JP3380292B2 - Manufacturing method of water absorbent resin, sanitary material - Google Patents
Manufacturing method of water absorbent resin, sanitary materialInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は吸水性樹脂の製造方法、
衛生材料に関するものである。更に詳しくは、ゲル強度
・ゲルの耐久性が強く、液の拡散性・通液性に優れ、衛
生材料に用いたときにも優れた性能を示す吸水性樹脂の
製造方法、衛生材料に関するものである。The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin,
It concerns hygiene materials. More specifically, it relates to a method for producing a water-absorbent resin, which has excellent gel strength and gel durability, excellent liquid diffusivity and liquid permeability, and excellent performance when used as a sanitary material, and a hygienic material. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、体液を吸収させることを目的と
し、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料の構成材
料の一つとして吸水性樹脂が幅広く利用されている。2. Description of the Related Art In recent years, a water-absorbent resin has been widely used as one of constituent materials for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins for the purpose of absorbing body fluids.
【０００３】これらの吸水性樹脂としては、例えば、ポ
リアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０
４号、特開昭５５−１０８４０７号、特開昭５５−１３
３４１３号）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体
の加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−ア
クリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５
４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体
のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニ
トリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水
分解物（特開昭５３−１５９５９号）またはこれらの架
橋体、カチオン性モノマーの架橋体（特開昭５８−１５
４７０９号、特開昭５８−１５４７１０号）などが知ら
れている。現在は上記架橋重合体の中でも、アクリル酸
をはじめとするカルボキシル基を有する親水性不飽和単
量体を架橋剤の存在下に共重合することにより得られる
架橋重合体が原料的にも安価で、吸水特性に優れ、かつ
腐敗の心配もないことから吸水性樹脂の主流となってい
る吸水性樹脂に望まれる特性としては水性液体に接した
際の高い吸収倍率や優れた吸水速度、膨潤ゲルのゲル強
度・耐久性、液の通液性・拡散性、水性液体を含んだ基
材から水を吸い上げる吸引力等があげられる。Examples of these water-absorbent resins include crosslinked polyacrylic acid partially neutralized products (JP-A-55-8430).
4, JP-A-55-108407, JP-A-55-13.
3413), a hydrolyzate of a starch-acrylonitrile graft polymer (JP-A-46-43995), and a neutralized product of a starch-acrylic acid graft polymer (JP-A-51-125).
468), saponified vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer (JP-A-52-14689), hydrolyzate of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer (JP-A-53-15959), or these. Cross-linked product, and a cross-linked product of a cationic monomer (JP-A-58-15).
4709 and JP-A-58-154710) are known. Currently, among the above-mentioned crosslinked polymers, a crosslinked polymer obtained by copolymerizing a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group such as acrylic acid in the presence of a crosslinking agent is inexpensive as a raw material. The water-absorbent resin, which has become the mainstream of water-absorbent resin because of its excellent water-absorbing property and no fear of spoilage, is desired to have high absorption capacity when contacted with an aqueous liquid, excellent water-absorption rate, and swelling gel. The gel strength / durability, liquid permeability / diffusion property, suction force for sucking water from a base material containing an aqueous liquid, and the like.
【０００４】近年紙おむつ等の衛生材料は、高機能かつ
薄型化が進み、吸水性樹脂の使用量も増える傾向にある
ことから、吸水性樹脂としては上記特性のなかでもゲル
強度・耐久性、液の通液性・拡散性等の物性がさらに改
良されたものが望まれるようになってきている。このよ
うな吸水性樹脂の吸収特性にその製造時に使用する架橋
剤が重要な影響を及ぼすのは周知の事実である。In recent years, hygiene materials such as disposable diapers have become highly functional and thin, and the amount of water-absorbent resin used tends to increase. Therefore, the water-absorbent resin has gel strength, durability and liquidity among the above properties. It has been desired to improve the physical properties such as liquid permeability and diffusivity. It is a well known fact that the cross-linking agent used in the production of the water-absorbent resin has an important influence on the absorption characteristics of the water-absorbent resin.
【０００５】従来吸水性樹脂に使用できる架橋剤として
は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリレ
−ト（特公昭６０−２４８０７号公報）、（ポリ）プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリス
リト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホ
スフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキ
シアルカン（特開平１−１０３６１５号公報）などカル
ボキシル基を有する親水性不飽和単量体と共重合可能
な、重合性不飽和基を複数個持つものが知られている。As a cross-linking agent which can be used in conventional water-absorbent resins, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide,
Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate (Japanese Patent Publication No. 60-24807), (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxy alkane (JP-A-1-103615) (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-242242), there are known those having a plurality of polymerizable unsaturated groups which are copolymerizable with a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group.
【０００６】目的とする吸水性樹脂が高いゲル強度を有
し、液の拡散性にも優れたものである場合には、一般に
架橋剤の使用量を増加させる必要がある。架橋剤の使用
量とゲル強度にはほぼ正の相関があるものの、架橋剤と
カルボキシル基を有する親水性不飽和単量体との共重合
性や親和性、溶解性等の関係上、ある使用量以上では架
橋剤の反応効率が低下し、架橋剤を増やしたのに見合う
ほどのゲル強度の上昇効果や通液性・拡散性に影響を及
ぼす水可溶成分量の低減効果等が小さくなる為、目的と
するゲル強度が高いものである場合には架橋剤の使用量
を過度に多くしなければならないという問題が生じる。When the desired water absorbent resin has high gel strength and excellent liquid diffusibility, it is generally necessary to increase the amount of the crosslinking agent used. Although there is an almost positive correlation between the amount of cross-linking agent and gel strength, there is a certain use in view of the copolymerizability of the cross-linking agent and the hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group, affinity, solubility, etc. When the amount is more than the specified amount, the reaction efficiency of the cross-linking agent decreases, and the effect of increasing the gel strength commensurate with increasing the number of cross-linking agents and the effect of reducing the amount of water-soluble components that affect liquid permeability and diffusivity become small. Therefore, when the target gel strength is high, there arises a problem that the amount of the crosslinking agent used must be excessively increased.
【０００７】このような架橋剤と単量体との共重合性や
親和性、溶解性等を改善する為に、これまでに重合時に
界面活性剤を存在させる方法（特公昭６１−３６７６３
号公報）、分散剤を存在させる方法（特開平１−１４６
９０２号公報）等も報告されている。ところがこれらの
方法でも、生成したポリマ−中に第三成分である界面活
性剤、分散剤が残存し、これらが吸収能力を低下させる
原因になる場合もあり、必ずしも好ましい方法とは言い
難い。In order to improve the copolymerizability, affinity, solubility, etc. of such a cross-linking agent and a monomer, a method in which a surfactant is present at the time of polymerization (Japanese Examined Patent Publication No. 61-36763).
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-146.
902). However, even in these methods, the surfactant and the dispersant which are the third component remain in the produced polymer, which may cause a decrease in the absorption capacity, and it cannot be said that the method is always preferable.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
吸水性樹脂の製造方法、衛生材料を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a water absorbent resin and a sanitary material.
【０００９】本発明の他の目的はゲル強度・ゲルの耐久
性が高く、水可溶成分量が少なく液の拡散性・通液性に
優れ、衛生材料に用いたときにも優れた性能を示す吸水
性樹脂を、界面活性剤、分散剤等の第三成分を存在させ
ること無く、また架橋剤を過度に使用すること無く製造
する為の吸水性樹脂の製造方法、衛生材料を提供するこ
とにある。Another object of the present invention is to obtain high gel strength and gel durability, a small amount of water-soluble components, and excellent liquid diffusivity and liquid permeability, and to exhibit excellent performance even when used as a sanitary material. To provide a water-absorbent resin production method for producing a water-absorbent resin shown without the presence of a third component such as a surfactant and a dispersant, and without excessively using a crosslinking agent, and a sanitary material. It is in.
【００１０】[0010]
【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基を有す
る親水性不飽和単量体を原料として吸水性樹脂を製造す
る際に、主成分として用いられる重合性不飽和結合を２
個以上有する架橋剤に対して、重合性不飽和結合を２個
以上有しかつヒドロキシル基を有する架橋剤を特定量併
用することにより、架橋剤とカルボキシル基を有する親
水性不飽和単量体との共重合性や親和性、溶解性等が改
善され、ゲル強度・ゲルの耐久性が強く水可溶成分量が
少なく液の拡散性・通液性にも優れ、衛生材料に用いた
ときにも優れた性能を示す吸水性樹脂を、界面活性剤、
分散剤等の第三成分を存在させること無く、また架橋剤
を過度に使用すること無く容易に製造できることを見い
だし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Invention As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when a water-absorbent resin is produced using a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group as a raw material, 2 polymerizable unsaturated bonds used as components
By using a specific amount of a cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated bonds and having a hydroxyl group with respect to the cross-linking agent having one or more, a cross-linking agent and a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group are obtained. Has improved copolymerizability, affinity, solubility, etc., and has high gel strength, gel durability, small amount of water-soluble components, and excellent liquid diffusivity and liquid permeability. Is a water-absorbent resin that shows excellent performance
They have found that the present invention can be easily produced without the presence of a third component such as a dispersant and without excessive use of a crosslinking agent, and have completed the present invention.
【００１１】即ち本発明は、カルボキシル基を有する親
水性不飽和単量体を架橋剤（Ａ）の存在下に重合する吸
水性樹脂の製造方法であって、該架橋剤（Ａ）が重合性
不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ａ1）、および重
合性不飽和結合を２個以上有しかつヒドロキシル基を有
し、かつ架橋剤（ａ1）と異なる架橋剤（ａ2）よりな
り、該架橋剤（ａ1）と該架橋剤（ａ2）の割合（重量
比）が９５〜５０／５〜５０であり、架橋剤（ａ 1 ）お
よび架橋剤（ａ 2 ）が、単一のエステル化反応工程によ
って得られた反応生成物であることを特徴とする吸水性
樹脂の製造方法に関するものである。また、本発明は、
カルボキシル基を有する親水性不飽和単量体を架橋剤
（Ａ）の存在下に重合する吸水性樹脂の製造方法であっ
て、該架橋剤（Ａ）が重合性不飽和結合を２個以上有す
る架橋剤（ａ 1 ）、および重合性不飽和結合を２個以上
有しかつヒドロキシル基を有し、かつ架橋剤（ａ 1 ）と
異なる架橋剤（ａ 2 ）よりなり、該架橋剤（ａ 1 ）と該架
橋剤（ａ 2 ）の割合（重量比）が９５〜５０／５〜５０
であり、架橋剤（ａ 1 ）、および架橋剤（ａ 2 ）が、それ
ぞれ、３価以上の多価アルコールと不飽和カルボン酸と
のエステル化物であり、架橋剤（ａ 1 ）、および架橋剤
（ａ 2 ）の各多価アルコールが互いに同一であることを
特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関するものである。 That is, the present invention is a method for producing a water-absorbent resin in which a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group is polymerized in the presence of a crosslinking agent (A), wherein the crosslinking agent (A) is polymerizable. unsaturated bonds having two or more crosslinking agents (a 1), and has a polymerizable unsaturated bond two or more and having a hydroxyl group, and from the cross-linking agent (a 1) and a different crosslinking agent (a 2) becomes, the crosslinking agent (a 1) and the proportion of the crosslinking agent (a 2) (weight ratio) Ri is 95-50 / 5-50 der, crosslinking agent (a 1) Contact
And the cross-linking agent (a 2 ) is produced by a single esterification reaction step.
The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin, which is a reaction product obtained as described above. Further, the present invention is
Crosslinking agent for hydrophilic unsaturated monomer having carboxyl group
A method for producing a water-absorbent resin that polymerizes in the presence of (A).
The crosslinker (A) has two or more polymerizable unsaturated bonds.
Cross-linking agent (a 1 ) and two or more polymerizable unsaturated bonds
Having a hydroxyl group and a cross-linking agent (a 1 )
Made of different crosslinking agent (a 2), the crosslinking agent (a 1) the cross
The proportion (weight ratio) of the cross-linking agent (a 2 ) is 95 to 50/5 to 50
And the cross-linking agent (a 1 ) and the cross-linking agent (a 2 ) are
Trihydric or higher polyhydric alcohol and unsaturated carboxylic acid
Which is an esterified product of a cross-linking agent (a 1 ) and a cross-linking agent
That each of the polyhydric alcohols of (a 2 ) is the same as each other
The present invention relates to a method for producing a characteristic water absorbent resin.
【００１２】以下、本発明をさらに詳しく説明する。The present invention will be described in more detail below.
【００１３】本発明において用いることのできるカルボ
キシル基を有する親水性不飽和単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ソルビン
酸、ケイ皮酸、β−アクリルオキシプロピオン酸及びこ
れらの中和物から選ばれる一種以上を例示する事ができ
る。好ましい単量体成分はアクリル酸、メタクリル酸及
びこれらの中和物である。一般には、単量体成分と架橋
剤との親和性、溶解性は、単量体のカルボキシル基が中
和されている場合に低くなる傾向にあるが、本発明の効
果は単量体成分が中和されている場合により顕著にな
る。好ましくは、全カルボキシル基の３０〜９０モル
％、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましく
は６０〜７５モル％が中和されているものである。Examples of the hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group which can be used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, sorbic acid, One or more selected from cinnamic acid, β-acryloxypropionic acid and neutralized products thereof can be exemplified. Preferred monomer components are acrylic acid, methacrylic acid and their neutralized products. Generally, the affinity and solubility between the monomer component and the cross-linking agent tend to be low when the carboxyl group of the monomer is neutralized, but the effect of the present invention is that the monomer component is It becomes more noticeable when it is neutralized. Preferably, 30 to 90 mol%, more preferably 50 to 80 mol%, and further preferably 60 to 75 mol% of all the carboxyl groups are neutralized.
【００１４】本発明に用いられる上記カルボキシル基を
有する親水性不飽和単量体のほかに、必要により他の親
水性不飽和単量体を併用して用いてもよい。他の親水性
不飽和単量体の具体例としては、ビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイル
エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン
スルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその
塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−
アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有
不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカ
チオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これ
ら他の親水性不飽和単量体は前記カルボキシル基を有す
る親水性不飽和単量体との合計量に対し、５０重量％未
満の量で用いるのが好ましい。In addition to the above-mentioned hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group used in the present invention, if necessary, other hydrophilic unsaturated monomer may be used in combination. Specific examples of other hydrophilic unsaturated monomers include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-
Anionic unsaturated monomers such as methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinyl pyridine, N-
Vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-
Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomer such as acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth)
Examples thereof include cationic unsaturated monomers such as acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary salts thereof. These other hydrophilic unsaturated monomers are preferably used in an amount of less than 50% by weight based on the total amount of the hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group.
【００１５】本発明の重合時に用いる架橋剤（Ａ）は、
重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ａ1 ）と重
合性不飽和結合を２個以上有しかつヒドロキシル基を有
する架橋剤（ａ2 ）とを、それぞれ前記で規定した割合
で用いてなる。The crosslinking agent (A) used in the polymerization of the present invention is
Crosslinking agent having two or more polymerizable unsaturated bonds (a 1 ) And a crosslinker having two or more polymerizable unsaturated bonds and a hydroxyl group (a 2 ) And are used in the ratios defined above.
【００１６】架橋剤（ａ1 ）と架橋剤（ａ2 ）を特定の
割合で併用することにより、得られる吸水性樹脂のゲル
強度・耐久性、水可溶成分量等の特性が改善される原因
は定かではないが、架橋剤（ａ2 ）が、相対的に多量で
用いる架橋剤（ａ1 ）のカルボキシル基を有する親水性
不飽和単量体への親和性、溶解性等を飛躍的に高め、か
つ架橋剤（ａ2 ）も架橋に寄与することから、架橋剤
（ａ1 ）のみの使用では達成できない、均一な架橋構造
が形成できる為ではないかと推測される。The cross-linking agent (a 1 ) and the cross-linking agent (a 2 By combining a specific proportion of a), gel strength and durability of the resultant water-absorbent resin, but cause is not clear which properties such as water-soluble content is improved, cross-linking agent (a 2 ) Is a cross-linking agent (a 1 ) Dramatically improves the affinity, solubility, etc. for the hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group, and the crosslinking agent (a 2 ) Also contributes to cross-linking, the cross-linking agent (a 1 It is presumed that this is because a uniform crosslinked structure, which cannot be achieved by using only), can be formed.
【００１７】架橋剤（ａ1 ）としては、例えば、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，５−ペ
ンタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキ
サンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグ
リコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテ
トラ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ル
ヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタン
テトラアクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラアリ
ロキシエタン等があげられ、これらの一種または二種以
上が使用できる。架橋剤（ａ1 ）として、（特に中和さ
れた形での）カルボキシル基を有する親水性不飽和単量
体との親和性、溶解性が低いものを用いた場合に、本発
明の効果は顕著に現われやすい。また架橋剤（ａ1 ）と
しては、重合性不飽和結合を３個以上有するものが、得
られる吸水性樹脂のゲル強度や、水可溶成分量の点から
好ましい。架橋剤（ａ1 ）として好ましくはトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ
−ト、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタンから
選ばれる一種または二種以上である。Crosslinking agent (a 1 ), For example, N,
N'-methylenebis (meth) acrylamide, (poly)
Ethylene glycol (meth) acrylate, (poly)
Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4
-Butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanedioldi (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol -Hexa (meth) acrylate, tetramethyl methane tetra acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl amine, tetraallyloxyethane, etc., and one or more of them are used. it can. Cross-linking agent (a 1 As the above), the effect of the present invention tends to be remarkably exhibited when a compound having a low affinity and solubility with a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group (particularly in a neutralized form) is used. In addition, a crosslinking agent (a 1 As (), those having three or more polymerizable unsaturated bonds are preferable from the viewpoint of the gel strength of the water-absorbent resin obtained and the amount of water-soluble components. Cross-linking agent (a 1 ) Is preferably one or two selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, triallylamine and tetraallyloxyethane. More than a seed.
【００１８】架橋剤（ａ2 ）としては、例えば、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ル
トリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペ
ンタ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタント
リアクリレ−ト、多価エポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸との反応物等があげられ、これらの一種または二種
以上が使用できる。架橋剤（ａ2 ）としては、好ましく
は架橋剤（ａ1 ）とその構造が類似で、架橋剤（ａ1 ）
とも親和性に優れるものが、架橋剤（ａ1 ）の（特に中
和された形での）カルボキシル基を有する親水性不飽和
単量体に対する親和性、溶解性をより高める上で好まし
い。架橋剤（ａ2 ）として好ましくはトリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変
性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−トから選ば
れる一種または二種以上である。Crosslinking agent (a2 ), For example,
Tyrole propane di (meth) acrylate, ethylene
Kycide-modified trimethylolpropane di (meth) acry
Rate, glycerin acrylate methacrylate, green
Serine di (meth) acrylate, pentaerythritol
Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol loupe
(Meth) acrylate, tetramethylmethanate
Rear acrylate, polyepoxy compound and (meth) acrylate
Reaction products with acid, etc. are listed, and one or two of these
The above can be used. Cross-linking agent (a2 ) Is preferable
Is a cross-linking agent (a1 ) Is similar in structure to the cross-linking agent (a1 )
Both have excellent affinity, but crosslinker (a1 ) (Especially in
Hydrophilic unsaturation with carboxylic groups (in hydrated form)
Preferable for higher affinity and solubility for monomers
Yes. Cross-linking agent (a2 ) Is preferably trimethylol
Lopandi (meth) acrylate, ethylene oxide
Trimethylolpropane di (meth) acrylate,
Select from Nita Eristori (meta) acrylate
It is one or more than one.
【００１９】本発明における架橋剤（ａ1 ）および架橋
剤（ａ2 ）の典型例として３価以上の多価アルコ−ルと
不飽和カルボン酸とのエステル化物が挙げられるが、架
橋剤（ａ1 ）および架橋剤（ａ2 ）の骨格が同一の多価
アルコ−ルである場合には、必ずしも架橋剤（ａ1 ）と
架橋剤（ａ2 ）を個別に合成して混合する必要はなく、
エステル化反応条件の選択によって架橋剤（ａ1 ）に該
当する生成物と、架橋剤（ａ2 ）に該当する生成物との
割合が、本発明で規定した範囲となる限り、単一のエス
テル化反応工程によって得られた反応生成物をそのまま
本発明における架橋剤（Ａ）として用いることができ
る。その際架橋剤（ａ1 ）および架橋剤（ａ2 ）のいず
れにも該当しない副生物が生成しても、その量が本発明
の目的を逸脱しない範囲、例えば１０重量％未満であれ
ば、架橋剤（Ａ）としてこのような副生物が混在した状
態で用いても、いっこうに差しつかえない。The cross-linking agent (a 1 ) And a crosslinking agent (a 2 Trihydric or higher polyhydric alcohol as a typical example of) - Le and although esters of unsaturated carboxylic acids, crosslinking agent (a 1 ) And a crosslinking agent (a 2 When the skeletons of) are the same polyvalent alcohol, the cross-linking agent (a 1 ) And a crosslinking agent (a 2 ) Need not be individually synthesized and mixed,
The cross-linking agent (a 1 ) And a cross-linking agent (a 2 The reaction product obtained by a single esterification reaction step can be used as it is as the cross-linking agent (A) in the present invention as long as the ratio with the product corresponding to () falls within the range specified in the present invention. . At that time, a crosslinking agent (a 1 ) And a crosslinking agent (a 2 Even if a by-product which does not correspond to any of the above (3) is produced, if the amount is within a range not deviating from the object of the present invention, for example, less than 10% by weight, such a by-product is mixed as the crosslinking agent (A). Even if it is used in the state, it will not be a problem at all.
【００２０】本発明の架橋剤（Ａ）中の架橋剤（ａ1 ）
と架橋剤（ａ2 ）の割合は９５〜５０／５〜５０であ
る。架橋剤（ａ2 ）の使用割合がこの範囲をはずれて小
量の場合には、相対的に多量で用いる架橋剤（ａ1 ）と
単量体との親和性や溶解度を改良する効果が現われにく
く、吸水性樹脂のゲル強度や、水可溶成分量等の特性が
改善されにくい。逆に架橋剤（ａ2 ）の使用割合がこの
範囲をはずれて多量の場合には、相対的に多量で用いる
架橋剤（ａ1 ）の特性が現れにくく、ゲル強度が逆に低
下したり、吸水倍率等の物性のコントロ−ルが難しくな
る危険性がある。好ましくは架橋剤（ａ1 ）と架橋剤
（ａ2 ）の割合が９０〜６０／１０〜４０である。また
その使用量はカルボキシル基を有する親水性不飽和単量
体に対して架橋剤（Ａ）として０．０５〜１モル％程度
である事が好ましい。In the crosslinking agent (A) of the present invention, the crosslinking agent (a 1 )
And a crosslinking agent (a 2 ) Is 95 to 50/5 to 50. Cross-linking agent (a 2 When the use ratio of) is outside this range and is small, the crosslinking agent (a 1 The effect of improving the affinity or solubility between the) and the monomer is difficult to appear, and properties such as the gel strength of the water-absorbent resin and the amount of water-soluble components are difficult to improve. On the contrary, a crosslinking agent (a 2 ) Is out of this range and a large amount is used, a relatively large amount of the crosslinking agent (a 1 2) is less likely to appear, the gel strength may be reduced, and control of physical properties such as water absorption capacity may be difficult. Preferably, a crosslinking agent (a 1 ) And a crosslinking agent (a 2 ) Is 90 to 60/10 to 40. The amount of the crosslinking agent (A) used is preferably about 0.05 to 1 mol% based on the hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group.
【００２１】また本発明の効果を妨げない程度で、重合
時に架橋剤（Ａ）以外の第三の架橋剤を少量併用しても
よい。第三の架橋剤としては、（ポリ）エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジル
エーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、エチレンカ−ボネイト、プロピレンカ−ボネ
イト、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等が例示できる。Further, a small amount of a third cross-linking agent other than the cross-linking agent (A) may be used together during the polymerization so long as the effect of the present invention is not impaired. The third crosslinking agent, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylenediamine, polyethyleneimine, Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate.
【００２２】またグラフト重合体を得る目的で、デンプ
ン、セルロ−ス、それらの誘導体や、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコ−ル等の水溶性高分子を上記単量体水
溶液中に存在させてもよい。For the purpose of obtaining a graft polymer, starch, cellulose, their derivatives, polyacrylic acid,
A water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol may be present in the aqueous monomer solution.
【００２３】本発明において架橋剤（Ａ）の存在下、上
記したカルボキシル基を有する親水性不飽和単量体を重
合するに際しては、バルク重合や沈澱重合を行うことも
可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量
体を水溶液として行なう水溶液重合、逆相懸濁重合が好
ましく、中でも有機溶剤を使用しない水溶液重合を行う
ことがより好ましい。In the present invention, when the hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group is polymerized in the presence of the cross-linking agent (A), bulk polymerization or precipitation polymerization can be carried out. From the viewpoint of ease of control of polymerization and polymerization, aqueous solution polymerization in which the monomer is used as an aqueous solution and reverse phase suspension polymerization are preferable, and above all, aqueous solution polymerization not using an organic solvent is more preferable.
【００２４】その場合の単量体水溶液中の単量体の濃度
としては、２０重量％〜飽和濃度、本発明の効果をより
達成する上で好ましくは、２５〜４０重量％程度であ
る。In that case, the concentration of the monomer in the aqueous monomer solution is 20% by weight to the saturated concentration, and preferably about 25 to 40% by weight in order to achieve the effect of the present invention.
【００２５】また重合の開始の際には、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル
重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等
を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始
剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併
用してレドックス重合としても良い。When the polymerization is initiated, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, etc. The radical polymerization initiator, active energy ray such as ultraviolet ray or electron beam, etc. can be used. When an oxidizing radical polymerization initiator is used, redox polymerization may be carried out by using a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid together.
【００２６】また得られる最終製品としての吸水性樹脂
は含水率が１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量
％、さらに好ましくは１〜１０重量％で粒子状粉体とし
て取扱えるものであり、その為には、上記重合反応に続
いて通常乾燥工程が設けられる。The water absorbent resin as the final product obtained has a water content of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and can be handled as a particulate powder. For that purpose, a drying step is usually provided following the polymerization reaction.
【００２７】本発明では、以上の製造工程において、重
合により得られた重合体を８０〜２５０℃で加熱処理す
ることが好ましい。加熱処理温度が２５０℃を越える場
合には、吸水性樹脂の劣化を伴う事があり、８０℃未満
の温度ではゲル強度が目的とする値に対して不十分であ
る場合がある。さらに好ましくは１５０〜２２０℃で加
熱処理される。加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を
用いて行うことができ、熱風伝導型乾燥機、溝型混合乾
燥機、ロ−タリ−乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥
機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機等が例示でき
る。In the present invention, it is preferable that the polymer obtained by the polymerization is heat-treated at 80 to 250 ° C. in the above production steps. When the heat treatment temperature exceeds 250 ° C., the water absorbent resin may be deteriorated, and at a temperature lower than 80 ° C., the gel strength may be insufficient with respect to the target value. More preferably, it is heat-treated at 150 to 220 ° C. The heat treatment can be carried out using an ordinary dryer or a heating furnace, and a hot air conduction type dryer, a groove type mixing dryer, a rotary dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, an airflow type dryer. , And an infrared dryer can be exemplified.
【００２８】また得られる最終製品としての吸水性樹脂
の形状は不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状等
種々のものが挙げられるが、液の拡散性、パルプからの
移動・脱落のしにくさ等衛生材料への応用を考えると、
水溶液重合により得られた不定形破砕状で、かつその平
均粒子径が１００〜１０００μｍ、中でも３００〜６０
０μｍのものが最も好ましい。The shape of the water absorbent resin as the final product to be obtained may include various shapes such as irregular crushed shape, spherical shape, fibrous shape, rod shape, and substantially spherical shape, but the diffusibility of the liquid, the movement / dropping from the pulp. Considering application to sanitary materials such as non-workability,
Amorphous crushed product obtained by aqueous solution polymerization, and its average particle size is 100 to 1000 μm, and especially 300 to 60
The most preferable one is 0 μm.
【００２９】本発明はこのようにして得られた吸水性樹
脂を、カルボキシル基と反応し得る架橋剤と混合し、そ
の表面近傍をさらに架橋させてもよい。用いることので
きるカルボキシル基と反応し得る架橋剤は、通常、該用
途に用いられている公知の架橋剤が例示され、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレング
リコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジ
オール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリ
グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロ
パン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポ
リオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエ
チレンイミン等の多価アミン化合物；２，４−トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオ
キサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオ
キソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン
−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチ
ル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル
−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパ
ン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピ
クロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピ
クロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム
等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げら
れる。In the present invention, the water absorbent resin thus obtained may be mixed with a crosslinking agent capable of reacting with a carboxyl group to further crosslink the vicinity of the surface thereof. The cross-linking agent capable of reacting with the carboxyl group that can be used is typically a known cross-linking agent used in the application, and for example,
Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol, polypropylene glycol , Glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-
Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-
Polyhydric alcohols such as hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethyleneoxypropylene block copolymer, pentaerythritol and sorbitol Compounds; polyhydric epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether; ethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine Polyvalent amine compounds such as pentaethylenehexamine and polyethyleneimine; Polyvalent isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; Polyvalent oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; 1,3-dioxolane -2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one , 4-ethyl-1,3-dioxolane-2
-One, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1, Alkylene carbonate compounds such as 3-dioxan-2-one and 1,3-dioxopan-2-one; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromhydrin, α-methylepichlorohydrin; zinc, calcium, magnesium , Hydroxides such as aluminum, iron and zirconium, and polyvalent metal compounds such as chlorides.
【００３０】表面近傍を架橋するためのカルボキシル基
と反応し得る架橋剤を混合する際、水を同時にまたは別
途に添加することが好ましい。また表面近傍を架橋する
ためのカルボキシル基と反応し得る架橋剤を混合する
際、水不溶性微粒子状粉体や親水性有機溶媒を用いても
よい。When mixing a crosslinking agent capable of reacting with a carboxyl group for crosslinking near the surface, water is preferably added simultaneously or separately. Further, when mixing a crosslinking agent capable of reacting with a carboxyl group for crosslinking the vicinity of the surface, a water-insoluble particulate powder or a hydrophilic organic solvent may be used.
【００３１】本発明で得られた吸水性樹脂にさらに消臭
剤、香料、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊
維、合成繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添
加して新たな機能を附加させる事もできる。In addition to the water absorbent resin obtained in the present invention, deodorant, fragrance, inorganic powder, foaming agent, pigment, dye, hydrophilic short fiber, synthetic fiber, fertilizer, oxidizer, reducing agent, water, salts, etc. It is also possible to add a new function by adding.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の製造法によればゲル強度・ゲル
の耐久性が強く、水可溶成分量が少なく液の拡散性・通
液性に優れ、衛生材料に用いたときにも優れた性能を示
す吸水性樹脂を、界面活性剤、分散剤等の第三成分を存
在させること無く、また架橋剤を過度に使用すること無
く容易に製造できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the production method of the present invention, the gel strength and the gel durability are strong, the amount of water-soluble components is small, the diffusibility and liquid permeability of the liquid are excellent, and it is also excellent when used as a sanitary material. A water absorbent resin exhibiting excellent performance can be easily produced without the presence of a third component such as a surfactant or a dispersant, and without excessive use of a crosslinking agent.
【００３３】本発明の吸水性樹脂は、ゲル強度が高く、
通液性・拡散性にも優れることからその使用量を増やし
ても、紙おむつ、生理ナプキンなどの衛生材料に特に好
適に用いられる。The water absorbent resin of the present invention has a high gel strength,
Since it is also excellent in liquid permeability and diffusibility, it can be used particularly suitably for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins even if the amount used is increased.
【００３４】[0034]
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
【００３５】また吸水性樹脂の諸性能は以下の方法で測
定した。The various properties of the water absorbent resin were measured by the following methods.
【００３６】（ａ）吸水倍率
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に
ティーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った
後、ティーバッグ式袋の重量Ｗ1 を測定した。同様の操
作を吸水性樹脂を用いないで行いそのときの重量Ｗ0 を
求め、以下の（式１）で吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出し
た。(A) Water absorption capacity 0.2 g of water-absorbent resin is used as a non-woven tea bag type bag (4
(0 * 150 mm) and then immersed in a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution (physiological saline). After 30 minutes, pull up the tea bag type bag and drain it for a certain period of time, then weight W 1 of the tea bag type bag Was measured. The same operation was performed without using the water absorbent resin, and the weight W 0 at that time was calculated. Then, the water absorption capacity (g / g) was calculated by the following (formula 1).
【００３７】[0037]
【数１】 [Equation 1]
【００３８】（ｂ）ゲル強度
吸水性樹脂１．０ｇを人工尿１００ｍｌに加え１時間後
金網でろ過する。ぺ−パ−を用いて膨潤ゲルから過剰の
液を除いた後、粘弾性測定装置（レオメトリックス社
製、ＦＬＵＩＤ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥ
Ｌ ８４００）に試料をセットし、膨潤ゲルの剪断弾性
率(Kdyne/cm2) を測定しこの値をゲル強度とした。(B) Gel strength 1.0 g of the water-absorbent resin is added to 100 ml of artificial urine, and after 1 hour, it is filtered through a wire mesh. After removing excess liquid from the swollen gel using a paper, a viscoelasticity measuring device (FLUID SPECTROMETER MODE, manufactured by Rheometrics Co., Ltd.)
L 8400) was set as a sample and the shear modulus (Kdyne / cm 2) of the swollen gel was measured and this value was taken as the gel strength.
【００３９】（ｃ）ゲルの耐久性
１００ｍｌ蓋付のポリプロピレン容器（直径５０ｍｍ）
中、吸水性樹脂２．０ｇを成人５人より集めた尿５０ｍ
ｌで膨潤させ、蓋をして４０℃、６時間放置した後、容
器を横に倒し１分間に膨潤ゲルが流動して移動する距離
（ｍｍ）を測定した。この移動距離が少ないほうが、膨
潤ゲルが尿に対して安定で耐久性があることを示す。(C) Gel durability 100 ml polypropylene container with a lid (diameter 50 mm)
Inside, urine 50m that collected 2.0g of water absorbent resin from 5 adults
After swelling with 1 and covering with a lid and leaving at 40 ° C. for 6 hours, the container was laid down sideways and the distance (mm) in which the swollen gel moved and moved in 1 minute was measured. The shorter this migration distance is, the more swelled gel is stable and durable against urine.
【００４０】（ｄ）水可溶成分量
吸水性樹脂０．５００ｇを１０００mlの脱イオン水中に
分散させ、１６時間撹拌した後、濾紙で濾過し、コロイ
ド滴定により水可溶成分量（％）を求めた。(D) Amount of water-soluble component 0.500 g of water-absorbent resin was dispersed in 1000 ml of deionized water, stirred for 16 hours, then filtered through filter paper, and the amount (%) of water-soluble component was determined by colloid titration. I asked.
【００４１】（参考例１）撹拌機、冷却管付き水分離
管、温度計、空気吹きこみ管を付した１リットル４つ口
フラスコに、トリメチロ−ルプロパン１３４ｇ、アクリ
ル酸２３８ｇ、トルエン１７０ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２４ｇ、ハイドロキノン０．６ｇを加え、空気を吹
き込みながら反応器を１３０℃で加熱した。反応生成水
をトルエンとの共沸脱水により系外へ留去しつつ反応を
ガスクロマトグラフィ−で追跡し、トリメチロ−ルプロ
パントリアクリレ−トとトリメチロ−ルプロパンジアク
リレ−トの割合が、重量比で８５／１５となった時点で
反応を停止した。次に反応液を分液ロ−トに移し、１０
％ＮａＯＨ水５００ｇ、５％ＮａＯＨ水３００ｇで未反
応アクリル酸を中和、分層し、ついで各５００ｇの水で
洗液が中性になるまで数回洗浄した後有機相にヒドロキ
ノンモノメチルエ−テル０．０６ｇを添加した後減圧下
にトルエンを留去し、生成物である架橋剤（Ａ−１）を
得た。この架橋剤の分析結果、架橋剤（ａ1 ）に相当す
るトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−トと架橋剤
（ａ2 ）に相当するトリメチロ−ルプロパンジアクリレ
−トの割合は、重量比で８８／１２であった。Reference Example 1 In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation tube with a cooling tube, a thermometer, and an air blowing tube, 134 g of trimethylolpropane, 238 g of acrylic acid, 170 g of toluene, p- 24 g of toluenesulfonic acid and 0.6 g of hydroquinone were added, and the reactor was heated at 130 ° C. while blowing air. The reaction is traced by gas chromatography while distilling the water produced by the reaction out of the system by azeotropic dehydration with toluene, and the ratio of trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane diacrylate is The reaction was stopped when the weight ratio reached 85/15. Then, the reaction solution was transferred to a separating funnel, and
Unreacted acrylic acid was neutralized with 500 g of 5% NaOH aqueous solution and 300 g of 5% NaOH aqueous solution to separate the layers, and then washed several times with 500 g of each water until the washing liquid became neutral, and then hydroquinone monomethyl ether was added to the organic phase. After adding 0.06 g, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a product, a crosslinking agent (A-1). As a result of analysis of this cross-linking agent, the cross-linking agent (a 1 ) Corresponding to trimethylolpropane triacrylate and a crosslinking agent (a 2 The proportion of trimethylolpropane diacrylate corresponding to () was 88/12 by weight.
【００４２】なお架橋剤（ａ1 ）と架橋剤（ａ2 ）の割
合はガスクロマトグラフィ−を用いて分析し、そのピ−
ク面積比により算出した。以下同様とする。The cross-linking agent (a 1 ) And a crosslinking agent (a 2 ) Ratio was analyzed by gas chromatography and the
The area ratio was calculated. The same applies hereinafter.
【００４３】（参考例２）参考例１においてトリメチロ
−ルプロパントリアクリレ−トとトリメチロ−ルプロパ
ンジアクリレ−トの割合が、重量比で５８／４２となっ
た時点で反応を停止したほかは同様の処理を行い、架橋
剤（ａ1 ）に相当するトリメチロ−ルプロパントリアク
リレ−トと架橋剤（ａ2 ）に相当するトリメチロ−ルプ
ロパンジアクリレ−トの割合が、重量比で６２／３８で
ある架橋剤（Ａ−２）を得た。Reference Example 2 The reaction was stopped when the ratio of trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane diacrylate in Reference Example 1 became 58/42 by weight. Otherwise, the same treatment is carried out and the cross-linking agent (a 1 ) Corresponding to trimethylolpropane triacrylate and a crosslinking agent (a 2 A cross-linking agent (A-2) having a weight ratio of trimethylolpropane diacrylate corresponding to (6) of 62/38 was obtained.
【００４４】（参考例３）参考例１においてトリメチロ
−ルプロパントリアクリレ−トとトリメチロ−ルプロパ
ンジアクリレ−トの割合が、重量比で９７／３となった
時点で反応を停止したほかは同様の処理を行い、架橋剤
（ａ1 ）に相当するトリメチロ−ルプロパントリアクリ
レ−トと架橋剤（ａ2 ）に相当するトリメチロ−ルプロ
パンジアクリレ−トの割合が、重量比で９８／２である
比較用架橋剤を得た。Reference Example 3 In Reference Example 1, the reaction was stopped when the weight ratio of trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane diacrylate reached 97/3. Otherwise, the same treatment is carried out and the cross-linking agent (a 1 ) Corresponding to trimethylolpropane triacrylate and a crosslinking agent (a 2 A cross-linking agent for comparison having a weight ratio of trimethylolpropane diacrylate corresponding to (4) of 98/2 was obtained.
【００４５】（実施例１）アクリル酸４１４ｇに、参考
例１で得られた、架橋剤（ａ1 ）としてのトリメチロ−
ルプロパントリアクリレ−トと、架橋剤（ａ2 ）として
のトリメチロ−ルプロパンジアクリレ−トの割合が、重
量比で８８／１２である架橋剤（Ａ−１）４．７７ｇを
溶解させ、アクリル酸ナトリウムの３７重量％水溶液４
３８２ｇさらにイオン交換水６６９ｇを加えて、内容積
１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステ
ンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけた反応器に供給し、
単量体を３０℃の温度に保ち窒素ガスで系を窒素置換し
た。系を３０℃の温度に保ち、撹拌下過硫酸ナトリウム
２．４０ｇとｌ−アスコルビン酸０．１２ｇを添加して
重合を開始させた。重合を開始して６０分後に含水ゲル
状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体の細
分化物を、５０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で９
０分間熱風乾燥した。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕
し、更に２０メッシュで分級し、含水率８％の不定形破
砕状で、平均粒子径が３７０μｍの吸水性樹脂（１）を
得た。(Example 1) To 414 g of acrylic acid, the cross-linking agent (a 1 ) Trimethylo-
Lepropane triacrylate and a cross-linking agent (a 2 4.77 g of a cross-linking agent (A-1) having a weight ratio of trimethylolpropane diacrylate of 88/12 is dissolved, and a 37 wt% aqueous solution of sodium acrylate 4
382 g of ion-exchanged water (669 g) was added, and the mixture was supplied to a reactor equipped with a jacketed stainless steel double-arm kneader with an internal volume of 10 L and two sigma type blades,
The monomer was kept at a temperature of 30 ° C. and the system was replaced with nitrogen gas. The system was maintained at a temperature of 30 ° C., and while stirring, 2.40 g of sodium persulfate and 0.12 g of 1-ascorbic acid were added to initiate polymerization. 60 minutes after starting the polymerization, the hydrogel polymer was taken out. The resulting hydrogel polymer fragment was spread on a 50-mesh wire net and heated at 150 ° C. for 9 minutes.
It was dried with hot air for 0 minutes. The dried product was pulverized using a vibration mill and further classified with 20 mesh to obtain a water-absorbent resin (1) having an average particle size of 370 μm in an irregular crushed state having a water content of 8%.
【００４６】（実施例２）実施例１において、架橋剤
（Ａ−１）の使用量を３．４１ｇに変更したほかは同様
の操作を行い吸水性樹脂（２）を得た。(Example 2) A water absorbent resin (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the crosslinking agent (A-1) used was changed to 3.41 g.
【００４７】（実施例３）実施例１において、架橋剤
（Ａ−１）の使用量を２．０４ｇに変更したほかは同様
の操作を行い吸水性樹脂（３）を得た。(Example 3) A water absorbing resin (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent (A-1) used was changed to 2.04 g.
【００４８】（実施例４）実施例１において架橋剤（Ａ
−１）の代わりに、参考例２で得られた、架橋剤
（ａ1 ）としてのトリメチロ−ルプロパントリアクリレ
−トと、架橋剤（ａ2 ）としてのトリメチロ−ルプロパ
ンジアクリレ−トの割合が、重量比で６２／３８である
架橋剤（Ａ−２）を３．４１ｇ用いたほかは同様の操作
を行い吸水性樹脂（４）を得た。Example 4 In Example 1, the crosslinking agent (A
-1), instead of the cross-linking agent (a 1 obtained in Reference Example 2). ) And trimethylolpropane triacrylate as a crosslinking agent (a 2 The amount of trimethylolpropane diacrylate as a) was 62/38 in weight ratio, and 3.41 g of the cross-linking agent (A-2) was used, except that the same operation was performed. Got
【００４９】（比較例１）実施例１において架橋剤（Ａ
−１）の代わりに、参考例３で得られた、架橋剤
（ａ1 ）としてのトリメチロ−ルプロパントリアクリレ
−トと、架橋剤（ａ2 ）としてのトリメチロ−ルプロパ
ンジアクリレ−トの割合を、重量比で９８／２に変更し
た比較用架橋剤を４．７７ｇ用いたほかは同様の操作を
行い比較用吸水性樹脂（１）を得た。Comparative Example 1 In Example 1, the cross-linking agent (A
-1), instead of the cross-linking agent (a 1 ) And trimethylolpropane triacrylate as a crosslinking agent (a 2 The ratio of trimethylol propane diacrylate as a) was changed to 98/2 in weight ratio, and 4.77 g of a cross-linking agent for comparison was used. Got
【００５０】（比較例２）実施例２において架橋剤（Ａ
−１）の代わりに、参考例３で得られた、架橋剤
（ａ1 ）としてのトリメチロ−ルプロパントリアクリレ
−トと、架橋剤（ａ2 ）としてのトリメチロ−ルプロパ
ンジアクリレ−トの割合を、重量比で９８／２に変更し
た比較用架橋剤を３．４１ｇ用いたほかは同様の操作を
行い比較用吸水性樹脂（２）を得た。Comparative Example 2 In Example 2, the cross-linking agent (A
-1), instead of the cross-linking agent (a 1 ) And trimethylolpropane triacrylate as a crosslinking agent (a 2 The ratio of trimethylol propane diacrylate as a) was changed to 98/2 in weight ratio, and 3.41 g of a cross-linking agent for comparison was used. Got
【００５１】（比較例３）実施例３において架橋剤（Ａ
−１）の代わりに、参考例３で得られた、架橋剤
（ａ1 ）としてのトリメチロ−ルプロパントリアクリレ
−トと、架橋剤（ａ2 ）としてのトリメチロ−ルプロパ
ンジアクリレ−トの割合を、重量比で９８／２に変更し
た比較用架橋剤を２．０４ｇ用いたほかは同様の操作を
行い比較用吸水性樹脂（３）を得た。Comparative Example 3 In Example 3, the cross-linking agent (A
-1), instead of the cross-linking agent (a 1 ) And trimethylolpropane triacrylate as a crosslinking agent (a 2 The ratio of the trimethylolpropane diacrylate as a) was changed to 98/2 in weight ratio, and 2.04 g of the cross-linking agent for comparison was used. Got
【００５２】以上実施例１〜４及び比較例１〜３で得ら
れた吸水性樹脂の諸性能を表１に示す。Table 1 shows various properties of the water absorbent resins obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 220/06 220:20） (72)発明者 増田 善彦 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 姫路研究所内 (56)参考文献 特開 平１−103615（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−126314（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/06 C08F 222/02 A61F 13/18 A41B 13/02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI // (C08F 220/06 220: 20) (72) Inventor Yoshihiko Masuda 1 992, Nishioki, Nishihama, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo Japan Catalyst in Himeji Laboratory (56) Reference JP-A-1-103615 (JP, A) JP-A-1-126314 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 220 / 06 C08F 222/02 A61F 13/18 A41B 13/02
Claims (9)
体を架橋剤（Ａ）の存在下に重合する吸水性樹脂の製造
方法であって、該架橋剤（Ａ）が重合性不飽和結合を２
個以上有する架橋剤（ａ1）、および重合性不飽和結合
を２個以上有しかつヒドロキシル基を有し、かつ架橋剤
（ａ1）と異なる架橋剤（ａ2）よりなり、該架橋剤（ａ
1）と該架橋剤（ａ2）の割合（重量比）が９５〜５０／
５〜５０であり、架橋剤（ａ 1 ）および架橋剤（ａ 2 ）
が、単一のエステル化反応工程によって得られた反応生
成物であることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。1. A method for producing a water-absorbent resin, which comprises polymerizing a hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group in the presence of a crosslinking agent (A), wherein the crosslinking agent (A) is a polymerizable unsaturated bond. 2
A cross-linking agent (a 1 ), which has at least two cross-linking agents, and a cross-linking agent (a 2 ) having at least two polymerizable unsaturated bonds and having a hydroxyl group, which is different from the cross-linking agent (a 1 ). (A
1 ratio) and crosslinking agent (a 2) (weight ratio) is 95-50 /
5-50 der is, the cross-linking agent (a 1) and the crosslinking agent (a 2)
Is a reaction product obtained by a single esterification reaction step.
A method for producing a water-absorbent resin, which is a product.
体を架橋剤（Ａ）の存在下に重合する吸水性樹脂の製造
方法であって、該架橋剤（Ａ）が重合性不飽和結合を２
個以上有する架橋剤（ａ 1 ）、および重合性不飽和結合
を２個以上有しかつヒドロキシル基を有し、かつ架橋剤
（ａ 1 ）と異なる架橋剤（ａ 2 ）よりなり、該架橋剤（ａ
1 ）と該架橋剤（ａ 2 ）の割合（重量比）が９５〜５０／
５〜５０であり、架橋剤（ａ 1 ）、および架橋剤（ａ 2 ）
が、それぞれ、３価以上の多価アルコールと不飽和カル
ボン酸とのエステル化物であり、架橋剤（ａ 1 ）、およ
び架橋剤（ａ 2 ）の各多価アルコールが互いに同一であ
ることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。 2. A hydrophilic unsaturated monomer having a carboxyl group.
Of water absorbent resin for polymerizing body in the presence of cross-linking agent (A)
Wherein the cross-linking agent (A) has a polymerizable unsaturated bond of 2
Cross-linking agent (a 1 ) having 1 or more , and polymerizable unsaturated bond
Having two or more and a hydroxyl group, and a cross-linking agent
(A 1) and a different crosslinking agent (a 2) consist of, the crosslinking agent (a
1 ratio) and crosslinking agent (a 2) (weight ratio) is 95-50 /
5 to 50, and the cross-linking agent (a 1 ) and the cross-linking agent (a 2 )
Are polyhydric alcohols with 3 or more valences and unsaturated
An esterified product with boric acid, which is a cross-linking agent (a 1 ), and
And the polyhydric alcohols of the cross-linking agent (a 2 ) are the same as each other.
A method for producing a water-absorbent resin, comprising:
℃で加熱処理することを特徴とする請求項１または２記
載の方法。3. After the polymerization , the obtained polymer is 150-220.
The method according to claim 1 or 2 , wherein the heat treatment is performed at ℃.
０〜８０モル％が中和されている請求項１ないし３のい
ずれか一つに記載の方法。4. A carboxyl group of a hydrophilic unsaturated monomer is 5
No claim 1 are neutralized 0 to 80 mol% to 3 Neu
The method described in one of the gaps.
橋する請求項１ないし４のいずれか一つに記載の方法。5. The method according to any one of claims 1 to 4 further crosslinking the vicinity of the surface of the water-absorbent resin after polymerization.
ントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選
ばれる一種または二種以上である請求項１ないし５のい
ずれか一つに記載の方法。6. The cross-linking agent (a 1 ) is one or more selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Some claims 1 to 5
The method described in one of the gaps.
ンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選ばれる
一種または二種以上である請求項１ないし６のいずれか
一つに記載の方法。7. The cross-linking agent (a 2 ) is one or more selected from trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Any one of claims 1 to 6
The method described in one .
有する親水性不飽和単量体に対し０．０５〜１モル％で
ある請求項１ないし７のいずれか一つに記載の方法。8. The method according to any one of claims 1 to 7 from 0.05 to 1 mol% with respect to the hydrophilic unsaturated monomer amount has a carboxyl group of the crosslinking agent (A) .
方法で得られた吸水性樹脂を含むことを特徴とする衛生
材料。 9. The method according to any one of claims 1 to 8.
Hygiene characterized by containing a water-absorbent resin obtained by the method
material.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14753393A JP3380292B2 (en) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | Manufacturing method of water absorbent resin, sanitary material |
| DE69435237T DE69435237D1 (en) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | Process for the preparation of an absorbent resin |
| EP94109397A EP0632068B1 (en) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | Process for preparing absorbent resin |
| EP97122678A EP0838483B1 (en) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | Process for preparing absorbent resin |
| DE69412547T DE69412547T2 (en) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | Process for the production of an absorbent resin |
| US08/262,065 US5574121A (en) | 1993-06-18 | 1994-06-17 | Process for preparing an absorbent resin crosslinked with a mixture of trimethylolpropane diacrylate and triacrylate |
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|---|---|---|---|
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| JPH072949A JPH072949A (en) | 1995-01-06 |
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1993
- 1993-06-18 JP JP14753393A patent/JP3380292B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH072949A (en) | 1995-01-06 |
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