JP2000140644A - Catalyst for purifying exhaust gas and purification of exhaust gas - Google Patents
Catalyst for purifying exhaust gas and purification of exhaust gasInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジンな
どの内燃機関あるいはボイラーなどから排出される排ガ
ス中の炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）及びNOx など
の有害物質を浄化する排ガス浄化用触媒と、その触媒を
用いた排ガス浄化方法に関する。The present invention relates to the exhaust gas purifying harmful substances such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and NO x in exhaust gas discharged from such as an internal combustion engine or boiler, such as an automobile engine The present invention relates to a purification catalyst and an exhaust gas purification method using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車エンジンの排ガスを浄化する排ガ
ス浄化用触媒として、アルミナ（ Al2O3）などの多孔質
酸化物よりなる担体に白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パ
ラジウム（Pd）などの貴金属を担持した触媒が広く用い
られている。例えば三元触媒は、γ-Al2O3などの多孔質
酸化物にPtやRhを担持してなり、排ガス中のHC及びCOを
酸化して浄化するとともに、排ガス中のNOx を還元して
浄化するものである。貴金属としては、特に活性の高い
Ptが主に用いられている。2. Description of the Related Art Platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), etc. are used as a catalyst for purifying exhaust gas from automobile engines, on a carrier made of a porous oxide such as alumina (Al 2 O 3 ). Catalysts supporting noble metals are widely used. For example, a three-way catalyst has Pt and Rh supported on a porous oxide such as γ-Al 2 O 3 to oxidize and purify HC and CO in exhaust gas and reduce NO x in exhaust gas. To purify. Particularly active as a noble metal
Pt is mainly used.
【０００３】この三元触媒などの排ガス浄化用触媒を製
造するには、貴金属の塩化物、貴金属のニトロ錯体、貴
金属のアンモニウム錯体などの水溶液に、粉末状あるい
はハニカム基材にコートされた状態の多孔質酸化物担体
を接触させ、その後乾燥・焼成することで貴金属を担持
している。このような担持方法で担持された貴金属は、
原子状にきわめて高分散に担持され、その触媒はきわめ
て高い触媒活性を有している。In order to manufacture a catalyst for purifying exhaust gas such as a three-way catalyst, an aqueous solution of a chloride of a noble metal, a nitro complex of a noble metal, an ammonium complex of a noble metal, or the like in a powdery state or coated on a honeycomb substrate is used. The porous oxide carrier is brought into contact, and then dried and fired to carry the noble metal. The noble metal supported by such a supporting method,
It is supported in a very high dispersion in the form of atoms, and the catalyst has a very high catalytic activity.
【０００４】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有
望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が
向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガス
であるCO2 の発生を抑制することができる。On the other hand, in recent years, carbon dioxide (CO 2 ) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles has become a problem from the viewpoint of protection of the global environment. Burn is promising. In this lean burn, the use of fuel is reduced in order to improve fuel efficiency, and the generation of CO 2 as combustion exhaust gas can be suppressed.
【０００５】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NO
x を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーン
バーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx
の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このた
め、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒
の開発が望まれていた。[0005] On the other hand, in the conventional three-way catalyst, CO, HC, NO in the exhaust gas at the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) is used.
It is one which simultaneously redox purifies x, in the excess oxygen atmosphere of the exhaust gas during the lean-burn, NO x
Does not show sufficient purification performance for the reduction and removal of water. Therefore, development of a catalyst has been desired which can purify NO x even in an oxygen rich atmosphere.
【０００６】そこで特開平9-155192号公報などには、NO
x を選択的に還元して浄化するNOx選択還元型の排ガス
浄化用触媒として、ゼオライトに貴金属を担持してなる
排ガス浄化用触媒が開示されている。ゼオライトは酸点
が多く酸性質であり、かつHCの分子径に近いオングスト
ローム単位の細孔をもつため、HCの吸着能に優れ排ガス
中のHCを効率よく吸着する。したがって、酸素過剰雰囲
気の排ガス中であっても触媒近傍はHCが多いストイキ〜
リッチ雰囲気となり、担持された貴金属の触媒作用によ
り、ゼオライトから放出されたHCとNOx とが反応してHC
が酸化浄化されるとともにNOx が還元浄化される。また
SiO2/Al2O3モル比の小さなゼオライトはイオン交換サイ
トが多く高いHC吸着能を示すため、これに貴金属を担持
した触媒はHC吸着能及びNOx 浄化能に優れている。Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-155192 discloses NO
As an NO x selective reduction type exhaust gas purifying catalyst for selectively reducing and purifying x, an exhaust gas purifying catalyst in which a noble metal is supported on zeolite is disclosed. Zeolite has many acid sites and has acidic properties, and has pores in angstrom units close to the molecular diameter of HC, so that it has excellent HC adsorption ability and efficiently adsorbs HC in exhaust gas. Therefore, even in the exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere, the vicinity of the catalyst is stoichiometric with a large amount of HC.
Becomes rich atmosphere, by the catalytic action of supported noble metal, and reacts with HC and NO x released from the zeolite HC
Is oxidized and purified, and NO x is reduced and purified. Also
Since zeolite having a small SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio has many ion exchange sites and exhibits high HC adsorption ability, a catalyst supporting a noble metal thereon has excellent HC adsorption ability and NO x purification ability.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところがゼオライトの
細孔内に貴金属が担持されていると、排ガス中に含まれ
るSO2 が細孔内でさらに酸化されて PtSなどのサルフェ
ートが生成し、そのサルフェートによって貴金属の活性
が失活する硫黄被毒が生じるという不具合があることが
明らかとなった。またサルフェートによって細孔が閉塞
され、細孔へのHCの吸着が困難となるという問題も生じ
る。そしてこれらの問題が生じる結果、触媒の耐久性が
低下するという問題があった。However, when a noble metal is supported in the pores of zeolite, SO 2 contained in the exhaust gas is further oxidized in the pores to form sulfates such as PtS, and the sulfates are formed. It was clarified that there was a problem that sulfur poisoning, in which the activity of the noble metal was deactivated, occurred. In addition, there is also a problem that the pores are blocked by the sulfate, making it difficult to adsorb HC into the pores. As a result of these problems, there is a problem that the durability of the catalyst is reduced.
【０００８】また従来の排ガス浄化用触媒においては、
使用初期は高い触媒活性を示すものの、経時により徐々
に触媒活性が低下するという不具合があった。この不具
合は、酸素過剰雰囲気の排ガスを浄化するのに用いられ
る触媒に特に顕著に現れ、これまでの研究から経時によ
る触媒活性低下の原因の一つは、使用中に貴金属、特に
Ptが酸素過剰の高温のリーン雰囲気中で著しく粒成長
し、表面積の低下により触媒活性点が減少することに起
因するものであることがわかっている。In a conventional exhaust gas purifying catalyst,
Although the catalyst activity is high at the beginning of use, there is a problem that the catalyst activity gradually decreases with time. This problem is particularly prominent in catalysts used for purifying exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere, and one of the causes of catalyst activity decrease with time from previous studies is that noble metals, especially
It has been found that Pt grows remarkably in a high-temperature lean atmosphere with an excess of oxygen, and this is caused by a decrease in catalytic active sites due to a decrease in surface area.
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、ゼオライトに貴金属を担持した触媒におい
て、貴金属の硫黄被毒と粒成長をともに抑制することを
課題とするものである。The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to suppress both sulfur poisoning and grain growth of a noble metal in a catalyst in which a noble metal is supported on zeolite.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、Pt及びPdの少
なくとも一方とRhとが複合化した複合貴金属コロイドを
ゼオライトに担持してなることにある。また請求項２に
記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排
ガス浄化用触媒において、複合貴金属コロイドにはRhが
１〜30重量％含まれていることにある。According to a first aspect of the present invention, there is provided a catalyst for purifying an exhaust gas, wherein at least one of Pt and Pd is combined with Rh and a composite noble metal colloid is supported on zeolite. Is to become. A feature of the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect is that in the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, the composite noble metal colloid contains 1 to 30% by weight of Rh.
【００１１】さらに請求項３に記載の排ガス浄化方法の
特徴は、Pt及びPdの少なくとも一方とRhとが複合化した
複合貴金属コロイドをゼオライトに担持してなる触媒を
酸素過剰雰囲気の排ガス中に配置して排ガス中のNOx を
還元浄化することにある。The exhaust gas purifying method according to the third aspect is characterized in that a catalyst comprising a composite noble metal colloid in which at least one of Pt and Pd and Rh are composited on zeolite is disposed in exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere. To reduce and purify NO x in exhaust gas.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】請求項１及び請求項２に記載の本
発明の触媒では、Pt及びPdの少なくとも一方とRhとは、
複合貴金属コロイドとしてゼオライトに担持されてい
る。この複合貴金属コロイドの粒径はナノメートル単位
であり、オングストローム単位であるゼオライトの細孔
より大きいので、複合貴金属コロイドはゼオライトの細
孔外に担持される。したがって細孔内でのサルフェート
の生成が抑制されるため、サルフェートによる細孔の閉
塞と貴金属の硫黄被毒がともに抑制され、その結果、初
期の浄化性能を長期間維持することができ耐久性が向上
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the catalyst of the present invention according to claims 1 and 2, at least one of Pt and Pd and Rh are
It is supported on zeolite as a composite noble metal colloid. Since the particle size of the composite noble metal colloid is in the order of nanometers and larger than the pores of zeolite, which is in angstrom units, the composite noble metal colloid is supported outside the pores of the zeolite. Therefore, since the generation of sulfate in the pores is suppressed, both the blockage of the pores by the sulfate and the sulfur poisoning of the noble metal are suppressed, and as a result, the initial purification performance can be maintained for a long time, and the durability is improved. improves.
【００１３】次に、従来の触媒では、Ptが原子状に高分
散担持されているため、以下に示す二つの機構により粒
成長が生じると考えられる。 （１）高温で酸素過剰のリーン雰囲気では、Ptは酸化さ
れて揮発性のPtO2となり、担持位置から離脱・拡散して
他のPt原子又はPt微粒子に捕捉されるために粒成長が生
じる。 （２）PtとSiO2/Al2O3モル比の小さなゼオライトとは、
親和力が小さいために、Pt原子又はPt微粒子がゼオライ
ト表面を移動し易く、衝突・融合を繰り返して粒成長が
生じる。Next, in the conventional catalyst, since Pt is highly dispersed and supported in an atomic state, it is considered that grain growth occurs by the following two mechanisms. (1) In a lean atmosphere containing oxygen at a high temperature, Pt is oxidized to volatile PtO 2 , and detached and diffused from the supporting position to be trapped by other Pt atoms or Pt fine particles, thereby causing grain growth. (2) Pt and zeolite having a small molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3
Since the affinity is small, Pt atoms or Pt fine particles easily move on the zeolite surface, and the collision and fusion are repeated to cause grain growth.
【００１４】上記の機構のうち（１）においては、PtO2
の離脱・拡散はその蒸気圧に依存し、蒸気圧の大きな小
さい粒子ほど離脱・拡散し易く、それが粒成長して蒸気
圧の小さい大きな粒子となることで安定するため粒成長
が生じる。したがってPt粒子を予め離脱・拡散しにくい
粒径で担持すれば、粒成長を抑制することができる。一
方（２）の機構においては、Ptとゼオライトとの親和力
を高めることで粒成長を抑制することができる。In the above mechanism (1), PtO 2
Desorption / diffusion of particles depends on their vapor pressure, and particles having a smaller vapor pressure are more likely to be separated / diffused, and are stabilized by growing the particles into large particles having a small vapor pressure, thereby causing grain growth. Therefore, if the Pt particles are supported in advance with a particle size that is difficult to separate and diffuse, the particle growth can be suppressed. On the other hand, in the mechanism (2), grain growth can be suppressed by increasing the affinity between Pt and zeolite.
【００１５】そこで請求項１及び請求項２に記載の触媒
では、貴金属は複合貴金属コロイドの状態で担持されて
いる。つまり貴金属は10〜数1000の原子が集まった貴金
属コロイド粒子として担持されているため、原子状で担
持された従来の触媒に比べて高温で酸素過剰のリーン雰
囲気におけるPtO2の離脱・拡散が抑制される。これによ
り上記（１）の機構による粒成長が抑制される。Therefore, in the catalysts according to the first and second aspects, the noble metal is supported in the form of a composite noble metal colloid. In other words, the noble metal is supported as colloidal particles of noble metal in which tens to thousands of atoms are gathered, so the desorption / diffusion of PtO 2 in a high-temperature, oxygen-excess lean atmosphere is suppressed compared to conventional catalysts supported in an atomic state Is done. Thereby, the grain growth by the mechanism (1) is suppressed.
【００１６】また複合貴金属コロイドは、PtとRhが複合
化されて構成されている。したがって、PtとRh、あるい
はPdとRhとを複合化することにより、ゼオライトと親和
力の大きな Rh2O3,RhO ,PdO などが生成する。したがっ
て複合貴金属コロイドがゼオライト上を移動するのが抑
制され、（２）の機構による粒成長が抑制される。さら
に、RhにはPtの粒成長を抑制する作用があり、これによ
ってもPtの粒成長を抑制することができる。The composite noble metal colloid is composed of a composite of Pt and Rh. Therefore, by complexing Pt and Rh or Pd and Rh, Rh 2 O 3 , RhO, PdO, etc., having a high affinity for zeolite are generated. Therefore, the movement of the composite noble metal colloid on the zeolite is suppressed, and the grain growth by the mechanism (2) is suppressed. Further, Rh has an action of suppressing the grain growth of Pt, which can also suppress the grain growth of Pt.
【００１７】それに加えて、RhはPtに比べて硫黄被毒が
生じにくいので、Rhを共存させることにより硫黄被毒が
一層抑制され耐久性が一層向上する。またRhによって排
ガス中のHCと H2Oから還元力の高い水素が生成されるの
で、NOx の還元浄化特性が向上する。これらの作用によ
り、本発明の排ガス浄化用触媒は浄化性能の耐久性にき
わめて優れている。In addition, since Rh is less susceptible to sulfur poisoning than Pt, coexistence of Rh further suppresses sulfur poisoning and further improves durability. Since hydrogen high reducing power from the HC and of H 2 O in the exhaust gas generated by Rh, it improves the reduction purification characteristic of NO x. Due to these effects, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is extremely excellent in durability of purification performance.
【００１８】ゼオライトとしては、モルデナイト、ZSM-
５、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ゼオライトβな
どの天然又は合成ゼオライトを用いることができる。こ
れらから選ばれた単独種類を用いてもよいし、複数種類
を混合して用いることもできる。また、SiO2/Al2O3のモ
ル比が小さいものが特に望ましい。このようなゼオライ
トは、イオン交換サイトが多く貴金属との親和性も比較
的大きいので、一層高いHC吸着能を示す。なお、ゼオラ
イトに加えてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア
などの多孔質酸化物担体を混合して用いることもでき
る。As zeolites, mordenite, ZSM-
5, natural or synthetic zeolites such as Y-type zeolite, ferrierite and zeolite β can be used. A single type selected from these may be used, or a plurality of types may be mixed and used. Further, those having a small SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio are particularly desirable. Such a zeolite has more ion exchange sites and a relatively high affinity for a noble metal, and thus exhibits a higher HC adsorption capacity. In addition, in addition to zeolite, a porous oxide carrier such as alumina, silica, zirconia, or titania can be mixed and used.
【００１９】Pt及びPdの少なくとも一方とRhとから構成
された複合貴金属コロイドは、ゼオライトをコートした
ハニカム触媒１リットルに対して、Ptであれば 0.1〜10
ｇ、Pdであれば１〜10ｇ、Rhであれば 0.001〜３ｇとな
るように担持することが望ましい。各貴金属の担持量が
この範囲より少ないと浄化性能が不充分となり、この範
囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストが
高騰する。The composite noble metal colloid composed of at least one of Pt and Pd and Rh is 0.1 to 10 if Pt is used per liter of the zeolite-coated honeycomb catalyst.
g, Pd, and 1 to 10 g for Rh, and 0.001 to 3 g for Rh. If the amount of each noble metal carried is less than this range, the purification performance will be insufficient, and if more than this range, the effect will be saturated and the cost will rise.
【００２０】また複合貴金属コロイド中には、請求項２
に記載したように、Rhが１〜30重量％含まれていること
が望ましい。Rhが１重量％未満では、Ptの粒成長の抑
制、硫黄被毒の抑制及びNOx 還元特性の向上というRhに
よる作用が得られない。また30重量％を超えて含有する
と、複合貴金属コロイド表面に表出するPt又はPdが少な
くなり、NOx の還元浄化能は高いもののHCの酸化浄化性
能が低下する。Further, the composite noble metal colloid may contain
As described in above, it is desirable that Rh is contained in an amount of 1 to 30% by weight. If the content of Rh is less than 1% by weight, the effects of Rh, that is, the suppression of Pt grain growth, the suppression of sulfur poisoning, and the improvement of NO x reduction characteristics, cannot be obtained. Also when the content exceeds 30 wt%, the less Pt or Pd to exposed the composite noble metal colloid surface, reduction purification performance of the NO x is high although HC oxidation purification performance is deteriorated.
【００２１】本発明の排ガス浄化用触媒には、セリアな
どの酸素吸蔵放出材をさらに含むことが望ましい。酸素
吸蔵放出材は、ゼオライトからのHCの放出により局所的
にリッチ雰囲気となった触媒表面を酸素の放出によりス
トイキに近づける作用を奏する。これにより局所リッチ
化を抑制することができ、HCの酸化反応が引き起こされ
易くなるためNOx 浄化能が向上する。また貴金属表面に
おけるNOのNO2 への酸化が促進され、HCとの反応が起こ
り易くなることでもNOx 浄化能が向上する。The exhaust gas purifying catalyst of the present invention preferably further contains an oxygen storage / release material such as ceria. The oxygen storage / release material has the effect of bringing the surface of the catalyst, which has become a locally rich atmosphere due to the release of HC from zeolite, closer to stoichiometry by releasing oxygen. Thereby, local enrichment can be suppressed, and the oxidation reaction of HC is easily caused, so that the NO x purification ability is improved. Further, the oxidation of NO to NO 2 on the surface of the noble metal is promoted, and the reaction with HC is likely to occur, so that the NO x purification ability is also improved.
【００２２】この酸素吸蔵放出材は、担体の一部として
構成してもよいし、ゼオライトよりなる担体に担持した
構成とすることもできる。また酸素吸蔵放出材表面に複
合貴金属コロイドを担持することも好ましい。これによ
り上記作用が円滑に行われ、NOx 浄化能が一層向上す
る。また貴金属の担持により酸素放出速度が向上すると
いう作用も奏される。The oxygen storage / release material may be constituted as a part of a carrier, or may be carried on a carrier made of zeolite. It is also preferable to carry a composite noble metal colloid on the surface of the oxygen storage / release material. As a result, the above operation is performed smoothly, and the NO x purification ability is further improved. In addition, an effect that the oxygen release rate is improved by supporting the noble metal is also exerted.
【００２３】この酸素吸蔵放出材としては、セリア（Ce
O2）、PrO4などの希土類金属酸化物、NiO 、Fe2O3 、Cu
O 、Mn2O5 などの遷移金属酸化物などを用いることがで
きる。また、ジルコニアを固溶させることで安定化され
たセリアを用いることも好ましい。ジルコニアで安定化
されたセリア−ジルコニア複合酸化物は、モル比（Zr／
Ce）がZr／Ce≦１のものは酸素放出能が高いものの硫黄
被毒し易く、Zr／Ce＞１のものは硫黄被毒には耐性があ
るが酸素放出能が低いという特性がある。そこで、Zr／
Ce≦１のセリア−ジルコニア複合酸化物を、セリア分が
ゼオライトに対して２〜45重量％の範囲で用いることが
望ましい。このようにすれば、高い酸素放出能を確保で
きるとともに、局所リッチ化の抑制とHC吸着能の確保の
両性能が共に満足され、これによりNOx 浄化能が一層向
上する。As the oxygen storage / release material, ceria (Ce
O 2), rare earth metal oxides such as PrO 4, NiO, Fe 2 O 3, Cu
Transition metal oxides such as O 2 and Mn 2 O 5 can be used. It is also preferable to use ceria stabilized by solid solution of zirconia. The zirconia-stabilized ceria-zirconia composite oxide has a molar ratio (Zr /
Those with Ce) of Zr / Ce ≦ 1 have a high oxygen releasing ability but are susceptible to sulfur poisoning, and those of Zr / Ce> 1 have the property of being resistant to sulfur poisoning but having low oxygen releasing ability. So, Zr /
It is desirable to use a ceria-zirconia composite oxide with Ce ≦ 1 in a ceria content of 2 to 45% by weight based on zeolite. In this way, it is possible to ensure a high oxygen release capacity is satisfied both performance ensuring suppression and HC adsorbing ability of the local enrichment together thereby the NO x purification performance is further improved.
【００２４】請求項３に記載の排ガス浄化方法では、請
求項１又は請求項２に記載した触媒が酸素過剰雰囲気の
排ガス中に配置される。排ガス中のHCはゼオライトに吸
着され、近傍に存在する複合貴金属コロイドによって酸
化浄化される。また排ガス中のNOx は、酸化によって活
性化されたHC及びRhによって生成したH2によって選択的
に還元除去される。In the exhaust gas purifying method according to the third aspect, the catalyst according to the first or second aspect is disposed in the exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere. HC in the exhaust gas is adsorbed by the zeolite and oxidized and purified by the composite noble metal colloid present in the vicinity. The NO x in the exhaust gas is selectively reduced and removed with H 2 produced by activated HC and Rh by oxidation.
【００２５】そして複合貴金属コロイドはゼオライトの
細孔外に担持されているので、生成するサルフェートに
よって細孔が閉塞される不具合が回避され、高いHC吸着
能が長期間維持される。またRhの存在によりPtなどが硫
黄被毒するのが抑制され、Rh自体も硫黄被毒が生じにく
い。さらに、複合貴金属コロイドとして担持しているこ
と及びRhを含んでいることにより、酸素過剰雰囲気にお
いてもPtの粒成長が抑制される。これらの複合効果によ
り、高い浄化性能を長期間維持することができる。Since the composite noble metal colloid is supported outside the pores of the zeolite, the problem that the pores are blocked by the generated sulfate is avoided, and the high HC adsorption ability is maintained for a long time. In addition, the presence of Rh suppresses sulfur poisoning of Pt and the like, and Rh itself is unlikely to cause sulfur poisoning. Further, by supporting as a composite noble metal colloid and containing Rh, the grain growth of Pt is suppressed even in an oxygen-excess atmosphere. Due to these combined effects, high purification performance can be maintained for a long time.
【００２６】なお酸素過剰雰囲気の排ガスとは、ディー
ゼル排ガスのようなリーン雰囲気の排ガスでもよいし、
リーンバーンエンジンからの排ガスのように一時的にリ
ッチ雰囲気となる排ガスであってもよい。The exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere may be a lean exhaust gas such as a diesel exhaust gas,
It may be exhaust gas which temporarily becomes a rich atmosphere such as exhaust gas from a lean burn engine.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）SiO2/Al2O3モル比が40のZSM-５粉末 100重
量部と、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（モル比Zr
／Ce＝１／４）10重量部と、シリカゾル１００重量部
（SiO2換算で30重量部）と、水70重量部とを混合してス
ラリーを調製した。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. (Example 1) and SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of ZSM-5 powder 100 parts by weight of 40, ceria - zirconia composite oxide powder (molar ratio Zr
/ Ce = 1/4) 10 parts by weight, 100 parts by weight of silica sol (30 parts by weight in terms of SiO 2 ), and 70 parts by weight of water were mixed to prepare a slurry.
【００２８】次に直径30mm、長さ50mmのコーディエライ
ト製ハニカム担体基材を用意し、上記スラリーをウォッ
シュコートして 250℃で１時間乾燥し 600℃で２時間焼
成してハニカム担体を調製した。コート量は担体基材１
リットル当たり 150ｇである。一方、水 400ｇに PtCl4
(5H2O)を0.5655ｇと、RhCl3(3H2O)を0.04500ｇと、数平
均分子量25,000のポリビニルピロリドン0.89ｇを混合
し、攪拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に 1
00ｇのエタノールを加え、90℃で２時間環流してPt−Rh
複合コロイド（Pt：90重量％、Rh：10重量％）溶液を得
た。Next, a cordierite honeycomb carrier base material having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm is prepared, the above slurry is wash-coated, dried at 250 ° C. for 1 hour, and calcined at 600 ° C. for 2 hours to prepare a honeycomb carrier. did. Coating amount is carrier substrate 1
150 g per liter. On the other hand, PtCl 4
0.5655 g of (5H 2 O), 0.04500 g of RhCl 3 (3H 2 O), and 0.89 g of polyvinylpyrrolidone having a number average molecular weight of 25,000 were mixed and stirred to prepare a uniform aqueous solution. 1 in this aqueous solution
Pt-Rh was added by refluxing at 90 ° C for 2 hours.
A composite colloid (Pt: 90% by weight, Rh: 10% by weight) solution was obtained.
【００２９】このPt−Rh複合コロイド溶液に上記ハニカ
ム担体を浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った
後、 250℃で１時間乾燥し 500℃で１時間熱処理して本
実施例の排ガス浄化用触媒を得た。担持量はハニカム担
体１リットル当たりPtとRhの合計で２ｇである。また担
持されているPt−Rh複合コロイドの粒径は２nmであっ
た。The honeycomb carrier was immersed in the Pt-Rh composite colloid solution, pulled up and blown off extra droplets, dried at 250 ° C. for 1 hour, heat-treated at 500 ° C. for 1 hour, and subjected to the exhaust gas of this embodiment. A purification catalyst was obtained. The supported amount is 2 g in total of Pt and Rh per liter of the honeycomb carrier. The particle size of the supported Pt-Rh composite colloid was 2 nm.
【００３０】得られた本実施例の触媒の模式的構造を図
１に示す。この触媒は、担体基材１と、ゼオライト及び
セリア−ジルコニアよりなるコート層２と、コート層２
に担持されたPt−Rh複合コロイド３とから構成されてい
る。Pt−Rh複合コロイド３では、PtとRhとが合金化して
いるが、Rhは合金表面に析出しやすいという特性がある
ために、Rh30が表面に析出している。FIG. 1 shows a schematic structure of the obtained catalyst of this embodiment. The catalyst comprises a carrier substrate 1, a coat layer 2 made of zeolite and ceria-zirconia, and a coat layer 2 made of zeolite and ceria-zirconia.
And a Pt-Rh composite colloid 3 supported on the substrate. In the Pt-Rh composite colloid 3, Pt and Rh are alloyed, but Rh has a property that it easily precipitates on the alloy surface, and thus Rh30 is precipitated on the surface.
【００３１】本実施例の触媒を評価装置に配置し、表１
に示すモデルガスを流通させ、入りガス温度 100〜 500
℃の範囲において50℃／分の速度で昇温・降温させたと
きのNOx とHCの浄化率を連続的に測定した。低温時には
排ガス中のHCがゼオライトの細孔内に吸着され、それが
昇温時に放出されて局所的にリッチ〜ストイキ雰囲気と
なるが、貴金属に硫黄被毒が生じていると局所的なリッ
チ〜ストイキ雰囲気におけるNOx の浄化率が低くなって
しまう。そこで貴金属の硫黄被毒の程度とサルフェート
による細孔の閉塞程度を調査するために、上記測定を５
回繰り返して、それぞれの測定における昇温時の最大NO
x 浄化率と入りガス温度 300℃でのHC浄化率を調べた。
それぞれの結果を図２及び図３に示す。The catalyst of this example was placed in an evaluation device,
The model gas shown in Fig.
The NO x and HC purification rates were continuously measured when the temperature was raised and lowered at a rate of 50 ° C./min in the range of ° C. At low temperatures, HC in the exhaust gas is adsorbed in the pores of the zeolite, which is released when the temperature rises and becomes locally rich to a stoichiometric atmosphere, but locally rich when sulfur poisoning of the precious metal occurs. The purification rate of NO x in the stoichiometric atmosphere will be low. Therefore, in order to investigate the degree of sulfur poisoning of the noble metal and the degree of blockage of the pores by sulfate, the above measurement was performed 5 times.
Repeated times, the maximum NO at the time of temperature rise in each measurement
x The purification rate and the HC purification rate at an incoming gas temperature of 300 ° C were examined.
The respective results are shown in FIG. 2 and FIG.
【００３２】[0032]
【表１】 （実施例２）Pt−Rh複合コロイド中のRh量が１重量％と
なるように調製されたPt−Rh複合コロイド溶液を用いた
こと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を調
製した。そして実施例１と同様にして昇温時の最大NOx
浄化率と 300℃でのHC浄化率を調べ、結果を図２及び図
３に示す。[Table 1] (Example 2) The catalyst of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a Pt-Rh composite colloid solution prepared such that the Rh content in the Pt-Rh composite colloid was 1% by weight was used. Was prepared. Then, in the same manner as in Example 1, the maximum NO x
The purification rate and the HC purification rate at 300 ° C. were examined, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.
【００３３】（実施例３）Pt−Rh複合コロイド中のRh量
が30重量％となるように調製されたPt−Rh複合コロイド
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例
３の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして昇温
時の最大NOx 浄化率と 300℃でのHC浄化率を調べ、結果
を図２及び図３に示す。Example 3 An Example was performed in the same manner as in Example 1 except that a Pt-Rh composite colloid solution prepared so that the Rh content in the Pt-Rh composite colloid was 30% by weight was used. Three catalysts were prepared. Then, the maximum NO x purification rate at the time of temperature rise and the HC purification rate at 300 ° C. were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.
【００３４】（実施例４）Pt−Rh複合コロイド中のRh量
が 0.5重量％となるように調製されたPt−Rh複合コロイ
ド溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施
例４の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして昇
温時の最大NOx 浄化率と 300℃でのHC浄化率を調べ、結
果を図２及び図３に示す。Example 4 An Example was performed in the same manner as in Example 1 except that a Pt—Rh composite colloid solution prepared so that the Rh content in the Pt—Rh composite colloid was 0.5% by weight was used. Four catalysts were prepared. Then, the maximum NO x purification rate at the time of temperature rise and the HC purification rate at 300 ° C. were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.
【００３５】（実施例５）Pt−Rh複合コロイド中のRh量
が50重量％となるように調製されたPt−Rh複合コロイド
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例
５の触媒を調製した。そして実施例１と同様にして昇温
時の最大NOx 浄化率と 300℃でのHC浄化率を調べ、結果
を図２及び図３に示す。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that a Pt-Rh composite colloid solution prepared such that the Rh content in the Pt-Rh composite colloid was 50% by weight was used. Five catalysts were prepared. Then, the maximum NO x purification rate at the time of temperature rise and the HC purification rate at 300 ° C. were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.
【００３６】（比較例１）実施例１と同様にして調製さ
れたハニカム担体を用意し、所定濃度のジニトロジアン
ミン白金に浸漬した後、引き上げて余分な液滴を吹き払
った後、 250℃で１時間乾燥し 500℃で１時間熱処理し
て比較例１の触媒を調製した。Ptの担持量は、ハニカム
担体１リットル当たり２ｇである。そして実施例１と同
様にして昇温時の最大NOx 浄化率と 300℃でのHC浄化率
を調べ、結果を図２及び図３に示す。(Comparative Example 1) A honeycomb carrier prepared in the same manner as in Example 1 was prepared, immersed in dinitrodiammineplatinum of a predetermined concentration, pulled up and blown off excess droplets, and then heated at 250 ° C. After drying for 1 hour and heat-treating at 500 ° C. for 1 hour, a catalyst of Comparative Example 1 was prepared. The supported amount of Pt is 2 g per liter of the honeycomb carrier. Then, the maximum NO x purification rate at the time of temperature rise and the HC purification rate at 300 ° C. were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.
【００３７】（比較例２）水 500ｇに PtCl4(5H2O)を0.
6566ｇとドデシル硫酸ナトリウム4.27ｇを混合し、攪拌
して均一な水溶液を調製した。この水溶液に10ｇのクエ
ン酸二水和物を加え、 100℃で２時間環流してPtコロイ
ド溶液を得た。次に実施例１と同様にして調製されたハ
ニカム担体を用意し、上記Ptコロイド溶液を用いたこと
以外は実施例１と同様にしてPtコロイドを担持し、比較
例２の触媒を調製した。Ptコロイドの担持量は、ハニカ
ム担体１リットル当たりPtとして２ｇである。そして実
施例１と同様にして昇温時の最大NOx 浄化率と 300℃で
のHC浄化率を調べ、結果を図２及び図３に示す。(Comparative Example 2) PtCl 4 (5H 2 O) was added to 500 g of water at 0.
6566 g and 4.27 g of sodium dodecyl sulfate were mixed and stirred to prepare a uniform aqueous solution. To this aqueous solution, 10 g of citric acid dihydrate was added, and refluxed at 100 ° C. for 2 hours to obtain a Pt colloid solution. Next, a honeycomb carrier prepared in the same manner as in Example 1 was prepared, and a Pt colloid was supported in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned Pt colloid solution was used, thereby preparing a catalyst of Comparative Example 2. The carried amount of the Pt colloid is 2 g as Pt per liter of the honeycomb carrier. Then, the maximum NO x purification rate at the time of temperature rise and the HC purification rate at 300 ° C. were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.
【００３８】（比較例３）水 500ｇに RhCl3(3H2O)を0.
5655ｇとドデシル硫酸ナトリウム4.27ｇを混合し、攪拌
して均一な水溶液を調製した。この水溶液に10ｇのクエ
ン酸二水和物を加え、 100℃で２時間環流してRhコロイ
ド溶液を得た。次に実施例１と同様にして調製されたハ
ニカム担体を用意し、上記Rhコロイド溶液を用いたこと
以外は実施例１と同様にしてRhコロイドを担持し、比較
例３の触媒を調製した。Rhコロイドの担持量は、ハニカ
ム担体１リットル当たりRhとして２ｇである。そして実
施例１と同様にして昇温時の最大NOx 浄化率と 300℃で
のHC浄化率を調べ、結果を図２及び図３に示す。Comparative Example 3 RhCl 3 (3H 2 O) was added to 500 g of water at a concentration of 0.5 g.
5655 g and 4.27 g of sodium dodecyl sulfate were mixed and stirred to prepare a uniform aqueous solution. 10 g of citric acid dihydrate was added to this aqueous solution, and refluxed at 100 ° C. for 2 hours to obtain a Rh colloid solution. Next, a honeycomb carrier prepared in the same manner as in Example 1 was prepared, and a Rh colloid was supported in the same manner as in Example 1 except that the above Rh colloid solution was used, thereby preparing a catalyst of Comparative Example 3. The supported amount of Rh colloid is 2 g as Rh per liter of the honeycomb carrier. Then, the maximum NO x purification rate at the time of temperature rise and the HC purification rate at 300 ° C. were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.
【００３９】＜評価＞原子状のPtを担持した比較例１の
触媒では、試験回数を重ねることにより最大NOx 浄化率
とHC浄化率が大きく低下している。これはPtに粒成長が
生じるとともに、硫黄被毒も生じ、かつサルフェートに
よってゼオライトの細孔が閉塞されたことに起因してい
ると考えられる。[0039] <Evaluation> In the atomic catalyst of Comparative Example 1 carrying Pt, up the NO x purification rate and HC purification rate is greatly reduced by overlapping number of tests. This is considered to be due to the fact that Pt causes grain growth, sulfur poisoning also occurs, and the pores of zeolite are blocked by sulfate.
【００４０】一方、Ptコロイドを担持した比較例２の触
媒では、比較例１に比べてHC浄化率及び最大NOx 浄化率
ともに改善されている。これはPtをコロイドとして担持
した効果であり、比較例２の触媒ではゼオライトの細孔
の閉塞が抑制されていると考えられる。しかし比較例２
の触媒でも、試験回数を重ねることにより最大NOx 浄化
率が低下し、耐久性が不充分である。これはPtに粒成長
が生じたことによるものと考えられる。On the other hand, in the catalyst of Comparative Example 2 supporting Pt colloid, has been improved in HC purifying ratio and maximum the NO x purification rate both in comparison with Comparative Example 1. This is an effect of supporting Pt as a colloid, and it is considered that the catalyst of Comparative Example 2 suppresses blockage of zeolite pores. However, Comparative Example 2
In the catalysts, the maximum the NO x purification rate is reduced by superimposing the number of tests is insufficient durability. This is considered to be due to the occurrence of grain growth in Pt.
【００４１】またRhコロイドを担持した比較例３の触媒
では、NOx 浄化性能がきわめて優れている。これはRhに
より生成した水素によってNOx が効率よく還元されたこ
とによるものである。しかしRhはHCの酸化能が低いた
め、比較例３の触媒ではHC浄化率が初期から低く、自動
車の排ガス浄化用触媒としては使用できない。しかし実
施例１〜５の触媒は、比較例１の触媒に比べてNOx 浄化
性能及びHC浄化性能ともに優れ、これはPt−Rh複合コロ
イドを担持した効果である。また実施例１〜３の触媒
は、比較例２の触媒に比べても最大NOx 浄化率、HC浄化
率ともに優れている。これはPtとRhを複合化した効果で
あることが明らかであり、PtとRhを複合化することによ
ってPtの粒成長と硫黄被毒が一層抑制されたものと考え
られる。The catalyst of Comparative Example 3 supporting Rh colloid has extremely excellent NO x purification performance. This is because the NO x is efficiently reduced by hydrogen produced by Rh. However, since Rh has low HC oxidizing ability, the catalyst of Comparative Example 3 has a low HC purification rate from the beginning and cannot be used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles. But Examples 1-5 the catalyst is excellent in both the NO x purification performance and HC purification performance compared to the catalyst of Comparative Example 1, which is effective carrying Pt-Rh composite colloidal. The catalysts of Examples 1-3, the maximum the NO x purification rate than the catalyst of Comparative Example 2 has excellent HC purification rate both. It is clear that this is the effect of combining Pt and Rh, and it is considered that by combining Pt and Rh, the grain growth and sulfur poisoning of Pt were further suppressed.
【００４２】なお、実施例４の触媒は比較例２の触媒と
同等の性能となり、実施例５の触媒は比較例３の触媒を
やや上回るだけの性能となっている。したがってPt−Rh
複合コロイド中のRh量は、１〜30重量％の範囲が望まし
いことがわかる。The catalyst of Example 4 has the same performance as the catalyst of Comparative Example 2, and the catalyst of Example 5 has performance slightly higher than that of Comparative Example 3. Therefore Pt−Rh
It is understood that the amount of Rh in the composite colloid is preferably in the range of 1 to 30% by weight.
【００４３】[0043]
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、貴金属の粒成長と硫黄被毒が抑制され、かつサル
フェートによるゼオライトの細孔の閉塞も抑制されるた
め、浄化性能の耐久性にきわめて優れている。また本発
明の排ガス浄化方法によれば、HC及びNOx を代表とする
排ガス中の有害成分を効率よく浄化することができ、か
つ高い浄化率を使用初期から長期間維持することができ
る。According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the growth of noble metals and sulfur poisoning are suppressed, and the blocking of zeolite pores by sulfate is also suppressed. Very good. According to the exhaust gas purifying method of the present invention, it is possible for a long time maintaining the harmful components in the exhaust gas typified by HC and NO x can be efficiently purified, and a high purification rate from the initial stage of use.
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構成を
模式的に示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a configuration of an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
【図２】本発明の実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒
を用いてモデルガス中での昇温・降温を行う試験におい
て、試験回数と最大NOx 浄化率との関係を示すグラフで
ある。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of tests and the maximum NOx purification rate in a test for raising and lowering the temperature in a model gas using the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples of the present invention.
【図３】本発明の実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒
を用いてモデルガス中での昇温・降温を行う試験におい
て、試験回数と昇温時の 300℃におけるHC浄化率との関
係を示すグラフである。FIG. 3 shows the relationship between the number of tests and the HC purification rate at 300 ° C. at the time of temperature rise in a test in which the temperature of the catalyst is raised and lowered in model gas using the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples of the present invention. FIG.
【符号の説明】 １：担体基材 ２：コート層 ３：Pt−Rh複合コロ
イド[Explanation of Signs] 1: Carrier substrate 2: Coating layer 3: Pt-Rh composite colloid
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB02 BA11Y BA30Y BA31Y BA33Y 4G069 AA03 AA15 BA05B BA07A BA07B BB02A BB02B BB04B BB06B BC31B BC43B BC44B BC62B BC66B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA02 CA03 CA07 CA08 CA13 CA14 CA15 EB19 ED07 ZA04B ZA06B ZA11B ZA13B ZA19B ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4D048 AA06 AA13 AA18 AB02 BA11Y BA30Y BA31Y BA33Y 4G069 AA03 AA15 BA05B BA07A BA07B BB02A BB02B BB04B BB06B BC31B BC43B BC44B BC62B BC66B CA71 BC07CA07 BC75 ED07 ZA04B ZA06B ZA11B ZA13B ZA19B
Claims (3)
ロジウムとが複合化した複合貴金属コロイドをゼオライ
トに担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。1. A catalyst for purifying exhaust gas, comprising a zeolite supporting a composite noble metal colloid in which at least one of platinum and palladium and rhodium are composited.
１〜30重量％含まれていることを特徴とする請求項１に
記載の排ガス浄化用触媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the composite noble metal colloid contains 1 to 30% by weight of rhodium.
ロジウムとが複合化した複合貴金属コロイドをゼオライ
トに担持してなる触媒を酸素過剰雰囲気の排ガス中に配
置して該排ガス中のNOx を還元浄化することを特徴とす
る排ガス浄化方法。Wherein at least one of platinum and palladium and the rhodium to reduce and purify NO x in exhaust gas by placing a catalyst comprising a composite noble metal colloid complexed supported on zeolite in an exhaust gas in an oxygen-rich atmosphere An exhaust gas purification method characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10323961A JP2000140644A (en) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | Catalyst for purifying exhaust gas and purification of exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10323961A JP2000140644A (en) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | Catalyst for purifying exhaust gas and purification of exhaust gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000140644A true JP2000140644A (en) | 2000-05-23 |
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ID=18160571
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP10323961A Pending JP2000140644A (en) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | Catalyst for purifying exhaust gas and purification of exhaust gas |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2000140644A (en) |
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1998
- 1998-11-13 JP JP10323961A patent/JP2000140644A/en active Pending
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