JP3679482B2 - ブタジエンベースの耐衝撃性改良剤 - Google Patents
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Description
40年以上の間、ブタジエンのホモポリマー又はコポリマーをベースとするコア又はゴム状段を有するコア/シェルエマルジョンポリマーは、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)のようなマトリックスポリマー、スチレン/アクリロニトリルコポリマー、メチルメタクリレートポリマー、ポリ(ビニルクロライド)(PVC)、及びポリカーボネート、ポリエステル又はポリアミドのような種々のエンジニアリング樹脂用の耐衝撃性改良剤として用いられている。かかる改良剤の好ましいものは、ポリ(メチルメタクリレート)の少なくとも一つの段又はシェルを含み、MBS(メタクリレート/ブタジエン/スチレン)コア/シェルポリマーとして知られている。特に、得られるエマルジョン粒子の殆どを同等の粒径を有するものにすることが望ましい場合には、かかる改良剤を製造する方法は、新しい粒子が形成されにくい条件下でより多くのブタジエンモノマーを加えることによってブタジエン段の粒径を大きくするか、あるいは、ブタジエンポリマーのより小さいエマルジョン粒子の幾つかを一緒にして、単一のより大きな粒子のような挙動を示す凝集体を形成させるが、エマルジョンの不可逆的な凝集は引き起こさない凝集剤が使用される。殆どの商業的用途のためには、種々のマトリックスポリマーにおいて衝撃強度特性を最適化するために、100nmを超える、好ましくは200nm近くのエマルジョン粒径を有することが望ましい。
【0002】
製造の見地から、上記記載の方法のいずれにも欠点がある。それは、拡大化工程(通常「グローアウト(grow-out)」として知られている)は、高価な圧力容器中でのゆっくりとした工程であり、且つ、凝集方法は、通常、エマルジョンポリマー固形分を希釈するため、時間あたりに生成するポリマーの重量の見地からポリマー容器の効率的な利用ができないということである。
更に、これらの方法のいずれにおいても、重合時間サイクルを延長することによって極めて高い転化率を得ない限り、ブタジエンモノマー及びブタジエン二量体である(4−ビニルシクロヘキセン−1)のような大量の残留揮発分が生じる。これらの揮発分は、工程の中間段階で排気しなければならず、これにより、工程全体の時間が更に遅延され、また、揮発分を補集できないと雰囲気の汚染に潜在的に寄与することになる。
【0003】
Kidderの米国特許第5,294,659号においては、ブタジエンの重合が未だ起こっている間に酸基を有するアクリルポリマーのラテックスを加えることによってブタジエンエマルジョンをより大きな粒径(240nm以上)にミクロ凝集する方法が開示されている。しかしながら、Kidderは、凝集のために加えなければならない多量のアクリルエマルジョンのために、固形分を大きく低下させることなく、いかに「インプロセスミクロ凝集」を達成するかについては教示も示唆もしておらず、ポリマーの混合物によって変性された明澄なブレンドの光学特性に悪影響を与えるのをいかに防ぐかについて教示しておらず、メチルメタクリレートのグラフト化について教示しておらず、ブタジエンを反応器に連続的に供給すると工程が効率的になることについて教示しておらず、オーバーラップさせたモノマー供給を行うことによって、いかにして工程を短くし、揮発分を低くするかについては教示しておらず、且つ、非ミクロ凝集工程において、いかにして工程を短くし、揮発分を低くするかについては教示も示唆もしていない。従って、いかにして、ブタジエンを含むコア/シェル改良剤のための重合工程を短縮化し、且つ同時に、得られるエマルジョンの揮発分含有量をも望ましく減少させるかという問題が残存している。
【0004】
本発明者らは、全反応時間を大きく短縮し、ブタジエン重合工程中に排気することなく揮発分の含有量を低め、且つ、PVC、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性材料又はそのようなマトリックスポリマーの混合物の耐衝撃性改良において許容出来る衝撃特性を有するコア/シェルブタジエンゴムベースの耐衝撃性改良剤を与える改良された方法を見出した。本発明者らは、(a)圧力容器中において、少なくとも40%のブタジエンを含むモノマーの第1の混合物を、乳化剤及び少なくとも1種の遊離基開始剤の存在下で、モノマーの60〜90%がポリマーに転化して、120〜240nmの粒径が得られるまで、エマルジョン中で重合し;(b)少なくとも1種のC1 〜C4 アルキルメタクリレート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第2の混合物を加えながら、モノマーの第1の混合物の重合を継続し;(c)少なくとも80%がポリマーに転化するまで、モノマーの第2の混合物の重合を継続する;工程を含むコア/シェル耐衝撃性改良剤の製造方法を見出した。かかる方法の好ましい態様においては、工程(a)中において、モノマーの第1の混合物の60〜90%がポリマーに転化して70〜110nmの粒径が得られた後に凝集剤を加える。コア/シェルポリマーの屈折率をより良好に調節するか又は単離において望ましいより硬質の粒子表面を与えることを可能にする更に好ましい改良された方法においては、工程(c)の間又はその後に、工程(d)として、少なくとも1種のC1 〜C4 アルキルメタクリレート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第3の混合物の添加を開始し、且つ、工程(e)として、第2及び第3のモノマー混合物の全モノマーのポリマーへの転化率が60〜100%まで重合を継続する工程を含む。これらの工程(d)及び(e)を1回以上繰り返して、4段又は5段のポリマーを調製することができる。更なる開始剤を、工程(b)、(c)、(d)又は(e)の任意の工程の間に加えることができる。
【0005】
一連の重合反応の間に亙って反応器を排気する必要がなく、一連のモノマー添加及び重合工程によって残留揮発分が減少せしめられることは、本発明方法の更なる有利性である。
【0006】
凝集は、固形分を制御して調節したり、エマルジョンを十分に剪断したり、あるいは、塩化ナトリウム、次亜リン酸カリウム、塩化カリウム又はリン酸ナトリウムのような無機酸の水溶性塩などの電解質を注意深く制御して加えたりすることによるなどのような種々の方法で行うことができる。凝集させるか否かに拘わらず、乳化剤として脂肪酸のアルカリ塩を用いることが好ましく、またこれとは別に、凝集剤は、塩酸、酢酸又はリン酸のような酸であることが好ましい。酸を用いる場合には、凝集の後に、pHを凝集工程の前の値に戻すのに十分な水酸化アルカリを加えることが好ましい。この点については米国特許第3,761,455号に教示されている。粒径を増加させる方法としての凝集は、より希釈された最終エマルジョンを与えるが、「グローアウト」法よりも速やかであるので好ましい。1以上の凝集工程が意図されている。
【0007】
モノマーの第1の混合物は、所望の粒径への制御のためか又は得られるポリマーの構造的変性のために、予め形成されたポリマー分散液(「シード」ラテックス)の存在下で重合させることができる。「シード」ラテックスは、100nm未満のような小さい粒径で、形成されるゴム相と同様の組成のものであることが多い。予め形成されたポリマー分散液は、ポリ(ブタジエン)のようなゴム状材料のポリマーであってよく、コアポリマーと組成において同等であっても異なっていてもよい。また、Myersらの米国特許第3,971,835号において教示されているように、屈折率を調節するために、例えばポリスチレン又はポリ(メチルメタクリレート)の硬質非ゴム状ポリマーであってもよい。
【0008】
本発明は、更に、上記の任意の方法で得られる、通常「エマルジョンポリマー」と称される分散形態のポリマー、及びかかる分散液又はエマルジョンからポリマーを単離することによって形成される固体形態のポリマーに関する。本発明は、更に、多種のポリマーマトリックス、好ましくは極性ポリマーマトリックスの任意のものと、マトリックスポリマーを基準として2〜40部、好ましくは5〜35部の、改良された耐衝撃性を与えるのに十分な量の固体ポリマーとのブレンドに関する。かかるマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリ(ビニルクロライド)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(アルキレンテレフタレート)、ポリアセタール、ポリカーボネート及びこれらの混合物、並びに、MBSポリマーが耐衝撃性を改良することが知られている他の公知の熱可塑性材料及び熱硬化性材料、例えばポリアミド、エポキシ樹脂又はフェノール/ホルムアルデヒド熱硬化性材料が挙げられる。本発明は、また、かかるブレンドから製造される物品にも関する。
【0009】
本発明は、更に、Myersらの米国特許第3,971,835号において教示されている「硬質コア」のようなコア/シェルポリマーの他の構造的変性体にも関する。ここでは、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレンなどの硬質コアをまず調製し、次にブタジエンポリマーをその存在下で調製する。本発明の改良方法は、ブタジエンの重合及びそれに続くシェル又はカプセル被包段に適用することができる。
【0010】
更に、本発明は、ブタジエンポリマーの形成が部分的に完了した後に重合される他の又は更なる段を有するものに関する。かかる段としては、スチレン又はメチルメタクリレートポリマーの中間段を形成した後のブタジエンポリマーの第2のゴム状段、あるいはポリ(アルキルアクリレート)の中間ゴム状段、あるいは、主として又は完全にスチレン、メチルメタクリレート又はスチレン/メチルメタクリレートコポリマーから形成されるポリマーの第4又は第5の段を挙げることができる。
【0011】
組成的には、ブタジエンポリマーは、ブタジエンのホモポリマーであっても、唯一存在する他のモノマーが、ポリブタジエンの架橋を制御するための低レベルの第2の多不飽和モノマーであるブタジエンの実質的なホモポリマーであってよい。かかる多不飽和モノマーは、少なくとも二つの反応性炭素−炭素二重結合、即ち十分に活性化されているか又は立体的に利用することができ、ブタジエン又は存在している任意のモノビニル又はモノビニリデンモノマーと共重合する結合を有する。かかるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート及びジアリルマレエートである。ブタジエンポリマーの粒径は、120〜240nmが好ましく、150〜220nmが特に好ましいが、90nmのような低いものであっても、300又は500nmのような高いものであってもよい。
【0012】
ブタジエンポリマーは、イソプレンのような他の共役ジオレフィン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルアクリレートのようなアルキルアクリレート又はメタクリレート、スチレン、p−メチルスチレン及びクロロスチレンのようなビニル芳香族モノマー、及びアクリロニトリルなどの、ブタジエンと共重合する他のモノマーを含むことができる。好ましくは、ブタジエン含有量は、サイクル短縮及び揮発分減少において最良の効果を得るためには少なくとも40%であるが、10%又は15%のようなより低いレベルのブタジエンの使用も意図される。多不飽和モノマーを包含するこれらのモノマーは、任意の他の段において存在させることもできる。
【0013】
これらの改良された方法の有利性の一つは、一連の重合反応中に亙って反応器を排気する必要がないということである。重合反応の終了時に排気する際、放出される揮発分のレベルは、従来の方法によって得られるMBSポリマーの工程中又は最終の排気中に放出されるレベルよりも、大きく低下する。
【0014】
本方法の種々の工程において用いることのできる遊離基開始剤は、ほぼ室温から約100℃の温度範囲で行われる遊離基重合において従来用いられているものである。これらとしては、ペルスルフェート、ペルオキシド又はペルオキシエステルのような熱活性化開始剤が挙げられる。また、ヒドロペルオキシド、ペルスルフェート又はペルオキシドのような酸化剤を、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムスルファイト、ナトリウムヒドロスルファイト又はイソアスコルビン酸のような還元剤と組み合わせたような「レドックス」開始剤も挙げられる。かかる「レドックス」反応は、鉄塩のような試薬によって促進させることができる。
【0015】
乳化剤は、乳化重合特にジエンモノマーの乳化重合において従来用いられているものであり、アルキル、アリール、アルアルキル又はアルカリールスルフェート又はスルホネートの塩、アルキルポリ(アルコキシアルキル)エーテル、アルキルポリ(アルコキシアルキル)スルフェート、あるいは、長鎖脂肪酸のアルカリ塩が挙げられる。ブタジエンポリマーラテックスを凝集させる場合には、イオン性乳化剤を用いることが好ましく、また、脂肪酸石鹸を用いることが特に好ましく、約7を超えるpHを有する系は、pHを低下させることによって部分的に不安定化させ、ミクロ凝集させることができる。
【0016】
pHを調節し且つ/又は凝集を行わせるのに用いられる酸は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸又は酒石酸のような、数多くの有機又は無機酸、好ましくは水溶性の酸の任意のものであってよい。凝集は、塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような塩を制御して加えることによって行うことができる。エチルアクリレート/メタクリル酸コポリマーのようなポリマー酸を用いて凝集させることが公知であるが、これらは、反応を過剰に希釈し、凝集物のより広い粒径分布を生起させる傾向があり、ポリマーブレンドにおけるある種の「明澄」な用途においては望ましくないことがある。
【0017】
コア/シェルポリマーは、種々の方法でエマルジョンから単離することができ、好ましい方法は、噴霧乾燥か又は、電解質を添加することによるような凝結である。比較的僅かなエマルジョンしか加えず、水を除去するための手段が混合/配合工程に存在している場合のポリマーブレンドにおける場合のようなある種の用途のためには、別途単離することなくエマルジョンを直接用いることができる。米国特許第4,897,462号のような文献で公知な種々の方法のいずれも、単離中にエマルジョンに適用して、乾燥した時に傑出した粉末流動、低い粉末散布(low dusting)、及び従来の単離された粉末よりも高いかさ密度を示す回転楕円状生成物を調製することができる。
【0018】
高温で乾燥又は処理した場合の熱分解に対するブタジエンポリマーの感受性のために、単離の前又はその間、更にはマトリックスポリマーとの配合の前又はその間に1以上の熱安定剤をコア/シェルポリマーに加えることができる。
かかるポリマーの用途は色々ある。カレンダーシート、射出成形物品又は押出物品のような多くの用途のために、これらをポリ(ビニルクロライド)と混合して衝撃強度を改良することができる。屈折率を注意深く合致させるように成分を加えると、得られるポリマーは、店舗で用いるための商業物品を被包する容器、食品の包装、及び水のような液体を包装するための明澄なビンのような明澄な包装用途において有用である。
【0019】
ポリマーは、メチルメタクリレートポリマーのような多くの他のポリマーマトリックスや、スチレン/アクリロニトリルコポリマー、ポリ(エチレンテレフタレート)又はポリ(ブチレンテレフタレート)のような芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド又はポリアセタールと混合することができる。かかるブレンドの用途は幅広いが、装置又はコンピューターのような装置用パネル及びハウジング並びにパネルのような自動車用部品が挙げられる。
【0020】
以下の実施例において、改良剤は、エマルジョンを凍結凝結し、次に60℃で減圧オーブンで乾燥することによるか(方法A)、あるいは、エマルジョンをよく攪拌された0.3〜1%の塩酸溶液に加えることにより凝結させ、次にMMA/エチルアクリレート(90/10)エマルジョンの希釈ラテックス1.5部を加え、次にpHを5.5に調節し、スラリーを60℃に加熱し、湿潤ケーキを脱水し、水で再洗浄し、pHを2.7に調節し、再濾過し、乾燥することによって(方法B)、エマルジョンから単離する。エマルジョン粒子の粒径は、Nanosizer BI−90法によって測定する。改良剤を、ミルロール上で以下のPVC配合物中に配合し、177℃で26/20(前/後)rpmで流動(flux)させた後に3.5分間混練し、次に、2分間予備加熱した成形型中において、80トン(72727kg)のような圧力下において、191℃で4分間圧縮成形し、その後、その圧力下で3分間冷却する。組成物の記載においては、単一のスラッシュはコポリマーを意味し、二重のスラッシュは別々の段を意味する。
【0021】
実施例1〜6においては、当該技術において公知の対照方法を、本発明の改良方法と直接比較することが望ましいので、エマルジョン固形分を最適化するための努力はしなかった。
【0022】
【0023】
圧縮成形片を、ASTM D−256に記載された方法によってアイゾッド衝撃強度に関して、ASTM D−1003によって光透過性に関して、及び、可塑化配合物を低剪断、低温混練した後、片を切断し、それを2倍に延伸することによってゲルの数に関して、試験する。
【0024】
(実施例)
例1〜2:文献法と比較したグローアウト法
これらの例においては、非凝集法及び予め形成したポリマーを用いることによってゴム状コアポリマーの所望の粒径を得るための方法を、文献から採用した。明澄なPVC配合物に、より優れた改良剤を製造するために、コアにおいてブチルアクリレートをスチレンに代えた他は、Goldmanの米国特許第4,443,585号の例1の方法を用いた。
【0025】
例1の組成物は、Bd/St/MMA//St//MMA/EA=50.8/15.2/4//13.5//14.9/1.6であり、例2の組成物は、Bd/St//St//MMA=52.5/17.5//14//16であった。
【0026】
例1:対照反応
1360kPa(200psig)の圧力に耐えることができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョンを容器に落とすための手段、温度を記録するための手段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるための手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水5000部、酢酸3部、粒径約64ナノメートル(nm)のブタジエン/スチレン(7/3)シードポリマーエマルジョン(固形分35.6%)787.5部、28%ナトリウムラウリルスルフェート溶液59.5部、クメンヒドロペルオキシド1.4部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの5%溶液142.8部を加えた。混合物を80℃に加熱し、容器を真空排気し、ブタジエン4319.7部、スチレン1290.3部、及びナトリウムラウリルスルフェート(SLS)溶液の残り(306部)、クメンヒドロペルオキシド(CHP)(26.78部)、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)溶液(202.3部)を、塩化ナトリウム1.79部と共に、4時間かけて加えた。ここで、全ての水溶性成分は水溶液として加えた。温度を、最初の1時間の間95℃に上昇させ、この温度に4時間保持した。次に、メチルメタクリレート(MMA)(340部)を3時間かえて加え、エマルジョンを65℃に冷却し、95%の転化が達成されるまでその温度に保持し、氷トラップに排気し(ここでブタジエン6.2部が回収された)、エマルジョンを30℃に冷却した。
【0027】
次に、ブタジエンコポリマーのラテックスに、スチレン1147.5部及びSFS溶液82.62部を加えた。CHP(8.26部)を75分かけてショットワイズ(shotwise)で加えた後、反応混合物を1時間保持した。SFS溶液(1.4部)を加え、MMA1266.5部及びエチルアクリレート136部の混合物を、CHP3.08部と共に1時間かけて加えた。反応器温度を30分間保持し、SFS溶液14部及びt−ブチルヒドロペルオキシド(5%水溶液として)28部を1時間かけてショットで(in shots)加え、20分間保持した。改良剤のゴム(第1段階内容物)を基準として1.75%の全安定剤量の2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール及びエポキシ化大豆油の乳化混合物でエマルジョンを安定化した後、40℃に冷却し、反応器から取り出した。エマルジョンの最終固形分は50.6%であり、最終粒径は194nmであった。
【0028】
例2:改良方法
この調製においては、MMAを第1段階重合に加えずに揮発分を減少させ、エチルアクリレートを第3段階から排除した。例1の反応器に、脱イオン水5500部、酢酸3部、及び例1のブタジエン/スチレン=7/3のシードポリマーエマルジョン786.56部を加えた。混合物を75℃に加熱し、排気し、SLS28%溶液365.5部、塩化ナトリウム1.79部、及びSFS溶液371.2部の供給流を、すすぎ水500部と共に、6時間かけて加えた。同時に、ブタジエン4462.5部の供給流を4時間かけて加え、同様のスチレン1486部及びCHP13.86部の供給流を加えた。最初の1時間の間温度を85〜87℃に上昇させ、この温度に4時間保持した。スチレン供給(1191.5部)を、CHP11.1部と共に更に2時間継続し、スチレン供給の終了までに反応器を75℃に冷却した。更に30分間保持し(この時点でスチレンの転化率は90.7%に達した)た後、MMA(1360部)の供給を30分かけて行い、SFS溶液2.04部及びt−ブチルヒドロペルオキシド(t−BHP)の2%溶液200部を3時間かけて別々に供給し、3時間の添加の終了までに反応器を65℃に冷却し、エマルジョンを安定化させた。反応器を40℃に冷却し、安全な予防手段としてドライアイストラップに排気し、エマルジョンを取り出した。排気の後にブタジエンは回収されなかった。得られたエマルジョンの固形分は49.8%であり、エマルジョンの粒径は193nmであった。安定化を例1と同様に行い、単離を方法Aによった。例2のポリマーを含むブレンドに関しては、光透過性、衝撃強度、及び「フィッシュアイ」含有量(視認される欠陥としての分散の悪い改良剤)において、例1のポリマーを含むブレンドを凌ぐ改良が認められた。
【0029】
【0030】
例3〜4:コアモノマーのバッチ付加による凝集方法:文献方法との比較
本例及び以下の例で用いる安定剤系は、エポキシ化大豆油、オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、及び、2−t−ブチル−5−メチルフェノールとクロトンアルデヒドとの反応生成物の乳化混合物であった。Takakiらの米国特許第5,334,660号の方法を用いた。これらの例は、本発明の改良された方法を米国特許第5,334,660号の方法に適用すると、時間の節約ができたことを示すものである。
【0031】
例3:比較例
組成物は、Bd/St/DVB//St/MMA//MMA/St=70(75/25/1)//14/1//14/1であった。例1に記載したものと同様の反応器に、脱イオン水12000部、カリウムオレエートの15.3%溶液572部、及びテトラナトリウムピロホスフェートの5%溶液167部を入れた。次に、攪拌しながら、スチレン1250部、純度62%のジビニルベンゼン80.65部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド15.3部、5%SFS溶液60部、及び、水100部中のEDTA−2Na 0.33部、20%NaOH 0.21部及び硫酸第1鉄0.2部の溶液を加え、続いてすすぎ水200部を加えた。20分後、攪拌を停止し、20分間減圧を施し、再攪拌させた反応器を、ブタジエン3500部を加えながら50℃に加熱した。50℃で反応を15時間行った後、排気し(ドライアイストラップ中でブタジエン4.2部が回収された)、冷却し、取り出した。
【0032】
固形分28%のエマルジョン(固形分として350部)を攪拌し、70℃に加熱し、次に、SLSの2%溶液11.25部及びKClの10%溶液105部を加えた。次に、凝集したラテックスを、スチレン70部、MMA5部及びCHP0.34部の混合物で、3時間の間処理し、70℃で30分以上保持し、次に、カリウムオレエートの15.3%溶液14.7部、NaOHの2.5%溶液20部、及びSFSの2%溶液11.25部を加えた。CHP 0.34部を含むMMA/St(70部/5部)の供給を、70℃で3時間かけて行い、70℃で反応を1時間以上保持した後、上記記載の安定剤53部で安定化した。凝結系によって生成物をエマルジョンから単離した(方法B)。エマルジョンの固形分は28%であり、粒径は151nmであった。
【0033】
例4:改良方法
組成は例3と同様であった。例1に記載の反応器に、脱イオン水8500部、カリウムオレエートの15.3%溶液343部、及びテトラナトリウムピロホスフェートの5%溶液117部を入れた。次に、攪拌しながら、スチレン875部、純度62%のジビニルベンゼン56.5部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド10.7部、5%SFS溶液40.2部、及び、水100部中のEDTA−2Na 0.25部、20%NaOH 0.14部及び硫酸第1鉄0.14部の溶液、並びにすすぎ水200部を加えた。20分後、攪拌を停止し、20分間減圧を施し、次に、再攪拌させた反応器を、ブタジエン2625部を加えながら、50℃に加熱した。50℃で反応を6時間行い(転化率75.9%)、次に、塩化カリウムの10%溶液(1225部及びすすぎ水300部)及びSFSの2%溶液(113部)をすばやく加えながら、温度を70℃に上昇させた。次に、凝集したラテックスを、スチレン700部、MMA50部及びCHP3.3部の混合物で3時間かけて処理した。次に、カリウムオレエートの15.3%溶液228部及びNaOHの2.5%溶液200部を速やかに加えた後、すすぎ水500部を加えた。CHP0.38部を含むMMA/St(700部/50部)の供給を、70℃で30分かけて行った後、すすぎ水1000部を加えた。水中のt−BHPの2%溶液169部及び2%SFS112.5部を3時間かけてゆっくりと供給した後、反応系を冷却し、上記の安定剤で安定化させ、安全の理由のためにドライアイストラップに排気した(ブタジエンは回収されなかった)。凝結によって生成物をエマルジョンから単離した(方法B)。得られたエマルジョンの固形分は27.5%であり(従来例の追試はしなかったけれども、エマルジョンは低粘度であったので、より高いエマルジョン固形分が得られるであろう)、粒径は151nmであった。
【0034】
例4の改良された方法は、例3からの改良剤と比較すると、時間が大きく短縮され、PVCにおいて改良された衝撃強度を付与する生成物を与え、PVCの「フィッシュアイ」含有率を減少させたことが認められる。
【0035】
【0036】
例5〜6:コアモノマーの段階的添加による方法
本例は、「標準法」による対照調製法、及び、第1段モノマーの重合中に「グローアウト」を行って所望の粒径を得る方法によるBd/Sty//St//MMA(組成=52.5/17.5//14//16)の3段コアシェルポリマーの短縮調製法を示すものである。以下において、部は全て加える固体材料の量であり、希釈水溶液を供給するか又は加える場合には更なる水が加えられる。
【0037】
例5:比較例
1360kPa(200psig)の圧力に耐えることができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョンを容器に落とすための手段、温度を記録するための手段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるための手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水9500部、トリナトリウムピロホスフェート(5%水溶液として)3.15部、第1鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸0.07部、固形分35.6%、粒径約64nmのBd/St(7/3)ラテックス583部、及びNaOH 0.7部を加えた。混合物を、攪拌しながら90℃に加熱した後、密閉し、真空排気した。
【0038】
スチレン875部及びブタジエン2625部の供給を4時間かけて行い、(a)t−ブチルヒドロペルオキシド(t−BHP)の2%水溶液612部及び(b)カリウムオレエートの15.3%水溶液572部と5%SFS 175部との混合物を、別々に、7時間かけて供給した。反応器を85〜87℃に保持した。96%の転化が達成された後(7時間以上)、反応器を排気し(ドライアイストラップ中にブタジエン30部が回収された)、内容物を85℃に保持し、スチレン(700部)、2%t−BHP 122.5部、及び2%SFS 87.5部を別々に3時間かけて供給した。最後の1時間の間に反応器を75℃に冷却した。次に、2.5%NaOH 100部を加え、MMA 900部を30分かけて供給し、2%t−BHP 180部及び2%SFS 120部を、別々に3時間かけて供給した。最後の1時間に反応器を65℃に冷却し、例3及び4で記載した安定剤でエマルジョンを安定化し、方法Bによって凝結させた。固形分は30%であり、最終粒径は182nmであった。
【0039】
例6:改良方法
例5の反応器に、脱イオン水10600部、トリナトリウムピロホスフェート(5%水溶液として)3.15部、第1鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸0.07部、固形分35.6%、粒径64nmの7/3のBd/Stラテックス583部、及びNaOH 0.7部を加えた。混合物を、攪拌しながら、90℃に加熱した後、密閉し、真空排気した。温度を75℃に低め、スチレン875部(8.2部のt−BHPを含む)及びブタジエン2625部の供給を、4時間かけて行い、カリウムオレエートの15.3%水溶液572部と5%SFS 210部の混合物を7時間かけて別途加えた。最初の1時間の供給の間に、反応器を85〜87℃の反応温度に昇温した。4時間後、内容物を85℃に保持し、スチレン(700部、t−BHP 6.5部を含有)の供給を3時間継続した。最後の1時間の間に、反応器を75℃に冷却した。次に、2.5%NaOH 160部を加え、続いてMMA 900部を30分かけて供給し、2%t−BHP溶液180部及び2%SFS 120部を、3時間かけて別々に供給した。最後の1時間の間に反応器を65℃に冷却し、例3及び4に記載した安定剤でエマルジョンを安定化し、ドライアイストラップに排気し(ブタジエンは回収されなかった)、方法Bによって凝結させた。固形分は29.8%であり、最終粒径は181nmであった。
【0040】
例5と6とを比較すれば分かるように、例6の重合サイクルは大きく短縮され、得られた改良剤のPVC中での分散が改良された。衝撃強度及び明澄度は保持された。
【0041】
【0042】
例7:更なるグローアウト法
本例は、拡大化(グローアウト)を行い、第2段モノマーの重合を、排気を行わずに且つ第1段階の重合が未だ完了していない段階で開始する改良方法による、組成=52.5/17.5//14//16のBd/Sty//St//MMA3段コアシェルポリマーの調製を示すものである。
【0043】
以下においては、全ての部は、加えた材料の固形分の量であり、希釈水溶液を供給又は加える場合には更なる水が加えられた。加えられる予め形成されたポリマーラテックスは、ナトリウムラウリルスルフェート開始剤及びt−ブチルヒドロペルオキシド/ナトリウムメタビスルフィット開始剤による従来の開始法によって別々に調製した、ブタジエン/スチレン(7/3)の固形分約35.6%のエマルジョンコポリマーであり、本例においては粒径は64nmであった。量を調節して最終ラテックスの粒径を制御した。ここでは、予め形成したポリマーは5.6重量%であった。
【0044】
1360kPa(200psig)の圧力に耐えることができ、圧力ブローアウトディスク、攪拌器、反応器を排気するための手段、形成されたポリマーエマルジョンを容器に落とすための手段、温度を記録するための手段、乳化剤溶液を加えるための手段、開始剤を加えるための手段、及び加圧下でモノマーを加えるための手段を取り付けた適度に攪拌された圧力容器に、脱イオン水5500部を加え、攪拌しながら75℃に加熱した。次に、2.5%溶液として水酸化ナトリウム47.6部、予め形成したポリマーラテックス(固形分として352.97部)991.5部、すすぎ水100部、5%溶液としてテトラナトリウムピロホスフェート107.1部(固形分として5.36部)、及び第1鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸0.12部を加えた。次に、容器を真空排気し、温度を68℃に調節した。
【0045】
次に、3つの供給流を開始した。供給流Iを7時間かけて加え、供給流IIを4時間かけて加え、供給流IIIの55.5容量%を4時間かけて加えた。供給流Iは、5%水溶液としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート18.56部(固形分)、15.3%水溶液としてカリウムオレエート148.75部、及び水100部であった。供給流IIはブタジエン4462.5部であり、供給流IIIは、スチレン2677.5部、t−ブチルヒドロペルオキシド(70%活性)24.99部、及びすすぎ水200部であった。供給の最初の1時間の間に、温度を85〜87℃に上昇させた。
【0046】
4時間後、モノマーの転化率は71.8%であった。この時点で、ブタジエンの供給が終了していた場合には、スチレンの残り(44.4%)を3時間かけて供給した。温度を95℃に上昇させ、その温度に1.5時間保持し、全供給の終了時間までに75℃に冷却した。転化率は92.3%であった(この値は、冷却時に、t−ブチルヒドロペルオキシドの2%水溶液100部を加えることによって、95%に上昇させることができる)。
【0047】
転化率が90%に達したら、水酸化ナトリウムの5%溶液238部を速やかに充填し、三つの新たな供給を開始した。供給流IV及びVを3時間かけて加え、供給流VIを30分かけて加えた。供給流IVはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの2%溶液(固形分として4.08g)であり、供給流Vはt−ブチルヒドロペルオキシドの2%水溶液306部であり、供給流VIは、メチルメタクリレート1360部、及び供給の終了時付近で加えるすすぎ水200部であった。全供給が終了したら、エマルジョンを例3及び4と同様に安定化し、排気し、排気された物質をドライアイストラップ中にトラップしながら反応器を40℃に冷却した後、容器に取り出した。得られたエマルジョンの最終pHは8.4であり、最終粒径は172nmであった。エマルジョン固形分は50.6%であった。
【0048】
反応は10時間で完了した。第2のモノマーを添加する前に1段階の重合を行って完全な転化を行い、その時点で排気を行って圧力の低減を行う従来技術において教示されているような従来反応では、16〜20時間かかり、固形分の重量%は50%となるであろう。開始時に反応器中に全てのブタジエンを加える拡大法によって製造された同様の3段ポリマーを教示する米国特許第3,671,610号では、第1段コアラテックスを製造するためのサイクル時間は17時間であり、次にスチレン段の重合に5.5時間かかり、第3段の重合を完了するのに5.5時間かかり、完了までに全部で28時間かかったことが報告されている。米国特許第3,671,610号における値に基づくと、本発明の実施例は、反応時間を大きく減少させ、エネルギーの節約をもたらすことが示される。
【0049】
例8〜10:最終粒径における変動
例7と同様の方法で、種々の量の予め形成されたポリマーを用いて重合を行った。例8においては、予め形成されたポリマーの重量は4.5%であり、最終粒径は183nmであり、例9においては、予め形成されたポリマーの重量は6.7%であり、最終粒径は166nmであった。
【0050】
例10においては、同様の方法で、同じ10時間の供給時間を用いて、ゴム78部、スチレン10部、及びMMA12部の組成物を、粒径64nmの予め形成されたポリマー5.8%から調製し、固形分51.4%、粒径168nmのエマルジョンを得た。
【0051】
例11:モノマー供給による「インプロセス」凝集の更なる例
本例は、第1段モノマーの重合中に凝集を行う方法による、組成=58.5/19.5//10//12のBd/Sty//St//MMA3段コアシェルポリマーの調製を示すものである。以下において、全ての部は、加えた材料の固体としての量であり、希釈水溶液を供給又は加える場合は更なる水が加えられる。上述の例において記載した反応器に、脱イオン水5400部、トリナトリウムピロホスフェート(5%水溶液として)14.82部、第1鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸0.15部、カリウムオレエート(15.3%水溶液として)100.4部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(5%水溶液として)29.64部を加えた。反応器を窒素で掃去し、125rpmで攪拌しながら85〜90℃に加熱した。次に、反応器を密閉し、減圧を施した。次に、3つの供給流の供給を開始した。供給流I及び供給流IIは5時間かけて加え、供給流IIIは10時間かけて加えた。供給流Iはスチレン1852.5部であり、供給流IIはブタジエン5557.5部であり、供給流IIIはt−ブチルヒドロペルオキシドの10%水溶液407.55部であった。
【0052】
5時間後、攪拌を100rpmに減少させた。この時点で、ポリマーへの転化率は充填したモノマーの73%であり、粒径は107nmであった。ナトリウムドデシルジフェニルエーテルモノスルホネート5.56部の10%水溶液をできるだけ速やかに加えた後、2.5%酢酸溶液1037gの供給を15分かけて行った。反応を2分間保持した後、水酸化ナトリウム18.53部を、2.5%水溶液として15分かけて加え、この時点でpHは9.5〜10であった。次に、カリウムオレエート水溶液286.8部をできるだけ速やかに加えた。粒径は159nmになった。
【0053】
150rpmの速度で攪拌しながら、スチレン950部の供給、及びカリウムオレエート9.5部を含む水溶液の別の供給を開始し、3時間行った。供給の最後の1/2時間において、温度を65℃に冷却した。粒径は173nmになった。次に、水酸化ナトリウムの2.5%溶液136.8部を速やかに加え、6%水溶液としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2.28部、第1鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸0.075部、及びカリウムオレエート溶液182.05部の混合物を加えた。70%t−ブチルヒドロペルオキシド2.28部を含むメチルメタクリレート(1140部)の供給流を90分かけて加え、水100部の最終すすぎ水を加えた。次に、t−ブチルヒドロペルオキシドの1%溶液を90分かけて加えた後、実質的に100%の転化が達成されるまで、サンプリングしつつ保持した。次に、反応系を例3のようにして安定化させ、アイストラップに排気した後、約40℃に冷却し、容器に取り出した。最終pHは8.8であり、最終粒径は176nmであり、最終エマルジョンをチーズクロスを通してスクリーニングすると0.81%のゲルが認められた。上述の例のようにして安定化した改良剤は、上述の明澄なPVC配合物における効果的な耐衝撃性改良剤であった。
【0054】
反応は11時間で完了した。第1段重合を完全に転化するまで行わせ、ブタジエンラテックスのミクロ凝集を行い、次に第2及び第3のモノマー供給流を加え、ミクロ凝集の時点において排気を行って圧力の低減を行う当業者に公知の従来反応では、16〜20時間かかる。
Claims (13)
- (a)圧力容器中において、少なくとも40%のブタジエンを含むモノマーの第1の混合物を、乳化剤及び遊離基開始剤の存在下で、モノマーの60〜90%がポリマーに転化して、120〜240nmの粒径が得られるまで、エマルジョン中で重合し;
(b)少なくとも1種のC1 〜C4 アルキルメタクリレート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第2の混合物を加えながら、モノマーの第1の混合物の重合を継続し;
(c)少なくとも80%がポリマーに転化するまで、モノマーの第2の混合物の重合を継続する;
工程を含むコア/シェル耐衝撃性改良剤の製造方法。 - 工程(a)中において、モノマーの第1の混合物の60〜90%がポリマーに転化して、70〜110nmの粒径が得られた後に凝集剤を加える請求項1に記載の方法。
- 工程(c)の間又はその後に、
(d)少なくとも1種のC1 〜C4 アルキルメタクリレート又はビニル芳香族モノマーを含むモノマーの第3の混合物の添加を開始し;
(e)第2及び第3のモノマー混合物からの全モノマーのポリマーへの転化率が60〜100%まで重合を継続する;
工程を更に含む請求項1に記載の方法。 - 工程(d)及び(e)を1回以上繰り返す請求項3に記載の方法。
- 工程(b)、(c)、(d)又は(e)の間に更なる開始剤を加える請求項1、2、3又は4に記載の方法。
- 凝集剤が酸である請求項2に記載の方法。
- 更に、凝集の後に、pHを凝集前の値に戻すのに十分なアルカリ水酸化物を加える請求項6に記載の方法。
- 乳化剤が、脂肪酸のアルカリ塩である請求項1、2、3又は4に記載の方法。
- 一連の重合反応の間に亙って反応器を排気しない請求項1、2、3又は4に記載の方法。
- モノマーの第1の混合物を、予め形成したポリマー分散液の存在下で重合する請求項1、2、3又は4に記載の方法。
- 請求項1、2、3又は4に記載の方法によって製造されるポリマー生成物。
- ポリ(ビニルクロライド)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(アルキレンテレフタレート)、ポリアセタール、ポリカーボネート及びこれらの混合物から選択されるマトリックスポリマーと、該マトリックスポリマー100部を基準として2〜40部の、請求項1、2、3又は4に記載の方法によって製造されるポリマーとの熱可塑性ブレンド。
- 請求項12に記載のブレンドから形成される物品。
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