JP3682845B2

JP3682845B2 - Exhaust gas purification system

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Publication number: JP3682845B2
Application number: JP2000032502A
Authority: JP
Inventors: 浩行金坂
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JP2001221036A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼器等から排出される排気ガスを浄化するシステムに係り、特に、リーンバーン内燃機関からの排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化する排気ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触媒やシステムとしては、理論空燃比で働く三元触媒やそれを用いた排気浄化システムが知られている。
また、内燃機関の排気ガスが酸素過剰のときのように、窒素酸化物の浄化が三元触媒では不可能な場合の窒素酸化物の浄化方法としては、特許掲載第２６００４２９号公報に示されているように、排気ガスが酸素過剰の時にＮＯｘを吸収させ、吸収させたＮＯｘをＮＯｘ吸収剤に流入する排気ガス中の酸素濃度を低下させて放出させ、浄化処理するという浄化システムが用いられている。
【０００３】
しかし、かかる三元触媒を用いた排気浄化システムや特許掲載第２６００４２９号公報に記載されているような浄化システムでは、吸収させたＮＯｘを脱離して浄化する際に、還元剤としてＨＣやＣＯを用いており、これら従来技術では、ＮＯｘを反応浄化させるためにはＨＣやＣＯをＮＯｘ浄化触媒に供給する必要がある。このため、ＮＯｘ浄化触媒には、ＨＣやＣＯの一部が残ってしまうことがあり、より高いレベルで排気ガスを浄化することが困難であった。
また、消費されなかったＨＣやＣＯを浄化する方法として、ＮＯｘ触媒上で同時に酸化反応させる方法やＮＯｘ浄化触媒の後段に三元触媒を配置する方法が採用されているが、ＮＯｘ浄化触媒やその後段の三元触媒が排気流路のエンジンから離れた位置に配置されるため排気ガスの排気温度が低下してしまい、十分なＨＣやＣＯ、ＮＯｘ浄化性能が得られない。特にエンジン始動直後に排出されるＨＣやＣＯ成分浄化が困難であるという問題もあった。
【０００４】
一方、特開平６−１２６１７４号公報及び特開平８−１０５７４号公報には、ＮＯｘ浄化に利用する還元剤として、水素を用いる排気ガス浄化触媒等が開示されている。
具体的には、特開平６−１２６１７４号公報では、希土類金属、貴金属及び水素からなる水素貯蔵活性を備えた合金（Ｍｎ−Ｐｄ系、Ｃｅ−Ｒｕ系、Ｃｅ−Ｐｄ系、Ｌａ−Ｒｕ系及びＬａ−Ｐｄ系合金）を用いて、排気ガスの熱によりかかる合金が加熱される際に、排出される水素とＮＯｘとを選択的に反応させる排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００５】
また、特開平８−１０５７４号公報では、酸素過剰の排気ガスであって水素が共存する排気ガスを、多孔質担体貴金属及びモリブデンを含んだ窒素酸化物浄化触媒によって、９０℃〜２５０℃の範囲でＮＯｘを反応除去する窒素酸化物浄化方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる水素を用いる触媒等では、以下のような課題があった。
即ち、特開平６−１２１６１７４号公報に開示されている触媒では、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を用いて、酸素過剰状態（リーン域）の還元性ガスを含まない排気ガス中で、水素吸蔵合金自体のＮＯｘ浄化機能によりＮＯｘを浄化するため、十分な触媒性能が得られないという課題があった。
【０００７】
また、特開平８−１０５７４号公報に開示されている方法では、水素を還元剤として作用させるには、ガス通路を２５０℃以下にしなければ窒素酸化物を有効に還元できないが、実際の排気ガス浄化では、暖気後はガス通路の温度が３００℃以上となる領域が殆どであるため、従来システムではＮＯｘを有効に還元することが不充分であるという課題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エンジン始動時でも、優れたＨＣ・ＣＯ浄化能を有し、暖気後も優れたＮＯｘ浄化能を発揮し、酸素過剰走行による燃費向上効果を十分に享受し得る排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を順次配置すること、及び上記水素吸脱着部に適度なタイミングでＨ_２を放出できる吸脱着制御手段を設けることにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関又は燃焼装置の排気通路の上流側から、少なくとも炭化水素類及び一酸化炭素を酸化処理する酸化触媒、水素を吸着する水素吸着材を有する水素吸脱着部、及び少なくとも水素を還元剤として窒素酸化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒を順次配置して成る排気ガス浄化システムであって、
上記水素吸脱着部が水素の吸脱着制御手段を備え、この吸脱着制御手段により、上記水素吸着材に吸着した水素を、空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるときであって且つその際の排気ガスに含まれる還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以下のときに放出して、上記ＮＯｘ浄化触媒における排気ガスの水素濃度を増大する、ことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記吸脱着制御手段が、上記排気通路に対するバイパス通路とこれを遮断・開放する弁、及び／又はヒータを備えることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記水素吸着材が、水素吸蔵合金及び／又はカーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒が、セシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ランタン及びカルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素とを含む、ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒が、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は白金、イリジウム、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素を含むゼオライト若しくはアルミナを含有する、ＮＯｘ選択還元触媒であることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素と、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム及びサマリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素、ジルコニウム並びにバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有する、三元触媒であることを特徴とする。
【００１６】
【作用】
本発明においては、排気ガスの上流側に少なくともＨＣ、ＣＯを酸化処理する酸化触媒を配置して排気ガス中のＨＣ、ＣＯ成分を浄化した後、その下流側に配置されたＮＯｘ浄化触媒でＮＯｘを浄化するようにした。
また、ＮＯｘを浄化する際の還元剤成分として主としてＨ_２を用いることとし、そのＨ_２として水素吸着材に吸着させたＨ_２を用いることとした。
更に、水素吸着材に吸着されたＨ_２を、空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるときであって且つその際の排気ガスに含まれる還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以下のときに、下流側のＮＯｘ浄化触媒に放出するように制御し、効率的に排気ガスの水素濃度を増大することとした。
このように、本発明の排気ガス浄化システムでは、下流側のＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化の際の還元剤としてＨ_２を用いることにより、より高いレベルの排気ガス浄化を行うことができる。
【００１７】
ここで、排気ガスに含まれる主な還元成分としては、ＨＣ、ＣＯ及びＨ_２が知られており、特許掲載第２６００４２９号公報に記載の手法では、リーン域においてＮＯｘを吸収し、理論空燃比又は燃料過剰領域においてＮＯｘを放出させ還元剤により還元浄化する場合の還元剤として、主にＨＣが用いられている。また、リーン域でＮＯｘを還元浄化する触媒においても、還元剤としては主にＨＣが用いられている。
【００１８】
しかしながら、大気環境保全の意味から、昨今、内燃機関から排出される排出ガス成分をよりいっそう浄化することが必要とされている。そのために、内燃機関の改良や排気ガス浄化用触媒の改良が進められているが、ＨＣ、ＣＯの還元成分をあまり減らしてしまうと、ＮＯｘ浄化を行う還元成分が無くなり、充分なＮＯｘ浄化が行えない。そこで、ＨＣ、ＣＯをある程度排気ガス中に残した状態でＮＯｘ浄化触媒に排出する必要があるが、ＮＯｘと反応せずに残ったＨＣ、ＣＯを浄化することが充分に行えず、より高いレベルの排気ガス浄化を行うことが困難であった。これに対し、本発明では上述の如くＨ_２を還元剤とするため、このような問題も回避され得る。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて、詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関又は燃焼装置の排気通路の上流側から、酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を順次配置して成る。
【００２０】
ここで、上記酸化触媒としては、少なくとも炭化水素類（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化処理できるものであれば使用できるが、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の組合せに係る元素を含む三元触媒を用いることが好ましい。この場合には、ＨＣ・ＣＯを浄化し、Ｈ_２を効率良く生成することに加えて、ＮＯｘも同時に浄化できるからである。なお、上記三元触媒以外の酸化触媒としては、Ｐｔ又はＰｄ及びこれらの組合せによるＨＣ、ＣＯのみを酸化処理する酸化触媒などを例示できる。
【００２１】
一方、上記水素吸脱着部は、水素（Ｈ_２）を吸着できる水素吸着材を含んで構成される。かかる水素吸着材としては、水素吸蔵合金及び／又はカーボンナノチューブを用いることができる。
水素吸蔵合金としては、Ｍｎ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｍｎ−Ｐｄ系及びＬａ−Ｐｄ系合金を例示できる。カーボンナノチューブとしては、外径が４〜３０ｎｍで長さが０．５〜２μｍであるものを例示できる。また、かかる水素吸蔵合金とカーボンナノチューブとを併用することもできる。
更に、かかる水素吸着材は、経済性や性能向上効果などを考慮し、一体構造型担体１Ｌ容量当たりに酸化触媒１００〜３００ｇを担持した触媒に対し、１０〜１００ｇ程度の割合で含有させることが好ましい。
なお、本システムにおける上記水素吸着材は、排気ガス中に含まれる水素（Ｈ_２）の他、排気ガス中から酸化触媒により改質・生成される水素（Ｈ_２）を吸着することができる。また、上記水素吸蔵合金は、吸蔵した水素を合金の温度やＨ_２の分圧により放出させることができるが、本発明では、主として上記水素吸脱着部の温度を制御することによりＨ_２の放出を行う。
【００２２】
次に、排気通路の下流側に設置するＮＯｘ浄化触媒につき説明する。
かかるＮＯｘ浄化触媒としては、少なくともＨ_２を含む還元成分によってＮＯｘを還元浄化できれば十分であるが、本システムでは、この還元成分は、上述の特定酸化触媒及び水素吸脱着部の作用によりＨＣやＣＯが低減しており、主成分がＨ_２ということになる。但し、水素吸脱着部へのＨ_２吸着時、即ち、代表的にはバイパス通路への排気ガスを遮断した場合やヒータを作動させない場合はこの限りでない。
【００２３】
また、かかるＮＯｘ浄化触媒としては、ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒又は所定の三元触媒を挙げることができ、ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒は、空燃比Ａ／Ｆが酸素過剰状態（リーン状態）においてＮＯｘを一時的に吸収・吸着し理論空燃比（ストイキ）及び／又は燃料過剰状態（リッチ状態）でＮＯｘを放出して還元成分によりＮＯｘを浄化し、ＮＯｘ選択還元触媒は、リーン状態においてＮＯｘを還元成分と選択的に反応させて浄化し、所定の三元触媒は、ストイキ近傍のリーン条件下でＮＯｘを還元浄化する機能を有する。
【００２４】
上記ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒としては、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）又はカルシウム（Ｃａ）及びこれらの混合金属元素、並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合貴金属元素を含む触媒を例示することができる。
【００２５】
また、上記ＮＯｘ選択還元触媒としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）又は銀（Ａｇ）及びこれらの混合元素、及び／又は白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合貴金属元素を含むゼオライト若しくはアルミナを用いてなる触媒を例示することができる。
【００２６】
更に、上記所定の三元触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの混合貴金属元素と、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）及びこれらの混合希土類元素、Ｚｒ又はＢａ及びこれらの任意の組合せにかかるものとを含有する触媒を例示することができる。
【００２７】
なお、上述したＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒又は所定の三元触媒を任意に組合せた触媒として用いることもでき、この場合には、内燃機関等におけるリーン運転の条件に応じて、各触媒を選択することがよい。
また、上述したＮＯｘ浄化触媒又は酸化触媒（三元触媒など）に含まれる貴金属の量は、これら触媒の機能が十分に得られる限り、特に限定されないが、代表的には、一般の三元触媒で採用されているように、触媒１Ｌ当たり１〜１０ｇの割合で貴金属元素を含んでいることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明の排気ガス浄化システムにおいて、上記水素吸脱着部は酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒との間に配置され、Ｈ_２の吸脱着制御手段を備える。この吸脱着制御手段により、下流側のＮＯｘ浄化触媒には、空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるとき、且つその際のＮＯｘ浄化触媒における排気ガス中の還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以下のとき、上記水素吸着材が吸着したＨ_２が放出される。これにより、上記ＮＯｘ浄化触媒に供給される排気ガス中の水素濃度が増大するため、ＮＯｘの浄化がより効率良く行われる。
【００２９】
ここで、上記「ＮＯｘを浄化すべきとき」としては、上述したＮＯｘ浄化触媒の種類によって適宜変換できるが、ＮＯｘ浄化触媒が、吸蔵・吸着したＮＯｘを放出するときや吸蔵・吸着したＮＯｘで飽和状態にあるときなど、具体的には、リーンバーン内燃機関等の空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるときを例示できる。
また、上記「量論比以下のとき」としては、具体的には、リーンバーン内燃機関等の空燃比Ａ／Ｆや排ガス温度などの変化によりＮＯｘ浄化触媒に要求される還元剤量が変動し、排ガス中の還元成分がＮＯｘ浄化（触媒）に必要な還元剤量に達していないときであって、高速走行中の酸化触媒（三元触媒）における排ガス温度が高い状態でＨＣ、ＣＯが殆ど浄化されたときなどを例示できる。
【００３０】
上記吸脱着制御手段としては、排気通路に対して設けたバイパス通路を採用することが好ましく、更にこのバイパス通路に弁を設けることが望ましい。バイパス通路を設ける場合には、上記水素吸脱着部において、上流側の酸化触媒から供給される排気ガス中のＨ_２の存在比率が高いときに、かかる排気ガスを水素吸着材と積極的に接触させることができる。また、更にバイパス通路に弁を設ければ、弁を遮断・開放することにより水素吸着材に接触する排気ガス量を調整できるとともに、水素吸着材から脱離したＨ_２を適切なタイミングで放出できる。
【００３１】
一方、上記吸脱着制御手段として、水素吸着材を加熱できるヒータを設置することが好ましい。水素吸脱着部に含まれる水素吸着材が水素吸蔵合金であれば、水素吸蔵合金の温度を上昇させ、吸着しているＨ_２を容易に放出させることができるからである。また、水素吸着材としてカーボンナノチューブを使用するときも、同様にして、カーボンナノチューブの温度を上昇させ、吸着しているＨ_２を放出させることができる。なお、ヒーターを設置しさえすれば、上記バイパス通路は省略できる。
【００３２】
本発明においては、かかるヒータ及び弁付きのバイパス通路を併用したシステムとすることが望ましく、この場合には、Ｈ_２をより適切なタイミングで放出できるとともに、下流側の排気ガス中の水素濃度を増大し易くなる。
【００３３】
ここで、上述した本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態を示す。
図１に示すシステムでは、エンジン１に排気通路が接続され、この排気通路の上流側から酸化／三元触媒１０、水素吸脱着部２０及びＮＯｘ浄化触媒３０が順次設けられている。また、上記水素吸脱着部２０は、酸化／三元触媒−ＮＯｘ浄化触媒間の排気通路に接続されるバイパス通路２１上に、水素吸着材２２、及びこの吸着材を加熱できるヒータ２３を設けて成る。上記バイパス通路２１において、排気通路との接続部付近には、上記弁の一例である制御弁２４（上流側）及び制御弁２５（下流側）が設けられている。
更に、かかるシステムには、エンジン制御装置（ＥＣＵ）２が設けられ、このＥＣＵ２は、上記エンジン１、排気通路（ガス通路）、ＨＣ・ＣＯ浄化触媒１０、ＮＯｘ浄化触媒３０及び水素吸着材２２の随所に配置されたセンサー等により、エンジンの空気流入量、排気ガスのＡ／Ｆ、ＨＣ・ＣＯ濃度、排気ガス温度及び吸着材温度を検知し、水素吸脱着部２０からのＨ_２放出を制御することができる。従って、上記制御弁２４及び２５の遮断・開放もＥＣＵ２により制御できる。
【００３４】
一方、図４に示す他の実施形態のシステムは、水素吸着材２２を排気通路上に設置した（バイパス通路を設置しない）以外は、上記図１示すシステムと同様の構成をなすものである。
【００３５】
上述のように、図１に示すシステムでは、水素吸着材２２をバイパス通路上に設置するため、上記制御弁２４によりバイパスに取り込む排気ガスの量を制御して吸着材に吸着するＨ_２量を調整でき、また、制御弁２５により、ヒーター２３が吸着材２２から脱離させたＨ_２を含む排気ガスの放出量を制御して、所望の還元剤をＮＯｘ浄化触媒３０に供給できる。
一方、図４に示すシステムでは、酸化／三元触媒１０、水素吸脱着部２０及びＮＯｘ浄化触媒３０を同一の排気通路上に設置するため、構成が簡単であり、設置容積などの節約化も実現できる。
【００３６】
また、上記実施形態では、上述のように酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を一体構造型担体に担持して用いることができる。
かかる一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体やメタル担体などを挙げることができ、これらに各種触媒成分や水素吸着材をコートして用いることが好ましい。特に、自動車の排気ガス浄化システムにおいては、ハニカム状担体にコートすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積を大きくでき、圧力損失も制御できるため、より有効となる。また、かかるハニカム構造は、バイパス上に水素吸着材を設置する場合にも採用できる。但し、上記水素吸着材としてカーボンナノチューブを使用する場合には、カーボンナノチューブが熱で酸化されないようにハニカム状担体にコートすることが好ましく、例えば、ハニカム状担体にコーティング後、不活性ガス中で乾燥してコートすることができる。
なお、このハニカム状担体としては、一般にセラミック等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を用いることも可能であり、更には触媒成分粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。
【００３７】
また、本発明において、酸化触媒、三元触媒及びＮＯｘ浄化触媒の触媒成分を担持するのに用いる多孔質基材としては、アルミナ、シリカアルミナ又はゼオライト及びこられを任意に組合せてなる材料を用いることが好ましく、特に活性アルミナを用いることが好ましい。更に希土類元素やジルコニウムなどを添加することもでき、これらの場合は断熱効果（耐熱比表面積）を高めることができる。なお、かかる多孔質基材は触媒１Ｌ当たり５０〜３００ｇの割合で使用することが好ましい。
【００３８】
以上に説明した排気ガス浄化システムにおける水素吸脱着部（水素吸着材）によるＨ_２の吸着及び脱離・放出は、包括的に行うことが好ましく、代表的には図２、図３及び図５に示すフローチャートに従って実行することができる。なお、以下のフロー制御は、水素吸着材が水素吸蔵合金である場合に限らず、カーボンナノチューブである場合にも適用できる。
以下、それぞれのフローチャートをプロセス順に説明する。
【００３９】
図２は、図１に示す構成を有し、ＮＯｘ浄化触媒としてＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒を用いた排気ガス浄化システムによる制御フローを示す図である。
まず、プロセス１（以下、「Ｐ１」と略す）では、エンジン始動時かどうかが判定される。このとき、エンジン始動直後であれば、エンジン始動時からの時間パラメーターがＴ（０）に設定され［Ｐ３］、始動直後でなければ時間パラメーターＴ（ｎ）が１つ加算され、Ｔ（ｎ＋１）に設定される［Ｐ２］。
【００４０】
次いで、Ａ／Ｆが読み込まれ［Ｐ４］、Ａ／Ｆがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ５］。このとき、リーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、排気ガス中にＨ_２があまり含まれず、即ち含まれていても過剰のＯ_２によって大部分がＨ_２Ｏに変換されてしまい、Ｈ_２吸着材２２に少量しか吸着されないため、制御弁２４を閉じてＨ_２吸着材２２と排気ガスとの接触が遮断される［Ｐ６］。また、リーン以外であれば、Ｔ（ｎ）の時点で排気ガスがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ７］。この際、Ｔ（ｎ）時に排気ガスがリーン状態でなければ、ストイキ〜リッチの状態が続いていることとなるので、制御弁２４を開き、排気ガスを流通し吸着材２２にＨ_２を吸着させる［Ｐ８］。
【００４１】
一方、上記判定によりＴ（ｎ）時に排気ガスがリーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、リーンからリッチ〜ストイキに変動した直後であるので、ＮＯｘ浄化触媒３０でＮＯｘを浄化すべきときであり還元剤が必要となるため、Ｈ_２を供給する準備が行われる。
まず吸着材２２の温度が読み込まれ［Ｐ９］、次いでＨＣ・ＣＯ濃度が読み込まれ［Ｐ１０］、更に吸入空気量が読み込まれ［Ｐ１１］、これらに基づきＮＯｘ浄化触媒３０が必要とするＨ_２供給量がＥＣＵ２により算出される［Ｐ１２］。
【００４２】
更に、算出されたＨ_２供給量から、吸着材２２よりＨ_２を放出させるために必要なヒータ２３の加熱電流量が計算され［Ｐ１３］、その計算値に応じてヒータ２３が加熱される［Ｐ１４］。なお、吸着材２２、特に水素吸蔵合金におけるＨ_２の吸着・放出量は、吸着材温度又はＨ_２分圧により制御できるが、本実施形態では、吸着材温度により制御される。
更にまた、制御弁２５の開度を制御すれば、ＮＯｘ浄化触媒３０に対するＨ_２の供給を詳細に調製できる［Ｐ１５］。
【００４３】
次に、図３は、図１に示す排気ガス浄化システムであって、ＮＯｘ浄化触媒として、リーン状態でＮＯｘを還元浄化可能なＮＯｘ選択還元触媒を用いたシステムによる制御フローを示す図である。
制御方法は、図２の場合とほぼ同様であるが、ＮＯｘ浄化のために排気ガスをストイキ〜リッチに変動させる必要がなく、Ｔ（ｎ）とＴ（ｎ＋１）の空燃比Ａ／Ｆを比較するプロセス（図２中の［Ｐ１〜３］、［Ｐ７］）が不要となる。
【００４４】
即ち、まず、Ａ／Ｆが読み込まれ［Ｐ１］、Ａ／Ｆがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ２］。このとき、リーン状態以外のときには（ＮＯのとき）、排気ガス中にＨ_２が含まれるので、Ｈ_２吸着材２２に吸着させるために、制御弁２４及び制御弁２５を開き、Ｈ_２吸着材２２と排気ガスとを接触させる［Ｐ３、Ｐ５］。ＮＯｘ浄化選択還元触媒の場合には、リーン状態でＮＯＸを還元剤を用いて浄化するので、Ａ／Ｆがリーン状態の場合にＨ２を脱離させる。そこで、Ａ／Ｆがリーン状態であれば、まず吸着材２２の温度が読み込まれ［Ｐ４］、次いでＨＣ・ＣＯ濃度が読み込まれ［Ｐ６］、更に吸入空気量が読み込まれ［Ｐ７］、これらに基づきＮＯｘ浄化触媒３０が必要とするＨ_２供給量がＥＣＵ２により算出される［Ｐ８］。
【００４５】
更に、算出されたＨ_２供給量から、吸着材２２よりＨ_２を放出させるために必要なヒータ２３の加熱電流量が計算され［Ｐ９］、その計算値に応じてヒータ２３が加熱される［Ｐ１０］。なお、吸着材２２、特に水素吸蔵合金におけるＨ_２の吸着・放出量は、吸着材温度又はＨ_２分圧により制御できるが、本実施形態では、吸着材温度により制御される。
更にまた、制御弁２５の開度を制御すれば、ＮＯｘ浄化触媒３０に対するＨ_２の供給を詳細に調製できる［Ｐ１１］。
【００４６】
次に、図５は、図４に示す排気ガス浄化システムの制御フロー図である。このシステムは、バイパス通路を設置せず、ヒータのオン／オフによりＨ_２の吸着・放出を行うプロセス（図２中の［Ｐ６］及び［Ｐ８］）を採用する。なお、これ以外の制御プロセスは図２と同様である。
【００４７】
即ち、まず、Ｐ１では、エンジン始動時かどうかが判定される。このとき、エンジン始動直後であれば、エンジン始動時からの時間パラメーターがＴ（０）に設定され［Ｐ３］、始動直後でなければ時間パラメーターＴ（ｎ）が１つ加算され、Ｔ（ｎ＋１）に設定される［Ｐ２］。
【００４８】
次いで、Ａ／Ｆが読み込まれ［Ｐ４］、Ａ／Ｆがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ５］。このとき、リーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、排気ガス中にＨ_２があまり含まれず、即ち含まれていても過剰のＯ_２によって大部分がＨ_２Ｏに変換されてしまい、Ｈ_２吸着材２２に少量しか吸着されないため、ヒーター２３がＯＦＦにされる［Ｐ６］。リーン以外であれば、Ｔ（ｎ）の時点で排気ガスがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ７］。この際、Ｔ（ｎ）時に排気ガスがリーン状態でなければ、ストイキ〜リッチの状態が続いていることとなるので、Ｈ_２を脱離させずに吸着材２２に吸着させるため、ヒーター２３がＯＦＦにされる［Ｐ８］。
【００４９】
一方、上記判定によりＴ（ｎ）時に排気ガスがリーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、リーンからリッチ〜ストイキに変動した直後であるので、ＮＯｘ浄化触媒３０でＮＯｘを浄化すべきときであり還元剤が必要となるため、Ｈ_２を供給する準備が行われる。
まず吸着材２２の温度が読み込まれ［Ｐ９］、次いでＨＣ・ＣＯ濃度が読み込まれ［Ｐ１０］、更に吸入空気量が読み込まれ［Ｐ１１］、これらに基づきＮＯｘ浄化触媒３０が必要とするＨ_２供給量がＥＣＵ２により算出される［Ｐ１２］。
【００５０】
更に、算出されたＨ_２供給量から、吸着材２２よりＨ_２を放出させるために必要なヒータ２３の加熱電流量が計算され［Ｐ１３］、その計算値に応じてヒータ２３が加熱される［Ｐ１４］。なお、吸着材２２、特に水素吸蔵合金におけるＨ_２の吸着・放出量は、吸着材温度又はＨ_２分圧により制御できるが、本実施形態では、吸着材温度により制御され、ＮＯｘ浄化触媒３０に対するＨ_２の供給を詳細に調製できる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
以下の実施例及び比較例では、まず酸化触媒、水素吸脱着部（吸着材）及びＮＯｘ浄化触媒を調製し、その後これらを組み合わせて上述の実施形態（図１及び図４）と同様の構成である排気ガス浄化システムを構築し、このシステムにおけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯの転化率を測定した。
【００５３】
（実施例１）
［酸化（ＨＣ・ＣＯ浄化）触媒の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末１のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末２のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
上記粉末１を３７７．６ｇ、粉末２を１０７．６ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を２６５．８ｇ及びアルミナゾルを１０００ｇ磁性ボールミルに投入し、１時間混合・粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。更に、この担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行い、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行い、酸化（ＨＣ・ＣＯ浄化）触媒を得た。このときの貴金属担持量は、Ｐｄ／Ｒｈの比を２０／１とし、トータルの貴金属量が１４ｇ／Ｌとなるようにした。
【００５４】
［水素吸脱着部（吸着材）の調製］
本実施例では、水素吸着材として、水素吸蔵合金であるＭｎ−Ｎｉ系合金を用いた。
なお、これ以外の装置（ヒーター及びＥＣＵなど）については、上述した実施形態と同様のものを用いた。
【００５５】
［ＮＯｘ浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒）の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は５．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＲｈ濃度は３．０重量％であった。
上記粉末Ａを３４７ｇ、粉末Ｂを５８ｇ、活性アルミナ粉末を４９６ｇ及び水を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、１時間混合・粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。更に、この担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行い、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行い、ＮＯｘ浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒）を得た。
【００５６】
［排気ガス浄化システムの構築］
上記酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を組み合わせて、図１に示すようなシステムを構築した。このシステムの水素吸着材及びＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
水素吸着材としてカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様の構成を採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを構築した。このシステムの水素吸着材及びＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
ＮＯｘ浄化触媒としてＮＯｘ選択還元触媒を用いた以外は、実施例１と同様の構成を採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを構築した。このＮＯｘ選択還元触媒の調製方法を以下に示す。また、このシステムの水素吸着材及びＮＯｘ選択還元触媒の構成成分を表１に示す。
【００５９】
［ＮＯｘ選択還元触媒の調製］
セリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％、及びランタンを２モル％含むセリウム−ジルコニウム−ランタン担持活性アルミナ粉末１０００ｇに対して、硝酸パラジウム溶液を用いてパラジウム２．０重量％になるように加え、よく攪拌した後、オーブン中１５０℃で３時間乾燥し、４００℃で２時間空気雰囲気中で焼成を行った。このパラジウム担持活性アルミナを１５００ｇ、セリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％、ランタンを２モル％含むセリウム−ジルコニウム−ランタン担持活性アルミナ粉末を８００ｇ、１０重量％ＨＮＯ_３（硝酸）を４６０ｇ及び水を１８４０ｇボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリを得た。得られたスラリをモノリスハニカム担体基材（１．３Ｌ、４００セル）に塗布し乾燥した後、４００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。このときの塗布量は、焼成後に５２ｇ／個になるように設定した。
【００６０】
次に、γ−アルミナを主たる成分とし、セリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％及びランタンを２モル％含むセリウム−ジルコニウム−ランタン担持活性アルミナ粉末を２０００ｇ、１０重量％硝酸を４００ｇ及び水を１６００ｇボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリを得た。このスラリを焼成後に５２ｇ／個になるように塗布し乾燥した後、４００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。
【００６１】
更に、０．２モル／Ｌの硝酸銅又は酢酸銅溶液を５．２ｋｇとゼオライト粉末２ｋｇを混合し、攪拌した後、濾過した。この操作を３回繰り返した後、乾燥、焼成を行い、Ｃｕをイオン交換したゼオライト粉末を調製した。このＣｕをイオン交換したゼオライト粉末を１８９０ｇ、シリカゾル（固形分２０％）を１１５０ｇ及び水を１１００ｇ磁性ボールミルに投入し、粉砕して得たスラリを上記担体に、焼成後の塗布量が３２５ｇ／個になるように塗布し乾燥した後、４００℃で２時間空気中で焼成しＮＯｘ選択還元触媒を調製した。
【００６２】
（実施例４）
図４に示すように水素吸着材を酸化触媒及びＮＯｘ浄化触媒と同一の排気通路に配置した以外は、実施例１と同様の構成を採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを構築した。このシステムの水素吸着材及びＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
水素吸着材を用いなかった以外は、実施例１と同様の構成を採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを製造した。このシステムのＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
水素吸着材を用いなかった以外は、実施例３と同様の構成を採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを製造した。このシステムのＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
次に、実施例１〜４及び比較例１、２で得られた排気ガス浄化システムに排気ガスを流通し、排気ガス成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ）の残存率（％）を測定した。この性能評価には、排気量１．８Ｌの直噴ガソリンエンジンを搭載した乗用車を用いた。この評価結果を表２に示す。なお、評価モードとしては、北米のＬＡ４−Ｃｈとした。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表１に示すように、実施例１〜４で得られたシステムでは、本発明の好適範囲内にある構成としたため、下流側のＮＯｘ浄化触媒へＨ_２を含む還元剤が適切に供給され、ＮＯｘ浄化能に優れていることがわかる（表２）。
一方、比較例で得られたシステムでは、水素吸着材を使用しなかったため、実施例に対してＮＯ残存率が著しく高いことがわかる（表２）。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を順次配置すること、及び上記水素吸脱着部に適度なタイミングでＨ_２を放出できる吸脱着制御手段を設けることとしたため、エンジン始動時でも、優れたＨＣ・ＣＯ浄化能を有し、暖気後も優れたＮＯｘ浄化能を発揮し、酸素過剰走行による燃費向上効果を十分に享受し得る排気ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態（バイパス通路あり）を示す概略図である。
【図２】図１のシステム（ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒）におけるＨ_２放出の制御フローを示す図である。
【図３】図１のシステム（ＮＯｘ選択還元触媒）におけるＨ_２放出の制御フローを示す図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態（一体構造型）を示す概略図である。
【図５】図４のシステムにおけるＨ_２放出の制御フローを示す図である。
【符号の説明】
１エンジン
２ＥＣＵ（エンジン制御装置）
１０酸化／三元触媒（ＨＣ、ＣＯ浄化触媒）
２０水素吸脱着部
２１バイパス通路
２２Ｈ_２吸着材
２３ヒータ
２４制御弁（上流側）
２５制御弁（下流側）
３０ＮＯｘ浄化触媒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a system for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine, a combustor, and the like, and in particular, exhaust gas purification for purifying nitrogen oxide (NOx) in exhaust gas from a lean burn internal combustion engine with high efficiency. About the system.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a catalyst or system for purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx), etc. contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, a theoretical air-fuel ratio has been proposed. There are known three-way catalysts that work in the world and exhaust purification systems that use them.
Japanese Patent Publication No. 2600429 discloses a method for purifying nitrogen oxide when nitrogen oxide purification is impossible with a three-way catalyst, such as when the exhaust gas of an internal combustion engine is excessive in oxygen. As shown, a purification system is used that absorbs NOx when the exhaust gas is excessive in oxygen, releases the absorbed NOx by reducing the oxygen concentration in the exhaust gas flowing into the NOx absorbent, and purifies the exhaust gas. Yes.
[0003]
However, in an exhaust purification system using such a three-way catalyst and a purification system as described in Japanese Patent Publication No. 2600609, HC and CO are used as reducing agents when desorbing and purifying absorbed NOx. In these conventional techniques, it is necessary to supply HC and CO to the NOx purification catalyst in order to react and purify NOx. For this reason, a part of HC and CO may remain in the NOx purification catalyst, and it has been difficult to purify the exhaust gas at a higher level.
In addition, as a method for purifying HC and CO that have not been consumed, a method in which an oxidation reaction is simultaneously performed on a NOx catalyst and a method in which a three-way catalyst is disposed after the NOx purification catalyst are employed. Since the three-way catalyst in the stage is disposed at a position away from the engine in the exhaust flow path, the exhaust gas exhaust temperature decreases, and sufficient HC, CO, and NOx purification performance cannot be obtained. In particular, there is a problem that it is difficult to purify HC and CO components discharged immediately after the engine is started.
[0004]
On the other hand, JP-A-6-126174 and JP-A-8-10574 disclose an exhaust gas purification catalyst using hydrogen as a reducing agent used for NOx purification.
Specifically, in JP-A-6-126174, an alloy (Mn—Pd system, Ce—Ru system, Ce—Pd system, La—Ru system, and the like) comprising a rare earth metal, a noble metal, and hydrogen is provided. An exhaust gas purifying catalyst that selectively reacts discharged hydrogen and NOx when such an alloy is heated by the heat of exhaust gas using a La—Pd alloy) is disclosed.
[0005]
In JP-A-8-10574, an exhaust gas containing excess oxygen and coexisting with hydrogen is converted into a range of 90 ° C. to 250 ° C. by a nitrogen oxide purification catalyst containing a porous carrier noble metal and molybdenum. Discloses a method for purifying nitrogen oxides in which NOx is removed by reaction.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, such a catalyst using hydrogen has the following problems.
That is, in the catalyst disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-1216174, hydrogen stored in a hydrogen storage alloy is used to store hydrogen in an exhaust gas that does not contain a reducing gas in an oxygen-excess state (lean region). Since NOx is purified by the NOx purification function of the alloy itself, there is a problem that sufficient catalyst performance cannot be obtained.
[0007]
Further, in the method disclosed in JP-A-8-10574, in order to make hydrogen act as a reducing agent, nitrogen oxides cannot be effectively reduced unless the gas passage is made 250 ° C. or lower. In purification, since there is almost no region in which the temperature of the gas passage is 300 ° C. or higher after warming up, there is a problem that the conventional system is insufficient to effectively reduce NOx.
[0008]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to have excellent HC / CO purifying ability even when the engine is started, and excellent NOx even after warm-up. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification system that exhibits a purification ability and that can sufficiently enjoy the fuel efficiency improvement effect due to excessive oxygen traveling.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventor has sequentially arranged an oxidation catalyst, a hydrogen adsorption / desorption part, and a NOx purification catalyst, and H at an appropriate timing in the hydrogen adsorption / desorption part. ₂ The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by providing an adsorption / desorption control means capable of releasing the gas, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the exhaust gas purification system of the present invention has a hydrogen absorption system having an oxidation catalyst that oxidizes at least hydrocarbons and carbon monoxide and a hydrogen adsorbent that adsorbs hydrogen from the upstream side of the exhaust passage of the internal combustion engine or combustion apparatus. An exhaust gas purification system comprising a desorption part and a NOx purification catalyst that sequentially reduces nitrogen oxides using at least hydrogen as a reducing agent,
The hydrogen adsorption / desorption part includes hydrogen adsorption / desorption control means, and the adsorption / desorption control means allows the hydrogen adsorbed to the hydrogen adsorbent to be When the air-fuel ratio A / F is stoichiometric to rich And the reducing agent contained in the exhaust gas at that time is released when it is below the stoichiometric ratio for NOx purification, and the hydrogen concentration of the exhaust gas in the NOx purification catalyst is increased. .
[0011]
In a preferred embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention, the adsorption / desorption control means includes a bypass passage for the exhaust passage, a valve for blocking / opening the bypass passage, and / or a heater.
[0012]
Furthermore, another preferred embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention is characterized in that the hydrogen adsorbent is a hydrogen storage alloy and / or a carbon nanotube.
[0013]
Furthermore, in another preferred embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention, the NOx purification catalyst is at least one metal element selected from the group consisting of cesium, barium, sodium, potassium, magnesium, lanthanum and calcium. And at least one kind of noble metal element selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium.
[0014]
In another preferred embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention, the NOx purification catalyst is selected from the group consisting of copper, cobalt, nickel, iron, gallium, lanthanum, cerium, zinc, titanium, calcium, barium and silver. A NOx selective reduction catalyst comprising a zeolite or alumina containing at least one element selected from the group consisting of at least one element selected from the group consisting of platinum, iridium, palladium and rhodium. To do.
[0015]
Furthermore, in another preferred embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention, the NOx purification catalyst includes at least one noble metal element selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium. And a three-way catalyst containing at least one rare earth element selected from the group consisting of samarium, at least one selected from the group consisting of zirconium and barium.
[0016]
[Action]
In the present invention, an oxidation catalyst for oxidizing at least HC and CO is disposed upstream of the exhaust gas to purify HC and CO components in the exhaust gas, and then the NOx purification catalyst disposed downstream thereof is used for NOx. To purify.
Further, as a reducing agent component when purifying NOx, mainly H ₂ And use that H ₂ H adsorbed on a hydrogen adsorbent as ₂ It was decided to use.
Further, H adsorbed on the hydrogen adsorbent ₂ The When the air-fuel ratio A / F is stoichiometric to rich When the reducing agent contained in the exhaust gas at that time is less than the stoichiometric ratio for NOx purification In addition, the downstream NOx purification catalyst Control was made to release, and the hydrogen concentration of the exhaust gas was efficiently increased.
Thus, in the exhaust gas purification system of the present invention, the downstream NOx purification catalyst is H as a reducing agent in the NOx purification. ₂ By using this, exhaust gas purification at a higher level can be performed.
[0017]
Here, as main reducing components contained in the exhaust gas, HC, CO and H ₂ In the technique described in Japanese Patent Publication No. 2600609, as a reducing agent in the case of absorbing NOx in the lean region and releasing NOx in the stoichiometric air fuel ratio or excess fuel region and reducing and purifying with a reducing agent, HC is mainly used. Also, in the catalyst for reducing and purifying NOx in the lean region, HC is mainly used as the reducing agent.
[0018]
However, from the viewpoint of the preservation of the air environment, recently, it is necessary to further purify exhaust gas components discharged from the internal combustion engine. For this reason, improvements in internal combustion engines and exhaust gas purification catalysts are being promoted. However, if the reducing components of HC and CO are reduced too much, there will be no reducing components for NOx purification, and sufficient NOx purification can be performed. Absent. Therefore, it is necessary to discharge the HC and CO to the NOx purification catalyst while leaving the HC and CO in the exhaust gas to some extent, but the HC and CO remaining without reacting with NOx cannot be sufficiently purified, and the higher level. It was difficult to purify the exhaust gas. In contrast, in the present invention, as described above, H ₂ Such a problem can also be avoided by using as a reducing agent.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the exhaust gas purification system of the present invention will be described in detail.
As described above, the exhaust gas purification system of the present invention is formed by sequentially arranging an oxidation catalyst, a hydrogen adsorption / desorption portion, and a NOx purification catalyst from the upstream side of the exhaust passage of an internal combustion engine or combustion apparatus.
[0020]
Here, as the oxidation catalyst, any catalyst that can oxidize at least hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) can be used. For example, Pt, Rh, Pd, and any combination thereof can be used. It is preferable to use a three-way catalyst containing an element. In this case, HC / CO is purified and H ₂ This is because NOx can also be purified at the same time. Examples of the oxidation catalyst other than the three-way catalyst include an oxidation catalyst for oxidizing only HC and CO using Pt or Pd and a combination thereof.
[0021]
On the other hand, the hydrogen adsorption / desorption part is composed of hydrogen (H ₂ ) Is included. As such a hydrogen adsorbent, a hydrogen storage alloy and / or a carbon nanotube can be used.
Examples of the hydrogen storage alloy include Mn—Ni, Ti—Cr—Mn, La—Ni, Mn—Pd and La—Pd alloys. Examples of the carbon nanotube include those having an outer diameter of 4 to 30 nm and a length of 0.5 to 2 μm. Moreover, this hydrogen storage alloy and a carbon nanotube can also be used together.
Further, in consideration of economic efficiency and performance improvement effect, such a hydrogen adsorbing material may be contained at a ratio of about 10 to 100 g with respect to a catalyst carrying 100 to 300 g of oxidation catalyst per 1 L of monolithic structure type carrier. preferable.
Note that the hydrogen adsorbent in the present system is hydrogen (H ₂ ), And hydrogen (H ₂ ) Can be adsorbed. Further, the hydrogen storage alloy described above stores the stored hydrogen in the alloy temperature or H ₂ However, in the present invention, H 2 is mainly controlled by controlling the temperature of the hydrogen adsorption / desorption part. ₂ Release.
[0022]
Next, the NOx purification catalyst installed on the downstream side of the exhaust passage will be described.
As such a NOx purification catalyst, at least H ₂ In this system, it is sufficient if NOx can be reduced and purified by a reducing component containing hydrogen. However, in this system, the reducing component is reduced in HC and CO by the action of the specific oxidation catalyst and the hydrogen adsorption / desorption part, and the main component is H. ₂ It turns out that. However, H to the hydrogen adsorption / desorption part ₂ This is not the case at the time of adsorption, that is, typically when the exhaust gas to the bypass passage is shut off or when the heater is not operated.
[0023]
Examples of the NOx purification catalyst include a NOx storage / adsorption type three-way catalyst, a NOx selective reduction catalyst, or a predetermined three-way catalyst. The NOx storage / adsorption type three-way catalyst has an air-fuel ratio A / F of NOx is temporarily absorbed and adsorbed in an excess oxygen state (lean state), and the NOx is purified by a reducing component by the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) and / or in an excess fuel state (rich state), and NOx is selectively reduced. The catalyst selectively purifies NOx by reacting selectively with the reducing component in the lean state, and the predetermined three-way catalyst has a function of reducing and purifying NOx under lean conditions in the vicinity of stoichiometry.
[0024]
Examples of the NOx storage / adsorption type three-way catalyst include cesium (Cs), barium (Ba), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), lanthanum (La), calcium (Ca), and a mixture thereof. Examples of the catalyst include metal elements and platinum (Pt), palladium (Pd), or rhodium (Rh) and mixed noble metal elements thereof.
[0025]
The NOx selective reduction catalyst includes copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), gallium (Ga), lanthanum (La), cerium (Ce), zinc (Zn), Titanium (Ti), calcium (Ca), barium (Ba) or silver (Ag) and mixed elements thereof, and / or platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd) or rhodium (Rh) and these Examples of the catalyst include zeolite or alumina containing a mixed noble metal element.
[0026]
Further, as the predetermined three-way catalyst, Pt, Pd or Rh, and mixed noble metal elements thereof, lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), and these And a catalyst containing a mixed rare earth element, Zr or Ba, and any combination thereof.
[0027]
Note that the above-mentioned NOx occlusion / adsorption type three-way catalyst, NOx selective reduction catalyst, or a catalyst in which a predetermined three-way catalyst is arbitrarily combined can be used. In this case, depending on the condition of the lean operation in the internal combustion engine or the like Thus, it is preferable to select each catalyst.
The amount of the noble metal contained in the NOx purification catalyst or the oxidation catalyst (such as a three-way catalyst) is not particularly limited as long as the functions of these catalysts are sufficiently obtained. It is preferable that the precious metal element is contained at a rate of 1 to 10 g per liter of the catalyst.
[0028]
Furthermore, in the exhaust gas purification system of the present invention, the hydrogen adsorption / desorption portion is disposed between the oxidation catalyst and the NOx purification catalyst, ₂ The adsorption / desorption control means is provided. By this adsorption / desorption control means, the downstream NOx purification catalyst When the air-fuel ratio A / F is stoichiometric to rich When the reducing agent in the exhaust gas in the NOx purification catalyst at that time is less than the stoichiometric ratio for NOx purification, the hydrogen adsorbent adsorbed H ₂ Is released. As a result, the concentration of hydrogen in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst increases, so that NOx purification is performed more efficiently.
[0029]
Here, “when NOx should be purified” can be converted as appropriate according to the type of the NOx purification catalyst described above, but the NOx purification catalyst is saturated with NOx occluded / adsorbed or released. For example, when the air-fuel ratio A / F of the lean burn internal combustion engine or the like is stoichiometric or rich, such as when in a state.
In addition, the above-mentioned “when it is less than the stoichiometric ratio”, specifically, the amount of reducing agent required for the NOx purification catalyst fluctuates due to changes in the air-fuel ratio A / F or exhaust gas temperature of a lean burn internal combustion engine or the like. When the reducing component in the exhaust gas does not reach the amount of reducing agent necessary for NOx purification (catalyst), the HC and CO are almost all in the high exhaust gas temperature in the oxidation catalyst (three-way catalyst) running at high speed. For example, when it has been purified.
[0030]
As the adsorption / desorption control means, a bypass passage provided for the exhaust passage is preferably employed, and a valve is preferably provided in the bypass passage. In the case of providing a bypass passage, in the hydrogen adsorption / desorption part, H in the exhaust gas supplied from the upstream oxidation catalyst. ₂ This exhaust gas can be positively brought into contact with the hydrogen adsorbent when the ratio of the presence of is high. Further, if a valve is further provided in the bypass passage, the amount of exhaust gas contacting the hydrogen adsorbent can be adjusted by shutting off and opening the valve, and H desorbed from the hydrogen adsorbent ₂ Can be released at an appropriate timing.
[0031]
On the other hand, it is preferable to install a heater capable of heating the hydrogen adsorbent as the adsorption / desorption control means. If the hydrogen adsorbent contained in the hydrogen adsorption / desorption part is a hydrogen storage alloy, the temperature of the hydrogen storage alloy is raised and the adsorbed H ₂ This is because can be easily released. Similarly, when carbon nanotubes are used as the hydrogen adsorbent, the temperature of the carbon nanotubes is increased and the adsorbed H ₂ Can be released. The bypass passage can be omitted as long as a heater is installed.
[0032]
In the present invention, it is desirable to use a system in which such a heater and a bypass passage with a valve are used together. ₂ Can be released at a more appropriate timing, and the hydrogen concentration in the exhaust gas on the downstream side can be easily increased.
[0033]
Here, an embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention described above will be shown.
In the system shown in FIG. 1, an exhaust passage is connected to the engine 1, and an oxidation / three-way catalyst 10, a hydrogen adsorption / desorption portion 20, and a NOx purification catalyst 30 are sequentially provided from the upstream side of the exhaust passage. The hydrogen adsorption / desorption unit 20 includes a hydrogen adsorbent 22 and a heater 23 that can heat the adsorbent on a bypass passage 21 connected to an exhaust passage between the oxidation / three-way catalyst and the NOx purification catalyst. Become. In the bypass passage 21, a control valve 24 (upstream side) and a control valve 25 (downstream side), which are examples of the valve, are provided in the vicinity of the connection portion with the exhaust passage.
Further, the system is provided with an engine control unit (ECU) 2, which ECU 2 includes the engine 1, the exhaust passage (gas passage), the HC / CO purification catalyst 10, the NOx purification catalyst 30, and the hydrogen adsorbent 22. Detecting engine air inflow, exhaust gas A / F, HC / CO concentration, exhaust gas temperature and adsorbent temperature by sensors, etc. located everywhere, H from the hydrogen adsorption / desorption unit 20 ₂ Release can be controlled. Accordingly, the ECU 2 can also control the shutoff / opening of the

control valves

24 and 25.
[0034]
On the other hand, the system of another embodiment shown in FIG. 4 has the same configuration as the system shown in FIG. 1 except that the hydrogen adsorbent 22 is installed on the exhaust passage (no bypass passage is installed).
[0035]
As described above, in the system shown in FIG. 1, since the hydrogen adsorbent 22 is installed on the bypass passage, the amount of exhaust gas taken into the bypass by the control valve 24 is controlled and adsorbed on the adsorbent. ₂ The amount can be adjusted, and the heater 23 is desorbed from the adsorbent 22 by the control valve 25. ₂ A desired reducing agent can be supplied to the NOx purification catalyst 30 by controlling the discharge amount of exhaust gas containing the NOx.
On the other hand, in the system shown in FIG. 4, since the oxidation / three-way catalyst 10, the hydrogen adsorption / desorption part 20, and the NOx purification catalyst 30 are installed on the same exhaust passage, the configuration is simple and the installation volume can be saved. realizable.
[0036]
Further, in the above embodiment, as described above, the oxidation catalyst, the hydrogen adsorption / desorption part, and the NOx purification catalyst can be supported on the integral structure type carrier and used.
Examples of such an integral structure type carrier include a monolithic carrier and a metal carrier made of a heat-resistant material, and it is preferable to coat these with various catalyst components and a hydrogen adsorbent. In particular, in an exhaust gas purification system of an automobile, the contact area between the catalyst and the exhaust gas can be increased and the pressure loss can be controlled by coating the honeycomb-shaped carrier, which is more effective. Such a honeycomb structure can also be employed when a hydrogen adsorbent is installed on the bypass. However, when carbon nanotubes are used as the hydrogen adsorbent, it is preferable to coat the honeycomb-shaped carrier so that the carbon nanotubes are not oxidized by heat. For example, after coating the honeycomb-shaped carrier, drying in an inert gas And can be coated.
As the honeycomb-shaped carrier, cordierite materials such as ceramics are generally used. However, honeycomb materials made of metal materials such as ferritic stainless steel can also be used. It may be formed into a honeycomb shape.
[0037]
In the present invention, as the porous substrate used for supporting the catalyst components of the oxidation catalyst, the three-way catalyst, and the NOx purification catalyst, alumina, silica alumina, zeolite, or a material formed by arbitrarily combining these materials is used. It is particularly preferable to use activated alumina. Furthermore, rare earth elements, zirconium, and the like can be added. In these cases, the heat insulating effect (heat resistant specific surface area) can be enhanced. In addition, it is preferable to use this porous base material in the ratio of 50-300g per 1L of catalysts.
[0038]
H by the hydrogen adsorption / desorption part (hydrogen adsorbent) in the exhaust gas purification system described above ₂ It is preferable to comprehensively perform adsorption, desorption and release, and typically, it can be executed according to the flowcharts shown in FIGS. The following flow control is applicable not only when the hydrogen adsorbent is a hydrogen storage alloy but also when it is a carbon nanotube.
Hereinafter, each flowchart will be described in the order of processes.
[0039]
FIG. 2 is a diagram showing a control flow by the exhaust gas purification system having the configuration shown in FIG. 1 and using a NOx storage / adsorption type three-way catalyst as the NOx purification catalyst.
First, in process 1 (hereinafter abbreviated as “P1”), it is determined whether or not the engine is starting. At this time, if it is immediately after engine start, the time parameter from the time of engine start is set to T (0) [P3], and if not immediately after start, one time parameter T (n) is added, and T (n + 1) [P2].
[0040]
Next, the A / F is read [P4], and it is determined whether the A / F is in a lean state [P5]. At this time, if the engine is in a lean state (when YES), H in the exhaust gas. ₂ Is not included much, that is, even if it is included, excess O ₂ Depending mostly on H ₂ Converted to O and H ₂ Since only a small amount is adsorbed on the adsorbent 22, the control valve 24 is closed and H ₂ Contact between the adsorbent 22 and the exhaust gas is blocked [P6]. If it is other than lean, it is determined whether or not the exhaust gas is lean at time T (n) [P7]. At this time, if the exhaust gas is not lean at T (n), the stoichiometric to rich state continues, so the control valve 24 is opened and the exhaust gas is circulated to the adsorbent 22 with H. ₂ Is adsorbed [P8].
[0041]
On the other hand, if the exhaust gas is in a lean state at T (n) according to the above determination (when YES), it is immediately after the change from lean to rich to stoichiometric, and therefore it is a time when the NOx purification catalyst 30 should purify NOx. Because a reducing agent is required, H ₂ Preparations to supply are made.
First, the temperature of the adsorbent 22 is read [P9], then the HC / CO concentration is read [P10], the intake air amount is further read [P11], and based on these, the H required by the NOx purification catalyst 30 is read. ₂ The supply amount is calculated by the ECU 2 [P12].
[0042]
Furthermore, the calculated H ₂ From the supply amount, H from the adsorbent 22 ₂ The amount of heating current required for the heater 23 to be released is calculated [P13], and the heater 23 is heated according to the calculated value [P14]. In addition, H in adsorbent 22, especially hydrogen storage alloy. ₂ The amount of adsorption / release is the adsorbent temperature or H ₂ Although it can be controlled by the partial pressure, in this embodiment, it is controlled by the adsorbent temperature.
Furthermore, if the opening degree of the control valve 25 is controlled, the H with respect to the NOx purification catalyst 30 is increased. ₂ Can be prepared in detail [P15].
[0043]
Next, FIG. 3 is a diagram showing a control flow of the exhaust gas purification system shown in FIG. 1 and a system using a NOx selective reduction catalyst capable of reducing and purifying NOx in a lean state as the NOx purification catalyst.
The control method is almost the same as in FIG. 2, but it is not necessary to fluctuate the exhaust gas from stoichiometric to rich for NOx purification, and the air-fuel ratio A / F of T (n) and T (n + 1) is compared. The process ([P1-3], [P7] in FIG. 2) to be performed becomes unnecessary.
[0044]
That is, first, the A / F is read [P1], and it is determined whether the A / F is in a lean state [P2]. At this time, when the engine is not in the lean state (when NO), H in the exhaust gas ₂ Is included, so H ₂ In order to adsorb to the adsorbent 22, the control valve 24 and the control valve 25 are opened, and H ₂ The adsorbent 22 is brought into contact with the exhaust gas [P3, P5]. In the case of the NOx purification selective reduction catalyst, NOx is purified using a reducing agent in the lean state, so that H2 is desorbed when the A / F is in the lean state. If the A / F is in a lean state, the temperature of the adsorbent 22 is first read [P4], then the HC / CO concentration is read [P6], and the intake air amount is further read [P7]. H required by NOx purification catalyst 30 based on ₂ The supply amount is calculated by the ECU 2 [P8].
[0045]
Furthermore, the calculated H ₂ From the supply amount, H from the adsorbent 22 ₂ The amount of heating current of the heater 23 required to release the heat is calculated [P9], and the heater 23 is heated according to the calculated value [P10]. In addition, H in adsorbent 22, especially hydrogen storage alloy. ₂ The amount of adsorption / release is the adsorbent temperature or H ₂ Although it can be controlled by the partial pressure, in this embodiment, it is controlled by the adsorbent temperature.
Furthermore, if the opening degree of the control valve 25 is controlled, the H with respect to the NOx purification catalyst 30 is increased. ₂ Can be prepared in detail [P11].
[0046]
Next, FIG. 5 is a control flow diagram of the exhaust gas purification system shown in FIG. This system does not have a bypass passage, and the heater is turned on / off. ₂ The process of adsorbing and releasing ([P6] and [P8] in FIG. 2) is employed. The other control processes are the same as those in FIG.
[0047]
That is, first, at P1, it is determined whether or not the engine is starting. At this time, if the engine has just started, the time parameter from the start of the engine is set to T (0) [P3], and if not immediately after the start, the time parameter T (n) is incremented by one, and T (n + 1) [P2].
[0048]
Next, the A / F is read [P4], and it is determined whether the A / F is in a lean state [P5]. At this time, if the engine is in a lean state (when YES), H in the exhaust gas. ₂ Is not included much, that is, even if it is included, excess O ₂ Depending mostly on H ₂ Converted to O and H ₂ Since only a small amount is adsorbed by the adsorbent 22, the heater 23 is turned off [P6]. If it is not lean, it is determined whether the exhaust gas is lean at time T (n) [P7]. At this time, if the exhaust gas is not lean at T (n), the stoichiometric to rich state continues. ₂ The heater 23 is turned off [P8] in order to adsorb the adsorbent 22 without desorbing it.
[0049]
On the other hand, if the exhaust gas is in a lean state at T (n) based on the above determination (when YES), it is immediately after the change from lean to rich to stoichiometric, and therefore it is time to purify NOx with the NOx purification catalyst 30. Because a reducing agent is required, H ₂ Preparations to supply are made.
First, the temperature of the adsorbent 22 is read [P9], then the HC / CO concentration is read [P10], the intake air amount is further read [P11], and based on these, the H required by the NOx purification catalyst 30 is read. ₂ The supply amount is calculated by the ECU 2 [P12].
[0050]
Furthermore, the calculated H ₂ From the supply amount, H from the adsorbent 22 ₂ The amount of heating current required for the heater 23 to be released is calculated [P13], and the heater 23 is heated according to the calculated value [P14]. In addition, H in adsorbent 22, especially hydrogen storage alloy. ₂ The amount of adsorption / release is the adsorbent temperature or H ₂ Although it can be controlled by the partial pressure, in this embodiment, it is controlled by the adsorbent temperature, and the H with respect to the NOx purification catalyst 30 is controlled. ₂ Can be prepared in detail.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0052]
In the following examples and comparative examples, first, an oxidation catalyst, a hydrogen adsorption / desorption part (adsorbent), and a NOx purification catalyst are prepared, and then combined in the same configuration as the above-described embodiment (FIGS. 1 and 4). An exhaust gas purification system was constructed and the conversion rates of HC, CO and NO in this system were measured.
[0053]
(Example 1)
[Preparation of oxidation (HC / CO purification) catalyst]
An activated alumina powder was impregnated with a Pd nitrate aqueous solution and calcined at 400 ° C. for 1 hour in dry air to obtain a Pd-supported activated alumina powder (powder 1). The powder 1 had a Pd concentration of 17.0% by weight.
An activated alumina powder to which cerium and zirconium were added was impregnated with an aqueous Rh nitrate solution and calcined in dry air at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported activated alumina powder (powder 2). The Rh concentration of this powder 2 was 3.0% by weight.
377.6 g of the above powder 1, 107.6 g of powder 2, 49 g of cerium oxide powder, 265.8 g of activated alumina powder and 1000 g of alumina sol were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized for 1 hour to obtain a slurry liquid. . This slurry was attached to a cordierite monolith support (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed with an air stream, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. for 1 hour. A coat layer weight of 140 g / L-carrier was obtained. Further, this carrier was impregnated and supported using an aqueous barium acetate solution, dried at 120 ° C. and then calcined at 400 ° C. to obtain an oxidation (HC / CO purification) catalyst. The noble metal loading at this time was such that the ratio of Pd / Rh was 20/1 and the total noble metal amount was 14 g / L.
[0054]
[Preparation of hydrogen adsorption / desorption part (adsorbent)]
In this example, a Mn—Ni alloy that is a hydrogen storage alloy was used as the hydrogen adsorbent.
Other devices (such as a heater and an ECU) are the same as those in the above-described embodiment.
[0055]
[Preparation of NOx purification catalyst (NOx storage / adsorption type three-way catalyst)]
An activated alumina powder was impregnated with an aqueous Pd nitrate solution and calcined at 400 ° C. for 1 hour in dry air to obtain a Pd-supported activated alumina powder (powder A). The Pd concentration of this powder A was 5.0% by weight.
An activated alumina powder to which cerium and zirconium were added was impregnated with an aqueous Rh nitrate solution and calcined in dry air at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported activated alumina powder (powder B). The Rh concentration of this powder B was 3.0% by weight.
347 g of powder A, 58 g of powder B, 496 g of activated alumina powder, and 900 g of water were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized for 1 hour to obtain a slurry liquid. This slurry was attached to a cordierite monolith support (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by air flow, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. for 1 hour. A coat layer weight of 200 g / L-carrier was obtained. Further, this carrier was impregnated and supported using an aqueous barium acetate solution, dried at 120 ° C. and then calcined at 400 ° C., to obtain a NOx purification catalyst (NOx occlusion / adsorption type three-way catalyst).
[0056]
[Construction of exhaust gas purification system]
A system as shown in FIG. 1 was constructed by combining the oxidation catalyst, the hydrogen adsorption / desorption part, and the NOx purification catalyst. Table 1 shows the components of the hydrogen adsorbent and NOx purification catalyst of this system.
[0057]
(Example 2)
Except for using carbon nanotubes as the hydrogen adsorbent, the same configuration as in Example 1 was adopted (FIG. 1 and Table 1), and an exhaust gas purification system was constructed. Table 1 shows the components of the hydrogen adsorbent and NOx purification catalyst of this system.
[0058]
(Example 3)
Except for using a NOx selective reduction catalyst as the NOx purification catalyst, the same configuration as that of Example 1 was adopted (FIG. 1 and Table 1), and an exhaust gas purification system was constructed. A method for preparing this NOx selective reduction catalyst is described below. Table 1 shows the components of the hydrogen adsorbent and the NOx selective reduction catalyst of this system.
[0059]
[Preparation of NOx selective reduction catalyst]
To 1000 g of cerium-zirconium-lanthanum-supported activated alumina powder containing 3 mol% of cerium, 3 mol% of zirconium, and 2 mol% of lanthanum, a palladium nitrate solution was used to add 2.0 wt% of palladium. After stirring well, it was dried in an oven at 150 ° C. for 3 hours and calcined at 400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. 800 g of cerium-zirconium-lanthanum-supported activated alumina powder containing 1500 g of this palladium-supported activated alumina, 3 mol% of cerium, 3 mol% of zirconium and 2 mol% of lanthanum, 10 wt% HNO ₃ 460 g of (nitric acid) and 1840 g of water were put into a ball mill pot, and pulverized for 8 hours to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to a monolith honeycomb carrier substrate (1.3 L, 400 cells), dried, and then fired at 400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. The coating amount at this time was set to be 52 g / piece after firing.
[0060]
Next, 2000 g of cerium-zirconium-lanthanum-supported activated alumina powder containing 3 mol% of γ-alumina, 3 mol% of cerium, 3 mol% of zirconium and 2 mol% of lanthanum, 400 g of 10 wt% nitric acid and water The slurry was put into a 1600 g ball mill pot and pulverized for 8 hours. This slurry was applied at a rate of 52 g / piece after firing and dried, and then fired at 400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
[0061]
Furthermore, 5.2 kg of 0.2 mol / L copper nitrate or copper acetate solution and 2 kg of zeolite powder were mixed, stirred, and filtered. After repeating this operation three times, drying and firing were performed to prepare a zeolite powder in which Cu was ion-exchanged. 1890 g of this Cu ion-exchanged zeolite powder, 1150 g of silica sol (solid content 20%) and 1100 g of water were put into a magnetic ball mill, and the slurry obtained by pulverization was applied to the above carrier, and the coating amount after firing was 325 g / piece. After coating and drying, a NOx selective reduction catalyst was prepared by calcining in air at 400 ° C. for 2 hours.
[0062]
(Example 4)
As shown in FIG. 4, the same configuration as in Example 1 is adopted except that the hydrogen adsorbent is disposed in the same exhaust passage as the oxidation catalyst and the NOx purification catalyst (FIG. 1 and Table 1), and the exhaust gas purification system is It was constructed. Table 1 shows the components of the hydrogen adsorbent and NOx purification catalyst of this system.
[0063]
(Comparative Example 1)
Except that no hydrogen adsorbent was used, the same configuration as in Example 1 was adopted (FIG. 1 and Table 1) to produce an exhaust gas purification system. Table 1 shows the components of the NOx purification catalyst of this system.
[0064]
(Comparative Example 2)
Except that no hydrogen adsorbent was used, the same configuration as in Example 3 was adopted (FIG. 1 and Table 1) to produce an exhaust gas purification system. Table 1 shows the components of the NOx purification catalyst of this system.
[0065]
[Table 1]

[0066]
Next, exhaust gas was circulated through the exhaust gas purification systems obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and the residual ratio (%) of exhaust gas components (HC, CO, and NO) was measured. For this performance evaluation, a passenger car equipped with a 1.8 L direct injection gasoline engine was used. The evaluation results are shown in Table 2. The evaluation mode was LA4-Ch in North America.
[0067]
[Table 2]

[0068]
As shown in Table 1, in the systems obtained in Examples 1 to 4, the configuration is within the preferred range of the present invention. ₂ It can be seen that the reducing agent containing is appropriately supplied and has excellent NOx purification ability (Table 2).
On the other hand, the system obtained in the comparative example does not use a hydrogen adsorbent, so that it can be seen that the NO residual ratio is remarkably high compared to the examples (Table 2).
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the oxidation catalyst, the hydrogen adsorption / desorption part, and the NOx purification catalyst are sequentially arranged, and the hydrogen adsorption / desorption part is placed at an appropriate timing with H. ₂ Because it is equipped with an adsorption / desorption control means that can release oxygen, it has excellent HC / CO purification performance even when the engine is started, exhibits excellent NOx purification performance even after warm-up, and has a sufficient fuel efficiency improvement effect due to excessive oxygen running It is possible to provide an exhaust gas purification system that can be enjoyed in the same manner.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment (with a bypass passage) of an exhaust gas purification system of the present invention.
FIG. 2 shows H in the system of FIG. 1 (NOx storage / adsorption type three-way catalyst). ₂ It is a figure which shows the control flow of discharge | release.
3 shows H in the system of FIG. 1 (NOx selective reduction catalyst). ₂ It is a figure which shows the control flow of discharge | release.
FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment (integrated structure type) of the exhaust gas purification system of the present invention.
FIG. 5 shows H in the system of FIG. ₂ It is a figure which shows the control flow of discharge | release.
[Explanation of symbols]
1 engine
2 ECU (Engine Control Unit)
10 Oxidation / Three-way catalyst (HC, CO purification catalyst)
20 Hydrogen adsorption / desorption part
21 Bypass passage
22 H ₂ Adsorbent
23 Heater
24 Control valve (upstream side)
25 Control valve (downstream)
30 NOx purification catalyst

Claims

内燃機関又は燃焼装置の排気通路の上流側から、少なくとも炭化水素類及び一酸化炭素を酸化処理する酸化触媒、水素を吸着する水素吸着材を有する水素吸脱着部、及び少なくとも水素を還元剤として窒素酸化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒を順次配置して成る排気ガス浄化システムであって、
上記水素吸脱着部が水素の吸脱着制御手段を備え、この吸脱着制御手段により、上記水素吸着材に吸着した水素を、空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるときであって且つその際の排気ガスに含まれる還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以下のときに放出して、上記ＮＯｘ浄化触媒における排気ガスの水素濃度を増大する、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。From an upstream side of an exhaust passage of an internal combustion engine or combustion apparatus, an oxidation catalyst for oxidizing at least hydrocarbons and carbon monoxide, a hydrogen adsorption / desorption part having a hydrogen adsorbent for adsorbing hydrogen, and nitrogen using at least hydrogen as a reducing agent An exhaust gas purification system in which NOx purification catalysts for reducing oxides are sequentially arranged,
The hydrogen adsorption / desorption portion includes hydrogen adsorption / desorption control means, and the adsorption / desorption control means causes the hydrogen adsorbed to the hydrogen adsorbent to be used when the air-fuel ratio A / F is stoichiometric to rich. An exhaust gas purification system, wherein the reducing agent contained in the exhaust gas is released when the ratio is less than the stoichiometric ratio for NOx purification to increase the hydrogen concentration of the exhaust gas in the NOx purification catalyst.

上記吸脱着制御手段が、上記排気通路に対するバイパス通路とこれを遮断・開放する弁、及び／又はヒータを備えることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。 2. The exhaust gas purification system according to claim 1, wherein the adsorption / desorption control means includes a bypass passage for the exhaust passage, a valve for blocking / opening the bypass passage, and / or a heater.

上記水素吸着材が、水素吸蔵合金及び／又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に排気ガス浄化システム。 The exhaust gas purification system according to claim 1 or 2, wherein the hydrogen adsorbent is a hydrogen storage alloy and / or a carbon nanotube.

上記ＮＯｘ浄化触媒が、セシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ランタン及びカルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素とを含む、ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。 The NOx purification catalyst is at least one metal element selected from the group consisting of cesium, barium, sodium, potassium, magnesium, lanthanum and calcium, and at least one type selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium. The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 3, wherein the exhaust gas purification system is a NOx occlusion / adsorption type three-way catalyst containing a noble metal element.

上記ＮＯｘ浄化触媒が、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は白金、イリジウム、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素を含むゼオライト若しくはアルミナを含有する、ＮＯｘ選択還元触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。 The NOx purification catalyst is at least one element selected from the group consisting of copper, cobalt, nickel, iron, gallium, lanthanum, cerium, zinc, titanium, calcium, barium and silver, and / or platinum, iridium, palladium The exhaust gas according to any one of claims 1 to 3, which is a NOx selective reduction catalyst containing zeolite or alumina containing at least one noble metal element selected from the group consisting of rhodium and rhodium. Gas purification system.

上記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素と、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム及びサマリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素、ジルコニウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有する、三元触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。 The NOx purification catalyst is at least one noble metal element selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and at least one rare earth element selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium, zirconium The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 3, wherein the exhaust gas purification system is a three-way catalyst containing at least one selected from the group consisting of: and barium.