JP3684930B2 - 定電流分極電圧検出方法及びカールフィッシャー水分測定装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カールフィッシャー水分測定法において好適に用いられる定電流分極電圧検出方法及びそれを用いたカールフィッシャー水分測定装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
この種のカールフィッシャー(以下、「KF」と略す)容量滴定法を用いる水分測定のための検出手段には、近年に至って、その多くがいわゆる定電流分極電圧検出法を採用している。すなわち、この定電流分極電圧検出法においては、検出電極でもある双白金電極に微小電流を通電することで、その双白金間の電圧を測定する。そして、この場合、通電する微小電流は直流でも交流でも印加することができるが、最近は、パルス状に通電するようにしている。
【0003】
一方、この定電流分極電圧検出法において、滴定溶剤にクロロホルムを主溶媒にするものを用いた場合、従来の技術による水分測定装置では、実質上、多量の試料の測定を行うのが困難なものであった。これは、クロロホルム溶剤の液抵抗が高い上に、非極性の多量の試料が滴定溶剤に入り込むことで液抵抗が更に増大するため、適切な分極電圧のモニタリングができなかったからである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記KF容量滴定法による水分測定は、次のようなKF滴定反応を利用したものである。
【0005】
【数1】
I2 +SO2 +H2 O+3BASE→2BASE・HI+BASE・SO3
BASE・SO3 +CH3 OH→BASE・HSO4 CH3
ただし、 BASE:アミン化合物
【0006】
すなわち、このKF容量滴定法による水分測定での滴定反応については、選択的に水との反応が進むため、従来から水分の測定に広く適用されている。この場合、KF容量滴定法では、ヨウ素を含む溶液を滴定剤として用いることで測定を行い、電量滴定法では、ヨウ化物イオンを陽極酸化してヨウ素を生成させ、これによって前記反応を行わせるようにしており、これらの各法ともに、その検出には、検出電極により過剰のヨウ素を検出することで、滴定終点を認識しているのである。
【0007】
また、このときの過剰のヨウ素の検出法として、通常では、先に述べたように定電流分極電圧検出法を用いることにより、容量滴定法の場合、ヨウ素の過剰状態(終点電位以下の状態)が30秒間持続された時点で滴定が終了し、電量滴定法の場合には、僅かなヨウ素の過剰状態を検出できる終点電位を越えた時点で滴定終了としている。
【0008】
一般に、メタノールを多く含む溶剤を滴定溶剤に用い、KF試薬によって滴定すると、従来の検出法においても何らの問題もなく、たとえどのような試料が添加されても、KF試薬が過剰に滴下されれば終点に到達でき、水分測定を正常に行うことが可能である。
【0009】
しかしながら、油類の水分測定の場合には、油類がメタノールには溶解しないことから通常はクロロホルムを主溶媒とする滴定溶剤中で滴定するが、油類に関しては一般に水分が少ないために、多量の試料を滴定溶剤に注入することになる。この場合、クロロホルムの含有量が多いために滴定溶剤の液抵抗が大きいのであるが、試料がより多く添加されることによって、その液抵抗がますます大きくなり、この状態で、パルス状の一定の微小電流を印加すると、その見かけ上の分極電圧は、真の分極電圧に対して液抵抗に起因する分極電圧が大きく加算されたものとなる。従って、実際上では滴定終点に到達しているのにもかかわらず、いつまで経っても滴定終点に到達しないかのような現象を生ずるものであった。
【0010】
本発明は、このような従来の問題点を解消するためになされたもので、その目的とするところは、KF滴定反応による水分測定の際の定電流分極電圧検出法において、常に正常な態様での分極電圧の検出ないしはモニタリングをなし得るようにした定電流分極電圧検出法を及び該方法を用いたカールフィッシャー水分測定装置を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者らは、上記した問題点を改善すべく、KF滴定反応による水分測定の際の定電流分極電圧検出法について種々の検討を重ねた結果、次のような重大な事実を見出した。すなわち、溶剤に起因する分極電圧への影響は、パルス状に電流を印加した場合、この印加直後において普遍的に大きいものであるということである。
【0012】
このときの検討結果について、次に詳細に述べる。図1は、定電流分極電圧検出法を用いたカールフィッシャー水分測定において、時間と分極電圧の関係を表す模式図である。この場合、パルス状微小電流の印加サイクルを500msとし、実際に電流が印加されるパルス幅を50msとしている。
【0013】
図1に示す様に、メタノール系溶剤で通常の試料を測定した場合、検出電極で測定された分極電圧は、水過剰の状態では徐々に上昇し、かつ印加電流を切ることで減少する。ここで、ヨウ素を含有したKF試薬が滴下され、かつ水分が滴定されてくると、分極電圧の上昇もまた次第に減少し、KF試薬が過剰になることで、その分極電圧は非常に低くなる。この場合、市販の容量法による水分測定装置では、一般的には、分極電圧をそのままの状態で検出し、分極電圧が所定の値(KF試薬が過剰になった時点での値。以下同じ。)になった時を分析終点とするか、あるいは時間に対する分極電圧の波形を検出し、その分極電圧の印加サイクル1回分の積分値(図1の斜線部分の面積)を検出し、積分値が所定の値を終点にしている。
【0014】
一方、油類の水分を測定する場合には、これがメタノールに溶解しないため、クロロホルムを主溶媒とする溶剤を用いる。ところが、このクロロホルムを主溶媒にした溶剤中では、先にも述べたように、その液抵抗が高いことから、真の分極電圧の他に液抵抗による電圧変化も同時に加算されて検出される。また、これに試料が添加されると、更にその液抵抗の影響が顕著になり、図1から明らかな様に、分極電圧がパルス電流の印加直後に異常パターンを示すことが分かる。そして、水分を滴定するためにKF試薬が滴下されることにより、その分極電圧がいくらかは下がる傾向にあるが、ある値以下にはならない。この結果、試料中の水分は全てKF試薬で滴定されているが、終点の電圧(または、分極電圧の積分値)まで下がらないため、いつまでもKF試薬が滴定され続けることになるものであった。
【0015】
以上のような定電流分極電圧検出法を用いたKF滴定反応による水分測定での実情に鑑み、本発明者らは、溶剤に起因する分極電圧への影響を回避すべく鋭意開発努力を続けた結果、パルス状微小電流の印加直後における分極電圧を除くようにすれば、真の値に極めて近い分極電圧を検出できることを見出したもので、これによって本発明を完成するに至った。
【0016】
すなわち、本発明の第1の要旨は、カールフィッシャー水分分析において検出電極にパルス状に一定の微少電流を通電し、各回のパルス電流通電時の分極電圧を順次検出する定電流分極電圧検出方法において、各回のパルス電流通電時の分極電圧(X)の値より各回のパルス電流通電開始時から一定時間(to )経過後の分極電圧(Xo )を差し引いた分極電圧差(X−Xo )を検出することを特徴とする定電流分極電圧検出方法に存する。
【0017】
第2の要旨は、定電流分極電圧検出法を用いたカールフィッシャー水分測定装置において、反応液に浸した検出電極に定電流をパルス状に通電する機構と、通電時の分極電圧(X)を順次検出する機構と、順次検出された各回のパルス電流通電時の分極電圧(X)の値より各回のパルス電流通電開始時から一定時間(to )経過後の分極電圧(Xo )を差し引いた値(X−Xo )を算出する機構と、分極電圧差(X−Xo )を用いて水分測定の終点を決定する機構と、その結果から水分濃度を算出する機構を有する事を特徴とするカールフィッシャー水分測定装置に存する。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る定電流分極電圧検出法及びカールフィッシャー水分測定装置に関し詳細に説明する。
本発明に用いられるカールフィッシャー(以下、「KF」と略す)水分測定装置は、例えば図3に示される。
装置は、滴定部と測定表示部からなり、滴定部は、滴定フラスコとKF試薬滴定装置からなり、測定表示部は、検出部、データ処理部、及び制御部からなる。滴定フラスコ中には、KF反応溶剤が入れられる。KF反応溶剤は、通常KF水分測定に用いられるものであれば特に制限無く使用する事が出来るが、クロロホルム系等の液抵抗の高い反応溶剤等を使用する場合、特に、本発明の効果が大きい。例えば、クロロホルムが30%以上含有するKF反応溶剤を用いる場合に本発明は優れた効果を表す。この反応溶剤には検出電極が浸されている。検出電極には、微少電流がパルス状に印加される。パルス状に通電するとは、図2に示される様に、一定時間の通電及び一定時間の通電中止を印加サイクルとし、これを繰り返す事である。印加サイクルは、好ましくは100〜3000ms、更に好ましくは300〜700msである。前記検出電極に通電するパルス幅は好ましくは10〜1000msであり、更に好ましくは10〜100msである。印加電流は、好ましくは3〜100μAであり、更に好ましくは3〜30μAである。測定試料は、水分測定時に滴定フラスコの試料注入口より注入する。
【0019】
測定試料が滴定フラスコに注入後、KF試薬滴定装置から、ヨウ素を含んだKF滴定試薬が滴定フラスコ中に一定間隔で添加される。滴定試薬の1回の添加量は、制御部により制御され、制御部の信号の伝達により、パルスモーターがピストンビュレットを動かし、これにより、KF滴定試薬がKF試薬滴定装置より押し出されて、滴定ノズルより滴下される。滴定フラスコ中の水分量が多いほど、多くの滴定試薬が添加される。尚、滴定試薬の添加は、検出電極に電流が印加されていない時に添加される。
【0020】
図2は、本願発明における検出方法を説明するための時間と分極電圧の関係を表す模式図である。
検出部には、KF反応溶剤に浸された検出電極に微少電流を印加する機構を有し、検出電極の電極間の分極電圧(X)を検出する。
データ処理部では、順次検出された各回のパルス電流通電時の分極電圧(X)の値から各回のパルス電流の通電開始時から一定時間(to)経過後の分極電圧(Xo)を差し引いた値(X−Xo)を算出する。通電開始から一定時間(to )経過後とは、パルス状の電流を検出電極に印加した直後に発生する分極電圧の異常な乱れが終了した時間をいう。例えば、図2のクロロホルム高含有系溶剤を用いて電気絶縁油中の水分を測定した分極電圧曲線を見ると、電流印加直後、分極電圧は一端落ち込んでから上昇するが、一定時間(to)は、分極電圧が上昇を開始して円滑な分極電圧曲線を描き始めた時間とする。具体的には、通電開始時から一定時間(to )とは、測定条件により異なるが、通常は、0.1〜200ms、好ましくは、0.1〜50ms、更に好ましくは、0.1〜5msである。例えば、滴定開始前の分極電圧をあらかじめ測定しておき、円滑な分極電圧曲線を描き始めた時間をto として決定し、KF分析装置にあらかじめそのto の値を記憶させておけばよい。メタノール系溶媒を用いる場合は、to は任意の値でよいが、to が大きいと検出される分極電圧差(X−Xo)の値が小さくなるので、精度の面からto は小さい方が好ましい。クロロホルム高含有系溶剤を用いるのに適当なto を分析装置にあらかじめ記憶させておけば、クロロホルム高含有系溶剤を用いる場合も、メタノール系溶媒を用いる場合も、同一装置で精度よく水分測定ができる。
次に分極電圧差(X−Xo )の積分値を、通電開始時から一定時間(to)経過後の通電1サイクル回分ずつ計算する。この積分値は、図2でいえば、分極電圧波形中の斜線部で表される。この1サイクル分の積分値の大きさに応じてKF試薬滴定装置からの試薬滴定量が制御部で制御される。この積分値が、予め設定された所定値(KF滴定試薬が過剰状態での値)になったときを分析の終点とし、試薬の滴定がストップされる。この所定値は、予め、KF過剰状態での値を別途測定して測定装置にインプットしておく。所定値の定め方としては、例えば、液抵抗の少ないメタノール系溶剤をKF反応溶剤として用いてKF滴定試薬が過剰な状態での積分値を測定して定める。
【0021】
滴定終了後、データ処理部で使用されたKF滴定試薬の量から測定試料中の水分量が計算され、アウトプットされる。
尚、上記の終点決定法は、分極電圧差の積分値により決定する方法であるが、分極電圧差(X−Xo )が所定の値になった時を終点としても良い。但し、積分値で決定する方が、分析精度が向上し好ましい。
また、上記は容量滴定法の例を示したが、本発明は電量滴定法にも用いることが出来、電量滴定法を用いた分析法、及び、装置も、本発明の趣旨を越えない範囲で含まれる。
【0022】
【実施例】
実験例1
図3に示したKF水分測定装置を用いて電気絶縁油の水分を測定した。まず、脱水溶剤CM(三菱化学( 株) 製・クロロホルム含有率87%)50mlを滴定フラスコに入れると共に、KF試薬SS(三菱化学( 株) 製)3mgで前滴定を行い、該滴定フラスコ内を無水化した。その後、電気絶縁油を約20mlづつ測定した。検出電極には、25μAの電流を、印加サイクル500ms、電流通電のパルス幅25msで印加した。通電時の分極電圧(X)を順次検出し、順次検出された通電時の分極電極(X)の値より各回のパルス電流通電開始時から1ms経過時の分極電圧(Xo)を差し引いた値(X−Xo)を算出した。通電開始時から1ms経過後の通電1回分の分極電圧差(X−Xo )の積分値(図2の斜線部の面積)が所定の値(KF試薬が過剰な状態での値)になった時を分析の終点とし、電気絶縁油中の水分を計算した。
【0023】
比較例1
分極電圧(X)を通電開始時からの分極電圧(X)の通電1回分の積分値(図1の斜線部の面積)が所定の値(KF試薬が過剰な状態での値になった時)を分析の終点を決定した。それ以外は、実施例1と同様の方法で測定した。実施例1と比較例1の結果を、表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
実験例2
脱水溶剤OLII(三菱化学( 株) 製・クロロホルム含有率82%)50mlを滴定フラスコに入れると共に、KF試薬SS−X(三菱化学( 株) 製)3mgで前滴定を行い、該滴定フラスコ内を無水化した。その後、灯油を約10mlづつ測定した。その他の条件は、実施例1と同様にして、測定した。
【0026】
比較例2
比較例1に示す従来の終点決定方法を用いた以外は、実施例2と同様に実施した。実施例2及び比較例2の結果を表2に示す。
【0027】
【表2】
【0028】
以上の実験例1,2によって明らかなように、クロロホルムを主溶媒にした溶剤系を用いてもKF滴定が正常に進行し、これまでは測定不能であった多量の油試料の正確な水分測定が可能になった。
【0029】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明の定電流分極電圧検出方法及びこれを用いた装置によれば、溶剤に起因する分極電圧への影響を有効かつ十分に回避した分極電圧のモニタリングを行うことができ、これによって正確かつ効果的な水分測定などを実行し得るのである。しかも、本方法自体が極めて簡単であることから、容易に実施可能であるという優れた特長を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】定電流分極電圧検出法において検出電極に電流をパルス状に通電した場合の分極電圧曲線の1例を表す図であって、従来の水分終点検出法によりモニタリングされる積算部を表す図
【図2】定電流分極電圧検出法において検出電極に電流をパルス状に通電した場合の分極電圧曲線の1例を表す図であって、本発明においてモニタリングされる積算部を表す図
【図3】本発明に用いられるKF分析装置の1例を表す図
Claims (7)
- カールフィッシャー水分分析において検出電極にパルス状に一定の微少電流を通電し、各回のパルス電流通電時の分極電圧を順次検出する定電流分極電圧検出方法において、各回のパルス電流通電時の分極電圧(X)の値より各回のパルス電流通電開始時から一定時間(to )経過後の分極電圧(Xo )を差し引いた分極電圧差(X−Xo )を検出することを特徴とする定電流分極電圧検出方法。
- 前記水分分析の測定の終点を各回のパルス電流通電開始時から一定時間(to )経過後の通電1サイクル分の該分極電圧差(X−Xo )の積算値が所定値となった時とする事を特徴とする請求項1記載の定電流分極電圧検出方法。
- 定電流分極電圧検出法を用いたカールフィッシャー水分測定装置において、反応液に浸した検出電極に定電流をパルス状に通電する機構と、通電時の分極電圧(X)を順次検出する機構と、順次検出された各回のパルス電流通電時の分極電圧(X)の値より各回のパルス電流通電開始時から一定時間(to )経過後の分極電圧(Xo )を差し引いた値(X−Xo )を算出する機構と、分極電圧差(X−Xo)を用いて水分測定の終点を決定する機構と、その結果から水分濃度を算出する機構を有する事を特徴とするカールフィッシャー水分測定装置。
- 該水分測定の終点を、各回のパルス電流通電開始時から一定時間(to )経過後の通電1サイクル分の該分極電圧差(X−Xo )の積算値が所定値となった時とする事を特徴とする請求項3記載のカールフィッシャー水分測定装置。
- 該一定時間(to )が、0.1〜200msであることを特徴とする請求項3又は4記載のカールフィッシャー水分測定装置。
- 容量滴定法を用いることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のカールフィッシャー水分測定装置。
- 電量滴定法を用いることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のカールフィッシャー水分測定装置。
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