JP2001221036A - Exhaust emission control system - Google Patents
Exhaust emission control systemInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関や燃焼器
等から排出される排気ガスを浄化するシステムに係り、
特に、リーンバーン内燃機関からの排気ガス中の窒素酸
化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化する排気ガス浄化システ
ムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a system for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine, a combustor or the like.
In particular, the present invention relates to an exhaust gas purification system that purifies nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas from a lean burn internal combustion engine with high efficiency.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、自動車等の内燃機関から排出
される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素類（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触
媒やシステムとしては、理論空燃比で働く三元触媒やそ
れを用いた排気浄化システムが知られている。また、内
燃機関の排気ガスが酸素過剰のときのように、窒素酸化
物の浄化が三元触媒では不可能な場合の窒素酸化物の浄
化方法としては、特許掲載第２６００４２９号公報に示
されているように、排気ガスが酸素過剰の時にＮＯｘを
吸収させ、吸収させたＮＯｘをＮＯｘ吸収剤に流入する
排気ガス中の酸素濃度を低下させて放出させ、浄化処理
するという浄化システムが用いられている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a catalyst or a system for purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx) and the like contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like. A three-way catalyst that operates at a stoichiometric air-fuel ratio and an exhaust gas purification system using the same are known. Further, as a method for purifying nitrogen oxides in a case where purification of nitrogen oxides is impossible with a three-way catalyst, such as when the exhaust gas of an internal combustion engine is excessive in oxygen, a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 2640029 is disclosed. As described above, a purification system has been used in which NOx is absorbed when the exhaust gas is in excess of oxygen, and the absorbed NOx is released by reducing the concentration of oxygen in the exhaust gas flowing into the NOx absorbent, thereby purifying the NOx. I have.
【０００３】しかし、かかる三元触媒を用いた排気浄化
システムや特許掲載第２６００４２９号公報に記載され
ているような浄化システムでは、吸収させたＮＯｘを脱
離して浄化する際に、還元剤としてＨＣやＣＯを用いて
おり、これら従来技術では、ＮＯｘを反応浄化させるた
めにはＨＣやＣＯをＮＯｘ浄化触媒に供給する必要があ
る。このため、ＮＯｘ浄化触媒には、ＨＣやＣＯの一部
が残ってしまうことがあり、より高いレベルで排気ガス
を浄化することが困難であった。また、消費されなかっ
たＨＣやＣＯを浄化する方法として、ＮＯｘ触媒上で同
時に酸化反応させる方法やＮＯｘ浄化触媒の後段に三元
触媒を配置する方法が採用されているが、ＮＯｘ浄化触
媒やその後段の三元触媒が排気流路のエンジンから離れ
た位置に配置されるため排気ガスの排気温度が低下して
しまい、十分なＨＣやＣＯ、ＮＯｘ浄化性能が得られな
い。特にエンジン始動直後に排出されるＨＣやＣＯ成分
浄化が困難であるという問題もあった。However, in an exhaust gas purification system using such a three-way catalyst or a purification system as described in Japanese Patent Publication No. 2640029, when desorbing and purifying NOx absorbed, HC is used as a reducing agent. In these prior arts, it is necessary to supply HC or CO to the NOx purification catalyst in order to react and purify NOx. For this reason, a part of HC and CO may remain in the NOx purification catalyst, and it has been difficult to purify exhaust gas at a higher level. As a method of purifying HC and CO that have not been consumed, a method of simultaneously performing an oxidation reaction on a NOx catalyst and a method of arranging a three-way catalyst after a NOx purification catalyst have been adopted. Since the three-way catalyst of the stage is arranged at a position away from the engine in the exhaust flow path, the exhaust gas temperature of the exhaust gas decreases, and sufficient HC, CO, and NOx purification performance cannot be obtained. In particular, there is a problem that it is difficult to purify HC and CO components discharged immediately after the engine is started.
【０００４】一方、特開平６−１２６１７４号公報及び
特開平８−１０５７４号公報には、ＮＯｘ浄化に利用す
る還元剤として、水素を用いる排気ガス浄化触媒等が開
示されている。具体的には、特開平６−１２６１７４号
公報では、希土類金属、貴金属及び水素からなる水素貯
蔵活性を備えた合金（Ｍｎ−Ｐｄ系、Ｃｅ−Ｒｕ系、Ｃ
ｅ−Ｐｄ系、Ｌａ−Ｒｕ系及びＬａ−Ｐｄ系合金）を用
いて、排気ガスの熱によりかかる合金が加熱される際
に、排出される水素とＮＯｘとを選択的に反応させる排
気ガス浄化用触媒が開示されている。On the other hand, JP-A-6-126174 and JP-A-8-10574 disclose exhaust gas purifying catalysts and the like using hydrogen as a reducing agent used for NOx purification. Specifically, JP-A-6-126174 discloses an alloy (Mn-Pd-based, Ce-Ru-based, C-Ru-based, rare earth metal, noble metal and hydrogen) having hydrogen storage activity.
e-Pd-based, La-Ru-based, and La-Pd-based alloys) when exhaust gas is heated by the heat of the exhaust gas to selectively react the exhausted hydrogen with NOx. Catalyst is disclosed.
【０００５】また、特開平８−１０５７４号公報では、
酸素過剰の排気ガスであって水素が共存する排気ガス
を、多孔質担体貴金属及びモリブデンを含んだ窒素酸化
物浄化触媒によって、９０℃〜２５０℃の範囲でＮＯｘ
を反応除去する窒素酸化物浄化方法が開示されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-10574,
Exhaust gas containing excess oxygen and coexisting with hydrogen is subjected to NOx in the range of 90 ° C. to 250 ° C. by a nitrogen oxide purification catalyst containing a porous carrier noble metal and molybdenum.
A method for purifying nitrogen oxides is disclosed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
水素を用いる触媒等では、以下のような課題があった。
即ち、特開平６−１２１６１７４号公報に開示されてい
る触媒では、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を用いて、
酸素過剰状態（リーン域）の還元性ガスを含まない排気
ガス中で、水素吸蔵合金自体のＮＯｘ浄化機能によりＮ
Ｏｘを浄化するため、十分な触媒性能が得られないとい
う課題があった。However, such a catalyst using hydrogen has the following problems.
That is, in the catalyst disclosed in JP-A-6-126174, the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy is used,
In an exhaust gas containing no reducing gas in an oxygen-excess state (lean range), N 2 is reduced by the NOx purification function of the hydrogen storage alloy itself.
There is a problem that sufficient catalytic performance cannot be obtained in order to purify Ox.
【０００７】また、特開平８−１０５７４号公報に開示
されている方法では、水素を還元剤として作用させるに
は、ガス通路を２５０℃以下にしなければ窒素酸化物を
有効に還元できないが、実際の排気ガス浄化では、暖気
後はガス通路の温度が３００℃以上となる領域が殆どで
あるため、従来システムではＮＯｘを有効に還元するこ
とが不充分であるという課題があった。Further, in the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-10574, in order for hydrogen to act as a reducing agent, nitrogen oxides cannot be effectively reduced unless the gas passage is set at 250 ° C. or lower. In the exhaust gas purification described above, since the temperature of the gas passage becomes 300 ° C. or more in most cases after warm-up, there is a problem that it is insufficient to effectively reduce NOx in the conventional system.
【０００８】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、エンジン始動時でも、優れたＨＣ・ＣＯ浄化能を有
し、暖気後も優れたＮＯｘ浄化能を発揮し、酸素過剰走
行による燃費向上効果を十分に享受し得る排気ガス浄化
システムを提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to have an excellent HC / CO purifying ability even at the time of engine start, and to provide an excellent HC / CO purifying ability even after warm-up. It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification system that exhibits excellent NOx purification performance and that can sufficiently enjoy the effect of improving fuel efficiency due to excessive oxygen travel.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化触媒、水素吸脱
着部及びＮＯｘ浄化触媒を順次配置すること、及び上記
水素吸脱着部に適度なタイミングでＨ２を放出できる吸
脱着制御手段を設けることにより、上記課題が解決する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that an oxidation catalyst, a hydrogen adsorbing / desorbing section and a NOx purifying catalyst are sequentially arranged, and the hydrogen adsorbing / desorbing section is provided. by providing the adsorption and desorption control means capable of releasing of H 2 at moderate timing, found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
【００１０】即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、
内燃機関又は燃焼装置の排気通路の上流側から、少なく
とも炭化水素類及び一酸化炭素を酸化処理する酸化触
媒、水素を吸着する水素吸着材を有する水素吸脱着部、
及び少なくとも水素を還元剤として窒素酸化物を還元処
理するＮＯｘ浄化触媒を順次配置して成る排気ガス浄化
システムであって、上記水素吸脱着部が水素の吸脱着制
御手段を備え、この吸脱着制御手段により、上記水素吸
着材に吸着した水素を、ＮＯｘを浄化すべきときであっ
て且つその際の排気ガスに含まれる還元剤がＮＯｘ浄化
のための量論比以下のときに放出して、上記ＮＯｘ浄化
触媒における排気ガスの水素濃度を増大する、ことを特
徴とする。That is, the exhaust gas purifying system of the present invention comprises:
From the upstream side of the exhaust passage of the internal combustion engine or the combustion device, an oxidation catalyst for oxidizing at least hydrocarbons and carbon monoxide, a hydrogen adsorption / desorption section having a hydrogen adsorbent for adsorbing hydrogen,
An exhaust gas purification system in which NOx purification catalysts for reducing nitrogen oxides by using at least hydrogen as a reducing agent are sequentially arranged, wherein the hydrogen adsorption / desorption section includes hydrogen adsorption / desorption control means; By means, the hydrogen adsorbed on the hydrogen adsorbent is released when NOx is to be purified and the reducing agent contained in the exhaust gas at that time is not more than the stoichiometric ratio for NOx purification, The hydrogen concentration of the exhaust gas in the NOx purification catalyst is increased.
【００１１】また、本発明の排気ガス浄化システムの好
適形態は、上記吸脱着制御手段が、上記排気通路に対す
るバイパス通路とこれを遮断・開放する弁、及び／又は
ヒータを備えることを特徴とする。In a preferred embodiment of the exhaust gas purifying system of the present invention, the adsorption / desorption control means includes a bypass passage for the exhaust passage, a valve for shutting off / opening the bypass passage, and / or a heater. .
【００１２】更に、本発明の排気ガス浄化システムの他
の好適形態は、上記水素吸着材が、水素吸蔵合金及び／
又はカーボンナノチューブであることを特徴とする。Further, in another preferred embodiment of the exhaust gas purifying system of the present invention, the hydrogen adsorbing material is a hydrogen absorbing alloy and / or
Alternatively, it is a carbon nanotube.
【００１３】更にまた、本発明の排気ガス浄化システム
の更に他の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒が、セシウ
ム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
ランタン及びカルシウムから成る群より選ばれた少なく
とも１種の金属元素と、白金、パラジウム及びロジウム
から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素と
を含む、ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒であることを特徴
とする。Still another preferred embodiment of the exhaust gas purifying system of the present invention is such that the NOx purifying catalyst is cesium, barium, sodium, potassium, magnesium,
A three-way NOx storage / adsorption catalyst comprising at least one metal element selected from the group consisting of lanthanum and calcium and at least one noble metal element selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium. It is characterized by the following.
【００１４】また、本発明の排気ガス浄化システムの他
の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒が、銅、コバルト、
ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、
チタン、カルシウム、バリウム及び銀から成る群より選
ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は白金、イリジ
ウム、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた
少なくとも１種の貴金属元素を含むゼオライト若しくは
アルミナを含有する、ＮＯｘ選択還元触媒であることを
特徴とする。In another preferred embodiment of the exhaust gas purifying system of the present invention, the NOx purifying catalyst comprises copper, cobalt,
Nickel, iron, gallium, lanthanum, cerium, zinc,
Zeolite or alumina containing at least one element selected from the group consisting of titanium, calcium, barium and silver, and / or at least one noble metal element selected from the group consisting of platinum, iridium, palladium and rhodium A NOx selective reduction catalyst.
【００１５】更に、本発明の排気ガス浄化システムの更
に他の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラ
ジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも
１種の貴金属元素と、ランタン、セリウム、プラセオジ
ウム、ネオジム及びサマリウムから成る群より選ばれた
少なくとも１種の希土類元素、ジルコニウム並びにバリ
ウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを
含有する、三元触媒であることを特徴とする。Still another preferred embodiment of the exhaust gas purifying system of the present invention is such that the NOx purifying catalyst comprises at least one noble metal element selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, lanthanum, cerium, It is a three-way catalyst containing at least one rare earth element selected from the group consisting of praseodymium, neodymium and samarium, and at least one selected from the group consisting of zirconium and barium.
【００１６】[0016]
【作用】本発明においては、排気ガスの上流側に少なく
ともＨＣ、ＣＯを酸化処理する酸化触媒を配置して排気
ガス中のＨＣ、ＣＯ成分を浄化した後、その下流側に配
置されたＮＯｘ浄化触媒でＮＯｘを浄化するようにし
た。また、ＮＯｘを浄化する際の還元剤成分として主と
してＨ２を用いることとし、そのＨ２として水素吸着材
に吸着させたＨ２を用いることとした。更に、水素吸着
材に吸着されたＨ２を、下流側のＮＯｘ浄化触媒におい
てＮＯｘを浄化すべきときであって且つその際の排気ガ
スに含まれる還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以下の
ときに放出するように制御し、効率的に排気ガスの水素
濃度を増大することとした。このように、本発明の排気
ガス浄化システムでは、下流側のＮＯｘ浄化触媒がＮＯ
ｘ浄化の際の還元剤としてＨ２を用いることにより、よ
り高いレベルの排気ガス浄化を行うことができる。In the present invention, an oxidation catalyst for oxidizing at least HC and CO is disposed upstream of the exhaust gas to purify HC and CO components in the exhaust gas, and then NOx purification disposed downstream thereof is performed. The catalyst was used to purify NOx. Further, H 2 is mainly used as a reducing agent component when purifying NOx, and H 2 adsorbed on a hydrogen adsorbent is used as the H 2 . Further, the H 2 adsorbed by the hydrogen adsorbent is used to purify NOx in the downstream NOx purifying catalyst, and the reducing agent contained in the exhaust gas at that time is not more than the stoichiometric ratio for purifying NOx. In such a case, control is performed so that the hydrogen concentration of the exhaust gas is efficiently increased. As described above, in the exhaust gas purification system of the present invention, the NOx purification catalyst on the downstream side is NO.
By H 2 is used as a reducing agent in the x purification can be performed in higher levels of exhaust gas purification.
【００１７】ここで、排気ガスに含まれる主な還元成分
としては、ＨＣ、ＣＯ及びＨ２が知られており、特許掲
載第２６００４２９号公報に記載の手法では、リーン域
においてＮＯｘを吸収し、理論空燃比又は燃料過剰領域
においてＮＯｘを放出させ還元剤により還元浄化する場
合の還元剤として、主にＨＣが用いられている。また、
リーン域でＮＯｘを還元浄化する触媒においても、還元
剤としては主にＨＣが用いられている。Here, HC, CO and H 2 are known as the main reducing components contained in the exhaust gas. According to the method described in Japanese Patent Publication No. 2600429, NOx is absorbed in a lean region, HC is mainly used as a reducing agent in the case where NOx is released in the stoichiometric air-fuel ratio or the excess fuel region and the reduction is performed by the reducing agent. Also,
In a catalyst for reducing and purifying NOx in a lean region, HC is mainly used as a reducing agent.
【００１８】しかしながら、大気環境保全の意味から、
昨今、内燃機関から排出される排出ガス成分をよりいっ
そう浄化することが必要とされている。そのために、内
燃機関の改良や排気ガス浄化用触媒の改良が進められて
いるが、ＨＣ、ＣＯの還元成分をあまり減らしてしまう
と、ＮＯｘ浄化を行う還元成分が無くなり、充分なＮＯ
ｘ浄化が行えない。そこで、ＨＣ、ＣＯをある程度排気
ガス中に残した状態でＮＯｘ浄化触媒に排出する必要が
あるが、ＮＯｘと反応せずに残ったＨＣ、ＣＯを浄化す
ることが充分に行えず、より高いレベルの排気ガス浄化
を行うことが困難であった。これに対し、本発明では上
述の如くＨ２を還元剤とするため、このような問題も回
避され得る。However, from the point of view of air quality conservation,
Recently, there is a need to further purify exhaust gas components discharged from an internal combustion engine. For this purpose, improvement of the internal combustion engine and improvement of the exhaust gas purifying catalyst are being promoted. However, if the reducing components of HC and CO are reduced too much, the reducing component for purifying NOx disappears, and sufficient NO
x Purification cannot be performed. Therefore, it is necessary to discharge HC and CO to the NOx purification catalyst while leaving HC and CO to some extent in the exhaust gas. However, it is not possible to sufficiently purify the remaining HC and CO without reacting with NOx, and a higher level is required. It was difficult to purify exhaust gas. In contrast, in the present invention to a reducing agent of H 2 as described above, such a problem can be also avoided.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化シス
テムについて、詳細に説明する。上述の如く、本発明の
排気ガス浄化システムは、内燃機関又は燃焼装置の排気
通路の上流側から、酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ
浄化触媒を順次配置して成る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an exhaust gas purification system of the present invention will be described in detail. As described above, the exhaust gas purification system of the present invention includes an oxidation catalyst, a hydrogen adsorption / desorption unit, and a NOx from an upstream side of an exhaust passage of an internal combustion engine or a combustion device.
Purification catalysts are sequentially arranged.
【００２０】ここで、上記酸化触媒としては、少なくと
も炭化水素類（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化処
理できるものであれば使用できるが、例えば、Ｐｔ、Ｒ
ｈ又はＰｄ及びこれらの任意の組合せに係る元素を含む
三元触媒を用いることが好ましい。この場合には、ＨＣ
・ＣＯを浄化し、Ｈ２を効率良く生成することに加え
て、ＮＯｘも同時に浄化できるからである。なお、上記
三元触媒以外の酸化触媒としては、Ｐｔ又はＰｄ及びこ
れらの組合せによるＨＣ、ＣＯのみを酸化処理する酸化
触媒などを例示できる。Here, as the oxidation catalyst, any catalyst capable of oxidizing at least hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) can be used. For example, Pt, R
It is preferable to use a three-way catalyst containing elements relating to h or Pd and any combination thereof. In this case, HC
· CO purify, in addition to of H 2 efficiently produced, NOx is also because it simultaneously purified. In addition, as an oxidation catalyst other than the three-way catalyst, an oxidation catalyst that oxidizes only HC and CO by Pt or Pd and a combination thereof can be exemplified.
【００２１】一方、上記水素吸脱着部は、水素（Ｈ２）
を吸着できる水素吸着材を含んで構成される。かかる水
素吸着材としては、水素吸蔵合金及び／又はカーボンナ
ノチューブを用いることができる。水素吸蔵合金として
は、Ｍｎ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｌａ−Ｎｉ
系、Ｍｎ−Ｐｄ系及びＬａ−Ｐｄ系合金を例示できる。
カーボンナノチューブとしては、外径が４〜３０ｎｍで
長さが０．５〜２μｍであるものを例示できる。また、
かかる水素吸蔵合金とカーボンナノチューブとを併用す
ることもできる。更に、かかる水素吸着材は、経済性や
性能向上効果などを考慮し、一体構造型担体１Ｌ容量当
たりに酸化触媒１００〜３００ｇを担持した触媒に対
し、１０〜１００ｇ程度の割合で含有させることが好ま
しい。なお、本システムにおける上記水素吸着材は、排
気ガス中に含まれる水素（Ｈ ２）の他、排気ガス中から
酸化触媒により改質・生成される水素（Ｈ２）を吸着す
ることができる。また、上記水素吸蔵合金は、吸蔵した
水素を合金の温度やＨ ２の分圧により放出させることが
できるが、本発明では、主として上記水素吸脱着部の温
度を制御することによりＨ２の放出を行う。On the other hand, the hydrogen adsorbing / desorbing portion is provided with hydrogen (H2)
And a hydrogen adsorbent capable of adsorbing hydrogen. Such water
The hydrogen adsorbents include hydrogen storage alloys and / or carbon
Tube can be used. As a hydrogen storage alloy
Are Mn-Ni-based, Ti-Cr-Mn-based, La-Ni
, Mn-Pd-based and La-Pd-based alloys.
As a carbon nanotube, the outer diameter is 4 to 30 nm.
One having a length of 0.5 to 2 μm can be exemplified. Also,
Using such a hydrogen storage alloy and a carbon nanotube together
You can also. Furthermore, such hydrogen adsorbents are economical and
In consideration of the performance improvement effect, etc.,
For a catalyst carrying 100 to 300 g of oxidation catalyst,
However, it is preferable that the content be contained in a ratio of about 10 to 100 g.
New The hydrogen adsorbent in this system is
Hydrogen (H 2) And from the exhaust gas
Hydrogen reformed and generated by the oxidation catalyst (H2Adsorb)
Can be In addition, the hydrogen storage alloy was occluded.
Hydrogen to the alloy temperature or H 2Can be released by the partial pressure of
However, in the present invention, the temperature of the hydrogen adsorption / desorption section is mainly
H by controlling the degree2Release.
【００２２】次に、排気通路の下流側に設置するＮＯｘ
浄化触媒につき説明する。かかるＮＯｘ浄化触媒として
は、少なくともＨ２を含む還元成分によってＮＯｘを還
元浄化できれば十分であるが、本システムでは、この還
元成分は、上述の特定酸化触媒及び水素吸脱着部の作用
によりＨＣやＣＯが低減しており、主成分がＨ２という
ことになる。但し、水素吸脱着部へのＨ２吸着時、即
ち、代表的にはバイパス通路への排気ガスを遮断した場
合やヒータを作動させない場合はこの限りでない。Next, the NOx installed downstream of the exhaust passage
The purification catalyst will be described. Such NOx purification catalyst is sufficient if the reduction purification of NOx by reduction component comprising at least H 2, in the present system, this reduction component, HC and CO by the action of a particular oxidation catalyst and hydrogen adsorption and desorption portions of the above There has been reduced, the main component is the fact that H 2. However, this does not apply when H 2 is adsorbed on the hydrogen adsorbing / desorbing section, that is, when the exhaust gas is typically shut off to the bypass passage or when the heater is not operated.
【００２３】また、かかるＮＯｘ浄化触媒としては、Ｎ
Ｏｘ吸蔵／吸着型三元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒又は所
定の三元触媒を挙げることができ、ＮＯｘ吸蔵／吸着型
三元触媒は、空燃比Ａ／Ｆが酸素過剰状態（リーン状
態）においてＮＯｘを一時的に吸収・吸着し理論空燃比
（ストイキ）及び／又は燃料過剰状態（リッチ状態）で
ＮＯｘを放出して還元成分によりＮＯｘを浄化し、ＮＯ
ｘ選択還元触媒は、リーン状態においてＮＯｘを還元成
分と選択的に反応させて浄化し、所定の三元触媒は、ス
トイキ近傍のリーン条件下でＮＯｘを還元浄化する機能
を有する。As such a NOx purification catalyst, N
An Ox storage / adsorption type three-way catalyst, a NOx selective reduction catalyst, or a predetermined three-way catalyst can be mentioned. The NOx storage / adsorption type three-way catalyst has a NOx storage capacity of an air-fuel ratio A / F in an oxygen excess state (lean state). Is temporarily absorbed and adsorbed to release NOx in a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric state) and / or in an excess fuel state (rich state), and purify NOx by a reducing component,
The x selective reduction catalyst selectively purifies NOx with a reducing component in a lean state to purify, and a predetermined three-way catalyst has a function of reducing and purifying NOx under lean conditions near stoichiometry.
【００２４】上記ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒として
は、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム
（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ラ
ンタン（Ｌａ）又はカルシウム（Ｃａ）及びこれらの混
合金属元素、並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）
又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合貴金属元素を含
む触媒を例示することができる。The NOx storage / adsorption type three-way catalyst includes cesium (Cs), barium (Ba), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), lanthanum (La) or calcium (Ca). These mixed metal elements, platinum (Pt), palladium (Pd)
Alternatively, a catalyst containing rhodium (Rh) and a mixed noble metal element thereof can be exemplified.
【００２５】また、上記ＮＯｘ選択還元触媒としては、
銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄
（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、セリ
ウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、カルシ
ウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）又は銀（Ａｇ）及びこ
れらの混合元素、及び／又は白金（Ｐｔ）、イリジウム
（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及
びこれらの混合貴金属元素を含むゼオライト若しくはア
ルミナを用いてなる触媒を例示することができる。Further, as the NOx selective reduction catalyst,
Copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), gallium (Ga), lanthanum (La), cerium (Ce), zinc (Zn), titanium (Ti), calcium (Ca), Using barium (Ba) or silver (Ag) and a mixed element thereof and / or zeolite or alumina containing platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd) or rhodium (Rh) and a mixed noble metal element thereof Examples of such catalysts include:
【００２６】更に、上記所定の三元触媒としては、Ｐ
ｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの混合貴金属元素と、ラン
タン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐ
ｒ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）及びこ
れらの混合希土類元素、Ｚｒ又はＢａ及びこれらの任意
の組合せにかかるものとを含有する触媒を例示すること
ができる。Further, the predetermined three-way catalyst includes P
t, Pd or Rh and their mixed noble metal elements, lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (P
Examples of the catalyst include r), neodymium (Nd) or samarium (Sm) and a mixed rare earth element thereof, Zr or Ba, and a combination thereof.
【００２７】なお、上述したＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触
媒、ＮＯｘ選択還元触媒又は所定の三元触媒を任意に組
合せた触媒として用いることもでき、この場合には、内
燃機関等におけるリーン運転の条件に応じて、各触媒を
選択することがよい。また、上述したＮＯｘ浄化触媒又
は酸化触媒（三元触媒など）に含まれる貴金属の量は、
これら触媒の機能が十分に得られる限り、特に限定され
ないが、代表的には、一般の三元触媒で採用されている
ように、触媒１Ｌ当たり１〜１０ｇの割合で貴金属元素
を含んでいることが好ましい。The NOx storage / adsorption type three-way catalyst, the NOx selective reduction catalyst or a predetermined three-way catalyst can be used as an optional combination. In this case, a lean operation in an internal combustion engine or the like is performed. It is preferable to select each catalyst according to the conditions. Further, the amount of the noble metal contained in the NOx purification catalyst or the oxidation catalyst (such as a three-way catalyst) is
No particular limitation is imposed as long as the functions of these catalysts are sufficiently obtained. Typically, however, the catalyst contains a noble metal element at a rate of 1 to 10 g per liter of the catalyst as employed in a general three-way catalyst. Is preferred.
【００２８】更に、本発明の排気ガス浄化システムにお
いて、上記水素吸脱着部は酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒と
の間に配置され、Ｈ２の吸脱着制御手段を備える。この
吸脱着制御手段により、下流側のＮＯｘ浄化触媒がＮＯ
ｘを浄化すべきとき、且つその際のＮＯｘ浄化触媒にお
ける排気ガス中の還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以
下のとき、上記水素吸着材が吸着したＨ２が放出され
る。これにより、上記ＮＯｘ浄化触媒に供給される排気
ガス中の水素濃度が増大するため、ＮＯｘの浄化がより
効率良く行われる。Furthermore, in the exhaust gas purifying system of the present invention, the hydrogen adsorption and desorption unit is disposed between the oxidation catalyst and the NOx purifying catalyst, comprising a desorption control means H 2. By this adsorption / desorption control means, the downstream NOx purification catalyst
time to purify x, and a reducing agent in the exhaust gas in the NOx purifying catalyst at that time when the following stoichiometric ratio for the NOx purification, H 2 of the hydrogen adsorbent is adsorbed is released. As a result, the concentration of hydrogen in the exhaust gas supplied to the NOx purification catalyst increases, so that NOx purification is performed more efficiently.
【００２９】ここで、上記「ＮＯｘを浄化すべきとき」
としては、上述したＮＯｘ浄化触媒の種類によって適宜
変換できるが、ＮＯｘ浄化触媒が、吸蔵・吸着したＮＯ
ｘを放出するときや吸蔵・吸着したＮＯｘで飽和状態に
あるときなど、具体的には、リーンバーン内燃機関等の
空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるときを例示でき
る。また、上記「量論比以下のとき」としては、具体的
には、リーンバーン内燃機関等の空燃比Ａ／Ｆや排ガス
温度などの変化によりＮＯｘ浄化触媒に要求される還元
剤量が変動し、排ガス中の還元成分がＮＯｘ浄化（触
媒）に必要な還元剤量に達していないときであって、高
速走行中の酸化触媒（三元触媒）における排ガス温度が
高い状態でＨＣ、ＣＯが殆ど浄化されたときなどを例示
できる。Here, "when NOx should be purified"
Can be appropriately converted depending on the type of the NOx purification catalyst described above.
Specifically, when the air-fuel ratio A / F of a lean burn internal combustion engine or the like is between stoichiometric and rich, such as when x is released or when NOx absorbed and adsorbed is saturated. In addition, as the above “when the stoichiometric ratio or less”, specifically, the amount of the reducing agent required for the NOx purification catalyst fluctuates due to a change in the air-fuel ratio A / F or the exhaust gas temperature of a lean burn internal combustion engine or the like. When the amount of the reducing component in the exhaust gas has not reached the amount of the reducing agent necessary for NOx purification (catalyst), and when the exhaust gas temperature in the oxidation catalyst (three-way catalyst) running at high speed is high, HC and CO almost disappear. For example, the time of purification can be exemplified.
【００３０】上記吸脱着制御手段としては、排気通路に
対して設けたバイパス通路を採用することが好ましく、
更にこのバイパス通路に弁を設けることが望ましい。バ
イパス通路を設ける場合には、上記水素吸脱着部におい
て、上流側の酸化触媒から供給される排気ガス中のＨ２
の存在比率が高いときに、かかる排気ガスを水素吸着材
と積極的に接触させることができる。また、更にバイパ
ス通路に弁を設ければ、弁を遮断・開放することにより
水素吸着材に接触する排気ガス量を調整できるととも
に、水素吸着材から脱離したＨ２を適切なタイミングで
放出できる。As the above-mentioned adsorption / desorption control means, it is preferable to employ a bypass passage provided for the exhaust passage.
Further, it is desirable to provide a valve in this bypass passage. When a bypass passage is provided, H 2 in the exhaust gas supplied from the oxidation catalyst on the upstream side is provided in the hydrogen adsorption / desorption section.
When the abundance ratio is high, such exhaust gas can be positively brought into contact with the hydrogen adsorbent. Moreover, further by providing a valve in the bypass passage, it is possible to adjust the amount of exhaust gas that contacts the hydrogen adsorbent by blocking and opening the valve, and H 2 desorbed from the hydrogen adsorbent can be released at the right time .
【００３１】一方、上記吸脱着制御手段として、水素吸
着材を加熱できるヒータを設置することが好ましい。水
素吸脱着部に含まれる水素吸着材が水素吸蔵合金であれ
ば、水素吸蔵合金の温度を上昇させ、吸着しているＨ２
を容易に放出させることができるからである。また、水
素吸着材としてカーボンナノチューブを使用するとき
も、同様にして、カーボンナノチューブの温度を上昇さ
せ、吸着しているＨ２を放出させることができる。な
お、ヒーターを設置しさえすれば、上記バイパス通路は
省略できる。On the other hand, it is preferable to provide a heater capable of heating the hydrogen adsorbent as the adsorption / desorption control means. If the hydrogen-adsorbing material contained in the hydrogen-absorbing / desorbing section is a hydrogen-absorbing alloy, the temperature of the hydrogen-absorbing alloy is raised and the adsorbed H 2 is increased.
Can be easily released. Further, even when using carbon nanotubes as the hydrogen adsorbent, similarly, to raise the temperature of the carbon nanotubes can be released of H 2 adsorbed. The bypass passage can be omitted as long as the heater is provided.
【００３２】本発明においては、かかるヒータ及び弁付
きのバイパス通路を併用したシステムとすることが望ま
しく、この場合には、Ｈ２をより適切なタイミングで放
出できるとともに、下流側の排気ガス中の水素濃度を増
大し易くなる。[0032] In the present invention, it is desirable to System using the bypass passage with such heaters and valves, in this case, it is possible release at a more appropriate timing H 2, on the downstream side in the exhaust gas It is easy to increase the hydrogen concentration.
【００３３】ここで、上述した本発明の排気ガス浄化シ
ステムの一実施形態を示す。図１に示すシステムでは、
エンジン１に排気通路が接続され、この排気通路の上流
側から酸化／三元触媒１０、水素吸脱着部２０及びＮＯ
ｘ浄化触媒３０が順次設けられている。また、上記水素
吸脱着部２０は、酸化／三元触媒−ＮＯｘ浄化触媒間の
排気通路に接続されるバイパス通路２１上に、水素吸着
材２２、及びこの吸着材を加熱できるヒータ２３を設け
て成る。上記バイパス通路２１において、排気通路との
接続部付近には、上記弁の一例である制御弁２４（上流
側）及び制御弁２５（下流側）が設けられている。更
に、かかるシステムには、エンジン制御装置（ＥＣＵ）
２が設けられ、このＥＣＵ２は、上記エンジン１、排気
通路（ガス通路）、ＨＣ・ＣＯ浄化触媒１０、ＮＯｘ浄
化触媒３０及び水素吸着材２２の随所に配置されたセン
サー等により、エンジンの空気流入量、排気ガスのＡ／
Ｆ、ＨＣ・ＣＯ濃度、排気ガス温度及び吸着材温度を検
知し、水素吸脱着部２０からのＨ２放出を制御すること
ができる。従って、上記制御弁２４及び２５の遮断・開
放もＥＣＵ２により制御できる。Here, an embodiment of the above-described exhaust gas purification system of the present invention will be described. In the system shown in FIG.
An exhaust passage is connected to the engine 1, and an oxidation / three-way catalyst 10, a hydrogen adsorption / desorption section 20, and a NO
An x purification catalyst 30 is sequentially provided. The hydrogen adsorption / desorption section 20 is provided with a hydrogen adsorbent 22 and a heater 23 capable of heating the adsorbent on a bypass passage 21 connected to an exhaust passage between the oxidation / three-way catalyst and the NOx purification catalyst. Become. In the bypass passage 21, a control valve 24 (upstream side) and a control valve 25 (downstream side), which are examples of the valve, are provided near a connection portion with the exhaust passage. Further, such a system includes an engine control unit (ECU).
The ECU 2 is provided with an engine 1, an exhaust passage (gas passage), an HC / CO purification catalyst 10, a NOx purification catalyst 30, and sensors arranged in various places on the hydrogen adsorbent 22. A / A of exhaust gas
By detecting the concentration of F, HC / CO, the temperature of the exhaust gas, and the temperature of the adsorbent, the H 2 release from the hydrogen adsorption / desorption section 20 can be controlled. Therefore, the shutoff / opening of the control valves 24 and 25 can also be controlled by the ECU 2.
【００３４】一方、図４に示す他の実施形態のシステム
は、水素吸着材２２を排気通路上に設置した（バイパス
通路を設置しない）以外は、上記図１示すシステムと同
様の構成をなすものである。On the other hand, a system according to another embodiment shown in FIG. 4 has the same configuration as the system shown in FIG. 1 except that the hydrogen adsorbent 22 is provided on the exhaust passage (no bypass passage is provided). It is.
【００３５】上述のように、図１に示すシステムでは、
水素吸着材２２をバイパス通路上に設置するため、上記
制御弁２４によりバイパスに取り込む排気ガスの量を制
御して吸着材に吸着するＨ２量を調整でき、また、制御
弁２５により、ヒーター２３が吸着材２２から脱離させ
たＨ２を含む排気ガスの放出量を制御して、所望の還元
剤をＮＯｘ浄化触媒３０に供給できる。一方、図４に示
すシステムでは、酸化／三元触媒１０、水素吸脱着部２
０及びＮＯｘ浄化触媒３０を同一の排気通路上に設置す
るため、構成が簡単であり、設置容積などの節約化も実
現できる。As described above, in the system shown in FIG.
Since the hydrogen adsorbent 22 is provided on the bypass passage, the amount of H 2 adsorbed on the adsorbent can be adjusted by controlling the amount of exhaust gas taken into the bypass by the control valve 24, and the heater 23 can be controlled by the control valve 25. By controlling the amount of exhaust gas containing H 2 desorbed from the adsorbent 22, the desired reducing agent can be supplied to the NOx purification catalyst 30. On the other hand, in the system shown in FIG. 4, the oxidation / three-way catalyst 10 and the hydrogen adsorption / desorption section 2
Since the 0 and NOx purification catalysts 30 are installed on the same exhaust passage, the configuration is simple and the installation volume and the like can be saved.
【００３６】また、上記実施形態では、上述のように酸
化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を一体構造型
担体に担持して用いることができる。かかる一体構造型
担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体やメタ
ル担体などを挙げることができ、これらに各種触媒成分
や水素吸着材をコートして用いることが好ましい。特
に、自動車の排気ガス浄化システムにおいては、ハニカ
ム状担体にコートすることにより、触媒と排気ガスとの
接触面積を大きくでき、圧力損失も制御できるため、よ
り有効となる。また、かかるハニカム構造は、バイパス
上に水素吸着材を設置する場合にも採用できる。但し、
上記水素吸着材としてカーボンナノチューブを使用する
場合には、カーボンナノチューブが熱で酸化されないよ
うにハニカム状担体にコートすることが好ましく、例え
ば、ハニカム状担体にコーティング後、不活性ガス中で
乾燥してコートすることができる。なお、このハニカム
状担体としては、一般にセラミック等のコージェライト
質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス
等の金属材料からなるハニカム材料を用いることも可能
であり、更には触媒成分粉末そのものをハニカム状に成
形してもよい。In the above embodiment, as described above, the oxidation catalyst, the hydrogen adsorbing / desorbing portion, and the NOx purifying catalyst can be used by being carried on a monolithic carrier. Examples of such an integral structure type carrier include a monolithic carrier and a metal carrier made of a heat-resistant material, and it is preferable to coat these with various catalyst components and a hydrogen adsorbing material. In particular, in an exhaust gas purification system for an automobile, coating the honeycomb-shaped carrier can increase the contact area between the catalyst and the exhaust gas and control the pressure loss, which is more effective. Further, such a honeycomb structure can also be adopted when a hydrogen adsorbent is installed on a bypass. However,
When using carbon nanotubes as the hydrogen adsorbent, it is preferable to coat the honeycomb-shaped carrier so that the carbon nanotubes are not oxidized by heat, for example, after coating on the honeycomb-shaped carrier, dried in an inert gas. Can be coated. In addition, as the honeycomb-shaped carrier, generally, cordierite-based one such as ceramic is often used, but a honeycomb material made of a metal material such as ferrite stainless steel can also be used. It may be formed into a honeycomb shape.
【００３７】また、本発明において、酸化触媒、三元触
媒及びＮＯｘ浄化触媒の触媒成分を担持するのに用いる
多孔質基材としては、アルミナ、シリカアルミナ又はゼ
オライト及びこられを任意に組合せてなる材料を用いる
ことが好ましく、特に活性アルミナを用いることが好ま
しい。更に希土類元素やジルコニウムなどを添加するこ
ともでき、これらの場合は断熱効果（耐熱比表面積）を
高めることができる。なお、かかる多孔質基材は触媒１
Ｌ当たり５０〜３００ｇの割合で使用することが好まし
い。In the present invention, the porous base material used for supporting the catalyst components of the oxidation catalyst, the three-way catalyst and the NOx purification catalyst is alumina, silica alumina or zeolite and any combination thereof. It is preferable to use a material, and particularly preferable to use activated alumina. Further, a rare earth element, zirconium, or the like can be added, and in these cases, the heat insulating effect (heat-resistant specific surface area) can be increased. In addition, such a porous substrate is the catalyst 1
It is preferable to use 50 to 300 g per L.
【００３８】以上に説明した排気ガス浄化システムにお
ける水素吸脱着部（水素吸着材）によるＨ２の吸着及び
脱離・放出は、包括的に行うことが好ましく、代表的に
は図２、図３及び図５に示すフローチャートに従って実
行することができる。なお、以下のフロー制御は、水素
吸着材が水素吸蔵合金である場合に限らず、カーボンナ
ノチューブである場合にも適用できる。以下、それぞれ
のフローチャートをプロセス順に説明する。The adsorption, desorption and release of H 2 by the hydrogen adsorbing / desorbing section (hydrogen adsorbing material) in the exhaust gas purifying system described above are preferably performed comprehensively, typically as shown in FIGS. 5 can be executed according to the flowchart shown in FIG. The following flow control can be applied not only to the case where the hydrogen adsorbent is a hydrogen storage alloy but also to the case where the hydrogen adsorbent is a carbon nanotube. Hereinafter, each flowchart will be described in process order.
【００３９】図２は、図１に示す構成を有し、ＮＯｘ浄
化触媒としてＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒を用いた排気
ガス浄化システムによる制御フローを示す図である。ま
ず、プロセス１（以下、「Ｐ１」と略す）では、エンジ
ン始動時かどうかが判定される。このとき、エンジン始
動直後であれば、エンジン始動時からの時間パラメータ
ーがＴ（０）に設定され［Ｐ３］、始動直後でなければ
時間パラメーターＴ（ｎ）が１つ加算され、Ｔ（ｎ＋
１）に設定される［Ｐ２］。FIG. 2 is a diagram showing a control flow of an exhaust gas purifying system having the configuration shown in FIG. 1 and using a NOx storage / adsorption type three-way catalyst as the NOx purifying catalyst. First, in process 1 (hereinafter, abbreviated as “P1”), it is determined whether or not the engine is started. At this time, if immediately after the start of the engine, the time parameter from the start of the engine is set to T (0) [P3]. If not immediately after the start, one time parameter T (n) is added, and T (n +
[P2] is set to 1).
【００４０】次いで、Ａ／Ｆが読み込まれ［Ｐ４］、Ａ
／Ｆがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ５］。この
とき、リーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、排気ガス
中にＨ２があまり含まれず、即ち含まれていても過剰の
Ｏ２によって大部分がＨ２Ｏに変換されてしまい、Ｈ２
吸着材２２に少量しか吸着されないため、制御弁２４を
閉じてＨ２吸着材２２と排気ガスとの接触が遮断される
［Ｐ６］。また、リーン以外であれば、Ｔ（ｎ）の時点
で排気ガスがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ
７］。この際、Ｔ（ｎ）時に排気ガスがリーン状態でな
ければ、ストイキ〜リッチの状態が続いていることとな
るので、制御弁２４を開き、排気ガスを流通し吸着材２
２にＨ２を吸着させる［Ｐ８］。Next, A / F is read [P4], and A / F is read.
It is determined whether / F is in the lean state [P5]. At this time, if the lean state (in case of YES), H 2 is not included so much, that included even though the majority by excess of O 2 is will be converted in H 2 O in the exhaust gas, H 2
Since only a small amount is adsorbed to the adsorbent 22, contact between the exhaust gas of H 2 adsorbent 22 is cut off by closing the control valve 24 [P6]. If it is not lean, it is determined at T (n) whether the exhaust gas is lean or not [P
7]. At this time, if the exhaust gas is not in the lean state at T (n), the stoichiometric to rich state continues, so the control valve 24 is opened, the exhaust gas flows, and the adsorbent 2
Then, H2 is adsorbed on [ 2 ].
【００４１】一方、上記判定によりＴ（ｎ）時に排気ガ
スがリーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、リーンから
リッチ〜ストイキに変動した直後であるので、ＮＯｘ浄
化触媒３０でＮＯｘを浄化すべきときであり還元剤が必
要となるため、Ｈ２を供給する準備が行われる。まず吸
着材２２の温度が読み込まれ［Ｐ９］、次いでＨＣ・Ｃ
Ｏ濃度が読み込まれ［Ｐ１０］、更に吸入空気量が読み
込まれ［Ｐ１１］、これらに基づきＮＯｘ浄化触媒３０
が必要とするＨ２供給量がＥＣＵ２により算出される
［Ｐ１２］。On the other hand, if the exhaust gas is in a lean state at T (n) according to the above determination (when YES), the NOx should be purified by the NOx purification catalyst 30 because it has just changed from lean to rich to stoichiometric. Since it is sometimes necessary to use a reducing agent, preparation for supplying H 2 is performed. First, the temperature of the adsorbent 22 is read [P9], and then HC / C
The O concentration is read [P10], and the intake air amount is read [P11].
It is calculated with H 2 supply amount ECU2 which requires [P12].
【００４２】更に、算出されたＨ２供給量から、吸着材
２２よりＨ２を放出させるために必要なヒータ２３の加
熱電流量が計算され［Ｐ１３］、その計算値に応じてヒ
ータ２３が加熱される［Ｐ１４］。なお、吸着材２２、
特に水素吸蔵合金におけるＨ ２の吸着・放出量は、吸着
材温度又はＨ２分圧により制御できるが、本実施形態で
は、吸着材温度により制御される。更にまた、制御弁２
５の開度を制御すれば、ＮＯｘ浄化触媒３０に対するＨ
２の供給を詳細に調製できる［Ｐ１５］。Further, the calculated H2From the supply amount, the adsorbent
H from 222Of the heater 23 necessary to discharge
The amount of heat current is calculated [P13], and the heat is calculated according to the calculated value.
The heater 23 is heated [P14]. The adsorbent 22,
In particular, H in hydrogen storage alloys 2The amount of adsorption and release of
Material temperature or H2It can be controlled by the partial pressure.
Is controlled by the adsorbent temperature. Furthermore, the control valve 2
By controlling the opening degree of NO.
2Can be adjusted in detail [P15].
【００４３】次に、図３は、図１に示す排気ガス浄化シ
ステムであって、ＮＯｘ浄化触媒として、リーン状態で
ＮＯｘを還元浄化可能なＮＯｘ選択還元触媒を用いたシ
ステムによる制御フローを示す図である。制御方法は、
図２の場合とほぼ同様であるが、ＮＯｘ浄化のために排
気ガスをストイキ〜リッチに変動させる必要がなく、Ｔ
（ｎ）とＴ（ｎ＋１）の空燃比Ａ／Ｆを比較するプロセ
ス（図２中の［Ｐ１〜３］、［Ｐ７］）が不要となる。FIG. 3 shows a control flow of the exhaust gas purification system shown in FIG. 1, which uses a NOx selective reduction catalyst capable of reducing and purifying NOx in a lean state as the NOx purification catalyst. It is. The control method is
Although substantially the same as the case of FIG. 2, there is no need to fluctuate the exhaust gas from stoichiometric to rich for NOx purification.
The process of comparing the air-fuel ratio A / F between (n) and T (n + 1) ([P1-3], [P7] in FIG. 2) becomes unnecessary.
【００４４】即ち、まず、Ａ／Ｆが読み込まれ［Ｐ
１］、Ａ／Ｆがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ
２］。このとき、リーン状態以外のときには（ＮＯのと
き）、排気ガス中にＨ２が含まれるので、Ｈ２吸着材２
２に吸着させるために、制御弁２４及び制御弁２５を開
き、Ｈ２吸着材２２と排気ガスとを接触させる［Ｐ３、
Ｐ５］。 ＮＯｘ浄化選択還元触媒の場合には、リーン
状態でＮＯＸを還元剤を用いて浄化するので、Ａ／Ｆが
リーン状態の場合にＨ２を脱離させる。そこで、Ａ／Ｆ
がリーン状態であれば、まず吸着材２２の温度が読み込
まれ［Ｐ４］、次いでＨＣ・ＣＯ濃度が読み込まれ［Ｐ
６］、更に吸入空気量が読み込まれ［Ｐ７］、これらに
基づきＮＯｘ浄化触媒３０が必要とするＨ２供給量がＥ
ＣＵ２により算出される［Ｐ８］。That is, first, the A / F is read and [P
1], it is determined whether the A / F is in the lean state [P
2]. At this time, in a state other than the lean state (NO), since H 2 is contained in the exhaust gas, the H 2 adsorbent 2
To adsorb the 2, open the control valve 24 and control valve 25, contacting the exhaust gas with H 2 adsorbent 22 [P3,
P5]. In the case of the NOx purification selective reduction catalyst, NOx is purified using a reducing agent in a lean state, and therefore H2 is desorbed when the A / F is in a lean state. Therefore, A / F
Is lean, first the temperature of the adsorbent 22 is read [P4], then the HC / CO concentration is read [P4].
6], further the intake air amount is read [P7], H 2 supply amount required by the NOx purifying catalyst 30 based on these E
[P8] calculated by CU2.
【００４５】更に、算出されたＨ２供給量から、吸着材
２２よりＨ２を放出させるために必要なヒータ２３の加
熱電流量が計算され［Ｐ９］、その計算値に応じてヒー
タ２３が加熱される［Ｐ１０］。なお、吸着材２２、特
に水素吸蔵合金におけるＨ２の吸着・放出量は、吸着材
温度又はＨ２分圧により制御できるが、本実施形態で
は、吸着材温度により制御される。更にまた、制御弁２
５の開度を制御すれば、ＮＯｘ浄化触媒３０に対するＨ
２の供給を詳細に調製できる［Ｐ１１］。Further, from the calculated H 2 supply amount, the amount of heating current of the heater 23 required to release H 2 from the adsorbent 22 is calculated [P9], and the heater 23 is heated according to the calculated value. [P10]. Incidentally, the adsorbent 22, in particular adsorption and release of H 2 in the hydrogen storage alloy, can be controlled by the adsorbent temperature or H 2 partial pressure, in the present embodiment, is controlled by the adsorbent temperature. Furthermore, the control valve 2
By controlling the opening degree of NO.
2 can be prepared in detail [P11].
【００４６】次に、図５は、図４に示す排気ガス浄化シ
ステムの制御フロー図である。このシステムは、バイパ
ス通路を設置せず、ヒータのオン／オフによりＨ２の吸
着・放出を行うプロセス（図２中の［Ｐ６］及び［Ｐ
８］）を採用する。なお、これ以外の制御プロセスは図
２と同様である。Next, FIG. 5 is a control flow chart of the exhaust gas purification system shown in FIG. This system, without installing the bypass passage, the process of performing the adsorption and release of H 2 by the heater on / off (in Figure 2 [P6] and [P
8]). The other control processes are the same as in FIG.
【００４７】即ち、まず、Ｐ１では、エンジン始動時か
どうかが判定される。このとき、エンジン始動直後であ
れば、エンジン始動時からの時間パラメーターがＴ
（０）に設定され［Ｐ３］、始動直後でなければ時間パ
ラメーターＴ（ｎ）が１つ加算され、Ｔ（ｎ＋１）に設
定される［Ｐ２］。That is, first, at P1, it is determined whether or not the engine has been started. At this time, if immediately after the start of the engine, the time parameter from the start of the engine is T
(P3) is set to (0), and if not immediately after the start, one time parameter T (n) is added and set to T (n + 1) [P2].
【００４８】次いで、Ａ／Ｆが読み込まれ［Ｐ４］、Ａ
／Ｆがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ５］。この
とき、リーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、排気ガス
中にＨ２があまり含まれず、即ち含まれていても過剰の
Ｏ２によって大部分がＨ２Ｏに変換されてしまい、Ｈ２
吸着材２２に少量しか吸着されないため、ヒーター２３
がＯＦＦにされる［Ｐ６］。リーン以外であれば、Ｔ
（ｎ）の時点で排気ガスがリーン状態かどうかが判定さ
れる［Ｐ７］。この際、Ｔ（ｎ）時に排気ガスがリーン
状態でなければ、ストイキ〜リッチの状態が続いている
こととなるので、Ｈ２を脱離させずに吸着材２２に吸着
させるため、ヒーター２３がＯＦＦにされる［Ｐ８］。Next, A / F is read [P4], and A / F is read.
It is determined whether / F is in the lean state [P5]. At this time, if the lean state (in case of YES), H 2 is not included so much, that included even though the majority by excess of O 2 is will be converted in H 2 O in the exhaust gas, H 2
Since only a small amount is adsorbed on the adsorbent 22, the heater 23
Is turned off [P6]. If not lean, T
At the time point (n), it is determined whether the exhaust gas is lean or not [P7]. At this time, if not T (n) at the exhaust gas is lean, since a fact that continued stoichiometric-rich state, for adsorbing the adsorbent 22 and H 2 without detaching, the heater 23 is It is turned off [P8].
【００４９】一方、上記判定によりＴ（ｎ）時に排気ガ
スがリーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、リーンから
リッチ〜ストイキに変動した直後であるので、ＮＯｘ浄
化触媒３０でＮＯｘを浄化すべきときであり還元剤が必
要となるため、Ｈ２を供給する準備が行われる。まず吸
着材２２の温度が読み込まれ［Ｐ９］、次いでＨＣ・Ｃ
Ｏ濃度が読み込まれ［Ｐ１０］、更に吸入空気量が読み
込まれ［Ｐ１１］、これらに基づきＮＯｘ浄化触媒３０
が必要とするＨ２供給量がＥＣＵ２により算出される
［Ｐ１２］。On the other hand, if the exhaust gas is lean at the time of T (n) according to the above determination (YES), NOx should be purified by the NOx purifying catalyst 30 because it has just changed from lean to rich to stoichiometric. Since it is sometimes necessary to use a reducing agent, preparation for supplying H 2 is performed. First, the temperature of the adsorbent 22 is read [P9], and then HC / C
The O concentration is read [P10], and the intake air amount is read [P11].
It is calculated with H 2 supply amount ECU2 which requires [P12].
【００５０】更に、算出されたＨ２供給量から、吸着材
２２よりＨ２を放出させるために必要なヒータ２３の加
熱電流量が計算され［Ｐ１３］、その計算値に応じてヒ
ータ２３が加熱される［Ｐ１４］。なお、吸着材２２、
特に水素吸蔵合金におけるＨ ２の吸着・放出量は、吸着
材温度又はＨ２分圧により制御できるが、本実施形態で
は、吸着材温度により制御され、ＮＯｘ浄化触媒３０に
対するＨ２の供給を詳細に調製できる。Further, the calculated H2From the supply amount, the adsorbent
H from 222Of the heater 23 necessary to discharge
The amount of heat current is calculated [P13], and the heat is calculated according to the calculated value.
The heater 23 is heated [P14]. The adsorbent 22,
In particular, H in hydrogen storage alloys 2The amount of adsorption and release of
Material temperature or H2It can be controlled by the partial pressure.
Is controlled by the temperature of the adsorbent so that the NOx purification catalyst 30
H for2Can be adjusted in detail.
【００５１】[0051]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００５２】以下の実施例及び比較例では、まず酸化触
媒、水素吸脱着部（吸着材）及びＮＯｘ浄化触媒を調製
し、その後これらを組み合わせて上述の実施形態（図１
及び図４）と同様の構成である排気ガス浄化システムを
構築し、このシステムにおけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯの転
化率を測定した。In the following Examples and Comparative Examples, first, an oxidation catalyst, a hydrogen adsorption / desorption section (adsorbent), and a NOx purification catalyst were prepared, and then these were combined to form the above-described embodiment (FIG. 1).
An exhaust gas purification system having the same configuration as that of FIG. 4) was constructed, and the conversion rates of HC, CO, and NO in this system were measured.
【００５３】（実施例１） ［酸化（ＨＣ・ＣＯ浄化）触媒の調製］硝酸Ｐｄ水溶液
を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中４００℃で１
時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末１）を
得た。この粉末１のＰｄ濃度は１７．０重量％であっ
た。硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加し
た活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中、４００℃で
１時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末（粉末２）
を得た。この粉末２のＲｈ濃度は３．０重量％であっ
た。上記粉末１を３７７．６ｇ、粉末２を１０７．６
ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を２
６５．８ｇ及びアルミナゾルを１０００ｇ磁性ボールミ
ルに投入し、１時間混合・粉砕してスラリ液を得た。こ
のスラリ液をコージェライト質モノリス担体（１．３
Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を
得た。更に、この担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含
浸担持を行い、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行
い、酸化（ＨＣ・ＣＯ浄化）触媒を得た。このときの貴
金属担持量は、Ｐｄ／Ｒｈの比を２０／１とし、トータ
ルの貴金属量が１４ｇ／Ｌとなるようにした。(Example 1) [Preparation of oxidation (HC / CO purification) catalyst] An activated alumina powder was impregnated with an aqueous solution of Pd nitrate and dried at 400 ° C in dry air.
After calcination for a period of time, a Pd-supported activated alumina powder (powder 1) was obtained. The Pd concentration of this powder 1 was 17.0% by weight. An activated alumina powder to which cerium and zirconium are added is impregnated with an aqueous solution of Rh nitrate and calcined at 400 ° C. for 1 hour in dry air to obtain an activated alumina powder carrying Rh (powder 2).
I got The Rh concentration of this powder 2 was 3.0% by weight. 377.6 g of powder 1 and 107.6 of powder 2
g, cerium oxide powder 49 g, activated alumina powder 2
65.8 g and 1000 g of alumina sol were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized for 1 hour to obtain a slurry liquid. This slurry solution was used as a cordierite-based monolith carrier (1.3).
L, 400 cells), and the excess slurry in the cells was removed by an air stream, and dried at 130 ° C.
C. for 1 hour to obtain a coat layer weight of 140 g / L-carrier. Further, the carrier was impregnated and supported using an aqueous barium acetate solution, dried at 120 ° C., and calcined at 400 ° C. to obtain an oxidation (HC / CO purification) catalyst. The amount of the noble metal carried at this time was such that the ratio of Pd / Rh was 20/1, and the total amount of the noble metal was 14 g / L.
【００５４】［水素吸脱着部（吸着材）の調製］本実施
例では、水素吸着材として、水素吸蔵合金であるＭｎ−
Ｎｉ系合金を用いた。なお、これ以外の装置（ヒーター
及びＥＣＵなど）については、上述した実施形態と同様
のものを用いた。[Preparation of Hydrogen Absorbing / Desorbing Portion (Adsorbent)] In the present embodiment, the hydrogen absorbing alloy Mn-
A Ni-based alloy was used. In addition, about the other apparatus (a heater, ECU, etc.), the same thing as the above-mentioned embodiment was used.
【００５５】［ＮＯｘ浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵／吸着型三
元触媒）の調製］硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に
含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担
持活性アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰ
ｄ濃度は５．０重量％であった。硝酸Ｒｈ水溶液をセリ
ウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸
し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活
性アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＲｈ濃
度は３．０重量％であった。上記粉末Ａを３４７ｇ、粉
末Ｂを５８ｇ、活性アルミナ粉末を４９６ｇ及び水を９
００ｇ磁性ボールミルに投入し、１時間混合・粉砕して
スラリ液を得た。このスラリ液をコージェライト質モノ
リス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で
乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２
００ｇ／Ｌ−担体を得た。更に、この担体に酢酸バリウ
ム水溶液を用いて含浸担持を行い、１２０℃で乾燥後４
００℃で焼成を行い、ＮＯｘ浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵／吸
着型三元触媒）を得た。[Preparation of NOx Purification Catalyst (NOx Storage / Adsorption Type Three-Way Catalyst)] An activated alumina powder was impregnated with an aqueous Pd nitrate solution and calcined at 400 ° C. for 1 hour in dry air to obtain a Pd-supported activated alumina powder (powder). A) was obtained. P of this powder A
The d concentration was 5.0% by weight. An activated alumina powder containing cerium and zirconium was impregnated with an aqueous Rh nitrate solution and calcined at 400 ° C. for 1 hour in dry air to obtain an activated alumina powder carrying Rh (powder B). The Rh concentration of this powder B was 3.0% by weight. 347 g of powder A, 58 g of powder B, 496 g of activated alumina powder and 9
The mixture was put into a 00 g magnetic ball mill, mixed and pulverized for 1 hour to obtain a slurry liquid. This slurry solution was adhered to a cordierite-based monolithic carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed with an air stream, dried at 130 ° C., and calcined at 400 ° C. for 1 hour, Coat layer weight 2
00 g / L-carrier was obtained. Further, the carrier was impregnated and supported using an aqueous barium acetate solution, dried at 120 ° C., and dried.
The calcination was performed at 00 ° C. to obtain a NOx purification catalyst (NOx storage / adsorption type three-way catalyst).
【００５６】［排気ガス浄化システムの構築］上記酸化
触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を組み合わせ
て、図１に示すようなシステムを構築した。このシステ
ムの水素吸着材及びＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に
示す。[Construction of Exhaust Gas Purification System] A system as shown in FIG. 1 was constructed by combining the oxidation catalyst, the hydrogen adsorption / desorption section and the NOx purification catalyst. Table 1 shows the components of the hydrogen adsorbent and the NOx purification catalyst of this system.
【００５７】（実施例２）水素吸着材としてカーボンナ
ノチューブを用いた以外は、実施例１と同様の構成を採
用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを構築し
た。このシステムの水素吸着材及びＮＯｘ浄化触媒の構
成成分を表１に示す。Example 2 An exhaust gas purification system was constructed by employing the same configuration as in Example 1 except that carbon nanotubes were used as the hydrogen adsorbent (FIG. 1 and Table 1). Table 1 shows the components of the hydrogen adsorbent and the NOx purification catalyst of this system.
【００５８】（実施例３）ＮＯｘ浄化触媒としてＮＯｘ
選択還元触媒を用いた以外は、実施例１と同様の構成を
採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを構築
した。このＮＯｘ選択還元触媒の調製方法を以下に示
す。また、このシステムの水素吸着材及びＮＯｘ選択還
元触媒の構成成分を表１に示す。(Embodiment 3) NOx as NOx purifying catalyst
Except that a selective reduction catalyst was used, the same configuration as in Example 1 was employed (FIG. 1 and Table 1) to construct an exhaust gas purification system. A method for preparing this NOx selective reduction catalyst will be described below. Table 1 shows the components of the hydrogen adsorbent and the NOx selective reduction catalyst of this system.
【００５９】［ＮＯｘ選択還元触媒の調製］セリウムを
３モル％、ジルコニウムを３モル％、及びランタンを２
モル％含むセリウム−ジルコニウム−ランタン担持活性
アルミナ粉末１０００ｇに対して、硝酸パラジウム溶液
を用いてパラジウム２．０重量％になるように加え、よ
く攪拌した後、オーブン中１５０℃で３時間乾燥し、４
００℃で２時間空気雰囲気中で焼成を行った。このパラ
ジウム担持活性アルミナを１５００ｇ、セリウムを３モ
ル％、ジルコニウムを３モル％、ランタンを２モル％含
むセリウム−ジルコニウム−ランタン担持活性アルミナ
粉末を８００ｇ、１０重量％ＨＮＯ３（硝酸）を４６０
ｇ及び水を１８４０ｇボールミルポットに投入し、８時
間粉砕してスラリを得た。得られたスラリをモノリスハ
ニカム担体基材（１．３Ｌ、４００セル）に塗布し乾燥
した後、４００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。
このときの塗布量は、焼成後に５２ｇ／個になるように
設定した。[Preparation of NOx selective reduction catalyst] Cerium was 3 mol%, zirconium was 3 mol%, and lanthanum was 2 mol%.
To 1000 g of the cerium-zirconium-lanthanum-supported activated alumina powder containing mol%, palladium nitrate solution was added to make palladium 2.0 wt%, and after stirring well, dried in an oven at 150 ° C. for 3 hours; 4
The firing was performed at 00 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. 1500 g of this palladium-supported activated alumina, 800 g of cerium-zirconium-lanthanum-supported activated alumina powder containing 3 mol% of cerium, 3 mol% of zirconium and 2 mol% of lanthanum, and 460 of 10 wt% HNO 3 (nitric acid)
g and water were charged into a 1840 g ball mill pot and pulverized for 8 hours to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to a monolith honeycomb carrier substrate (1.3 L, 400 cells) and dried, and then fired at 400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.
The coating amount at this time was set to be 52 g / piece after firing.
【００６０】次に、γ−アルミナを主たる成分とし、セ
リウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％及びランタ
ンを２モル％含むセリウム−ジルコニウム−ランタン担
持活性アルミナ粉末を２０００ｇ、１０重量％硝酸を４
００ｇ及び水を１６００ｇボールミルポットに投入し、
８時間粉砕してスラリを得た。このスラリを焼成後に５
２ｇ／個になるように塗布し乾燥した後、４００℃で２
時間、空気雰囲気中で焼成した。Next, 2,000 g of cerium-zirconium-lanthanum-supported activated alumina powder containing γ-alumina as a main component, 3 mol% of cerium, 3 mol% of zirconium and 2 mol% of lanthanum, and 4 g of 10 wt% nitric acid were added.
00g and water into a 1600g ball mill pot,
The slurry was obtained by crushing for 8 hours. After firing this slurry, 5
After coating and drying at 2 g / piece, at 400 ° C 2
Firing was performed in an air atmosphere for a time.
【００６１】更に、０．２モル／Ｌの硝酸銅又は酢酸銅
溶液を５．２ｋｇとゼオライト粉末２ｋｇを混合し、攪
拌した後、濾過した。この操作を３回繰り返した後、乾
燥、焼成を行い、Ｃｕをイオン交換したゼオライト粉末
を調製した。このＣｕをイオン交換したゼオライト粉末
を１８９０ｇ、シリカゾル（固形分２０％）を１１５０
ｇ及び水を１１００ｇ磁性ボールミルに投入し、粉砕し
て得たスラリを上記担体に、焼成後の塗布量が３２５ｇ
／個になるように塗布し乾燥した後、４００℃で２時間
空気中で焼成しＮＯｘ選択還元触媒を調製した。Further, 5.2 kg of a 0.2 mol / L copper nitrate or copper acetate solution and 2 kg of zeolite powder were mixed, stirred, and filtered. After repeating this operation three times, drying and baking were performed to prepare zeolite powder in which Cu was ion-exchanged. 1890 g of the zeolite powder obtained by ion-exchange of Cu and 1150 g of silica sol (solid content: 20%) were used.
g and water into a magnetic ball mill, and pulverize the slurry.
And dried and then calcined in air at 400 ° C. for 2 hours to prepare a NOx selective reduction catalyst.
【００６２】（実施例４）図４に示すように水素吸着材
を酸化触媒及びＮＯｘ浄化触媒と同一の排気通路に配置
した以外は、実施例１と同様の構成を採用し（図１及び
表１）、排気ガス浄化システムを構築した。このシステ
ムの水素吸着材及びＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に
示す。(Example 4) The same configuration as in Example 1 was adopted except that the hydrogen adsorbent was disposed in the same exhaust passage as the oxidation catalyst and the NOx purification catalyst as shown in FIG. 1), an exhaust gas purification system was constructed. Table 1 shows the components of the hydrogen adsorbent and the NOx purification catalyst of this system.
【００６３】（比較例１）水素吸着材を用いなかった以
外は、実施例１と同様の構成を採用し（図１及び表
１）、排気ガス浄化システムを製造した。このシステム
のＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。(Comparative Example 1) An exhaust gas purification system was manufactured using the same configuration as in Example 1 except that no hydrogen adsorbent was used (FIG. 1 and Table 1). Table 1 shows the components of the NOx purification catalyst of this system.
【００６４】（比較例２）水素吸着材を用いなかった以
外は、実施例３と同様の構成を採用し（図１及び表
１）、排気ガス浄化システムを製造した。このシステム
のＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。Comparative Example 2 An exhaust gas purification system was manufactured by employing the same configuration as in Example 3 except that no hydrogen adsorbent was used (FIG. 1 and Table 1). Table 1 shows the components of the NOx purification catalyst of this system.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
【００６６】次に、実施例１〜４及び比較例１、２で得
られた排気ガス浄化システムに排気ガスを流通し、排気
ガス成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ）の残存率（％）を測定
した。 この性能評価には、排気量１．８Ｌの直噴ガソ
リンエンジンを搭載した乗用車を用いた。この評価結果
を表２に示す。なお、評価モードとしては、北米のＬＡ
４−Ｃｈとした。Next, the exhaust gas was passed through the exhaust gas purification systems obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and the residual ratio (%) of the exhaust gas components (HC, CO and NO) was measured. did. For this performance evaluation, a passenger car equipped with a 1.8L direct injection gasoline engine was used. Table 2 shows the evaluation results. The evaluation mode is LA in North America.
4-Ch.
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】表１に示すように、実施例１〜４で得られ
たシステムでは、本発明の好適範囲内にある構成とした
ため、下流側のＮＯｘ浄化触媒へＨ２を含む還元剤が適
切に供給され、ＮＯｘ浄化能に優れていることがわかる
（表２）。一方、比較例で得られたシステムでは、水素
吸着材を使用しなかったため、実施例に対してＮＯ残存
率が著しく高いことがわかる（表２）。As shown in Table 1, the systems obtained in Examples 1 to 4 were configured so as to fall within the preferred range of the present invention, so that the reducing agent containing H 2 was appropriately supplied to the NOx purification catalyst on the downstream side. It can be seen that they are supplied and have excellent NOx purification ability (Table 2). On the other hand, in the system obtained in the comparative example, since the hydrogen adsorbent was not used, it can be seen that the NO residual ratio was remarkably higher than that of the example (Table 2).
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を順次
配置すること、及び上記水素吸脱着部に適度なタイミン
グでＨ ２を放出できる吸脱着制御手段を設けることとし
たため、エンジン始動時でも、優れたＨＣ・ＣＯ浄化能
を有し、暖気後も優れたＮＯｘ浄化能を発揮し、酸素過
剰走行による燃費向上効果を十分に享受し得る排気ガス
浄化システムを提供することができる。As described above, according to the present invention,
For example, the oxidation catalyst, the hydrogen adsorption / desorption section, and the NOx purification catalyst
Arrangement, and appropriate timing for the hydrogen adsorption / desorption section
H 2And desorption control means capable of releasing
Excellent HC / CO purification performance even when the engine is started
Demonstrates excellent NOx purification ability even after warm-up,
Exhaust gas that can fully enjoy the fuel efficiency improvement effect of extra driving
A purification system can be provided.
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態
（バイパス通路あり）を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment (with a bypass passage) of an exhaust gas purification system of the present invention.
【図２】図１のシステム（ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触
媒）におけるＨ２放出の制御フローを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a control flow of H 2 release in the system of FIG. 1 (NOx storage / adsorption type three-way catalyst).
【図３】図１のシステム（ＮＯｘ選択還元触媒）におけ
るＨ２放出の制御フローを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a control flow of H 2 release in the system of FIG. 1 (NOx selective reduction catalyst).
【図４】本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態
（一体構造型）を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment (integrated structure type) of an exhaust gas purification system of the present invention.
【図５】図４のシステムにおけるＨ２放出の制御フロー
を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a control flow of H 2 release in the system of FIG. 4.
１ エンジン ２ ＥＣＵ（エンジン制御装置） １０ 酸化／三元触媒（ＨＣ、ＣＯ浄化触媒） ２０ 水素吸脱着部 ２１ バイパス通路 ２２ Ｈ２吸着材 ２３ ヒータ ２４ 制御弁（上流側） ２５ 制御弁（下流側） ３０ ＮＯｘ浄化触媒1 engine 2 ECU (engine control unit) 10 oxide / three way catalyst (HC, CO purification catalyst) 20 hydrogen adsorption and desorption unit 21 bypass passage 22 H 2 adsorbent 23 heater 24 control valve (upstream side) 25 control valve (downstream ) 30 NOx purification catalyst
Claims (6)
側から、少なくとも炭化水素類及び一酸化炭素を酸化処
理する酸化触媒、水素を吸着する水素吸着材を有する水
素吸脱着部、及び少なくとも水素を還元剤として窒素酸
化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒を順次配置して成る
排気ガス浄化システムであって、 上記水素吸脱着部が水素の吸脱着制御手段を備え、この
吸脱着制御手段により、上記水素吸着材に吸着した水素
を、ＮＯｘを浄化すべきときであって且つその際の排気
ガスに含まれる還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以下
のときに放出して、上記ＮＯｘ浄化触媒における排気ガ
スの水素濃度を増大する、ことを特徴とする排気ガス浄
化システム。1. An oxidation catalyst for oxidizing at least hydrocarbons and carbon monoxide, a hydrogen adsorption / desorption section having a hydrogen adsorbent for adsorbing hydrogen, and at least hydrogen from an upstream side of an exhaust passage of an internal combustion engine or a combustion device. An exhaust gas purification system in which NOx purification catalysts for reducing and reducing nitrogen oxides are sequentially arranged using a reducing agent as a reducing agent, wherein the hydrogen adsorption / desorption section includes hydrogen adsorption / desorption control means. The hydrogen adsorbed by the hydrogen adsorbent is released when NOx is to be purified and the reducing agent contained in the exhaust gas at that time is not more than the stoichiometric ratio for NOx purification. An exhaust gas purification system characterized by increasing the hydrogen concentration of exhaust gas in a catalyst.
対するバイパス通路とこれを遮断・開放する弁、及び／
又はヒータを備えることを特徴とする請求項１記載の排
気ガス浄化システム。2. The method according to claim 1, wherein the adsorption / desorption control means includes a bypass passage for the exhaust passage, a valve for shutting off / opening the bypass passage, and / or
The exhaust gas purification system according to claim 1, further comprising a heater.
又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求
項１又は２に排気ガス浄化システム。3. The method according to claim 1, wherein the hydrogen adsorbent is a hydrogen storage alloy and / or
3. The exhaust gas purification system according to claim 1, wherein the exhaust gas purification system is a carbon nanotube.
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ランタン
及びカルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種
の金属元素と、白金、パラジウム及びロジウムから成る
群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素とを含む、
ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒であることを特徴とする請
求項１〜３いずれか１つの項に記載の排気ガス浄化シス
テム。4. The NOx purification catalyst is selected from at least one metal element selected from the group consisting of cesium, barium, sodium, potassium, magnesium, lanthanum and calcium, and from the group consisting of platinum, palladium and rhodium. And at least one noble metal element,
The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 3, wherein the exhaust gas purification system is a NOx storage / adsorption type three-way catalyst.
ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、
チタン、カルシウム、バリウム及び銀から成る群より選
ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は白金、イリジ
ウム、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた
少なくとも１種の貴金属元素を含むゼオライト若しくは
アルミナを含有する、ＮＯｘ選択還元触媒であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排
気ガス浄化システム。5. The NOx purification catalyst according to claim 1, wherein the NOx purification catalyst is copper, cobalt,
Nickel, iron, gallium, lanthanum, cerium, zinc,
Zeolite or alumina containing at least one element selected from the group consisting of titanium, calcium, barium and silver and / or at least one noble metal element selected from the group consisting of platinum, iridium, palladium and rhodium The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 3, wherein the exhaust gas purification system is a NOx selective reduction catalyst.
ム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種
の貴金属元素と、ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジム及びサマリウムから成る群より選ばれた少
なくとも１種の希土類元素、ジルコニウム及びバリウム
から成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有
する、三元触媒であることを特徴とする請求項１〜３の
いずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。6. The NOx purification catalyst, wherein the at least one noble metal element selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and at least one noble metal element selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium. The exhaust gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the exhaust gas is a three-way catalyst containing at least one selected from the group consisting of rare earth elements, zirconium and barium. Purification system.
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|---|---|---|---|---|
| CN113574253A (en) * | 2019-03-20 | 2021-10-29 | 巴斯夫公司 | Adjustable NOx adsorber |
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- 2000-02-09 JP JP2000032502A patent/JP3682845B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN113574253A (en) * | 2019-03-20 | 2021-10-29 | 巴斯夫公司 | Adjustable NOx adsorber |
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