JP3683565B2 - Method for producing water absorbent resin and crosslinking agent - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸水性樹脂の製造方法および架橋剤に関するものである。更に詳しくは、ゲル強度・ゲルの耐久性が高く、液の拡散性・通液性に優れ、衛生材料に用いたときにも優れた性能を示す吸水性樹脂の製造方法および架橋剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、体液を吸収させることを目的とし、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料の構成材の一つとして吸水性樹脂が幅広く利用されている。
【０００３】
これらの吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特許文献４）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献５）、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、カチオン性モノマーの架橋体（特許文献６、特許文献７）などが知られている。現在は上記架橋重合体の中でも、アクリル酸をはじめとするカルボキシル基を有する親水性不飽和単量体を架橋剤の存在下に共重合することにより得られる架橋重合体が原料的にも安価で、吸収特性に優れ、かつ腐敗の心配もないことから吸水性樹脂の主流となっている。
【０００４】
吸水性樹脂に望まれる特性としては水性液体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸収速度、膨潤ゲルのゲル強度・耐久性、液の通液性・拡散性、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。
【０００５】
近年紙おむつ等の衛生材料は、高機能かつ薄型化が進み、吸水性樹脂の使用量も増える傾向にあることから、吸水性樹脂としては上記特性のなかでもゲル強度・耐久性、液の通液性・拡散性等の物性がさらに改良されたものが望まれるようになってきている。このような吸水性樹脂の吸収特性にその製造時に使用する架橋剤が重要な影響を及ぼすのは周知の事実である。
【０００６】
従来吸水性樹脂に使用される架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート（特許文献８）、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアシルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン（特許文献９）などカルボキシル基を有する親水性不飽和単量体と共重合可能な、重合性不飽和基を複数個持つものが知られている。
【０００７】
目的とする吸水性樹脂が高いゲル強度を有し、液の拡散性にも優れたものである場合には、一般に架橋剤の使用量を増加させる必要がある。架橋剤の使用量とゲル強度にはほぼ正の相関があるものの、架橋剤とカルボキシル基を有する親水性不飽和単量体との共重合性や親和性、溶解性等の関係上、ある使用量以上では架橋剤の反応効率が低下し、架橋剤を増やしたのに見合うほどのゲル強度の上昇効果や通液性・拡散性に影響を及ぼす水可溶成分量の低減効果等が小さくなる為、目的とするゲル強度が高いものである場合には架橋剤の使用量を過度に多くしなければならないという問題が生じる。
【０００８】
このような架橋剤と単量体との共重合性や親和性、溶解性等を改善する為に、これまでに重合時に界面活性剤を存在させる方法（特許文献１０）、分散剤を存在させる方法（特許文献１１）等も報告されている。ところがこれらの方法でも、生成したポリマー中に第三成分である界面活性剤、分散剤が残存し、これらが吸水能力を低下させる原因になる場合もあり、必ずしも好ましい方法とは言い難い。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５５−８４３０４号公報（公開日昭和５５年６月２６日）
【００１０】
【特許文献２】
特開昭５５−１０８４０７号公報（公開日昭和５５年８月２０日）
【００１１】
【特許文献３】
特開昭５５−１３３４１３号公報（公開日昭和５５年１０月１７日）
【００１２】
【特許文献４】
特開昭５１−１２５４６８号公報（公開日昭和５１年１１月１日）
【００１３】
【特許文献５】
特開昭５２−１４６８９号公報（公開日昭和５２年２月３日）
【００１４】
【特許文献６】
特開昭５８−１５４７０９号公報（公開日昭和５８年９月１４日）
【００１５】
【特許文献７】
特開昭５８−１５４７１０号公報（公開日昭和５８年９月１４日）
【００１６】
【特許文献８】
特公昭６０−２４８０７号公報（公開日昭和６０年６月１４日）
【００１７】
【特許文献９】
特開平１−１０３６１５号公報（公開日平成元年４月２０日）
【００１８】
【特許文献１０】
特公昭６１−３６７６３号公報（公開日昭和６１年８月２０日）
【００１９】
【特許文献１１】
特開平１−１４６９０２号公報（公開日平成元年６月８日）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は吸水性樹脂の製造方法および架橋剤を提供することにある。
【００２１】
本発明の他の目的はゲル強度・ゲルの耐久性が高く、水可溶成分量が少なく液の拡散性・通液性に優れ、衛生材料に用いたときにも優れた性能を示す吸水性樹脂を、界面活性剤、分散剤等の第三成分を存在させること無く、また架橋剤を過度に使用すること無く製造する為の吸水性樹脂の製造方法および架橋剤を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基を有する親水性不飽和単量体を原料として吸水性樹脂を製造する際に、主成分として用いられる重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤に対して、重合性不飽和結合を２個以上有しかつヒドロキシル基を有する架橋剤を特定量併用することにより、架橋剤とカルボキシル基を有する親水性不飽和単量体との共重合性や親和性、溶解性等が改善され、ゲル強度・ゲルの耐久性が強く水可溶成分量が少なく液の拡散性・通液性にも優れ、衛生材料に用いたときにも優れた性能を示す吸水性樹脂を、界面活性剤、分散剤等の第三成分を存在させること無く、また架橋剤を過度に使用すること無く容易に製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２３】
即ち本発明は、カルボキシル基を有する親水性不飽和単量体を架橋剤（Ａ）の存在下に重合する吸水性樹脂の製造方法であって、該架橋剤（Ａ）が重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ａ₁）、および重合性不飽和結合を２個以上有しかつヒドロキシル基を有し、かつ架橋剤（ａ₁）と異なる架橋剤（ａ₂）よりなり、該架橋剤（ａ₁）と該架橋剤（ａ₂）の割合（重量比）が９５〜５０／５〜５０であることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【００２４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２５】
本発明において用いることのできるカルボキシル基を有する親水性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、β−アクリルオキシプロピオン酸及びこれらの中和物から選ばれる一種以上を例示する事ができる。好ましい単量体成分はアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの中和物である。一般には、単量体成分と架橋剤との親和性、溶解性は、単量体のカルボキシル基が中和されている場合に低くなる傾向にあるが、本発明の効果は単量体成分が中和されている場合により顕著になる。好ましくは、全カルボキシル基の３０〜９０モル、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６０モル％〜７５モル％が中和されているものである。
【００２６】
本発明に用いられる上記カルボキシル基を有する親水性不飽和単量体のほかに、必要により他の親水性不飽和単量体を併用して用いてもよい。他の親水性不飽和単量体の具体例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これら他の親水性不飽和単量体は前記カルボキシル基を有する親水性不飽和単量体との合計量に対し、５０重量％未満の量で用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明の重合時に用いる架橋剤（Ａ）は、重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ａ₁）と重合性不飽和結合を２個以上有しかつヒドロキシル基を有する架橋剤（ａ₂）とを、それぞれ前記で規定した割合で用いてなる。
【００２８】
架橋剤（ａ₁）と架橋剤（ａ₂）を特定の割合で併用することにより、得られる吸水性樹脂のゲル強度・耐久性、水可溶成分量等の特性が改善される原因は定かではないが、架橋剤（ａ₂）が、相対的に多量で用いる架橋剤（ａ₁）のカルボキシル基を有する親水性不飽和単量体への親和性、溶解性等を飛躍的に高め、かつ架橋剤（ａ₂）も架橋に寄与することから、架橋剤（ａ₁）のみの使用では達成できない、均一な架橋構造が形成できる為ではないかと推測される。
【００２９】
架橋剤（ａ₁）としては、例えば、Ｎ−Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン等があげられ、これらの一種または二種以上が使用できる。架橋剤（ａ₁）として、（特に中和された形での）カルボキシル基を有する親水性不飽和単量体との親和性、溶解性が低いものを用いた場合に、本発明の効果は顕著に現われやすい。また架橋剤（ａ₁）としては、重合性不飽和結合を３個以上有するものが、得られる吸水性樹脂のゲル強度や、水可溶成分量の点から好ましい。架橋剤（ａ₁）として好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタンから選ばれる一種または二種以上である。
【００３０】
架橋剤（ａ₂）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物等があげられ、これらの一種または二種以上が使用できる。架橋剤（ａ₂）としては、好ましくは架橋剤（ａ₁）とその構造が類似で、架橋剤（ａ₁）とも親和性に優れるものが、架橋剤（ａ₁）の（特に中和された形での）カルボキシル基を有する親水性不飽和単量体に対する親和性、溶解性をより高める上で好ましい。架橋剤（ａ₂）として好ましくはトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選ばれる一種または二種以上である。
【００３１】
本発明における架橋剤（ａ₁）および架橋剤（ａ₂）の典型例として３価以上の多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル化物が挙げられるが、架橋剤（ａ₁）および架橋剤（ａ₂）の骨格が同一の多価アルコールである場合には、必ずしも架橋剤（ａ₁）と架橋剤（ａ₂）を個別に合成して混合する必要はなく、エステル化反応条件の選択によって架橋剤（ａ₁）に該当する生成物と、架橋剤（ａ₂）に該当する生成物との割合が、本発明で規定した範囲となる限り、単一のエステル化反応工程によって得られた反応生成物をそのまま本発明における架橋剤（Ａ）として用いることができる。その際架橋剤（ａ₁）および架橋剤（ａ₂）のいずれにも該当しない副生物が生成しても、その量が本発明の目的を逸脱しない範囲、例えば１０重量％未満であれば、架橋剤（Ａ）としてこのような副生物が混在した状態で用いても、いっこうに差しつかえない。
【００３２】
本発明の架橋剤（Ａ）中の架橋剤（ａ₁）と架橋剤（ａ₂）の割合は９５〜５０／５〜５０である。架橋剤（ａ₂）の使用割合がこの範囲をはずれて小量の場合には、相対的に多量で用いる架橋剤（ａ₁）と単量体との親和性や溶解度を改良する効果が現われにくく、吸水性樹脂のゲル強度や、水可格成分量等の特性が改善されにくい。逆に架橋剤（ａ₂）の使用割合がこの範囲をはずれて多量の場合には、相対的に多量で用いる架橋剤（ａ₁）の特性が現れにくく、ゲル強度が逆に低下したり、吸水倍率等の物性のコントロールが難しくなる危険性がある。好ましくは架橋剤（ａ₁）と架橋剤（ａ₂）の割合が９０〜６０／１０〜４０である。またその使用量はカルボキシル基を有する親水性不飽和単量体に対して架橋剤（Ａ）として０．０５〜１モル％程度である事が好ましい。
【００３３】
また本発明の効果を妨げない程度で、重合時に架橋剤（Ａ）以外の第三の架橋剤を少量併用してもよい。第三の架橋剤としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００３４】
またグラフト重合体を得る目的で、デンプン、セルロース、それらの誘導体や、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を上記単量体水溶液中に存在させてもよい。
【００３５】
本発明において架橋剤（Ａ）の存在下、上記したカルボキシル基を有する親水性不飽和単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として行なう水溶液重合、逆相懸濁重合が好ましく、中でも有機溶剤を使用しない水溶液重合を行うことがより好ましい。
【００３６】
その場合の単量体水溶液中の単量体の濃度としては、２０重量％〜飽和濃度、本発明の効果をより達成する上で好ましくは、２５〜４０重量％程度である。
【００３７】
また重合の開始の際には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。
【００３８】
また得られる最終製品としての吸水性樹脂は含水率が１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％で粒子状粉体として取扱えるものであり、その為には、上記重合反応に続いて通常乾燥工程が設けられる。
【００３９】
本発明では、以上の製造工程において、重合により得られた重合体を８０〜２５０℃で加熱処理することが好ましい。加熱処理温度が２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂の劣化を伴う事があり、８０℃未満の温度ではゲル強度が目的とする値に対して不十分である場合がある。さらに好ましくは１５０〜２２０℃で加熱処理される。加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができ、熱風伝導型乾燥機、清型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機等が例示できる。
【００４０】
また得られる最終製品としての吸水性樹脂の形状は不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状等種々のものが挙げられるが、液の拡散性、パルプからの移動・脱落のしにくさ等衛生材料への応用を考えると、水溶液重合により得られた不定形破砕状で、かつその平均粒子径が１００〜１０００μｍ、中でも３００〜６００μｍのものが最も好ましい。
【００４１】
本発明はこのようにして得られた吸水性樹脂を、カルボキシル基と反応し得る架橋剤と混合し、その表面近傍をさらに架橋させてもよい。用いることのできるカルボキシル基と反応し得る架橋剤は、通常、該用途に用いられている公知の架橋剤が例示され、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１．３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。
【００４２】
表面近傍を架橋するためのカルボキシル基と反応し得る架橋剤を混合する際、水を同時にまたは別途に添加することが好ましい。また表面近傍を架橋するためのカルボキシル基と反応し得る架橋剤を混合する際、水不溶性微粒子状粉体や親水性有機溶媒を用いてもよい。
【００４３】
本発明で得られた吸水性樹脂にさらに消臭剤、香料、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、合成繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加して新たな機能を附加させる事もできる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造法によればゲル強度・ゲルの耐久性が強く、水可溶成分量が少なく液の拡散性・通液性に優れ、衛生材料に用いたときにも優れた性能を示す吸水性樹脂を、界面活性剤、分散剤等の第三成分を存在させること無く、また架橋剤を過度に使用すること無く容易に製造できる。
【００４５】
本発明の吸水性樹脂は、ゲル強度が高く、通液性・拡散性にも優れることからその使用量を増やしても、紙おむつ、生理ナプキンなどの衛生材料に特に好適に用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
また吸水性樹脂の諸性能は以下の方法で測定した。
【００４８】
（ａ）吸水倍率
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後にティーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバッグ式袋の重量Ｗ₁を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行いそのときの重量Ｗ₀を求め、以下の（式１）で吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００４９】
【数１】

【００５０】
（ｂ）ゲル強度
吸水性樹脂１．０ｇを人工尿１００ｍｌに加え１時間後金網でろ過する。ペーパーを用いて膨潤ゲルから過剰の液を除いた後、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、ＦＬＵＩＤ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ８４００）に試料をセットし、膨潤ゲルの剪断弾性率（Kdyne/cm²）を測定しこの値をゲル強度とした。
【００５１】
（ｃ）ゲルの耐久性
１００ｍｌ蓋付のポリプロピレン容器（直径５０ｍｍ）中、吸水性樹脂２．０ｇを成人５人より集めた尿５０ｍｌで膨潤させ、蓋をして４００℃、６時間放置した後、容器を横に倒し１分間に膨潤ゲルが流動して移動する距離（ｍｍ）を測定した。この移動距離が少ないほうが、膨潤ゲルが尿に対して安定で耐久性があることを示す。
【００５２】
（ｄ）水可溶成分量
吸水性樹脂０．５００ｇを１０００ｍｌの脱イオン水中に分散させ、１６時間撹拌した後、濾紙で濾過し、コロイド滴定により水可溶成分量（％）を求めた。
【００５３】
（参考例１）
撹拌機、冷却管付き水分離管、温度計、空気吹きこみ管を付した１リットル４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン１３４ｇ、アクリル酸２３８ｇ、トルエン１７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２４ｇ、ハイドロキノン０．６ｇを加え、空気を吹き込みながら反応器を１３０℃で加熱した。反応生成水をトルエンとの共沸脱水により系外へ留去しつつ反応をガスクロマトグラフィーで追跡し、トリメチロールプロパントリアクリレートとトリメチロールプロパンジアクリレートの割合が、重量比で８５／１５となった時点で反応を停止した。次に反応液を分液ロートに移し、１０％ＮａＯＨ水５００ｇ、５％ＮａＯＨ水３００ｇで未反応アクリル酸を中和、分層し、ついで各５００ｇの水で洗液が中性になるまで数回洗浄した後有機相にヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６ｇを添加した後減圧下にトルエンを留去し、生成物である架橋剤（Ａ−１）を得た。この架橋剤の分析結果、架橋剤（ａ₁）に相当するトリメチロールプロパントリアクリレートと架橋剤（ａ₂）に相当するトリメチロールプロパンジアクリレートの割合は、重量比で８８／１２であった。
【００５４】
なお架橋剤（ａ₁）と架橋剤（ａ₂）の割合はガスクロマトグラフィーを用いて分析し、そのピーク面積比により算出した。以下同様とする。
【００５５】
（参考例２）
参考例１においてトリメチロールプロパントリアクリレートとトリメチロールプロパンジアクリレートの割合が、重量比で５８／４２となった時点で反応を停止したほかは同様の処理を行い、架橋剤（ａ₁）に相当するトリメチロールプロパントリアクリレートと架橋剤（ａ₂）に相当するトリメチロールプロパンジアクリレートの割合が、重量比で６２／３８である架橋剤（Ａ−２）を得た。
【００５６】
（参考例３）
参考例１においてトリメチロールプロパントリアクリレートとトリメチロールプロパンジアクリレートの割合が、重量比で９７／３となった時点で反応を停止したほかは同様の処理を行い、架橋剤（ａ₁）に相当するトリメチロールプロパントリアクリレートと架橋剤（ａ₂）に相当するトリメチロールプロパンジアクリレートの割合が、重量比で９８／２である比較用架橋剤を得た。
【００５７】
（実施例１）
アクリル酸４１４ｇに、参考例１で得られた、架橋剤（ａ₁）としてのトリメチロールプロパントリアクリレートと、架橋剤（ａ₂）としてのトリメチロールプロパンジアクリレートの割合が、重量比で８８／１２である架橋剤（Ａ−１）４．７７ｇを溶解させ、アクリル酸ナトリウムの３７重量％水溶液４３８２ｇさらにイオン交換水６６９ｇを加えて、内容積１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけた反応器に供給し、単量体を３０℃の温度に保ち窒素ガスで系を窒素置換した。系を３０℃の温度に保ち、撹拌下過硫酸ナトリウム２．４０ｇとｌ−アスコルビン酸０．１２ｇを添加して重合を開始させた。重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体の細分化物を、５０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、更に２０メッシュで分級し、含水率８％の不定形破砕状で、平均粒子径が３７０μｍの吸水性樹脂（１）を得た。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、架橋剤（Ａ−１）の使用量を３．４１ｇに変更したほかは同様の操作を行い吸水性樹脂（２）を得た。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において、架橋剤（Ａ−１）の使用量を２．０４ｇに変更したほかは同様の操作を行い吸水性樹脂（３）を得た。
【００６０】
（実施例４）
実施例１において架橋剤（Ａ−１）の代わりに、参考例２で得られた、架橋剤（ａ₁）としてのトリメチロールプロパントリアクリレートと、架橋剤（ａ₂）としてのトリメチロールプロパンジアクリレートの割合が、重量比で６２／３８である架橋剤（Ａ−２）を３．４１ｇ用いたほかは同様の操作を行い吸水性樹脂（４）を得た。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において架橋剤（Ａ−１）の代わりに、参考例３で得られた、架橋剤（ａ₁）としてのトリメチロールプロパントリアクリレートと、架橋剤（ａ₂）としてのトリメチロールプロパンジアクリレートの割合を、重量比で９８／２に変更した比較用架橋剤を４．７７ｇ用いたほかは同様の操作を行い比較用吸水性樹脂（１）を得た。
【００６２】
（比較例２）
実施例２において架橋剤（Ａ−１）の代わりに、参考例３で得られた、架橋剤（ａ₁）としてのトリメチロールプロパントリアクリレートと、架橋剤（ａ₂）としてのトリメチロールプロパンジアクリレートの割合を、重量比で９８／２に変更した比較用架橋剤を３．４１ｇ用いたほかは同様の操作を行い比較用吸水性樹脂（２）を得た。
【００６３】
（比較例３）
実施例３において架橋剤（Ａ−１）の代わりに、参考例３で得られた、架橋剤（ａ₁）としてのトリメチロールプロパントリアクリレートと、架橋剤（ａ₂）としてのトリメチロールプロパンジアクリレートの割合を、重量比で９８／２に変更した比較用架橋剤を２．０４ｇ用いたほかは同様の操作を行い比較用吸水性樹脂（３）を得た。
【００６４】
以上実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた吸水性樹脂の諸性能を表１に示す。
【００６５】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin and a crosslinking agent. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin and a crosslinking agent, which have high gel strength, high gel durability, excellent liquid diffusibility and liquid permeability, and excellent performance when used in sanitary materials. is there.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-absorbing resins have been widely used as one of constituent materials of sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins for the purpose of absorbing body fluids.
[0003]
Examples of these water-absorbing resins include a crosslinked polyacrylic acid partially neutralized product (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3), a hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer, and starch-acrylic acid graft polymer. Neutralized product (Patent Document 4), saponified vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer (Patent Document 5), hydrolyzate of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer, crosslinked product of cationic monomer ( Patent Document 6, Patent Document 7) and the like are known. Currently, among the above-mentioned crosslinked polymers, a crosslinked polymer obtained by copolymerizing a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group such as acrylic acid in the presence of a crosslinking agent is inexpensive as a raw material. It has become the mainstream of water-absorbent resins because of its excellent absorption characteristics and no fear of decay.
[0004]
Desirable properties of the water-absorbent resin include high absorption ratio and excellent absorption rate when in contact with aqueous liquid, gel strength / durability of swollen gel, liquid permeability / diffusibility, base material containing aqueous liquid For example, a suction force for sucking water from the water.
[0005]
In recent years, sanitary materials such as disposable diapers have become highly functional and thin, and the amount of water-absorbing resin has been increasing. As a water-absorbing resin, gel strength / durability, What has further improved physical properties, such as property and diffusibility, has been desired. It is a well-known fact that the crosslinking agent used in the production of such a water-absorbent resin has an important influence on the absorption characteristics.
[0006]
Conventional crosslinking agents used in water-absorbent resins include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, di (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol (Patent Document 8), and (poly) propylene glycol di (meth) acrylate. , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triacylamine, poly (meth) ary One having a plurality of polymerizable unsaturated groups that can be copolymerized with a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group such as roxyalkane (Patent Document 9) is known.
[0007]
When the target water-absorbent resin has high gel strength and excellent liquid diffusibility, it is generally necessary to increase the amount of the crosslinking agent used. Although there is a nearly positive correlation between the amount of cross-linking agent used and gel strength, there are certain uses due to copolymerization, affinity, solubility, etc. between the cross-linking agent and a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group. Above the amount, the reaction efficiency of the cross-linking agent is reduced, and the effect of increasing the gel strength enough to increase the amount of cross-linking agent and the effect of reducing the amount of water-soluble components that affect liquid permeability and diffusibility are reduced. Therefore, when the target gel strength is high, there arises a problem that the amount of the crosslinking agent used must be excessively increased.
[0008]
In order to improve the copolymerizability, affinity, solubility, etc. of such a crosslinking agent and a monomer, a method in which a surfactant is present at the time of polymerization (Patent Document 10) and a dispersant are present. A method (Patent Document 11) and the like have also been reported. However, even in these methods, the surfactant and dispersant as the third component remain in the produced polymer, which may cause a decrease in water absorption capacity, and is not necessarily a preferable method.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 55-84304 A (publication date: June 26, 1980)
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-55-108407 (publication date: August 20, 1980)
[0011]
[Patent Document 3]
JP 55-133413 A (publication date October 17, 1980)
[0012]
[Patent Document 4]
JP 51-125468 A (publication date November 1, 1976)
[0013]
[Patent Document 5]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 52-14689 (Publication Date February 3, 1977)
[0014]
[Patent Document 6]
JP 58-154709 A (publication date September 14, 1983)
[0015]
[Patent Document 7]
JP-A-58-154710 (publication date: September 14, 1983)
[0016]
[Patent Document 8]
Japanese Patent Publication No. 60-24807 (publication date June 14, 1985)
[0017]
[Patent Document 9]
JP-A-1-103615 (publication date April 20, 1989)
[0018]
[Patent Document 10]
Japanese Examined Patent Publication No. 61-36763 (Released on August 20, 1986)
[0019]
[Patent Document 11]
JP-A-1-146902 (publication date June 8, 1989)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a water absorbent resin and a crosslinking agent.
[0021]
Another object of the present invention is that the gel strength and durability of the gel are high, the amount of water-soluble components is small, the liquid diffusibility and liquid permeability are excellent, and the water-absorbing properties exhibit excellent performance when used in sanitary materials. It is an object of the present invention to provide a method for producing a water-absorbent resin and a crosslinking agent for producing a resin without the presence of a third component such as a surfactant and a dispersant and without excessive use of a crosslinking agent.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymerizable unsaturated bond used as a main component in producing a water-absorbing resin using a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group as a raw material. A hydrophilic unsaturated monomer having a crosslinking agent and a carboxyl group by using a specific amount of a crosslinking agent having two or more polymerizable unsaturated bonds and having a hydroxyl group for a crosslinking agent having two or more Copolymerization with the body, affinity, solubility, etc. improved, gel strength / gel durability is strong, water-soluble component amount is small, liquid diffusibility / liquid permeability is excellent, and used for sanitary materials It has been found that a water-absorbing resin that exhibits excellent performance sometimes can be easily produced without the presence of a third component such as a surfactant and a dispersant, and without excessive use of a crosslinking agent. It came to be completed.
[0023]
That is, the present invention relates to a method for producing a water-absorbing resin in which a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group is polymerized in the presence of a crosslinking agent (A), wherein the crosslinking agent (A) is a polymerizable unsaturated bond. A cross-linking agent having two or more (a ₁ ), And two or more polymerizable unsaturated bonds and a hydroxyl group, and a crosslinking agent (a ₁ ) And a different crosslinking agent (a ₂ And the crosslinking agent (a ₁ ) And the crosslinking agent (a ₂ ) Ratio (weight ratio) is 95 to 50/5 to 50, which relates to a method for producing a water absorbent resin.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0025]
Examples of the hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group that can be used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, sorbic acid, and cinnamic acid. One or more selected from β-acryloxypropionic acid and neutralized products thereof can be exemplified. Preferred monomer components are acrylic acid, methacrylic acid and neutralized products thereof. In general, the affinity and solubility between the monomer component and the crosslinking agent tend to decrease when the carboxyl group of the monomer is neutralized. It becomes more prominent when neutralized. Preferably, 30 to 90 mol, more preferably 50 to 80 mol%, and still more preferably 60 to 75 mol% of the total carboxyl groups are neutralized.
[0026]
In addition to the above-mentioned hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group used in the present invention, other hydrophilic unsaturated monomer may be used in combination as necessary. Specific examples of other hydrophilic unsaturated monomers include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2- (meth) acryloylethane sulfonic acid, 2- ( Anionic unsaturated monomers such as (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinyl pyridine, N-vinyl pyridine Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as lidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, And cationic unsaturated monomers such as N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary salts thereof. These other hydrophilic unsaturated monomers are preferably used in an amount of less than 50% by weight based on the total amount with the hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group.
[0027]
The crosslinking agent (A) used in the polymerization of the present invention is a crosslinking agent (a) having two or more polymerizable unsaturated bonds (a ₁ ) And a polymerizable crosslinker having two or more polymerizable unsaturated bonds and having a hydroxyl group (a ₂ ) In the proportions defined above.
[0028]
Crosslinker (a ₁ ) And a crosslinking agent (a ₂ ) In combination at a specific ratio is not clear why the resulting water-absorbent resin is improved in properties such as gel strength and durability, and the amount of water-soluble components. ₂ ) Is a relatively large amount of crosslinking agent (a ₁ ) Of a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group, the affinity, solubility and the like are dramatically increased, and a crosslinking agent (a ₂ ) Also contributes to crosslinking, so that the crosslinking agent (a ₁ ) Alone, it is assumed that a uniform cross-linked structure cannot be formed.
[0029]
Crosslinker (a ₁ ), For example, NN'-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylo Methane tetraacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl amine, tetraallyloxyethane and the like, These one or two or more kinds can be used. Crosslinker (a ₁ ), The effect of the present invention is likely to be remarkably exhibited when using a monomer having low affinity and solubility with a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group (particularly in a neutralized form). Moreover, a crosslinking agent (a ₁ ) Having 3 or more polymerizable unsaturated bonds is preferable from the viewpoint of the gel strength of the resulting water-absorbent resin and the amount of water-soluble components. Crosslinker (a ₁ ) Is preferably one or more selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, triallylamine and tetraallyloxyethane .
[0030]
Crosslinker (a ₂ ), For example, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate, glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Examples include (meth) acrylate, tetramethylol methane triacrylate, a reaction product of a polyvalent epoxy compound and (meth) acrylic acid, and one or more of these can be used. Crosslinker (a ₂ ) Is preferably a crosslinking agent (a ₁ ) And its structure are similar, and the crosslinking agent (a ₁ ) Is excellent in affinity with a crosslinking agent (a ₁ ) (Especially in a neutralized form) is preferred for further improving the affinity and solubility for the hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group. Crosslinker (a ₂ ) Is preferably one or more selected from trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
[0031]
Cross-linking agent (a ₁ ) And a crosslinking agent (a ₂ ) Is an esterified product of a trihydric or higher polyhydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid. ₁ ) And a crosslinking agent (a ₂ ) Are the same polyhydric alcohol, the crosslinking agent (a ₁ ) And a crosslinking agent (a ₂ ) Individually synthesized and mixed, and the cross-linking agent (a ₁ ) And a cross-linking agent (a ₂ As long as the ratio to the product corresponding to) falls within the range specified in the present invention, the reaction product obtained by the single esterification reaction step can be used as it is as the crosslinking agent (A) in the present invention. . In this case, the crosslinking agent (a ₁ ) And a crosslinking agent (a ₂ Even if a by-product that does not fall under any of the above is generated, the amount of the by-product does not deviate from the object of the present invention, for example, less than 10% by weight, such a by-product is mixed as the crosslinking agent (A). Even if it is used in a state, it can be used at any time.
[0032]
Crosslinking agent (a) in the crosslinking agent (A) of the present invention ₁ ) And a crosslinking agent (a ₂ ) Is 95-50 / 5-50. Crosslinker (a ₂ ) Is out of this range and the amount is small, the crosslinking agent (a ₁ ) And the monomer are less effective in improving the affinity and solubility, and properties such as the gel strength of the water-absorbent resin and the amount of water-soluble component are hardly improved. Conversely, cross-linking agent (a ₂ ) Out of this range, a large amount of the crosslinking agent (a ₁ ) Characteristics are difficult to appear, and the gel strength may decrease, and it may be difficult to control physical properties such as water absorption magnification. Preferably a crosslinking agent (a ₁ ) And a crosslinking agent (a ₂ ) Is 90 to 60/10 to 40. Moreover, it is preferable that the usage-amount is about 0.05-1 mol% as a crosslinking agent (A) with respect to the hydrophilic unsaturated monomer which has a carboxyl group.
[0033]
Further, a small amount of a third cross-linking agent other than the cross-linking agent (A) may be used in combination so as not to interfere with the effects of the present invention. Third crosslinking agents include (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylenediamine, polyethyleneimine, glycidyl (meta) ) Acrylate and the like.
[0034]
For the purpose of obtaining a graft polymer, starch, cellulose, derivatives thereof, and water-soluble polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol may be present in the monomer aqueous solution.
[0035]
In the present invention, when the hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group described above is polymerized in the presence of the crosslinking agent (A), bulk polymerization or precipitation polymerization can be performed. From the viewpoint of ease of control, aqueous solution polymerization and reverse phase suspension polymerization in which the monomer is used as an aqueous solution are preferred, and aqueous solution polymerization without using an organic solvent is more preferred.
[0036]
In this case, the concentration of the monomer in the aqueous monomer solution is 20 wt% to a saturated concentration, and preferably about 25 to 40 wt% in order to achieve the effect of the present invention.
[0037]
At the start of polymerization, radical polymerization of potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc. An initiator, active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and the like can be used. Moreover, when using an oxidizing radical polymerization initiator, it is good also as redox polymerization using reducing agents, such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid, together.
[0038]
Further, the water-absorbent resin as the final product obtained can be handled as a particulate powder with a moisture content of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Is usually provided with a drying step following the polymerization reaction.
[0039]
In this invention, it is preferable to heat-process the polymer obtained by superposition | polymerization at 80-250 degreeC in the above manufacturing process. When the heat treatment temperature exceeds 250 ° C., the water-absorbent resin may be deteriorated. When the temperature is less than 80 ° C., the gel strength may be insufficient for the intended value. More preferably, the heat treatment is performed at 150 to 220 ° C. The heat treatment can be performed using a normal dryer or a heating furnace, and a hot air conduction type dryer, a clean mixing dryer, a rotary dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, an airflow dryer, and an infrared ray. A dryer etc. can be illustrated.
[0040]
In addition, the shape of the water-absorbent resin as the final product to be obtained includes various shapes such as irregular crushed shape, spherical shape, fibrous shape, rod shape, substantially spherical shape, etc., but for liquid diffusibility, movement / dropping from pulp. Considering application to sanitary materials such as wedges, it is most preferable to have an irregularly pulverized shape obtained by aqueous solution polymerization and an average particle diameter of 100 to 1000 μm, particularly 300 to 600 μm.
[0041]
In the present invention, the water absorbent resin thus obtained may be mixed with a crosslinking agent capable of reacting with a carboxyl group, and the vicinity of the surface thereof may be further crosslinked. Examples of the crosslinking agent capable of reacting with a carboxyl group that can be used include known crosslinking agents that are usually used in the application. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene Glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, poly Polyhydric alcohol compounds such as xylpropylene, oxyethyleneoxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether Polyvalent epoxy compounds such as propylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether; polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and polyethyleneimine; 2,4-tri Polyisocyanates such as range isocyanate and hexamethylene diisocyanate Compound; polyvalent oxazoline compound such as 1,2-ethylenebisoxazoline; 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3- Dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1.3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxopan-2-one Alkylene carbonate compounds such as; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin; zinc, calcium, magnesium, aluminum, iron Polyvalent metal compounds such as hydroxides and chlorides such as zirconium and the like.
[0042]
When mixing a crosslinking agent capable of reacting with a carboxyl group for crosslinking the vicinity of the surface, it is preferable to add water simultaneously or separately. Further, when mixing a crosslinking agent capable of reacting with a carboxyl group for crosslinking the vicinity of the surface, a water-insoluble fine particle powder or a hydrophilic organic solvent may be used.
[0043]
Deodorant, fragrance, inorganic powder, foaming agent, pigment, dye, hydrophilic short fiber, synthetic fiber, fertilizer, oxidizing agent, reducing agent, water, salt, etc. are further added to the water absorbent resin obtained in the present invention. New functions can be added.
[0044]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the gel strength and durability of the gel are strong, the amount of water-soluble components is small, the diffusibility and liquid permeability of the liquid are excellent, and the water absorption exhibits excellent performance even when used in sanitary materials. Can be easily produced without the presence of a third component such as a surfactant and a dispersant, and without excessive use of a crosslinking agent.
[0045]
Since the water-absorbent resin of the present invention has high gel strength and excellent liquid permeability and diffusibility, it is particularly preferably used for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins even when the amount used is increased.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited only to these examples.
[0047]
Various performances of the water absorbent resin were measured by the following methods.
[0048]
(A) Water absorption magnification
0.2 g of the water-absorbent resin was evenly placed in a non-woven tea bag bag (40 * 150 mm) and immersed in a 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (physiological saline). After 30 minutes, the tea bag type bag is pulled up, drained for a certain period of time, and then the weight W of the tea bag type bag. ₁ Was measured. The same operation was performed without using a water absorbent resin, and the weight W at that time ₀ The water absorption ratio (g / g) was calculated by the following (Formula 1).
[0049]
[Expression 1]

[0050]
(B) Gel strength
Add 1.0 g of water-absorbing resin to 100 ml of artificial urine and filter with a wire mesh after 1 hour. After removing excess liquid from the swollen gel using paper, the sample was set in a viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrix, FLUID SPECTROMETER MODEL 8400), and the shear modulus (Kdyne / cm) of the swollen gel was set. ² ) And this value was taken as the gel strength.
[0051]
(C) Gel durability
In a 100 ml polypropylene container with a lid (diameter 50 mm), swell 2.0 g of water-absorbing resin with 50 ml of urine collected from five adults, cover the container and leave it at 400 ° C. for 6 hours, and then lay the container on its side. The distance (mm) by which the swollen gel flows and moves per minute was measured. The shorter the moving distance, the more stable and durable the swelled gel is with respect to urine.
[0052]
(D) Amount of water-soluble component
Water-absorbing resin 0.500 g was dispersed in 1000 ml of deionized water, stirred for 16 hours, filtered through filter paper, and the amount of water-soluble component (%) was determined by colloid titration.
[0053]
(Reference Example 1)
In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation tube with a cooling tube, a thermometer, and an air blowing tube, 134 g of trimethylolpropane, 238 g of acrylic acid, 170 g of toluene, 24 g of p-toluenesulfonic acid, 0. 6 g was added and the reactor was heated at 130 ° C. while blowing air. The reaction product water was distilled out of the system by azeotropic dehydration with toluene, and the reaction was monitored by gas chromatography. The ratio of trimethylolpropane triacrylate to trimethylolpropane diacrylate was 85/15 by weight. The reaction was stopped at that time. Next, transfer the reaction liquid to a separatory funnel, neutralize and separate the unreacted acrylic acid with 500 g of 10% NaOH water and 300 g of 5% NaOH water, and then several times until the washing liquid becomes neutral with 500 g of water each. After washing twice, 0.06 g of hydroquinone monomethyl ether was added to the organic phase, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a crosslinking agent (A-1) as a product. As a result of analysis of this crosslinking agent, the crosslinking agent (a ₁ ) And a cross-linking agent (a ₂ The ratio of trimethylolpropane diacrylate corresponding to) was 88/12 in weight ratio.
[0054]
Cross-linking agent (a ₁ ) And a crosslinking agent (a ₂ ) Ratio was analyzed using gas chromatography and calculated from the peak area ratio. The same shall apply hereinafter.
[0055]
(Reference Example 2)
In Reference Example 1, the same treatment was performed except that the reaction was stopped when the ratio of trimethylolpropane triacrylate to trimethylolpropane diacrylate became 58/42 by weight, and the crosslinking agent (a ₁ ) And a cross-linking agent (a ₂ ) Was obtained as a cross-linking agent (A-2) having a weight ratio of 62/38 of trimethylolpropane diacrylate.
[0056]
(Reference Example 3)
In Reference Example 1, the same treatment was performed except that the reaction was stopped when the ratio of trimethylolpropane triacrylate to trimethylolpropane diacrylate became 97/3 by weight, and the crosslinking agent (a ₁ ) And a cross-linking agent (a ₂ The ratio of the trimethylol propane diacrylate corresponding to) was 98/2 by weight to obtain a comparative crosslinking agent.
[0057]
(Example 1)
The crosslinking agent (a) obtained in Reference Example 1 was added to 414 g of acrylic acid. ₁ ) Trimethylolpropane triacrylate and a crosslinking agent (a ₂ ) 4.77 g of the crosslinking agent (A-1) having a ratio of trimethylolpropane diacrylate of 88/12 as a weight ratio is dissolved, 4382 g of a 37 wt% aqueous solution of sodium acrylate and 669 g of ion-exchanged water are added. The reactor was supplied to a reactor with an internal volume of 10 L and two sigma-shaped blades and a jacketed stainless steel double-arm kneader with a lid, and the monomer was maintained at a temperature of 30 ° C. and the system was purged with nitrogen gas. . While maintaining the system at a temperature of 30 ° C., 2.40 g of sodium persulfate and 0.12 g of 1-ascorbic acid were added with stirring to initiate polymerization. The hydrogel polymer was taken out 60 minutes after the start of the polymerization. The resulting hydrogel polymer fragment was spread on a 50 mesh wire net and dried in hot air at 150 ° C. for 90 minutes. The dried product was pulverized using a vibration mill, further classified with 20 mesh, and a water-absorbing resin (1) having an irregular crushed shape with a water content of 8% and an average particle size of 370 μm was obtained.
[0058]
(Example 2)
A water absorbent resin (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent (A-1) used was changed to 3.41 g.
[0059]
(Example 3)
A water absorbent resin (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent (A-1) was changed to 2.04 g.
[0060]
(Example 4)
Instead of the crosslinking agent (A-1) in Example 1, the crosslinking agent (a ₁ ) Trimethylolpropane triacrylate and a crosslinking agent (a ₂ The water absorbent resin (4) was obtained in the same manner as above except that 3.41 g of the cross-linking agent (A-2) having a weight ratio of 62/38 of trimethylolpropane diacrylate was used.
[0061]
(Comparative Example 1)
Instead of the crosslinking agent (A-1) in Example 1, the crosslinking agent (a ₁ ) Trimethylolpropane triacrylate and a crosslinking agent (a ₂ The comparative water-absorbing resin (1) was obtained in the same manner except that 4.77 g of a comparative cross-linking agent in which the ratio of trimethylolpropane diacrylate was changed to 98/2 by weight was used.
[0062]
(Comparative Example 2)
Instead of the crosslinking agent (A-1) in Example 2, the crosslinking agent (a) obtained in Reference Example 3 was used. ₁ ) Trimethylolpropane triacrylate and a crosslinking agent (a ₂ The comparative water-absorbing resin (2) was obtained in the same manner except that 3.41 g of a comparative crosslinking agent in which the ratio of trimethylolpropane diacrylate was changed to 98/2 by weight.
[0063]
(Comparative Example 3)
Instead of the crosslinking agent (A-1) in Example 3, the crosslinking agent (a ₁ ) Trimethylolpropane triacrylate and a crosslinking agent (a ₂ The comparative water absorbent resin (3) was obtained in the same manner except that 2.04 g of a comparative cross-linking agent in which the ratio of trimethylolpropane diacrylate was changed to 98/2 by weight was used.
[0064]
Table 1 shows various performances of the water absorbent resins obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
[0065]
[Table 1]

Claims (6)

重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ａ  Crosslinker having two or more polymerizable unsaturated bonds (a ₁₁ ）、および重合性不飽和結合を２個以上有しかつヒドロキシル基を有し、かつ架橋剤（ａ), And two or more polymerizable unsaturated bonds and a hydroxyl group, and a crosslinking agent (a ₁₁ ）と異なる架橋剤（ａ) And a different crosslinking agent (a ₂₂ ）よりなり、該架橋剤（ａAnd the crosslinking agent (a ₁₁ ）と該架橋剤（ａ) And the crosslinking agent (a ₂₂ ）の割合（重量比）が９５〜５０／５〜５０であり、該架橋剤（ａ) Ratio (weight ratio) is 95-50 / 5-50, and the crosslinking agent (a ₁₁ ）および架橋剤（ａ) And a crosslinking agent (a ₂₂ ）が、単一のエステル化反応工程によって得られた反応生成物であり、該架橋剤（ａ) Is a reaction product obtained by a single esterification reaction step, and the crosslinking agent (a ₁₁ ）と該架橋剤（ａ) And the crosslinking agent (a ₂₂ ）以外の副生物が１０重量％未満であることを特徴とする架橋剤。A by-product other than) is less than 10% by weight. 重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ａ  Crosslinker having two or more polymerizable unsaturated bonds (a ₁₁ ）、および重合性不飽和結合を２個以上有しかつヒドロキシル基を有し、かつ架橋剤（ａ), And two or more polymerizable unsaturated bonds and a hydroxyl group, and a crosslinking agent (a ₁₁ ）と異なる架橋剤（ａ) And a different crosslinking agent (a ₂₂ ）よりなり、該架橋剤（ａAnd the crosslinking agent (a ₁₁ ）と該架橋剤（ａ) And the crosslinking agent (a ₂₂ ）の割合（重量比）が９５〜５０／５〜５０であり、架橋剤（ａ) Ratio (weight ratio) is 95-50 / 5-50, and the crosslinking agent (a ₁₁ ）および架橋剤（ａ) And a crosslinking agent (a ₂₂ ）が、トリメチロールプロパンとアクリル酸との単一のエステル化反応工程によって得られた反応生成物であることを特徴とする架橋剤。) Is a reaction product obtained by a single esterification reaction step of trimethylolpropane and acrylic acid. 吸水性樹脂の重合用である請求項１または２記載の架橋剤。  The crosslinking agent according to claim 1 or 2, which is used for polymerization of a water absorbent resin. カルボキシル基を有する親水性不飽和単量体を架橋剤の存在下に重合する吸水性樹脂の製造方法であって、請求項１ないし３のいずれかに記載の架橋剤を用いることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。  A method for producing a water-absorbing resin in which a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group is polymerized in the presence of a crosslinking agent, wherein the crosslinking agent according to any one of claims 1 to 3 is used. A method for producing a water-absorbent resin. 重合後さらに１５０〜２２０℃で加熱処理することで平均粒子径３００〜６００μｍの粒子状粉体とすることを特徴とする請求項４に記載の吸水性樹脂の製造方法。  The method for producing a water-absorbent resin according to claim 4, wherein after the polymerization, the powder is further heat-treated at 150 to 220 ° C to form a particulate powder having an average particle size of 300 to 600 µm. 得られた吸水性樹脂を、カルボキシル基と反応しうる架橋剤と混合し、吸水性樹脂の表面近傍を架橋することを特徴とする請求項４または５に記載の吸水性樹脂の製造方法。  6. The method for producing a water-absorbent resin according to claim 4, wherein the obtained water-absorbent resin is mixed with a crosslinking agent capable of reacting with a carboxyl group to crosslink the vicinity of the surface of the water-absorbent resin.