JP3689934B2 - 水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 - Google Patents
水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3689934B2 JP3689934B2 JP17717995A JP17717995A JP3689934B2 JP 3689934 B2 JP3689934 B2 JP 3689934B2 JP 17717995 A JP17717995 A JP 17717995A JP 17717995 A JP17717995 A JP 17717995A JP 3689934 B2 JP3689934 B2 JP 3689934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- thin film
- substrate
- silicon
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は発振子、振動子、高周波フィルター用表面弾性波素子、光導波路、半導体基板などに用いる水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜、及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
水晶は、発振子、振動子、高周波フィルター用表面弾性波素子、光導波路等に広く用いられ、産業上非常に重要な材料である。
【0003】
二酸化ケイ素(SiO2)の常圧における結晶変態には、水晶(〜867℃)のほか、トリジマイト(867〜1470℃)、クリストバライト(1470〜1723℃)がある。これらの結晶を実際に合成する場合においては、必ずしも平衡状態で合成されるわけではなく、例えば不純物や温度制御など様々な要因が伴うため、前記の結晶構造と温度との関係が必ずしも実現するわけではない。
【0004】
しかし、水晶は二酸化ケイ素結晶の低温相であるが、二酸化ケイ素の融点は転移温度である867℃よりも遥かに高い1730℃であるため、溶融状態から凝固させるとガラス状になるか、この融点の近傍で安定なクリストバライト等の水晶以外の結晶構造しか生成させることができないとされている。このように、単純な高温処理では水晶を育成させることはできないため、転移温度程度の低い温度での育成が不可欠とされている。
【0005】
従来の水晶製造法は、この転移温度以下の低い温度での育成を意図して、密閉容器内で高温高圧状態の水溶液から結晶を育成する水熱合成法により行われ、特に二酸化ケイ素のアルカリ溶液に対する溶解度が温度により差があることを利用して、高温高圧下で温度差を設けて二酸化ケイ素のアルカリ溶液から種結晶上に水晶単結晶を成長させる水熱温度差法によって行われていた。この水熱温度差法による水晶の製造プロセスは、例えば「セラミックス」15(1980)No.3、p.170〜175に記載されている。
【0006】
しかし、この水熱合成法では塊状の大型結晶か若しくは粒状の水晶しか合成できないので、薄膜形状が要求される製品にそのまま利用することは出来ない。そのため、実際に発振子、振動子、高周波フィルタ用表面弾性波素子等として使用される水晶は、現在では量産効果の追及から、水熱温度差法で製造された大型の水晶単結晶の中から薄く切り出して使用されている。
【0007】
又、近年の通信周波数の高周波化に伴い、発振子や振動子として用いる水晶を一層薄くすることが求められている。この要求に応ずるために、例えば特開平5−327383号公報に示されているように、水晶を半導体基板上に張り付けて研磨を行い、水晶を薄膜に加工する技術が提案されている。しかし、研磨等の加工による薄膜化では得られる膜厚に限界があり、しかもコストが高くなるという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようする課題】
従来の水晶の製造法である水熱温度差法では高圧を実現するための大がかりな装置が必要であり、巨大な装置で大型の結晶を育成しないとコストの低減が図れない。しかも、この方法では薄膜等の任意の形状の水晶を形成することは困難であることから、振動子や発振子等とするためには塊状の大型結晶を加工して、目的とする薄膜形状の水晶とする必要があった。
【0009】
特に水晶の主要な用途である発振子、振動子、フィルター等では近年の通信周波数の高周波化に伴い、水晶をより一層薄くすることが要求されている。しかし、従来の水熱合成法で製造した大型結晶から薄い水晶を切り出す方法では、達成できる水晶の薄さに限界があり、実用上50μmが限界であった。
【0010】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、水熱合成法のような大がかりな装置を必要とせず、発振子や振動子等の用途に適した任意の膜厚と形状を簡単且つ安価に得ることができる、多結晶又は単結晶の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜、並びにその製造法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二酸化ケイ素の低温相である水晶の結晶構造、即ち水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を合成する方法としてゾルゲル法及び気相堆積法を採用し、特に原料に微量のアルカリ金属の添加や適切な温度条件の設定により、その腑形性をいかして任意の形状と厚さの水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を安価に合成し得ることを見いだした。
【0012】
即ち、本発明が提供する水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法の一つは、ゾルゲル法によるものであり、ケイ素及び/又はゲルマニウム若しくはこれらの化合物を含み、全金属元素に対して70モル%以上のケイ素を含む金属含有溶液に、3×10 −4 モル%以上10モル%以下のリチウムを添加して前躯体溶液を調整し、この前駆体溶液を基板上に塗布し、500℃以上1200℃以下で加熱処理して、前駆体溶液から二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を基板上に結晶化させることを特徴とする。
【0013】
また、本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法の他の方法は、気相堆積法によるものであり、ケイ素及び/又はゲルマニウム若しくはこれらの化合物からなり、全金属元素に対して70モル%以上のケイ素と、3×10 −4 モル%以上10モル%以下のリチウムを含む原料の気相から、基板温度400℃以上1200℃以下の条件で、二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を基板上に少なくとも一層堆積させることを特徴とする。
【0014】
更に、これらの方法において基板として単結晶基板を使用することにより、少なくとも該基板に接する層を単結晶にし、他の各層を単結晶とするか又は結晶配向性を付与することができる。
【0015】
上記の各方法によって製造される本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜は、基板上に形成された1層当たりの厚みが5nm以上50μm以下の少なくとも1層からなる酸化物薄膜であって、各層が二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とし、全金属元素に対して70モル%以上のケイ素と、3×10−4モル%以上10モル%以下のリチウムを含有すると共に、酸化物薄膜中におけるケイ素とゲルマニウムの含有量の合計が全金属元素量に対して70モル%以上であり、ケイ素に対するゲルマニウムのモル比が0 . 01以上4以下であることを特徴とする。
【0016】
【作用】
水晶型構造を有し、圧電性等の有用な特性を発現する化合物には、二酸化ケイ素(SiO2)、二酸化ゲルマニウム(GeO2)、及びこれらの混合組成の酸化物がある。従って、本発明においては、特性の優れた水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を得るため、酸化物薄膜の主成分が二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウムであることが必要である。
【0017】
具体的には、酸化物薄膜中のケイ素又はゲルマニウムの含有量若しくはその合計が、全金属元素量に対して70モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることが更に好ましい。ケイ素又はゲルマニウムの含有量若しくはその合計が全金属元素量の70モル%未満になると、水晶型結晶構造の構成が弱くなり、水晶型結晶構造を有する酸化物の特性を著しく劣化させることになるからである。
【0018】
二酸化ケイ素や二酸化ゲルマニウムは水晶型結晶構造以外に多数の種類の結晶構造を取ることが知られており、例えば二酸化ケイ素では水晶型以外にトリジマイト型、クリストバライト型、スティショバイト型、コーサイト型がある。しかも、これらの酸化物は、結晶構造を持たないアモルファス構造のガラス状態が非常に安定である。従って、工業的に有用な水晶型結晶構造を有する酸化物の製造にあたっては、水晶型以外の結晶構造やガラス成分が混入しないようにすることが重要である。
【0019】
二酸化ケイ素は水晶型結晶構造の安定領域が870℃と低いのに対して融点が1730℃と高いので、単に昇温処理を施しただけでは、結晶化が起こらなかったり、結晶化しても高温相の別種の結晶型になることがあるため、純粋な水晶型結晶構造を得ることは困難である。このため、水熱合成法では高圧容器中で1000気圧、350℃前後の条件で、SiO2のアルカリ水溶液から水晶を析出させている。このように、水晶型結晶構造の二酸化ケイ素は大気圧下で焼成するゾルゲル法や減圧下での気相堆積法では合成が困難であったが、原料にアルカリ金属を添加したり、及び/又は二酸化ゲルマニウムを混合させることによって、ゾルゲル法や気相堆積法にでも水晶型結晶構造を安定させ得ることが分かった。
【0020】
リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の添加は、二酸化ケイ素の水晶型結晶構造での結晶化を促進させ、安定に存在する温度領域を広げる効果がある。従って、例えばゾルゲル法では金属含有溶液中に又気相堆積法ではその原料中に、アルカリ金属を微量添加することによって、得られる水晶型結晶構造を有する酸化物を安定させることが容易になる。
【0021】
しかし、酸化物中のアルカリ金属量が多いと水晶型結晶構造ではない酸化物が析出したり、誘電特性や圧電特性、温度安定性など水晶型結晶構造を有する酸化物の本来の特性を劣化させるので、添加量は必要最小限にすることが好ましい。具体的には、アルカリ金属の含有量を酸化物薄膜中の全金属量に対して3×10-4モル%以上10モル%以下とすることが好ましい。アルカリ金属の含有量が全金属量に対して10モル%を越えると水晶型結晶構造を有する酸化物の特性の劣化が著しくなり、3×10-4モル%未満では水晶型結晶構造を安定させる効果が弱くなるからである。より好ましいアルカリ金属の含有量は、全金属量に対して5×10-2モル%以上2モル%以下である。
【0022】
アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びこれらを混合して用いることができるが、リチウムは水晶型結晶構造を安定させる効果が最も大きい。又、リチウムはアルカリ金属類の中で最も原子半径が小さいため、水晶型結晶構造を有する酸化物の特性に与える影響は、他の元素に比べて小さい。更に、酸化物生成後に高圧電界の印加によりアルカリ金属イオンを拡散させて取り除く電界拡散処理についても、リチウムは他の元素に比べて効果的に行える。よって、添加するアルカリ金属としてはリチウムが最も好ましい。
【0023】
二酸化ゲルマニウムは融点が約1100℃と低く且つ水晶型結晶構造の安定温度範囲も広いため、アルカリ金属を添加しなくても水晶型結晶構造を安定させることができる。従って、アルカリ金属の添加の効果は二酸化ケイ素を主成分とする酸化物において顕著である。即ち、ケイ素が全金属元素量に対して70モル%以上、更に好ましくは90モル%以上含まれるとき、アルカリ金属の添加が有効である。
【0024】
一方、二酸化ゲルマニウムは上記のごとく融点が1100℃と低く且つ水晶型結晶構造の安定温度範囲も広いため、二酸化ケイ素のようにアルカリ金属を添加しなくても、水晶型結晶構造を安定させることができる。このため、二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物を主成分とする酸化物は、水晶型結晶構造の形成が容易になる。水晶型結晶構造の形成を容易にするためには、ケイ素に対するゲルマニウムのモル比を0.01以上4以下とすることが好ましく、0.2以上1.5以下が更に好ましい。このモル比が0.01未満では水晶型結晶構造を安定させる効果が小さく、逆に4を越えてゲルマニウムを添加すると二酸化ゲルマニウムの水に溶解する性質が混合物においても顕著となり、工業的にデバイス材料としての使用が困難となるからである。
【0025】
本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜では、主成分であるケイ素及び/又はゲルマニウムに対して、上記のごとくアルカリ金属やゲルマニウムを添加でき、これ以外にも、誘電特性、圧電特性、半導体特性等の特性を改善させるために、さまざまな不純物元素、例えばベリリウム、硼素、炭素、マグネシウム、アルミニウム、リン、カルシウム、チタン等を添加することができる。
【0026】
水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜は、一層であっても又は二層以上から構成されていても良いが、均質で安定した特性を有する薄膜を得るためには、各層とも5nm以上の膜厚が必要である。しかし、膜厚が厚くなり過ぎると、熱応力が大きくなり、面粗度、結晶性等が低下する可能性があるので、安定な特性を得るためには、各層共50μm以下の膜厚とすることが好ましい。
【0027】
一般に、水晶型結晶構造を有する酸化物の圧電特性等は、その結晶構造に起因している。従って、本発明の酸化物薄膜を振動子等の用途に用い、その特性を充分に発揮させるためには、単結晶であるか又は結晶方位が配向した多結晶である必要がある。
【0028】
このように結晶性の優れた酸化物薄膜を得るためには、本発明方法において基板に単結晶基板を用いることにより、基板と薄膜との界面における結合を通して基板の結晶構造を薄膜の結晶構造に反映させることができる。即ち、単結晶基板を用いることによって、1層又は2層以上の酸化物薄膜のうちの、基板に接する層を単結晶にし、且つ2層以上の場合にはその各層も単結晶であるか又は結晶配向性を有する薄膜とすることが可能である。
【0029】
単結晶基板としては、酸化物単結晶が好ましく、例えば水晶、サファイア、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等を用いることができる。このうちで水晶は、結晶構造、格子定数共に成長する薄膜とほぼ一致している上、基板の入手しやすさから最も好ましく、基板面とする結晶方位もいずれの方位でも良い。特に、振動周波数の温度安定性が優れていることから、基板面をAT面(JIS規格C6704−1992)にするのが最も好ましい。
【0030】
酸化物の結晶構造は、成膜方法や条件により結晶粒で構成されることがある。この時、水晶型結晶構造の酸化物薄膜の特性を損なわないためには、結晶粒径が500nm以下であることが望ましい。その理由は、結晶粒が500nmを越えると結晶粒間の隙間が大きくなり、緻密な結晶膜が得られず、酸化物薄膜の特性が損なわれるからである。
【0031】
次に、本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を製造するためのゾルゲル法について説明する。ケイ素及び/又はゲルマニウムのアルコキシド等の溶媒に可溶な化合物を、アルコール等の溶媒で希釈した金属含有溶液に、必要に応じてアルカリ金属の化合物、水、アミン等の添加や溶液の還流を行い、前駆体溶液を調整する。次に、この前駆体溶液をスピンコートやディップコートにより基板上に塗布する。最後に、前駆体溶液を塗布した基板を加熱処理し、溶媒等を蒸発させてゲル化及び固化させ、更に結晶化させる。
【0032】
ゾルゲル法は、溶液の状態でコーティングを行うために任意の形状を与えることができ、薄膜の形成が容易である。又、膜厚は前駆体溶液の粘度、塗布時の基板回転数若しくは引き上げ速度等の成膜条件で調整し、必要な膜厚が得られるまで成膜を繰り返すことができる。塗布する前駆体溶液を変えることにより、組成の異なる酸化物薄膜を複数層積層することも可能である。
【0033】
加熱処理については、水晶型結晶構造に結晶化する温度で行う必要がある。その温度としては、アルカリ金属の添加量にもよるが、500〜1200℃の範囲とする。具体的には、二酸化ケイ素の場合で800〜1200℃の範囲が好ましく、二酸化ゲルマニウムの場合は500〜1000℃の範囲が好ましい。又、両者の混在した酸化物では、単独組成の場合よりも広く500〜1200℃の範囲で良いが、二酸化ケイ素の含有量が多いほど加熱処理温度も高くなる。
【0034】
加熱処理温度を500〜1200℃の範囲とするのは、500℃未満では結晶化が起こらず、結晶化が起こっても結晶性が悪く、原料に含まれる有機基等が残留することがあるからである。又、1200℃を越えると、高温相の別種の結晶構造が形成されやすくなるからである。更に、加熱処理は、酸素雰囲気中又は水蒸気を含む酸素雰囲気中、若しくは大気中又は水蒸気を含む大気中で行うことが好ましい。
【0035】
ゾルゲル法の原料として用いる金属化合物としては、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Ge(OCH3)4、Ge(OC2H5)4、Ge(OC3H7)4等の金属アルコキシド、Si(COCH2COCH3)等の金属アセチルアセテート、SiCl4等の金属ハロゲン化物等が挙げられる。又、ゾルゲル法の場合、アルカリ金属は、例えばLiOC2H5やNaOC2H5等として添加する。
【0036】
ゾルゲル法により固体の合成を行うには、溶液のゲル化過程を制御する必要がある。ゲル化が不十分な場合には加熱処理過程で原料が蒸発してしまうことがあり、逆にゲル化が進み過ぎると大きなゲル体が集まるため、ゲル体間に隙間が生じたり、結晶性に差がでたりして、緻密で良質な酸化物薄膜の形成が困難になるからである。ただし、原料の種類や成膜条件によって、加熱処理時の蒸発がなかったり又は作成した金属含有溶液が既に適当にゲル化している場合には、金属含有溶液をそのまま前駆体溶液として使用することができる。
【0037】
ゲル化過程の制御は、金属含有溶液の還流や水等の各種添加剤を添加する方法により行われる。即ち、水の添加によって、金属含有溶液中の金属化合物を加水分解して活性の高い金属水酸化物を形成し、重縮合によりゲル化を促進することができる。水の添加量は他の添加剤との組合せによって異なるが、適度なゲル化には金属含有溶液中の全金属元素1モルに対して0.2モル当量以上20モル当量以下が好ましい。その理由は、0.2モル当量未満ではゲル化の促進が弱く、加熱処理の際に原料が蒸発して緻密な膜の形成が困難になり、20モル当量を越えて添加するとゲル化が進み過ぎて、均一な塗布が困難となるからである。
【0038】
一方、ゲル化を抑制するために用いる添加剤としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、及びエチレングリコール等がある。これらの添加剤は、金属化合物との置換反応により金属化合物の活性を低下させ、前駆体溶液を安定にする働きがある。従って、これらの添加剤を添加することによりゲル化の進み過ぎを抑制し、前駆体の経時変化を抑えることができる。
【0039】
これらの添加剤の添加量は、他の添加剤との組合せによって異なるが、金属含有溶液中の全金属元素1モル当たり0.5モル当量以上6モル当量以下が好ましい。その理由は、添加量が0.5モル当量未満ではゲル化の進み過ぎを抑える効果がなく、逆に6モル当量を越える量を添加してもゲル化の進み過ぎを抑える効果に顕著な変化がない一方、炭素や窒素等の不純物が残留しやすくなるからである。又、アルカリ金属、水、ジエタノールアミン等の添加剤の効果を最も高めるためには、これらの添加剤を組合せて用いることが好ましい。
【0040】
次に、本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を製造するための気相堆積法について説明する。気相堆積法の代表的なものは、CVD法、スパッタリング法、蒸着法、レーザーアブレージョン法等であるが、いずれの方法もケイ素及び/又はゲルマニウムを含む原料を用い、必要な場合にはこの原料に1種以上のアルカリ金属を添加含有させ、基板温度を制御することにより、気相から基板上に水晶型結晶構造の酸化物薄膜を形成することが可能である。
【0041】
まず、気相堆積法における基板温度は400〜1200℃の範囲とする。具体的には、アルカリ金属の添加量にもよるが、二酸化ケイ素の場合で600〜1200℃の範囲が好ましく、二酸化ゲルマニウムの場合は400〜1000℃の範囲が好ましい。又、両者の混合した酸化物では単独組成の場合よりも広く400〜1200℃の範囲であるが、二酸化ケイ素の含有量が多いほど基板温度も高くなる。
【0042】
気相堆積法のうちCVD法においては、原料としてケイ素及び/又はゲルマニウムを含む気化しやすい化合物を使用する。例えば、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Ge(OCH3)4、Ge(OC2H5)4、Ge(OC3H7)4等の金属アルコキシド、Si(CH3)4、SiH4等の有機金属化合物、SiH2Cl2、SiCl4、GeCl4等の金属ハロゲン化物等が挙げられる。又、アルカリ金属は、例えばLiOC2H5やNaOC2H5等として添加する。
【0043】
又、CVD法では、酸化物を形成するために上記の金属含有量原料に酸化性のガスを混合する必要がある。酸化性のガスとしては、酸素、二酸化炭素、亜酸化窒素、水蒸気等を使用できる。これらの原料を希釈ガスで希釈して、成膜室内の加熱した基板上に導くことにより、酸化物薄膜が形成される。希釈ガスとしては、水素、不活性ガス、窒素等を使用する。成膜室内の圧力は、0.01Torr未満では膜の成長速度が遅いため実用的ではなく、大気圧を越えると使用する成膜装置が非常に高価になるため、0.01Torrから大気圧までが好ましい。尚、原料ガスの分解を促進するためには、CVD法の1種であるプラズマCVD法や光CVD法が有効である。
【0044】
スパッタリング法では、ケイ素及び/又はゲルマニウムの金属か、若しくは目的とする組成の酸化物をターゲットとする。酸化物のターゲットの場合は不活性ガス、例えばAr、He、Ne等をスパッタガスとすれば良いが、金属ターゲットの場合には不活性ガスに酸素含有ガス、例えばO2、N2O、CO2等を混合したスパッタガスを用いる必要がある。成膜室内の圧力は10Torr以下が好ましく、0.0001〜10Torrの範囲でイオンの発生が可能である。又、電界を印加してイオンを発生させるスパッタリング法としてDC法、RF法、イオンビーム法があるが、これらはいずれも同様に使用することができる。
【0045】
蒸着法では、原料としてSiO2、SiO、GeO2、Li2O等の酸化物を用いることが好ましい。金属原料を用いる場合には、成膜室内に酸素又は酸素含有ガスを別途導入する必要がある。又、成膜室内の圧力は10Torr以下、好ましくは0.01Torr以下とする。尚、蒸着法の変形として、MBE法、イオンプレーティング法、活性化反応蒸着法、アーク式イオンプレーティング法等があるが、いずれも同様に使用することができる。
【0046】
レーザーアブレージョン法は、パルス状又は連続的に集光したレーザー光を原料に照射して原料の微小部分を瞬間的に蒸発させる方法で、得られる膜組成が原料の組成と殆ど変わらない利点がある。即ち組成制御性に優れている点で、本発明方法に適している。従って、原料には組成の定まった酸化物を使用する。使用するレーザーとしては、波長が短く、エネルギー密度を高く取れるものが好ましく、具体的にはエキシマレーザー(ArF、KrF、KrCl、XeCl)、YAGレーザー等を用いることができる。又、酸化物薄膜の緻密さを保つために、成膜室内の圧力は10Torr以下とする。
【0047】
【実施例】
実施例1
金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、石英ガラス基板上に二酸化ケイ素薄膜を形成した。石英ガラス基板は鏡面研磨したものを用い、アセトンで超音波洗浄した後、20重量%塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順に前処理を行った。
【0048】
一方、ゾルゲル法の前駆体溶液は以下の手順で調整した。100mlのエタノール中に10.417gのSi(OC2H5)4を溶解させて濃度0.5モル/lのケイ素含有エタノール溶液を作成し、これに2.7gの水、5.27gのジエタノールアミン及び0.026gのLiOC2H5を添加して前駆体溶液とした。
【0049】
この前駆体溶液を前記石英ガラス基板上に2000rpmでスピンコートした後、水蒸気を含んだ酸素雰囲気中において10℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、900℃で2時間保持して加熱処理を行った。
【0050】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−2θ法によりX線回折を観測した結果、20°付近に石英ガラス基板から生じるアモルファスの回折ピークと、薄膜から生じる水晶の多結晶回折ピークだけが観測され、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素多結晶薄膜が形成されていることが分かった。
【0051】
比較例1
前駆体溶液の調整時に水を添加しなかった以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例1と同じ手順で行った。加熱処理により得られた薄膜を観察すると、緻密な薄膜は形成されなかった。
【0052】
比較例2
前駆体溶液の調整時に水の量を25gとした以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例1と同じ手順で行った。しかし、基板上に前駆体溶液を塗布しても、均一な塗布ができず、不均質な薄膜しか得られなかった。
【0053】
実施例2
基板として、鏡面研磨を施した水晶単結晶基板のAT面(JIS規格C6704−1922)を用いた以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例1と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を実施例1と同様にX線回折により評価した結果、低角(〜20°)に生じるアモルファス成分の回折ピークは観測されず、且つ水晶AT面以外の回折ピークが観測されなかったことから、水晶単結晶薄膜が形成されていることが分かった。この水晶単結晶薄膜の膜厚は80nmであり、薄膜中には全金属量の1モル%のリチウムが含まれていた。
【0054】
比較例3
薄膜形成時の加熱処理温度を350℃とした以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例2と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を実施例1と同様にX線回折により評価した結果、20°付近に生じるアモルファスの回折ピークと、水晶基板から生じる水晶AT面の回折ピークが観測されたことから、二酸化ケイ素のアモルファス薄膜が形成されていることが分かった。
【0055】
比較例4
薄膜形成時の加熱処理温度を1250℃とした以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例2と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を実施例1と同様にX線回折により評価した結果、クリストバライト型結晶の回折ピークと、水晶基板から生じる水晶AT面の回折ピークが観測されたことから、二酸化ケイ素の高温相であるクリストバライト型結晶の薄膜が形成されていることが分かった。
【0056】
比較例5
前駆体溶液の調整時にLiOC2H5を添加しなかった以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例2と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を実施例1と同様にX線回折により評価した結果、20°付近に生じるアモルファスの回折ピークと、水晶基板から生じる水晶AT面の回折ピークが観測されたことから、二酸化ケイ素のアモルファス薄膜が形成されていることが分かった。
【0057】
比較例6
前駆体溶液の調整時に添加したLiOC2H5の量を0.52gとした以外は、基板の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を前記実施例2と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を実施例1と同様にX線回折により評価した結果、水晶AT面の回折ピークと焼成により生成したLi2Si2O5の各回折ピークが観測され、薄膜中にLi2Si2O5が混入していることが分かった。
【0058】
実施例3
金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、水晶単結晶基板上に二酸化ゲルマニウム薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨した水晶の(001)面(Z面)を用い、アセトンで超音波洗浄した後、20重量%塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順に前処理を行った。
【0059】
一方、ゾルゲル法の前駆体溶液は以下の手順で調整した。100mlのエタノール中に12.65gのGe(OC2H5)4を溶解させて濃度0.5モル/lのゲルマニウム含有エタノール溶液を作成し、これに0.5gの水を添加して前駆体溶液とした。
【0060】
この前駆体溶液を前記水晶単結晶基板上に2000rpmでスピンコートした後、大気中において10℃/分の昇温速度で500℃まで加熱し、500℃で2時間保持して加熱処理を行った。
【0061】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−2θ法によりX線回折を観測した結果、図1に示すごとく、低角(〜20°)に生じるアモルファス成分の回折ピークは観測されず、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムのZ面と水晶単結晶基板のZ面の回折ピークが観測された。更に、図2及び図3に示すごとく、Z軸回りの回転で水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムの(104)面と水晶単結晶基板の(104)面の回折を観測した結果、水晶単結晶基板と同じ角度に水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムの回折が観測できたことから、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウム単結晶薄膜が形成されていることが分かった。この水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウム単結晶薄膜の膜厚は65nmであった。
【0062】
実施例4
金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、水晶単結晶基板上に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨した水晶の(110)面(X面)を用い、アセトンで超音波洗浄した後、20重量%塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順に前処理を行った。
【0063】
一方、ゾルゲル法の前駆体溶液は以下の手順で調整した。100mlのエタノール中に6.32gのGe(OC2H5)4と3.806gのSi(OCH3)4を溶解させて、各濃度0.25モル/lのケイ素及びゲルマニウム含有エタノール溶液を作成し、これに9gの水を添加して前駆体溶液とした。
【0064】
この前駆体溶液を前記水晶単結晶基板上に2000rpmでスピンコートした後、大気中において10℃/分の昇温速度で1000℃まで加熱し、1000℃で2時間保持して加熱処理を行った。
【0065】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−2θ法によりX線回折を観測した結果、低角(〜20°)に生じるアモルファス成分の回折ピークは観測されず、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムのX面と水晶のX面との間に生じる水晶型結晶構造を有する両者の混合物のX面、及び水晶単結晶基板のX面の回折ピークが観測された。更に、X軸回りの回転で水晶型結晶構造を有する混合物の(211)面と水晶単結晶基板の(211)面の回折を観測した結果、水晶単結晶基板と同じ角度に水晶型結晶構造を有する混合物の回折が観測できたことから、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の単結晶薄膜が形成されていることが分かった。
【0066】
この水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の単結晶薄膜の膜厚は70nmであった。又、電子蛍光X線分析の結果から、この薄膜の組成はSi:Ge=1:1.01となっていることが分かった。透過型電子顕微鏡により、この混合物の単結晶薄膜の構造を観察したところ、結晶粒径20nmの結晶構造が観測された。
【0067】
実施例5
金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法により、10mm角の水晶単結晶基板上に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物薄膜、及び二酸化ゲルマニウム薄膜を積層して形成した。単結晶基板は鏡面研磨した水晶の(001)面(Z面)を用い、アセトンで超音波洗浄した後、20重量%塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順に前処理を行った。
【0068】
一方、ゾルゲル法の前駆体溶液は以下の手順で調整した。100mlのエタノール中に6.32gのGe(OC2H5)4と3.806gのSi(OCH3)4を溶解させて、各濃度0.25モル/lのケイ素及びゲルマニウム含有エタノール溶液を作成し、これに9gの水を添加して前駆体溶液Aとした。又、100mlのエタノール中に12.65gのGe(OC2H5)4を溶解させて、濃度0.5モル/lのゲルマニウム含有エタノール溶液を作成し、これに0.5gの水を添加して前駆体溶液Bとした。
【0069】
次に、ケイ素とゲルマニウムを含有する前駆体溶液Aを前記水晶単結晶基板上に2000rpmでスピンコートした後、300℃で10分間乾燥させ、更に同じコーティングと乾燥の工程を20回繰り返した。その後、酸素雰囲気中において10℃/分の昇温速度で1000℃まで加熱し、1000℃で2時間保持して加熱処理を行った。
【0070】
かくして薄膜を形成した基板上に、引き続いてゲルマニウムを含有する前駆体溶液Bを2000rpmでスピンコートした後、300℃で10分間乾燥させ、更に同じコーティングと乾燥の工程を20回繰り返した。その後、酸素雰囲気中において10℃/分の昇温速度で500℃まで加熱し、500℃で2時間保持して加熱処理を行った。
【0071】
得られた薄膜は、10mm角の基板通りの形状であった。又、この薄膜の結晶性を実施例4と同様にX線回折により評価した結果、図4に示すように、水晶、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムのZ面の各回折ピークが観測された。このことから、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の単結晶層と、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムの単結晶層とが積層された薄膜が形成されていることが分かった。
【0072】
この水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の単結晶層の膜厚は1.4μm、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムの単結晶層の膜厚は1.3μmであった。又、電子蛍光X線分析の結果から、二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物単結晶層の組成はSi:Ge=1:1.01となっていることが分かった。
【0073】
実施例6
金属アルコキシドを原料とするプラズマCVD法により、水晶単結晶基板上に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合酸化物薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨した水晶の(001)面(Z面)を用い、アセトンでの超音波洗浄、20重量%塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行った。
【0074】
まず、反応容器内を高真空に排気した後、基板支持台に載せた水晶単結晶基板を800℃に保持し、反応容器内に原料ガスを導入した。原料ガスは30℃に保持したSi(OC2H5)4と35℃に保持したGe(OC2H5)4を使用し、それぞれ5sccm(標準立センチ/毎分)及び10sccmの流量で、Arのキャリアーガスにより供給した。同時に、酸化性ガスとして酸素を5sccm及び希釈ガスとしてArガスを500sccm供給し、反応容器内の圧力を0.5Torrに保持した。基板支持台と平行に設けた円形の電極に13.56MHzの高周波電界300Wを印加し、原料ガスを反応させて2時間成膜した。
【0075】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−2θ法によりX線回折を観測した結果、図5に示すように、低角(〜20°)に生じるアモルファス成分の回折ピークは観測されず、水晶のZ面、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物のZ面の各回折ピークが観測された。このことから、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合物の単結晶薄膜が形成されていることが分かった。又、この混合物の単結晶薄膜の膜厚は0.5μmであり、電子蛍光X線分析の結果から薄膜の組成はSi:Ge=1:0.93となっていることが分かった。
【0076】
実施例7
スパッタリング法により、ケイ素単結晶基板上に二酸化ケイ素薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨したケイ素の(001)面を用い、アセトンでの超音波洗浄、20重量%塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行った。又、スパッタリングのターゲットとして、Si(OC2H5)4とLiOC2H5を原料とするゾルゲル法により、Li/Siのモル比が0.7モル%の石英ガラスを作成して用いた。
【0077】
まず、反応容器内を高真空に排気した後、基板支持台に載せたケイ素単結晶基板を850℃に加熱し、80体積%のArと20体積%のO2の混合ガスを圧力が0.02Torrとなるように反応容器内に導入した。ターゲット側に13.56MHzの高周波電界300Wを印加し、マグネトロンスパッタリングによる成膜を1時間行った。
【0078】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−2θ法によりX線回折を観測した結果、ケイ素単結晶基板から生じる回折ピークと、薄膜から生じる水晶の多結晶回折ピークだけが観測され、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素の多結晶薄膜が形成されていることが分かった。又、この二酸化ケイ素多結晶薄膜の膜厚は0.3μmであり、薄膜中のLi/Siのモル比は0.9モル%となっていることが分かった。
【0079】
実施例8
上記実施例7の場合と同様にゾルゲル法により作成したリチウム含有石英ガラスを原料にし、蒸着法によりサファイア単結晶基板上に二酸化ケイ素薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨したサファイアの(001)面を用い、アセトンでの超音波洗浄、20重量%塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行った。
【0080】
蒸着装置内の電子ビーム加熱型蒸発源に前記リチウム含有石英ガラスのターゲットを設置し、反応容器内を高真空に排気した後、サファイア基板を950℃に加熱した。その後、酸化性ガスとして酸素を圧力が5×10-5Torrになるまで導入し、電子ビームでリチウム含有石英ガラスのターゲットを加熱蒸発させながら、30分間成膜を行った。
【0081】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−2θ法によりX線回折を観測した結果、サファイア基板から生じる回折ピークと、水晶の(001)軸配向した回折ピークが観測され、水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素の(001)軸配向した薄膜が形成されていることが分かった。又、この二酸化ケイ素薄膜の膜厚は0.06μmであった。
【0082】
実施例9
レーザーアブレージョン法により、水晶単結晶基板上に二酸化ゲルマニウム薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨した水晶のAT面を用い、アセトンでの超音波洗浄、20重量%塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び乾燥の順で前処理を行った。又、アブレージョンターゲットとして、Ge(OC2H5)4を原料とするゾルゲル法により、二酸化ゲルマニウムガラスを作成して用いた。
【0083】
まず、反応容器の基板支持台に水晶単結晶基板を設置し、基板とターゲットの距離を5cmに設定した。反応容器内に酸化性ガスとして酸素を0.03Torr導入した後、水晶単結晶基板を670℃まで加熱した。パルスレーザーとしてArFエキシマレーザー(193nm)を使用し、球面凸レンズでレーザー光をターゲットに集光して、1パルス当たり150mJのエネルギーを有するエネルギーレーザー光を毎秒5パルスの頻度で照射し、15分間成膜を行った。
【0084】
得られた薄膜の結晶性を評価するため、θ−2θ法によりX線回折を観測した結果、水晶のAT面の回折ピークと、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムのAT面の回折ピークが観測され、水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウムの単結晶薄膜が形成されていることが分かった。又、この二酸化ゲルマニウム単結晶薄膜の膜厚は最大1μmであった。
【0085】
【発明の効果】
本発明によれば、厚みが5nm以上50μm以下の任意の厚さの水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を、大掛かりな装置を必要としないゾルゲル法又は制御性に優れる気相堆積法により製造し、安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例3における水晶単結晶基板(Z面)とその上に形成された二酸化ゲルマニウム薄膜のX線回折ピークを示すグラフである。
【図2】実施例3における基板である水晶(104)軸のZ軸回りX線回折ピークを示すグラフである。
【図3】実施例3における水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウム(104)軸のZ軸回りX線回折ピークを示すグラフである。
【図4】実施例5において水晶単結晶基板(Z面)と、その上に形成された二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムとの混合物層と二酸化ゲルマニウム層とを積層した薄膜のX線回折ピークを示すグラフである。
【図5】実施例6において水晶単結晶基板(Z面)と、その上に形成された二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムとの混合物薄膜のX線回折ピークを示すグラフである。
Claims (10)
- 基板上に形成された1層当たりの厚みが5nm以上50μm以下の少なくとも1層からなる酸化物薄膜であって、各層が二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とし、全金属元素に対して70モル%以上のケイ素と、3×10−4モル%以上10モル%以下のリチウムを含有すると共に、酸化物薄膜中におけるケイ素とゲルマニウムの含有量の合計が全金属元素量に対して70モル%以上であり、ケイ素に対するゲルマニウムのモル比が0 . 01以上4以下であることを特徴とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜。
- 基板が単結晶基板であり、少なくとも該基板に接する層が単結晶であり、他の各層が単結晶であるか又は結晶配向性を有することを特徴とする、請求項1に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜。
- 単結晶基板が水晶単結晶であることを特徴とする、請求項2に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜。
- ゾルゲル法により、ケイ素及び/又はゲルマニウム若しくはこれらの化合物を含み、全金属元素に対して70モル%以上のケイ素を含む金属含有溶液に、3×10 −4 モル%以上10モル%以下のリチウムを添加して前躯体溶液を調整し、この前駆体溶液を基板上に塗布し、500℃以上1200℃以下で加熱処理して、前駆体溶液から二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を基板上に結晶化させることを特徴とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
- ゾルゲル法による前駆体溶液の調整に用いる金属含有溶液中のケイ素とゲルマニウムの含有量の合計が全金属元素量に対して70モル%以上であるとき、該金属含有溶液中のケイ素に対するゲルマニウムのモル比を0 . 01以上4以下として前駆体溶液を調整することを特徴とする、請求項4に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
- ゾルゲル法による前駆体溶液の調整時に、金属含有溶液に、全金属元素量1モルに対して0 . 2モル当量以上20モル当量以下の水、及び/又は全金属元素量1モルに対して0 . 5モル当量以上6モル当量以下のジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、又はジエチレングリコールを添加して、前駆体溶液を調整することを特徴とする、請求項4又は5に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
- 気相堆積法により、ケイ素及び/又はゲルマニウム若しくはこれらの化合物からなり、全金属元素に対して70モル%以上のケイ素と、3×10 −4 モル%以上10モル%以下のリチウムを含む原料の気相から、基板温度400℃以上1200℃以下の条件で、二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を基板上に少なくとも一層堆積させることを特徴とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
- 気相堆積法に用いる原料中のケイ素とゲルマニウムの含有量の合計が全金属元素量に対して70モル%以上であるとき、該原料中のケイ素に対するゲルマニウムのモル比を0 . 01以上4以下とすることを特徴とする、請求項7に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
- 基板として単結晶を使用し、少なくとも該基板に接する層を単結晶にし、他の各層を単結晶とするか又は結晶配向性を付与することを特徴とする、請求項4〜8のいずれかに記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
- 単結晶基板が水晶単結晶であることを特徴とする、請求項9に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17717995A JP3689934B2 (ja) | 1994-07-18 | 1995-07-13 | 水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6-187774 | 1994-07-18 | ||
JP18777494 | 1994-07-18 | ||
JP17717995A JP3689934B2 (ja) | 1994-07-18 | 1995-07-13 | 水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0891977A JPH0891977A (ja) | 1996-04-09 |
JP3689934B2 true JP3689934B2 (ja) | 2005-08-31 |
Family
ID=26497819
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17717995A Expired - Fee Related JP3689934B2 (ja) | 1994-07-18 | 1995-07-13 | 水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3689934B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3592218B2 (ja) * | 2000-09-06 | 2004-11-24 | 株式会社ヒューモラボラトリー | 水晶薄膜の製造方法 |
JP4130182B2 (ja) * | 2004-07-12 | 2008-08-06 | 株式会社ヒューモラボラトリー | 水晶薄膜 |
JP4682001B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2011-05-11 | 株式会社ヒューモラボラトリー | 水晶薄膜の製造装置 |
JP4786982B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2011-10-05 | 株式会社ヒューモラボラトリー | 水晶薄膜の製造装置 |
JP4963178B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2012-06-27 | 京セラクリスタルデバイス株式会社 | 水晶波長板の製造方法 |
JP4859868B2 (ja) * | 2008-04-08 | 2012-01-25 | 株式会社ヒューモラボラトリー | 水晶薄膜 |
JPWO2015040949A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2017-03-02 | 株式会社村田製作所 | アルミナ質セラミック配線基板及びその製造方法 |
CN106283191B (zh) * | 2015-06-19 | 2018-11-06 | 中国科学院金属研究所 | 一种金属氧化物多孔单晶阵列薄膜的制备方法 |
KR20220071674A (ko) * | 2020-11-24 | 2022-05-31 | 현대자동차주식회사 | 표면처리 용액, 표면처리 용액의 제조방법, 표면처리 용액을 이용하여 활물질을 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 활물질 |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP17717995A patent/JP3689934B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0891977A (ja) | 1996-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5879811A (en) | Oxide thin film having quartz crystal structure | |
WO2014196095A1 (ja) | 酸化物結晶薄膜の製造方法 | |
JP3689934B2 (ja) | 水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 | |
JP3710118B2 (ja) | 強誘電体デバイスの製造方法 | |
JP3592218B2 (ja) | 水晶薄膜の製造方法 | |
KR100353721B1 (ko) | 단결정수정박막및그제조방법 | |
JP3528282B2 (ja) | 単結晶薄膜水晶の製造方法 | |
JP3446368B2 (ja) | 水晶振動子及びその製造方法 | |
JPH08225398A (ja) | 水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 | |
JPH0347971A (ja) | プラズマcvdによる合成方法 | |
JP3586870B2 (ja) | 配向性薄膜形成基板およびその作製方法 | |
JP4192648B2 (ja) | ニオブ酸カリウム単結晶薄膜の製造方法、及び表面弾性波素子の製造方法 | |
JPH09315897A (ja) | 水晶型結晶構造を有する単結晶酸化物薄膜および製造法 | |
JP3800635B2 (ja) | 配向性酸化物薄膜および振動子とその製造法 | |
EP0678598B1 (en) | Oxide dielectric thin film and preparation thereof | |
JP2849852B2 (ja) | 半導体薄膜の形成方法 | |
JP3238459B2 (ja) | 窒化アルミニウム薄膜の作製方法 | |
JP4859868B2 (ja) | 水晶薄膜 | |
KR0140320B1 (ko) | 리튬산 탄탈륨 단결정 박막의 제조방법 | |
JPS6379791A (ja) | 薄膜製造法 | |
JPH07320539A (ja) | 誘電体薄膜の製造方法 | |
JP4130182B2 (ja) | 水晶薄膜 | |
JPH09256145A (ja) | 複合材料の作製方法 | |
JPS5815227A (ja) | レ−ザアニ−ル法 | |
JPH03257975A (ja) | 太陽電池の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041026 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041109 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20050315 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050404 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050524 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050606 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080624 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090624 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090624 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100624 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110624 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |