鉱山(株)製)4.5重量部、水酸化
マグネシウム(協和化学(株)製、商品名:キスマ 5
A)30重量部およびポリテトラフルオロエチレンパウダ
ー(三井デュポンフロケミカル(株)製、商品名:テフ
ロン 6J)1.5重量部を混合し、スクリュー径45mmの2軸
押出機により、230℃で溶融混合しペレット化した。
このペレットをシリンダー温度230℃、金型温度60℃
で射出成形し、各種評価試験片を得た。これらの試験片
を用いて各種物性測定を行った組成を表2に、結果を表
3に示す。
で射出成形し、各種評価試験片を得た。これらの試験片
を用いて各種物性測定を行った組成を表2に、結果を表
3に示す。
なお、各種の物性測定は次の条件で行った。
燃焼性:UL−94規格に従い、厚さ1/16インチの試験片
について試験した。
について試験した。
すなわち、1試料につき所定寸法の試験片10片を用意
し、次のようにして垂直燃焼試験を行った。
し、次のようにして垂直燃焼試験を行った。
試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直にセッ
トし、下端に所定の炎を10秒間当てて離し、試験片の燃
焼時間(1回目)を測定する。
トし、下端に所定の炎を10秒間当てて離し、試験片の燃
焼時間(1回目)を測定する。
消火したら直ちに再び下端に所定の炎を10秒間当てて
離し、試験片の燃焼時間(2回目)を測定する。
離し、試験片の燃焼時間(2回目)を測定する。
5片について同じ測定を繰り返し、1回目の燃焼時間
データ5個と、2回目の燃焼時間データ5個との計10個
のデータを採取する。
データ5個と、2回目の燃焼時間データ5個との計10個
のデータを採取する。
10個のデータの合計をT、10個のデータのうち最大値
をMとする。
をMとする。
Tが50秒以下、Mが10秒以下でクランプまで燃え上が
らず、炎のついた溶融物が落ちて12インチ下の木綿が発
火しなければV−0、Tが250秒以下、かつMが30秒以
下で、その他でV−0用の評価と同様の条件を満たせば
V−1、Tが250秒以下、かつMが30秒以下でクランプ
まで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて12インチ
下の木綿が発火した場合V−2、上記評価基準を満たさ
ない場合V−2不合格として評価した。
らず、炎のついた溶融物が落ちて12インチ下の木綿が発
火しなければV−0、Tが250秒以下、かつMが30秒以
下で、その他でV−0用の評価と同様の条件を満たせば
V−1、Tが250秒以下、かつMが30秒以下でクランプ
まで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて12インチ
下の木綿が発火した場合V−2、上記評価基準を満たさ
ない場合V−2不合格として評価した。
メルトフローインデックス:ASTM D 1238 アイゾット衝撃強度(ノッチ有):ASTM D 256 曲げ強度、曲げ弾性率:ASTM D 790 熱変形温度:ASTM D 648 実施例2 エチレン・テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−3−
ドデセン共重合体(エチレン含量70モル%、荷重2.16k
g、260℃で測定したメルトフローインデックス20g/分)
80重量部、エチレン・プロピレン共重合体(エチレン含
量80モル%、荷重2.16kg、190℃で測定したメルトフロ
ーインデックス0.4g/分)20重量部、デカブロモジフェ
ニルオキサイド15.2重量部、三酸化アンチモン4.5重量
部、水酸化マグネシウム30重量部、およびポリテトラフ
ルオロエチレンパウダー1.5重量部を混合し、スクリュ
ー径45mmの2軸押出機により、230℃で溶融混合しペレ
ット化した。
ドデセン共重合体(エチレン含量70モル%、荷重2.16k
g、260℃で測定したメルトフローインデックス20g/分)
80重量部、エチレン・プロピレン共重合体(エチレン含
量80モル%、荷重2.16kg、190℃で測定したメルトフロ
ーインデックス0.4g/分)20重量部、デカブロモジフェ
ニルオキサイド15.2重量部、三酸化アンチモン4.5重量
部、水酸化マグネシウム30重量部、およびポリテトラフ
ルオロエチレンパウダー1.5重量部を混合し、スクリュ
ー径45mmの2軸押出機により、230℃で溶融混合しペレ
ット化した。
このペレットより実施例1と同様の試験を行った。組
成を表2に、結果を表3に示す。
成を表2に、結果を表3に示す。
実施例3 エチレン・テトラシクロ〔4.4.0.12,5.17,10〕−3−
ドデセン共重合体(エチレン含量70モル%、荷重2.16k
g、260℃で測定したメルトフローインデックス20g/分)
80重量部、エチレン・プロピレン共重合体(エチレン含
量80モル%、荷重2.16kg、190℃で測定したメルトフロ
ーインデックス0.4g/分)20重量部、ジビニルベンゼン
0.3重量部、および2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン−3 0.1重量部を混合し、スク
リュー径45mmの2軸押出機により、230℃で溶融混合し
ペレット化した。
ドデセン共重合体(エチレン含量70モル%、荷重2.16k
g、260℃で測定したメルトフローインデックス20g/分)
80重量部、エチレン・プロピレン共重合体(エチレン含
量80モル%、荷重2.16kg、190℃で測定したメルトフロ
ーインデックス0.4g/分)20重量部、ジビニルベンゼン
0.3重量部、および2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン−3 0.1重量部を混合し、スク
リュー径45mmの2軸押出機により、230℃で溶融混合し
ペレット化した。
次にこのペレット100重量部に、デカブロモジフェニ
ルオキサイド15.2重量部、三酸化アンチモン4.5重量
部、水酸化マグネシウム30重量部、およびポリテトラフ
ルオロエチレンパウダー1.5重量部を混合し、再度前記
条件で溶融混合しペレット化した。
ルオキサイド15.2重量部、三酸化アンチモン4.5重量
部、水酸化マグネシウム30重量部、およびポリテトラフ
ルオロエチレンパウダー1.5重量部を混合し、再度前記
条件で溶融混合しペレット化した。
このペレットより実施例1と同様の試験を行った。組
成を表2に、結果を表3に示す。
成を表2に、結果を表3に示す。
実施例4 実施例2において、エチレン・プロピレン共重合体の
代りにスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ック共重合体(シェル化学(株)製、商品名:クレイト
ンG1652)を用いた他は同様の試験を行った。組成を表
2に、結果を表3に示す。
代りにスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ック共重合体(シェル化学(株)製、商品名:クレイト
ンG1652)を用いた他は同様の試験を行った。組成を表
2に、結果を表3に示す。
比較例1 実施例1において、デカブロモジフェニルオキサイ
ド、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、およびポ
リテトラフルオロエチレンを添加しないで同様の試験を
行った。組成を表2に、結果を表3に示す。
ド、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、およびポ
リテトラフルオロエチレンを添加しないで同様の試験を
行った。組成を表2に、結果を表3に示す。
比較例2 実施例2において、デカブロモジフェニルオキサイ
ド、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、およびポ
リテトラフルオロエチレンを添加しないで同様の試験を
行った。組成を表2に、結果を表3に示す。
ド、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、およびポ
リテトラフルオロエチレンを添加しないで同様の試験を
行った。組成を表2に、結果を表3に示す。
比較例3 実施例3において、デカブロモジフェニルオキサイ
ド、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、およびポ
リテトラフルオロエチレンを添加しないで同様の試験を
行った。組成を表2に、結果を表3に示す。
ド、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、およびポ
リテトラフルオロエチレンを添加しないで同様の試験を
行った。組成を表2に、結果を表3に示す。
比較例4 実施例3において、ポリテトラフルオロエチレンを使
用しないで、かつ他の難燃剤成分の添加量を表2に示す
量に変更した他は同様の試験を行った。組成を表2に、
結果を表3に示す。
用しないで、かつ他の難燃剤成分の添加量を表2に示す
量に変更した他は同様の試験を行った。組成を表2に、
結果を表3に示す。
比較例5 実施例1で使用したE−TCD共重合体100重量部、デカ
ブロモジフェニルオキサイド27.4重量部、および三酸化
アンチモン9.6重量部を混合し、スクリュー径45mmの2
軸押出機により、230℃で溶融混合しペレット化した。
ブロモジフェニルオキサイド27.4重量部、および三酸化
アンチモン9.6重量部を混合し、スクリュー径45mmの2
軸押出機により、230℃で溶融混合しペレット化した。
このペレットより実施例1と同様の試験を行った。組
成を表2に、結果を表3に示す。
成を表2に、結果を表3に示す。
比較例6 実施例3において、水酸化マグネシウムを使用しない
で、かつ他の難燃剤成分の添加量を表2に示す量に変更
した他は同様の試験を行った。組成を表2に、結果を表
3に示す。
で、かつ他の難燃剤成分の添加量を表2に示す量に変更
した他は同様の試験を行った。組成を表2に、結果を表
3に示す。
実施例5、6 実施例1、2において使用したE−TCD共重合体の代
りに、環状オレフィンの開環重合体を水素添加した樹脂
(日本ゼオン(株)製、Zeonex 450(登録商標))を使
用し、2軸押出機での溶融混合温度および射出成形機で
のシリンダー温度をともに260℃とする他は、実施例
1、2と同様の試験を行った。組成を表2に、結果を表
3に示す。
りに、環状オレフィンの開環重合体を水素添加した樹脂
(日本ゼオン(株)製、Zeonex 450(登録商標))を使
用し、2軸押出機での溶融混合温度および射出成形機で
のシリンダー温度をともに260℃とする他は、実施例
1、2と同様の試験を行った。組成を表2に、結果を表
3に示す。
比較例7、8 実施例5、6において使用したデカブロモジフェニル
オキサイド、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムお
よびポリテトラフルオロエチレンを添加しないで、実施
例5、6と同様の試験を行った。組成を表2に、結果を
表3に示す。
オキサイド、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムお
よびポリテトラフルオロエチレンを添加しないで、実施
例5、6と同様の試験を行った。組成を表2に、結果を
表3に示す。
表2、3の結果から、ポリマー成分にデカブロモジフ
ェニルオキサイド(ハロゲン系難燃剤〔B〕)、三酸化
アンチモン(アンチモン系難燃剤〔C〕)、ポリテトラ
フルオロエチレン〔D〕および水酸化マグネシウム
〔E〕を配合することにより難燃性が向上することがわ
かる。この場合、水酸化マグネシウム〔E〕を配合する
ことにより、デカブロモジフェニルオキサイドおよび三
酸化アンチモンの配合量を少なくできることがわかる。
またポリマー成分としてゴム成分〔F〕を配合すること
により、衝撃強度が向上することがわかる。
ェニルオキサイド(ハロゲン系難燃剤〔B〕)、三酸化
アンチモン(アンチモン系難燃剤〔C〕)、ポリテトラ
フルオロエチレン〔D〕および水酸化マグネシウム
〔E〕を配合することにより難燃性が向上することがわ
かる。この場合、水酸化マグネシウム〔E〕を配合する
ことにより、デカブロモジフェニルオキサイドおよび三
酸化アンチモンの配合量を少なくできることがわかる。
またポリマー成分としてゴム成分〔F〕を配合すること
により、衝撃強度が向上することがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 65/00 C08L 65/00 //(C08L 23/04 27:18) (C08K 13/02 3:22 3:16 3:20 5:00) (C08L 65/00 27:18) (56)参考文献 特開 昭61−115916(JP,A) 特開 昭61−120816(JP,A) 特開 昭57−162734(JP,A) 特開 昭63−110257(JP,A) 特開 昭63−135442(JP,A) 特公 昭51−39911(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 45/00 C08L 65/00 C08L 25/00 - 25/18 C08L 27/18
Claims (4)
- 【請求項1】〔A〕135℃のデカリン中で測定した極限
粘度〔η〕が0.01〜10dl/g、軟化温度(TMA)が70℃以
上である。 (a)エチレン成分と、下記一般式〔I〕で表わされる
環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、または (b)下記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィン成
分の開環重合体もしくはその水素添加物、 〔式中、R1〜R12は水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン原子であって、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。またR9とR10、またはR11とR12とは一体化して2価
の炭化水素基を形成してもよく、R9またはR10とR11また
はR12とは互いに環を形成していてもよい。nは0また
は正の整数であって、R5〜R8が複数回繰り返される場合
には、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。〕 〔B〕ハロゲン系難燃剤、 〔C〕アンチモン系難燃剤、 〔D〕ポリテトラフルオロエチレン、および 〔E〕水酸化マグネシウム からなり、〔A〕成分100重量部に対して、〔B〕成分
が3〜50重量部、〔C〕成分が1〜30重量部、〔D〕成
分が0.01〜5重量部、〔E〕成分が2〜150重量部配合
されていることを特徴とする難燃性環状オレフィン系重
合体組成物。 - 【請求項2】〔F〕少なくとも2種のα−オレフィンか
ら形成される非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系
共重合体、およびスチレンまたはその誘導体をモノマー
構成成分の一つとし少なくともガラス転移温度の一つが
0℃以下である非晶性ないし低結晶性共重合体から選ば
れる1種以上の共重合体 をさらに含有し、〔A〕成分100重量部に対して、
〔F〕成分が5〜100重量部配合されている請求項
(1)記載の難燃性環状オレフィン系重合体組成物。 - 【請求項3】ハロゲン系難燃剤がヘキサブロモベンゼ
ン、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモ
ジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイ
ド、テトラブロモビスフェノールSおよびその誘導体、
テトラブロモ無水フタル酸およびその誘導体、エチレン
ビス(5,6−ジブロモノルボルネン−2,3−ジカルボキシ
イミド)、トリス−(2,3−ジブロモプロピル−1)−
イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンの
ディールス・アルダー反応の付加物、エチレンビストリ
ブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフ
ェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼ
ン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサ
イド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、
ポリペンタブロモベンジルアクリレート、ビス(トリブ
ロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモ
ジフェニルアミンである請求項(1)または(2)記載
の難燃性環状オレフィン系重合体組成物。 - 【請求項4】アンチモン系難燃剤が三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化ア
ンチモンである請求項(1)ないし(3)のいずれかに
記載の難燃性環状オレフィン系重合体組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP32278988 | 1988-12-21 | ||
JP1284055A JP2857893B2 (ja) | 1988-12-21 | 1989-10-31 | 難燃性環状オレフィン系重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02255848A JPH02255848A (ja) | 1990-10-16 |
JP2857893B2 true JP2857893B2 (ja) | 1999-02-17 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1284055A Expired - Fee Related JP2857893B2 (ja) | 1988-12-21 | 1989-10-31 | 難燃性環状オレフィン系重合体組成物 |
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TW521548B (en) | 2000-10-13 | 2003-02-21 | Zeon Corp | Curable composition, molded article, multi-layer wiring substrate, particle and its manufacturing process, varnish and its manufacturing process, laminate, and flame retardant slurry |
JP2002371159A (ja) * | 2001-06-13 | 2002-12-26 | Jsr Corp | 難燃性重合体組成物および電線被覆材 |
JP2006104302A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物とその用途 |
JP4774711B2 (ja) * | 2004-10-05 | 2011-09-14 | 住友ベークライト株式会社 | 回路基板用樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板 |
JP2010116499A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂組成物および熱収縮性フィルム |
JP6865568B2 (ja) * | 2016-12-02 | 2021-04-28 | 出光ライオンコンポジット株式会社 | 樹脂組成物及び成形体 |
-
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- 1989-10-31 JP JP1284055A patent/JP2857893B2/ja not_active Expired - Fee Related
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