JP3677863B2 - 重合体水性分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリに可溶または膨潤する重合体の水性分散液に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加して、エチレン性重合体（Ａ）を可溶もしくは膨潤させることにより水性媒体を増粘し、またはその他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等を含有する水性媒体を増粘し、或いは重合体水性分散液を添加することによりその配合液の粘性、保水性を調整することを目的として使用されるものであり、本発明の重合体水性分散液は、強い増粘効果があり、コーティング用途の応用分野において優れた流動特性、保水性を発現するものである。
【０００３】
【従来の技術】
水系組成物用の増粘剤は、種々の用途で使用されており、塗料、紙塗工、繊維の裏打ち剤等のコーティング加工用途で使用される場合、塗工時に良好な流動性が要求されており、特に高せん断力を付与した場合においても適切な粘度を維持できる性能が要求されている。
【０００４】
一方、塗工液組成物を紙、繊維、コンクリート等の多孔質基材に塗工する際には保水性が要求されている。この保水性とは、塗工液組成物の水保持力のことであり、保水性が不足すると、塗工時に組成物中の水分が基材に急激に浸透し、その結果組成物の固型分濃度が上昇し、はけ塗りの場合にははけ邑が、高速塗工機で塗工する場合にはストリークと呼ばれる細かい窪みが塗工面に発生し、外観を著しく損なうという問題を有していた。
【０００５】
そこで従来より、流動性や保水性を改善する方法として、アルカリ可溶性共重合体ラテックスを用いる方法が提案されており、例えば、特公平２−２２０８８号公報には、単量体としてエチレン系不飽和モノカルボン酸３０〜５０重量％、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル３０〜６５重量％、酢酸ビニル５〜２０重量％から成る重合体ラテックスであり、且つ該ラテックスのＨＬＢが１２．４〜１７．９であるアルカリ可溶性共重合体ラテックスが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特公平２−２２０８８号公報に記載されたアルカリ可溶性ラテックスは、アルカリ成分を添加して増粘した時の粘度が低く、また流動性がラテックス特有の構造粘性的な流動挙動となり、ニュートニアン流動に近い流動特性が得られないものであった。
【０００７】
即ち、塗工時の高せん断速度下において最適な粘度が保持され、また、生産性の向上を目的として塗工速度をアップした場合においても平滑な塗工面を形成する為には、塗工液組成物がニュートニアン流動に近い流動挙動であることが好ましいが、上記従来のアルカリ可溶性ラテックスではこの様な性能が発現されないものであった。
【０００８】
また、該ラテックスは、塗工液組成物の固形分濃度を高めた場合に粘度が大きく上昇する為、乾燥性を高めるべく固形分濃度を高濃度化することが不可能になるという欠点があり、また、保水性についても充分ではないため、塗装面の外観を損なうという課題を有していた。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、塗工液組成物に対して優れた流動性、即ち構造粘性が小さくニュートニアン流動に近い流動挙動を発現し、また、塗工液組成物を高濃度化した場合においても流動性を保持し、更に、優れた保水性をも兼備したアルカリ可溶性または膨潤性重合体水性分散液を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ可溶性または膨潤性重合体水性分散液として、重合体側鎖にカルボキシル基と、炭素原子数１〜８のアルキル基と、炭素原子数９〜２０のアルキル基とを有する、重量平均分子量２０，０００以上で且つアセトン不溶解分９０重量％以下のエチレン性重合体を用いることにより、良好な流動性、保水性を同時に付与し、さらに、塗工液組成物を高濃度化した時にも流動性を保持することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として含有するエチレン性不飽和単量体を、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合して得られる、重量平均分子量２０，０００以上、アセトン不溶解分９０重量％以下、酸価１５０〜４００、且つ、ｐＨが６以下で水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものであるエチレン性重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする重合体水性分散、及び、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合することを特徴とする重合体水性分散液の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の重合体水性分散液におけるエチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、後述するアルカリ性（塩基性）物質で中和されることにより重合体自体の親水性を増大させ、重合体を水性媒体に可溶または膨潤させるために用いられるものである。
【００１３】
エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基の含有量は、特に制限を受けるものではないが、重合体をアルカリ性物質で水性媒体に可溶または膨潤させるためには酸価で１５０以上含まれることが必要である。即ち、カルボキシル基の含有量がエチレン性重合体（Ａ）中に酸価で１５０以上においては、アルカリ性物質を添加させた際の重合体の水への溶解性が向上し、目的とする水性媒体の粘度を上昇させるという効果が顕著なものとなる。
【００１４】
一方、得られる塗工液組成物に配合した時の流動性、即ち液組成物を高せん断速度下で塗工する際に適正な粘度を保持するという面から、エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基の含有量は酸価で４００以下とすることが必要である。即ち、カルボキシル基の含有量がエチレン性重合体（Ａ）中に酸価で４００以下においては、アルカリ性物質を添加させた際の粘度の過度の上昇を防止できる他、流動挙動がよりニュートニアン流動に近くなる。
【００１５】
即ち、アルカリ性物質で可溶または膨潤して塗工液組成物を増粘させる効果、並びに、流動性とのバランスの点からエチレン性重合体（Ａ）の酸価が１５０〜４００の範囲である。
【００１６】
ここで、酸価とは、エチレン性重合体（Ａ）中に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、エチレン性重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、測定は後述する実施例にて示される条件で実施される。
【００１７】
次に、エチレン性重合体（Ａ）の分子量は、塗工液組成物に十分な粘度を付与するという点から、重量平均分子量で２０，０００以上である。即ち、重合体の重量平均分子量が２０，０００未満の場合は、アルカリ性物質を添加した場合においても塗工液組成物に良好な粘度を付与することが困難になる。
【００１８】
ここで重量平均分子量とは、エチレン性重合体（Ａ）を構成するポリマーを溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定することにより行われるポリスチレン換算での重量平均分子量を示し、測定は後記の実施例にて示される条件で実施される。
【００１９】
エチレン性重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上であれば特に限定されず、例えば分子量を高くするためにエチレン性重合体（Ａ）を三次元に架橋せしめていてもよいが、但しエチレン性重合体（Ａ）のアセトン不溶解分で表されるアセトン不溶解分が９０重量％以下である必要がある。
【００２０】
即ち、エチレン性重合体（Ａ）のアセトン不溶解分が９０重量％を越えると、アルカリ性物質を添加した際に重合体が水性媒体に可溶または膨潤し難くなり、塗工液組成物に良好な粘性を付与するとが困難になる。
【００２１】
本発明におけるエチレン性重合体（Ａ）のアセトン不溶解分とは、エチレン性重合体（Ａ）を構成するポリマーがどの程度架橋結合に関与しているかということを示す指標となるものであり、これは上記ポリマーの溶剤不溶解分（重量％）を測定することにより表される。
【００２２】
具体的には、エチレン性重合体（Ａ）またはエチレン性重合体（Ａ）を含む水性分散液からポリマーの皮膜を形成し、これをアセトンに浸漬して架橋結合に関与しないポリマーを溶出させ、残存するアセトン不溶解分を測定することにより行われ、測定方法は後記の実施例にて示される条件で実施する方法が挙げられる。
【００２３】
次に、エチレン性重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として含有するエチレン性不飽和単量体を、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合して得られるものであり、重量平均分子量２０，０００以上、アセトン不溶解分９０重量％以下、酸価１５０〜４００、且つ、ｐＨが６以下で水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものである。その結果、重合体側鎖にカルボキシル基の他、炭素原子数１〜８のアルキル基と、炭素原子数９〜２０のアルキル基とを必須の成分として有する。
【００２４】
重合体側鎖に導入される炭素原子数１〜８のアルキル基は、エチレン性重合体（Ａ）の酸価を前述の如く適正な範囲にして重合体の親水性を調整し、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際に、重合体を溶解もしくは膨潤させて塗工液組成物に最適な粘度を付与するために使用されるものである。
【００２５】
炭素原子数１〜８のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基を側鎖に導入した場合、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の粘度の上昇を大きくすることができるため好ましく、その中でも、特に、メチル基、エチル基を導入した場合に前述の粘度上昇効果が大きいため好ましい。
【００２７】
重合体側鎖に導入される炭素原子数１〜８のアルキル基の含有量は、エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基、アルキル基の全モル数に対するモル比で３０〜７５モル％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２８】
即ち、炭素原子数１〜８のアルキル基が３０モル％以上の場合、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性が良好なものとなり、一方、炭素原子数１〜８のアルキル基が７５モル％以下の場合には、導入されるカルボキシル基の含有量を適量に調整できる点から、この場合も重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性が良好なものとなる。
【００２９】
一方、重合体側鎖に導入される炭素原子数９〜２０のアルキル基は、エチレン性重合体（Ａ）側鎖に疎水性基として導入され、この疎水性基を導入することにより重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の粘度の上昇を大きくすることができ、カルボキシル基の導入量を酸価で４００以下に抑制した場合においても塗工液組成物に十分な粘度を付与することができる。
【００３０】
また、炭素原子数９〜２０のアルキル基を導入した場合の増粘物の流動特性は、導入されていないものと比較して、構造粘性的な流動挙動が小さくなり、高せん断速度下において最適な粘度を保持することができる。
【００３１】
即ち、上述の炭素原子数９〜２０のアルキル基をエチレン性重合体（Ａ）に導入することにより、酸価を４００以下とした場合においても優れた増粘効果が得られ、且つ、流動特性として構造粘性の小さいニュートニアン粘性に近い塗工液組成物が得られる。
【００３２】
さらに、炭素原子数９〜２０のアルキル基を導入した場合、その他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等と混和した塗工液組成物に優れた保水性を付与できる。
【００３３】
このような炭素原子数９〜２０（但しエステル結合の炭素原子は除く）のアルキル基として具体的には、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
【００３４】
特に、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基等の直鎖状アルキル基を導入した場合、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の粘度の上昇を大きくすることができ、さらに塗工液組成物の保水性の向上効果が大きいため好ましい。
【００３５】
重合体側鎖に導入される炭素原子数９〜２０のアルキル基の含有量は、エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基、アルキル基の全モル数に対するモル比で、０．１〜５モル％の範囲で含まれることが好ましい。即ち、炭素原子数９〜２０のアルキル基が０．１モル％以上においては、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の系の粘度を上昇させる効果が顕著なものとなり、一方、炭素原子数９〜２０のアルキル基が５モル％以下においては、塗工液組成物の保水性が著しく良好なものとなる。
【００３６】
即ち、本発明のエチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基と、炭素原子数１〜８のアルキル基と、炭素原子数９〜２０のアルキル基との存在比は、カルボキシル基／炭素原子数１〜８のアルキル基／炭素原子数９〜２０のアルキル基のモル比で、２５〜７０モル％／３０〜７５モル％／０．１〜５モル％であることが、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際にアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性とし、且つ塗工液組成物に良好な粘性、保水性を付与するという点から好ましい。
【００３７】
エチレン性重合体（Ａ）の重合体側鎖に導入される炭素原子数１〜８のアルキル基、及び炭素原子数９〜２０のアルキル基は、重合体主鎖に直接連結されていてもよいし、重合体主鎖と連結基を介して連結されていてもよい。
【００３８】
重合体主鎖との連結基としては、エーテル基、エステル基、アミド基、チオエーテル基、チオエステル基等が挙げられるが、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際にアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性を付与し、且つ塗工液組成物に良好な保水性を持たせるには、該連結基がエステル基であることが好ましい。
【００３９】
エチレン性重合体（Ａ）の重合体側鎖には前述のカルボキシル基、アルキル基の他、さらに水素結合を形成し得る官能基を導入することにより、塗工液組成物の保水性を向上させることができ好ましい。水素結合を形成し得る官能基として、特に、アミド基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、又は、スルホン酸基若しくはサルフェート基を導入した場合、保水性の向上効果が大きいため好ましい。
【００４０】
重合体側鎖に導入される水素結合を形成し得る官能基の含有量は、エチレン性重合体（Ａ）の全単量体単位を１００モルとした場合に、０〜２０モルの範囲で含まれることが好ましい。
【００４１】
即ち、水素結合を形成し得る官能基が２０モルを越える場合、重合体水性分散液製造時及び貯蔵時の安定性が悪くなるため好ましくない。
【００４２】
エチレン性重合体（Ａ）の形態は、重合体水性分散液のｐＨが６以下の場合、即ち、アルカリ性物質で可溶もしくは膨潤させる前の状態では水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものである。
【００４３】
その粒子径は、特に限定されるものではないが、塗工液組成物に適当な粘性を付与するという観点から、数平均の粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明の重合体水性分散液は、エチレン性重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）から構成されるが、水性媒体（Ｂ）としては、特に制限されるものではないが、水単独であってもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液でもよい。
【００４５】
ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が挙げられる。水と水溶性溶剤の混合物の場合の水溶性溶剤の割合は、重合体水性分散液の引火の危険性、安全衛生性等の点から、或は、エチレン性重合体（Ａ）の分子量の低下を防止できる点から、水溶性溶剤の割合が少ないことが好ましく、具体的には、５重量％以下であることが好ましい。同様の理由により、水性媒体（Ｂ）としては、水単独で用いることが最も好ましい。
【００４６】
重合体水性分散液の固型分濃度は、１０〜６０重量％、なかでも２０〜６０重量％であることが好ましい。即ち、固型分濃度を６０重量％以下とすることにより、製造時の系の粘度の異常な上昇が抑制でき、重合体水性分散液が安定に製造できる。また、固型分濃度を６０重量％以下とすると、重合体水性分散液の粘度（アルカリ性物質を添加する前の粘度）が各種用途で使用する際に実用上問題とならない範囲で得られるため好ましい。
【００４７】
一方、重合体水性分散液の生産性の点から、固型分濃度は１０重量％以上とすることが好ましい。
【００４８】
このような本発明の重合体水性分散液は、液組成物に粘度の付与が必要な用途において、粘性を付与する添加剤として用いられ、塗料、紙塗工、繊維の裏打ち剤等の種々の用途で使用される。
【００４９】
以上詳述した重合体水性分散液は、生成したポリマーを溶解しない水性媒体中で、エチレン性不飽和単量体の混合物を乳化重合する方法で得られる。
【００５０】
特に、本発明の重合体水性分散液が所望とする諸物性を発現するためには、エチレン性重合体（Ａ）の重量平均分子量を２０，０００以上とする必要があり、とりわけ以下に述べる本発明の製造方法によって製造することがこのましい。
【００５１】
本発明の製造方法は、既述の通り、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として、水性媒体（Ｂ）中で重合することにより粒子を製造することを特徴とするものであり、この方法によれば、重量平均分子量２０，０００以上で且つアセトン不溶解分９０重量％以下のエチレン性重合体（Ａ）を容易に得ることができる。
【００５２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５３】
これらの中でも、特に、アクリル酸、メタクリル酸を用いた場合、塗工液配合物に良好な粘性を付与し、また、保水性も増大するため好ましい。
【００５４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、２０〜６０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５５】
即ち、エチレン性重合体（Ａ）の酸価を前述の好ましい範囲１５０〜４００とするためには、上述の範囲でカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を用いることが好ましい。具体的には、２０重量部以上にすることにより、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくは膨潤性がより良好になり、また、６０重量部以下において、塗工液組成物に配合した際の流動特性として構造粘性が小さくなり好ましい。
【００５６】
炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としては、１分子中に炭素原子数１〜８のアルキル基（１個または２個）とエチレン性不飽和基を含有する単量体であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のモノカルボン酸のビニルエステル類；ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５７】
これらの中でも、特に、アクリル酸エステル類、モノカルボン酸のビニルエステル類、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類が、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性の付与が容易となり、塗工液組成物に適当な粘度を付与することができ、且つ塗工液組成物の保水性を向上させることができるため好ましい。
【００５８】
特に、これらの中でも、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際に起こり得る、エチレン性重合体（Ａ）の加水分解による塗工液組成物の粘度低下を抑制するという点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類を使用することが好ましい。
【００５９】
上記した炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の中でも、特に炭素原子数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用した場合、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性の付与が容易になり、塗工液組成物に適当な粘度を付与することができ、且つ塗工液組成物の保水性を大きく向上させることができるため好ましい。
【００６０】
炭素原子数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前述の化合物の中からメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート等のモノカルボン酸のビニルエステル類等が挙げられるが、ここにおいても、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際に起こり得る、エチレン性重合体（Ａ）の加水分解による塗工液組成物の粘度低下を抑制するという点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類が好ましい。
【００６１】
これらの中でも、特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートを使用した場合、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性の付与が容易となり、塗工液組成物の粘度を上昇させる効果が大きく、本発明の重合体水性分散液の使用量を少なくした場合においても塗工液組成物に良好な粘性を付与でき、且つ、塗工液組成物の保水性を向上させるため好ましい。
【００６２】
このような、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、３０〜７５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
即ち、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合が３０重量部未満の場合、エチレン性重合体（Ａ）の酸価を前述の如く適正な範囲とした場合においてもエチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性を付与することが困難になり、また、使用割合が７５重量部を越える場合、導入されるカルボキシル基の含有量が少なくなることから、この場合においても重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性を付与することが困難となる。
【００６４】
炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としては、１分子中に炭素原子数９〜２０のアルキル基（１個または２個）とエチレン性不飽和基を含有する単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；「ベオバ９」、「ベオバ１０」（オランダ国シエル社製の分岐上モノカルボン酸のビニルエステル）等のモノカルボン酸のビニルエステル類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６５】
これらの中でも、特に、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖状アルキル基を含有するアクリル酸エステル類を使用することが、塗工液組成物の粘度を上昇させる効果が大きく、本発明の重合体水性分散液の使用量を少なくした場合においても塗工液組成物に良好な粘性を付与でき、且つ塗工液組成物の保水性を著しく向上させるため好ましい。
【００６６】
このような、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、０．５〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６７】
即ち、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合が０．５重量部以上においては、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の系の増粘効果が顕著なものとなり、一方、使用割合が１０重量部以下においては、塗工液組成物に保水性を付与する効果が一層優れたものとなる。
【００６８】
本発明の製造方法におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）との使用割合は、特に限定されるものではないが、エチレン性重合体（Ａ）をアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性とし、且つ塗工液組成物に良好な粘性、保水性を付与するには、これら単量体の使用割合を、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の２０〜６０重量％と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の３０〜８０重量％と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）の０．５〜１０重量％とすることが好ましい。
【００６９】
また、本発明のエチレン性重合体（Ａ）には、前述のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）の他、さらにカルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）を使用することにより、本発明の重合体水性分散液を使用した塗工液組成物の保水性を向上させることができる。
【００７０】
特に、カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）として、アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体、ポリオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和単量体、又は、スルホン酸基若しくはサルフェート基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用した場合、保水性の向上効果が大きいため好ましい。尚、カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基とは、保水性の向上を目的とし、エチレン性重合体（Ａ）に水と親和性を持たせることを目的としたものであり、後述するその他のエチレン性不飽和単量体においても、官能基を有し、且つその官能基が水性分散液中で水素結合を形成して保水性の向上に寄与するものであれば、エチレン性不飽和単量体（ａ−４）として使用することができる。
【００７１】
エチレン性不飽和単量体（ａ−４）の具体例としては、例えば、アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ポリオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和単量体として、ヒドロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、スルホン酸基及び／またはサルフェート基を含有するエチレン性不飽和単量体として、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等及びこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７２】
このような、水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、０〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７３】
即ち、水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）の使用割合が２０重量部以下においては、保水性が高められる他、重合体水性分散液製造時及び貯蔵時の安定性も損なうことがないため好ましい。
【００７４】
さらに、必要に応じて、エチレン性重合体（Ａ）を架橋せしめて分子量を高くする（但し、前述の如くアセトン不溶解分が９０重量％越えない範囲で使用することが好ましい）ことを目的に、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体（ａ−５）を併用することも可能であり、この多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
【００７６】
また、必要に応じて前述したエチレン性不飽和単量体以外のその他のエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。ここで、その他のエチレン性飽和単量体としては、エチレン性不飽和単量体（ａ−１）〜（ａ−５）と共重合性のあるものであれば特に限定されず、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル系単量体類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン等のクロル化オレフィン類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基含有ビニル系単量体類；ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ６Ｈ４［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１３０なる整数であるものとする。）等のポリシロキサン結合を含有する非官能性の珪素原子含有ビニル系単量体類；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＮ−６、ＡＳ−６ＡＫ−５等の化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；イソプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７７】
また、その他のエチレン性不飽和単量体として、前述した官能基以外の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用することも可能であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド等のエポキシ基含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基もしくはシラノール基含有重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−オキサゾジニルエチル（メタ）アクリレート等のオキサゾリン基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体；トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性単量体類のシリルエステル類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性単量体類とα，β−不飽和エーテル化合物とを反応せしめて得られるアセタールエステル基を含有する重合性単量体類；２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性単量体類のシリルエーテル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等のリン酸エステル基含有重合性単量体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７８】
エチレン性重合体（Ａ）を水性媒体中で製造する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して、乳化重合で実施することが必要である。乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤の公知のものほとんどが使用できるが、重合安定性の点から陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤が好ましい。
【００７９】
例えば、陰イオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００８０】
特に、一般的に反応性乳化剤と称される、重合性不飽和基を分子内に有し、且つ、界面活性能を有する乳化剤を使用すると、重合体水性分散液の製造時の安定性が著しく向上するため好ましい。
【００８１】
このような反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」（三洋化成工業（株）製）、「アントックスＭＳ−６０」（日本乳化剤（株）製）、硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」（第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製）、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬（株）製）等、非イオン性親水基を有する「ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ」（第一工業製薬（株）製）、「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬（株）製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００８２】
このような、乳化剤の使用割合は、全単量体成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００８３】
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００８４】
エチレン性重合体（Ａ）を重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液として使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。水と水溶性溶剤の混合物を使用する場合の水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、安全衛生性等の点、並びに、エチレン性重合体（Ａ）の分子量低下を抑止できる点から、水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましく、ぐたきてには５重量％以下にすることが好ましい。同様の理由から、なかでも水単独で使用することが好ましい。
【００８５】
また、エチレン性重合体（Ａ）を製造する際の水性媒体のｐＨは、７．０以下、より好ましくはｐＨ２．０〜５．０の低ｐＨ領域で乳化重合することが好ましい。
【００８６】
即ち、本発明の重合体水性分散液は、アルカリ性物質を添加して系を高ｐＨ領域、ｐＨ７．５以上にすると、水性媒体に可溶、或いは膨潤する性質を持つため、上述の如く、低ｐＨ領域で製造する必要がある。
【００８７】
エチレン性重合体（Ａ）を水性媒体中で製造する方法としては、水、単量体成分の混合物、重合触媒、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤）を一括混合して重合する方法や、単量体成分の混合物を滴下するモノマー滴下法や、水、単量体成分の混合物、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法等の方法により製造することができる。
【００８８】
特に、プレエマルジョン法で製造することが、重合時の安定性の点から好ましく、また、得られる重合体水性分散液が塗工液組成物に良好な粘性を付与できることからも好ましい。
【００８９】
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること及び公知の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は最終的に得られる硬化物に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
【００９０】
エチレン性重合体（Ａ）の重合の際に用いる重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能である。
【００９１】
また、エチレン性重合体（Ａ）の分子量を調整する必要がある場合は、エチレン性重合体（Ａ）を合成する際に分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００９２】
エチレン性重合体（Ａ）を重合する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の温度範囲が好ましい。
【００９３】
特に、重合時の安定性を良好に保つために最適な重合温度は５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
【００９４】
このようにして得られた本発明の重合体水性分散液は、アルカリ性物質を添加することにより、エチレン性重合体（Ａ）を可溶もしくは膨潤して水性媒体を増粘し、またはその他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等を含有する水性媒体を増粘し、後述する用途分野で使用する。
【００９５】
アルカリ性（塩基性）物質として使用するものとしては、通常のものが使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００９６】
この様にして得られる本発明の重合体水性分散液から塗料を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、顔料或いは充填剤、分散剤、湿潤剤、グリコール等の凍結防止剤、防腐剤、消泡剤及び水の混合物をよく練って分散させ、次いでこの混合物に造膜助剤、本発明の重合体水性分散液を加え、さらにアルカリ性物質でｐＨが７以上に調整された結合剤を加えてよく撹拌することにより塗料化する方法等が挙げられる。
【００９７】
ここで、本発明の重合体水性分散液は、塗料用組成物塗工時に必要な粘度を付与するために用いられるものであるが、該重合体水性分散液を予めアルカリ性物質でｐＨを７以上にすると、粘度増加が著しく取扱いが困難となるため、添加する際は、ｐＨが７未満、好ましくは６未満で、粘度が１０００ｃｐｓ以下で使用することが好ましい。
【００９８】
塗料用の顔料としては、通常のものが使用でき、例えば、二酸価チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、鉄ブルー、フタロシアニン系顔料、水酸化物、硫化物、硫酸塩、珪酸塩及びクロム酸塩、有機マルーン顔料、青銅粉アルミニウムフレーク、パールエッセンス、及び各種の充填剤、例えば滑石、重晶石、陶土及び珪藻度等が挙げられる。
【００９９】
かかる顔料或いは充填剤の割合は、所望の用途、目的によるが、通常は、結合剤１００重量部に対して０．０２〜２０００重量部の範囲で用いられる。
【０１００】
また、結合剤として、具体的には、スチレン−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、アクリル−酢酸ビニル系重合体等の水性分散液を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１０１】
本発明の重合体水性分散液の割合は、所望の用途、目的により添加量を変えて塗料用組成物の粘度を調整するが、一般には塗料用組成物の固型分の重量に対して、本発明の重合体水性分散液の固型分が約１／１００００〜１／１０倍となるような範囲で使用されることが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られた塗料は、金属塗装用、建築塗装用、工場塗装用、一般家庭用塗料等として使用できる。
【０１０３】
本発明の重合体水性分散液を紙塗工用組成物の作成に使用する場合は、顔料、結合剤の混合物に、該重合体水性分散液を添加し、充分に撹拌した後、アルカリ性物質でｐＨを調整する方法が好ましい。
【０１０４】
紙塗工用組成物に使用される顔料として、具体的には、クレー、タルク、サチン白、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の無機鉱物性顔料や、ポリスチレン、尿素等を主成分とする有機顔料が挙げられる。
【０１０５】
また、結合剤として、具体的には、スチレン−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、アクリル−酢酸ビニル系重合体等の水性分散液を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１０６】
本発明の重合体水性分散液は、ｐＨを７以上にすると粘度増加が著しく、取扱いが困難となるため、前述の紙塗工用組成物を作成する場合は、ｐＨを７未満として、顔料、結合剤等と配合することが好ましい。
【０１０７】
従って、重合体水性分散液の粘度は、ｐＨ７未満の時に、１０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。また、重合体水性分散液のｐＨ７未満で使用する場合は、重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくことも可能である。
【０１０８】
重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくと、紙塗工用組成物の作成工程を短縮することができる。
【０１０９】
本発明の重合体水性分散液の割合は、所望の用途、目的により添加量を変えて紙塗工用組成物の粘度及び保水性を調整するが、一般には紙塗工用組成物の固型分の重量に対して、本発明の重合体水性分散液の固型分が約１／１００００〜１／１０倍となるような範囲で使用される。
【０１１０】
本発明の重合体水性分散液を、紙塗工用組成物に用いると、紙塗工用組成物に良好な流動性と、保水性を付与することができるが、必要に応じて、ガゼイン、澱粉等の天然の水溶性高分子物質を結合剤として添加することもでき、また、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の保水剤と併用することも可能である。
【０１１１】
さらに、分散剤、消泡剤、滑剤、サイズ剤、染料等の各種添加剤を適宜配合することができる。
【０１１２】
本発明の重合体水性分散液を繊維の裏打ち剤、例えば、カーペットのバッキング剤の作成に使用する場合は、充填剤、結合剤、必要に応じて分散剤、消泡剤、老化防止剤等の混合物に、該重合体水性分散液を添加し、充分に撹拌した後、アルカリ性物質でｐＨを調整する方法が好ましい。
【０１１３】
カーペットのバッキング剤に用いられる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク等を挙げることができるが、通常は、炭酸カルシウム及び／またはクレーが好ましく用いられる。
【０１１４】
かかる充填剤は、結合剤１００重量部に対して、通常、２０〜７００重量部の範囲で使用される。
【０１１５】
また、結合剤として、具体的には、スチレン−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、アクリル−酢酸ビニル系重合体等の水性分散液を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１１６】
本発明の重合体水性分散液は、ｐＨを７以上にすると粘度増加が著しく、取扱いが困難となるため、前述の紙塗工用組成物を作成する場合は、ｐＨを７未満として、顔料、結合剤等と配合することが好ましい。
【０１１７】
従って、重合体水性分散液の粘度は、ｐＨ７未満の時に、１０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。また、重合体水性分散液のｐＨ７未満で使用する場合は、重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくことも可能である。
【０１１８】
重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくと、カーペット用バッキング剤の作成工程を短縮することができる。
【０１１９】
本発明の重合体水性分散液の割合は、所望の用途、目的により添加量を変えてカーペット用バッキング剤の粘度及び保水性を調整するが、一般にはカーペット用バッキング剤の固型分の重量に対して、本発明の重合体水性分散液の固型分が約１／１００００〜１／１０倍となるような範囲で使用される。
【０１２０】
本発明の重合体水性分散液を使用したカーペット用バッキング剤は、さらにその他の添加剤として、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、湿潤剤、安定化剤、防腐剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下、例中特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【０１２２】
実施例１
単量体混合物のプレエマルジョンを作成するために、撹拌機を備えたプレエマルジョン混合用容器に脱イオン水５０部を入れ、レベノールＷＺ（花王（株）製；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、固型分２５％）１２部を添加し、撹拌して溶解した。
【０１２３】
プレエマルジョン混合容器に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としてメタクリル酸５０部、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としてエチルアクリレート４５部、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としてラウリルアクリレート５部の単量体成分を順次添加し、撹拌して単量体混合物のプレエマルジョンを作成した。
【０１２４】
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１５１部を入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を５０℃迄昇温した。撹拌下、単量体混合物のプレエマルジョン８部、過硫酸アンモニウム０．１部を添加し８０℃迄昇温した。
【０１２５】
その後単量体混合物のプレエマルジョンの残り全量と、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１０部で溶解した水溶液を、反応容器内温を８０±２℃に保持して６０分間で滴下し重合せしめた。（エチレン性重合体（Ａ）の製造）
滴下終了後同温度にて３０分間撹拌した。
【０１２６】
その後内容物を冷却し、固形分濃度３０．０％になるように脱イオン水で調製し、３００メッシュ金網で濾過した。 得られた重合体水性分散液は、固型分濃度３０．０％、ｐＨ２．４、３００メッシュ金網不通過の凝集物は、１．０％（対生成分散液比）であった。
【０１２７】
実施例２〜１３
単量体混合物及び乳化剤として下記第１表の１に示されるものを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエチレン性重合体（Ａ）の重合体水性分散液を得た。
【０１２８】
実施例１４
単量体混合物のプレエマルジョンを作成するために、撹拌機を備えたプレエマルジョン混合用容器に脱イオン水５０部を入れ、アニオン性反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０２５（第一工業製薬（株）製；プロペニル基含有ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、固型分２５％）８部を添加し、撹拌して溶解した。
【０１２９】
プレエマルジョン混合容器にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としてメタクリル酸４０部、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としてエチルアクリレート５５部、炭素原子数９〜１０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としてラウリルアクリレート５部の単量体成分を順次添加し、撹拌して単量体混合物のプレエマルジョンを作成した。
【０１３０】
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１５１部を入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を５０℃迄昇温した。撹拌下、単量体混合物のプレエマルジョン８部、過硫酸アンモニウム０．１部を添加し８０℃迄昇温した。
【０１３１】
その後単量体混合物のプレエマルジョンの残り全量と、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１０部で溶解した水溶液を、反応容器内温を８０±２℃に保持して６０分間で滴下し重合せしめた。（エチレン性重合体（Ａ）の製造）
滴下終了後同温度にて３０分間撹拌した。
【０１３２】
その後内容物を冷却し、固形分濃度３０．０％になるように脱イオン水で調製し、３００メッシュ金網で濾過した。 得られた重合体水性分散液は、固型分濃度３０．０％、ｐＨ２．５、３００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．０１％（対生成分散液比）であった。
【０１３３】
比較例１〜３
単量体混合物、及び乳化剤を下記第２表の１に示されるものを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエチレン性重合体（Ａ）の重合体水性分散液を得た。
【０１３４】
比較例４
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にイソプロピルアルコール１００部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。撹拌下、メタクリル酸５０部、エチルアクリレート４５部、ラウリルアクリレート５部、ｎ−ドデシルメルカプタン５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体混合物を反応容器内温を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。滴下終了後同温度にて１２０分間撹拌した。その後、内容物を冷却し、固型分濃度が５０．２％の重合体の溶液を得た。得られた重合体溶液に２８％アンモニア水３５部、脱イオン水１００部を添加して中和し、重合体水性分散液を得た。固型濃度が３０．０％になるように脱イオン水で調整し、３００メッシュ金網で濾過した。
【０１３５】
得られた重合体水溶液は、固型分濃度３０．０％、ｐＨ４．５、粘度１５０ｃｐｓ（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）であった。この重合体水性分散液に含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、アセトン不溶解分は第２表の１に併記されるとおりであった。
【０１３６】
第１表の１、２及び第２表中の重量平均分子量、アセトン不溶解分、酸価の測定は、下記の方法にて行った。
＜重量平均分子量＞重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。
【０１３７】
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで試料を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの皮膜を作成した。得られた皮膜をガラス板から剥し、その皮膜０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
【０１３８】
測定装置として日本分析工業（株）製高速液体クロマトグラフＬＣ−０８型を用いた。カラムは、昭和電工（株）製パックドカラムＡ−８００Ｐ、Ａ−８０６、Ａ−８０５、Ａ−８０３、Ａ−８０２を組み合わせて使用した。
【０１３９】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
【０１４０】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１４１】
＜アセトン不溶解分＞
アセトン不溶解分は、アセトン不溶解分として測定した。ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように試料を塗工し、常温で７日間乾燥した後フィルムをガラス板から剥し、得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り取り試験片とした。次に、予め試験片のアセトン浸漬前の重量（Ｇ０）を測定しておき、アセトン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試験片のアセトン不溶解分を分離して、１１０℃で１時間乾燥した後の重量（Ｇ１）を測定し、下記の方法に従ってアセトン不溶解分を求めた。
【０１４２】
【式１】
Ｇ０；試験片のアセトン浸漬前の重量
Ｇ１；試験片のアセトン浸漬後の不溶解分の乾燥重量
【０１４３】
＜酸価＞酸価とは、エチレン性重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、エチレン性重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
【０１４４】
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで試料を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの皮膜を作成した。得られた皮膜をガラス板から剥し、１ｇを精秤してテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料とした。
【０１４５】
測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。試料を溶解したテトラヒドロフラン溶液に、フェノールフタレインを２滴添加し、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を滴下して溶液の色が無色から薄桃色に変化する点を終点とし、その時の水酸化カリウムの消費量を測定し、そのｍｇ数をカルボキシル基含有重合体［Ａ］の酸価とした。
【０１４６】
なお、テトラヒドロフランに溶解しなかった試料については、本方法での測定が不可能であるので、カルボキシル基含有重合体［Ａ］製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値をカルボキシル基含有重合体［Ａ］の酸価として算出した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
第１表の１及び２、第２表の１中の重合性単量体及び乳化剤の使用量は固型分の重量部で表示した。第１表の１及び２、第２表の１中の略号の正式名称を下記に示す。
【０１５１】
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＡＡ；アクリル酸
ＭＡ；メチルアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＥＡ；エチルアクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ；ｎ−ラウリルアクリレート
ＬＭＡ；ｎ−ラウリルメタクリレート
ＳＡ；ｎ−ステアリルアクリレート
ＩＢ−Ａ；イソボルニルアクリレート
ＡＭ；アクリルアミド
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｍ−２３０Ｇ；ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）
ＮａＳＳ；スチレンスルホン酸ナトリウム
ＶＡｃ；酢酸ビニル
ＷＺ；レベノールＷＺ（花王（株）製；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩）
ＨＳ１０２５；アニオン性反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０２５（第一工業製薬（株）製；プロペニル基含有ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩））
【０１５２】
第３表の１〜３中の不揮発分、粘度、ｐＨ、アルカリ増粘性、チクソ係数、粒子径の測定は、下記の方法にて行った。
【０１５３】
〈不揮発分濃度〉予め重量を測定したアルミシャーレに試料１ｇを精秤し、１１０±２．５℃に調整された熱風循環式乾燥機で９０分間加熱乾燥した。
【０１５４】
乾燥機より取り出した試料入りのアルミシャーレは、デシケーター中にて２時間放冷し、重量を測定した。乾燥前後の試料の重量変化から不揮発分濃度を求めた。
【０１５５】
【式２】
Ｒ：不揮発分濃度（％）
Ｄ：試料の乾燥後の重量（ｇ）
Ｗ：試料の重量（ｇ）
【０１５６】
〈粘度〉内径４．５ｃｍ、深さ１４．５ｃｍのガラス製粘度管に試料を深さ１１ｃｍ迄採取し、これを２５±０．５℃に保ちガラス棒を用いて毎秒１回転の速度で１分間、全体を均一に撹拌した。次に、この恒温となった試料を、ＢＭ型回転粘度計を用いて粘度を測定した。
【０１５７】
〈ｐＨ〉試料を２００ｃｃビーカーに取りｐＨメーターを用いて測定した。
【０１５８】
＜粒子径＞粒子径の測定は、サブミクロン粒子アナライザー；コールターＮ４（コールター社製）にて測定し、数平均粒子径の値を粒子径として示した。
【０１５９】
〈アルカリ増粘性〉試料を固型分が４ｇ（固型分３０％の試料１３．３ｇ）となるように採取し、脱イオン交換水で全体が２００ｇになるように希釈し、ガラス棒で泡が入らないように撹拌した。
【０１６０】
試料の希釈溶液に２５％アンモニア水約２ｇを添加しｐＨ：９．０±０．１に調整した。気泡が混入している場合は、遠心分離機を用いて脱泡した。
【０１６１】
この試料を、内径４．５ｃｍ、深さ１４．５ｃｍのガラス製粘度管に試料を深さ１１ｃｍ迄採取しこれを２５±０．５℃に保ちガラス棒を用いて毎秒１回転の速度で１分間、全体を均一に撹拌した。
【０１６２】
次に、恒温になった試料をＢＭ型回転粘度計を用いて粘度を測定した。
【０１６３】
〈チクソ係数〉試料を固型分が４ｇ（固型分３０％の試料１３．３ｇ）となるように採取し、脱イオン水で２００ｇになるように希釈し、ガラス棒で泡が入らないように撹拌した。
【０１６４】
試料の希釈溶液に２５％アンモニア水約２ｇを添加しｐＨ：９．０±０．１に調整した。この試料を、内径４．５ｃｍ、深さ１４．５ｃｍのガラス製粘度管に試料を深さ１１ｃｍ迄採取しこれを２５±０．５℃に保ちガラス棒を用いて毎秒１回転の速度で１分間、全体を均一に撹拌した。
【０１６５】
次に、恒温になった試料をＢＭ型回転粘度計を用いて測定回転数を変えて粘度を測定した。各回転数の測定時間は３分間とし、測定順序は回転速度の遅い６ＲＰＭを最初に測定し順次回転数を高くして測定した。
【０１６６】
チクソ係数の算出方法は粘度計の回転数を横軸に粘度を縦軸にそれぞれの対数を取り、各回転数の粘度をグラフに書き、このグラフの傾斜角の勾配から算出した。
＜チクソ係数算出式＞
【０１６７】
【式３】
【０１６８】
【式４】
Ｖ６：回転数６ＲＰＭの粘度
Ｖ３０：回転数３０ＲＰＭの粘度
Ｖ６０：回転数６０ＲＰＭの粘度
【０１６９】
〈保水性〉
〔塗工組成物の調整〕塗工組成物の配合は、クレー７０部、重質炭酸カルシウム３０部、ラテックス（グラビアグレード）８部、実施例１〜１４、及び比較例１〜３で作成した重合体水性分散液０．２部を添加し、分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）、ｐＨ調整剤（２５％アンモニア水）を添加した。調整水を用いて固形分濃度６２％に成るように塗工液組成物を調整した。得られた塗工液組成物を、上質コート原紙にブレードを用いて両面に塗工し、乾燥後スーパーカレンダー処理を行い、塗工紙を得た。
〔保水性試験〕保水性の測定に当たってはＫａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製保水度試験機を用いて測定した。具体的な測定方法下記に示す。
濾紙、メンブランフィルター（５．０μ）上にカップを置き、塗工液１０ｇを計量した。
機器にセットし、カラー上部から１００ＫＰａ×１００秒の加圧を行った。
濾紙への水分転移量を測定し、ｇ／ｍ２単位で表示した。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
【発明の効果】
本発明によれば、塗工液組成物に対して優れた流動性、即ち構造粘性が小さくニュートニアン流動に近い流動挙動を発現し、また、塗工液組成物を高濃度化した場合においても流動性を保持し、更に、優れた保水性をも兼備したアルカリ可溶性または膨潤性重合体水性分散液を提供できる。
【０１７４】
本発明の重合体水性分散液は、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加して、エチレン性重合体（Ａ）を可溶または膨潤させることにより水性媒体、またはその他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等を含有する水性媒体を増粘し、また、その配合液の粘性、保水性を調整することを目的として使用することができ、具体的には、塗料、紙塗工、繊維の裏打ち処理剤等のコーティング用途の応用分野において、その塗工液組成物に優れた流動特性、保水性を付与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリに可溶または膨潤する重合体の水性分散液に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加して、エチレン性重合体（Ａ）を可溶もしくは膨潤させることにより水性媒体を増粘し、またはその他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等を含有する水性媒体を増粘し、或いは重合体水性分散液を添加することによりその配合液の粘性、保水性を調整することを目的として使用されるものであり、本発明の重合体水性分散液は、強い増粘効果があり、コーティング用途の応用分野において優れた流動特性、保水性を発現するものである。
【０００３】
【従来の技術】
水系組成物用の増粘剤は、種々の用途で使用されており、塗料、紙塗工、繊維の裏打ち剤等のコーティング加工用途で使用される場合、塗工時に良好な流動性が要求されており、特に高せん断力を付与した場合においても適切な粘度を維持できる性能が要求されている。
【０００４】
一方、塗工液組成物を紙、繊維、コンクリート等の多孔質基材に塗工する際には保水性が要求されている。この保水性とは、塗工液組成物の水保持力のことであり、保水性が不足すると、塗工時に組成物中の水分が基材に急激に浸透し、その結果組成物の固型分濃度が上昇し、はけ塗りの場合にははけ邑が、高速塗工機で塗工する場合にはストリークと呼ばれる細かい窪みが塗工面に発生し、外観を著しく損なうという問題を有していた。
【０００５】
そこで従来より、流動性や保水性を改善する方法として、アルカリ可溶性共重合体ラテックスを用いる方法が提案されており、例えば、特公平２−２２０８８号公報には、単量体としてエチレン系不飽和モノカルボン酸３０〜５０重量％、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル３０〜６５重量％、酢酸ビニル５〜２０重量％から成る重合体ラテックスであり、且つ該ラテックスのＨＬＢが１２．４〜１７．９であるアルカリ可溶性共重合体ラテックスが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特公平２−２２０８８号公報に記載されたアルカリ可溶性ラテックスは、アルカリ成分を添加して増粘した時の粘度が低く、また流動性がラテックス特有の構造粘性的な流動挙動となり、ニュートニアン流動に近い流動特性が得られないものであった。
【０００７】
即ち、塗工時の高せん断速度下において最適な粘度が保持され、また、生産性の向上を目的として塗工速度をアップした場合においても平滑な塗工面を形成する為には、塗工液組成物がニュートニアン流動に近い流動挙動であることが好ましいが、上記従来のアルカリ可溶性ラテックスではこの様な性能が発現されないものであった。
【０００８】
また、該ラテックスは、塗工液組成物の固形分濃度を高めた場合に粘度が大きく上昇する為、乾燥性を高めるべく固形分濃度を高濃度化することが不可能になるという欠点があり、また、保水性についても充分ではないため、塗装面の外観を損なうという課題を有していた。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、塗工液組成物に対して優れた流動性、即ち構造粘性が小さくニュートニアン流動に近い流動挙動を発現し、また、塗工液組成物を高濃度化した場合においても流動性を保持し、更に、優れた保水性をも兼備したアルカリ可溶性または膨潤性重合体水性分散液を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ可溶性または膨潤性重合体水性分散液として、重合体側鎖にカルボキシル基と、炭素原子数１〜８のアルキル基と、炭素原子数９〜２０のアルキル基とを有する、重量平均分子量２０，０００以上で且つアセトン不溶解分９０重量％以下のエチレン性重合体を用いることにより、良好な流動性、保水性を同時に付与し、さらに、塗工液組成物を高濃度化した時にも流動性を保持することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として含有するエチレン性不飽和単量体を、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合して得られる、重量平均分子量２０，０００以上、アセトン不溶解分９０重量％以下、酸価１５０〜４００、且つ、ｐＨが６以下で水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものであるエチレン性重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする重合体水性分散、及び、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合することを特徴とする重合体水性分散液の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の重合体水性分散液におけるエチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、後述するアルカリ性（塩基性）物質で中和されることにより重合体自体の親水性を増大させ、重合体を水性媒体に可溶または膨潤させるために用いられるものである。
【００１３】
エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基の含有量は、特に制限を受けるものではないが、重合体をアルカリ性物質で水性媒体に可溶または膨潤させるためには酸価で１５０以上含まれることが必要である。即ち、カルボキシル基の含有量がエチレン性重合体（Ａ）中に酸価で１５０以上においては、アルカリ性物質を添加させた際の重合体の水への溶解性が向上し、目的とする水性媒体の粘度を上昇させるという効果が顕著なものとなる。
【００１４】
一方、得られる塗工液組成物に配合した時の流動性、即ち液組成物を高せん断速度下で塗工する際に適正な粘度を保持するという面から、エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基の含有量は酸価で４００以下とすることが必要である。即ち、カルボキシル基の含有量がエチレン性重合体（Ａ）中に酸価で４００以下においては、アルカリ性物質を添加させた際の粘度の過度の上昇を防止できる他、流動挙動がよりニュートニアン流動に近くなる。
【００１５】
即ち、アルカリ性物質で可溶または膨潤して塗工液組成物を増粘させる効果、並びに、流動性とのバランスの点からエチレン性重合体（Ａ）の酸価が１５０〜４００の範囲である。
【００１６】
ここで、酸価とは、エチレン性重合体（Ａ）中に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、エチレン性重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、測定は後述する実施例にて示される条件で実施される。
【００１７】
次に、エチレン性重合体（Ａ）の分子量は、塗工液組成物に十分な粘度を付与するという点から、重量平均分子量で２０，０００以上である。即ち、重合体の重量平均分子量が２０，０００未満の場合は、アルカリ性物質を添加した場合においても塗工液組成物に良好な粘度を付与することが困難になる。
【００１８】
ここで重量平均分子量とは、エチレン性重合体（Ａ）を構成するポリマーを溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定することにより行われるポリスチレン換算での重量平均分子量を示し、測定は後記の実施例にて示される条件で実施される。
【００１９】
エチレン性重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上であれば特に限定されず、例えば分子量を高くするためにエチレン性重合体（Ａ）を三次元に架橋せしめていてもよいが、但しエチレン性重合体（Ａ）のアセトン不溶解分で表されるアセトン不溶解分が９０重量％以下である必要がある。
【００２０】
即ち、エチレン性重合体（Ａ）のアセトン不溶解分が９０重量％を越えると、アルカリ性物質を添加した際に重合体が水性媒体に可溶または膨潤し難くなり、塗工液組成物に良好な粘性を付与するとが困難になる。
【００２１】
本発明におけるエチレン性重合体（Ａ）のアセトン不溶解分とは、エチレン性重合体（Ａ）を構成するポリマーがどの程度架橋結合に関与しているかということを示す指標となるものであり、これは上記ポリマーの溶剤不溶解分（重量％）を測定することにより表される。
【００２２】
具体的には、エチレン性重合体（Ａ）またはエチレン性重合体（Ａ）を含む水性分散液からポリマーの皮膜を形成し、これをアセトンに浸漬して架橋結合に関与しないポリマーを溶出させ、残存するアセトン不溶解分を測定することにより行われ、測定方法は後記の実施例にて示される条件で実施する方法が挙げられる。
【００２３】
次に、エチレン性重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として含有するエチレン性不飽和単量体を、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合して得られるものであり、重量平均分子量２０，０００以上、アセトン不溶解分９０重量％以下、酸価１５０〜４００、且つ、ｐＨが６以下で水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものである。その結果、重合体側鎖にカルボキシル基の他、炭素原子数１〜８のアルキル基と、炭素原子数９〜２０のアルキル基とを必須の成分として有する。
【００２４】
重合体側鎖に導入される炭素原子数１〜８のアルキル基は、エチレン性重合体（Ａ）の酸価を前述の如く適正な範囲にして重合体の親水性を調整し、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際に、重合体を溶解もしくは膨潤させて塗工液組成物に最適な粘度を付与するために使用されるものである。
【００２５】
炭素原子数１〜８のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基を側鎖に導入した場合、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の粘度の上昇を大きくすることができるため好ましく、その中でも、特に、メチル基、エチル基を導入した場合に前述の粘度上昇効果が大きいため好ましい。
【００２７】
重合体側鎖に導入される炭素原子数１〜８のアルキル基の含有量は、エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基、アルキル基の全モル数に対するモル比で３０〜７５モル％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２８】
即ち、炭素原子数１〜８のアルキル基が３０モル％以上の場合、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性が良好なものとなり、一方、炭素原子数１〜８のアルキル基が７５モル％以下の場合には、導入されるカルボキシル基の含有量を適量に調整できる点から、この場合も重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性が良好なものとなる。
【００２９】
一方、重合体側鎖に導入される炭素原子数９〜２０のアルキル基は、エチレン性重合体（Ａ）側鎖に疎水性基として導入され、この疎水性基を導入することにより重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の粘度の上昇を大きくすることができ、カルボキシル基の導入量を酸価で４００以下に抑制した場合においても塗工液組成物に十分な粘度を付与することができる。
【００３０】
また、炭素原子数９〜２０のアルキル基を導入した場合の増粘物の流動特性は、導入されていないものと比較して、構造粘性的な流動挙動が小さくなり、高せん断速度下において最適な粘度を保持することができる。
【００３１】
即ち、上述の炭素原子数９〜２０のアルキル基をエチレン性重合体（Ａ）に導入することにより、酸価を４００以下とした場合においても優れた増粘効果が得られ、且つ、流動特性として構造粘性の小さいニュートニアン粘性に近い塗工液組成物が得られる。
【００３２】
さらに、炭素原子数９〜２０のアルキル基を導入した場合、その他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等と混和した塗工液組成物に優れた保水性を付与できる。
【００３３】
このような炭素原子数９〜２０（但しエステル結合の炭素原子は除く）のアルキル基として具体的には、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
【００３４】
特に、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基等の直鎖状アルキル基を導入した場合、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の粘度の上昇を大きくすることができ、さらに塗工液組成物の保水性の向上効果が大きいため好ましい。
【００３５】
重合体側鎖に導入される炭素原子数９〜２０のアルキル基の含有量は、エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基、アルキル基の全モル数に対するモル比で、０．１〜５モル％の範囲で含まれることが好ましい。即ち、炭素原子数９〜２０のアルキル基が０．１モル％以上においては、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の系の粘度を上昇させる効果が顕著なものとなり、一方、炭素原子数９〜２０のアルキル基が５モル％以下においては、塗工液組成物の保水性が著しく良好なものとなる。
【００３６】
即ち、本発明のエチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基と、炭素原子数１〜８のアルキル基と、炭素原子数９〜２０のアルキル基との存在比は、カルボキシル基／炭素原子数１〜８のアルキル基／炭素原子数９〜２０のアルキル基のモル比で、２５〜７０モル％／３０〜７５モル％／０．１〜５モル％であることが、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際にアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性とし、且つ塗工液組成物に良好な粘性、保水性を付与するという点から好ましい。
【００３７】
エチレン性重合体（Ａ）の重合体側鎖に導入される炭素原子数１〜８のアルキル基、及び炭素原子数９〜２０のアルキル基は、重合体主鎖に直接連結されていてもよいし、重合体主鎖と連結基を介して連結されていてもよい。
【００３８】
重合体主鎖との連結基としては、エーテル基、エステル基、アミド基、チオエーテル基、チオエステル基等が挙げられるが、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際にアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性を付与し、且つ塗工液組成物に良好な保水性を持たせるには、該連結基がエステル基であることが好ましい。
【００３９】
エチレン性重合体（Ａ）の重合体側鎖には前述のカルボキシル基、アルキル基の他、さらに水素結合を形成し得る官能基を導入することにより、塗工液組成物の保水性を向上させることができ好ましい。水素結合を形成し得る官能基として、特に、アミド基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、又は、スルホン酸基若しくはサルフェート基を導入した場合、保水性の向上効果が大きいため好ましい。
【００４０】
重合体側鎖に導入される水素結合を形成し得る官能基の含有量は、エチレン性重合体（Ａ）の全単量体単位を１００モルとした場合に、０〜２０モルの範囲で含まれることが好ましい。
【００４１】
即ち、水素結合を形成し得る官能基が２０モルを越える場合、重合体水性分散液製造時及び貯蔵時の安定性が悪くなるため好ましくない。
【００４２】
エチレン性重合体（Ａ）の形態は、重合体水性分散液のｐＨが６以下の場合、即ち、アルカリ性物質で可溶もしくは膨潤させる前の状態では水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものである。
【００４３】
その粒子径は、特に限定されるものではないが、塗工液組成物に適当な粘性を付与するという観点から、数平均の粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明の重合体水性分散液は、エチレン性重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）から構成されるが、水性媒体（Ｂ）としては、特に制限されるものではないが、水単独であってもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液でもよい。
【００４５】
ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が挙げられる。水と水溶性溶剤の混合物の場合の水溶性溶剤の割合は、重合体水性分散液の引火の危険性、安全衛生性等の点から、或は、エチレン性重合体（Ａ）の分子量の低下を防止できる点から、水溶性溶剤の割合が少ないことが好ましく、具体的には、５重量％以下であることが好ましい。同様の理由により、水性媒体（Ｂ）としては、水単独で用いることが最も好ましい。
【００４６】
重合体水性分散液の固型分濃度は、１０〜６０重量％、なかでも２０〜６０重量％であることが好ましい。即ち、固型分濃度を６０重量％以下とすることにより、製造時の系の粘度の異常な上昇が抑制でき、重合体水性分散液が安定に製造できる。また、固型分濃度を６０重量％以下とすると、重合体水性分散液の粘度（アルカリ性物質を添加する前の粘度）が各種用途で使用する際に実用上問題とならない範囲で得られるため好ましい。
【００４７】
一方、重合体水性分散液の生産性の点から、固型分濃度は１０重量％以上とすることが好ましい。
【００４８】
このような本発明の重合体水性分散液は、液組成物に粘度の付与が必要な用途において、粘性を付与する添加剤として用いられ、塗料、紙塗工、繊維の裏打ち剤等の種々の用途で使用される。
【００４９】
以上詳述した重合体水性分散液は、生成したポリマーを溶解しない水性媒体中で、エチレン性不飽和単量体の混合物を乳化重合する方法で得られる。
【００５０】
特に、本発明の重合体水性分散液が所望とする諸物性を発現するためには、エチレン性重合体（Ａ）の重量平均分子量を２０，０００以上とする必要があり、とりわけ以下に述べる本発明の製造方法によって製造することがこのましい。
【００５１】
本発明の製造方法は、既述の通り、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として、水性媒体（Ｂ）中で重合することにより粒子を製造することを特徴とするものであり、この方法によれば、重量平均分子量２０，０００以上で且つアセトン不溶解分９０重量％以下のエチレン性重合体（Ａ）を容易に得ることができる。
【００５２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５３】
これらの中でも、特に、アクリル酸、メタクリル酸を用いた場合、塗工液配合物に良好な粘性を付与し、また、保水性も増大するため好ましい。
【００５４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、２０〜６０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５５】
即ち、エチレン性重合体（Ａ）の酸価を前述の好ましい範囲１５０〜４００とするためには、上述の範囲でカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を用いることが好ましい。具体的には、２０重量部以上にすることにより、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくは膨潤性がより良好になり、また、６０重量部以下において、塗工液組成物に配合した際の流動特性として構造粘性が小さくなり好ましい。
【００５６】
炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としては、１分子中に炭素原子数１〜８のアルキル基（１個または２個）とエチレン性不飽和基を含有する単量体であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のモノカルボン酸のビニルエステル類；ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５７】
これらの中でも、特に、アクリル酸エステル類、モノカルボン酸のビニルエステル類、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類が、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性の付与が容易となり、塗工液組成物に適当な粘度を付与することができ、且つ塗工液組成物の保水性を向上させることができるため好ましい。
【００５８】
特に、これらの中でも、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際に起こり得る、エチレン性重合体（Ａ）の加水分解による塗工液組成物の粘度低下を抑制するという点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類を使用することが好ましい。
【００５９】
上記した炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の中でも、特に炭素原子数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用した場合、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性の付与が容易になり、塗工液組成物に適当な粘度を付与することができ、且つ塗工液組成物の保水性を大きく向上させることができるため好ましい。
【００６０】
炭素原子数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前述の化合物の中からメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート等のモノカルボン酸のビニルエステル類等が挙げられるが、ここにおいても、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際に起こり得る、エチレン性重合体（Ａ）の加水分解による塗工液組成物の粘度低下を抑制するという点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類が好ましい。
【００６１】
これらの中でも、特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートを使用した場合、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性の付与が容易となり、塗工液組成物の粘度を上昇させる効果が大きく、本発明の重合体水性分散液の使用量を少なくした場合においても塗工液組成物に良好な粘性を付与でき、且つ、塗工液組成物の保水性を向上させるため好ましい。
【００６２】
このような、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、３０〜７５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
即ち、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合が３０重量部未満の場合、エチレン性重合体（Ａ）の酸価を前述の如く適正な範囲とした場合においてもエチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性を付与することが困難になり、また、使用割合が７５重量部を越える場合、導入されるカルボキシル基の含有量が少なくなることから、この場合においても重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性を付与することが困難となる。
【００６４】
炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としては、１分子中に炭素原子数９〜２０のアルキル基（１個または２個）とエチレン性不飽和基を含有する単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；「ベオバ９」、「ベオバ１０」（オランダ国シエル社製の分岐上モノカルボン酸のビニルエステル）等のモノカルボン酸のビニルエステル類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６５】
これらの中でも、特に、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖状アルキル基を含有するアクリル酸エステル類を使用することが、塗工液組成物の粘度を上昇させる効果が大きく、本発明の重合体水性分散液の使用量を少なくした場合においても塗工液組成物に良好な粘性を付与でき、且つ塗工液組成物の保水性を著しく向上させるため好ましい。
【００６６】
このような、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、０．５〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６７】
即ち、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合が０．５重量部以上においては、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の系の増粘効果が顕著なものとなり、一方、使用割合が１０重量部以下においては、塗工液組成物に保水性を付与する効果が一層優れたものとなる。
【００６８】
本発明の製造方法におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）との使用割合は、特に限定されるものではないが、エチレン性重合体（Ａ）をアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性とし、且つ塗工液組成物に良好な粘性、保水性を付与するには、これら単量体の使用割合を、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の２０〜６０重量％と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の３０〜８０重量％と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）の０．５〜１０重量％とすることが好ましい。
【００６９】
また、本発明のエチレン性重合体（Ａ）には、前述のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）の他、さらにカルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）を使用することにより、本発明の重合体水性分散液を使用した塗工液組成物の保水性を向上させることができる。
【００７０】
特に、カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）として、アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体、ポリオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和単量体、又は、スルホン酸基若しくはサルフェート基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用した場合、保水性の向上効果が大きいため好ましい。尚、カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基とは、保水性の向上を目的とし、エチレン性重合体（Ａ）に水と親和性を持たせることを目的としたものであり、後述するその他のエチレン性不飽和単量体においても、官能基を有し、且つその官能基が水性分散液中で水素結合を形成して保水性の向上に寄与するものであれば、エチレン性不飽和単量体（ａ−４）として使用することができる。
【００７１】
エチレン性不飽和単量体（ａ−４）の具体例としては、例えば、アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ポリオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和単量体として、ヒドロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、スルホン酸基及び／またはサルフェート基を含有するエチレン性不飽和単量体として、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等及びこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７２】
このような、水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、０〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７３】
即ち、水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）の使用割合が２０重量部以下においては、保水性が高められる他、重合体水性分散液製造時及び貯蔵時の安定性も損なうことがないため好ましい。
【００７４】
さらに、必要に応じて、エチレン性重合体（Ａ）を架橋せしめて分子量を高くする（但し、前述の如くアセトン不溶解分が９０重量％越えない範囲で使用することが好ましい）ことを目的に、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体（ａ−５）を併用することも可能であり、この多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
【００７６】
また、必要に応じて前述したエチレン性不飽和単量体以外のその他のエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。ここで、その他のエチレン性飽和単量体としては、エチレン性不飽和単量体（ａ−１）〜（ａ−５）と共重合性のあるものであれば特に限定されず、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル系単量体類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン等のクロル化オレフィン類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基含有ビニル系単量体類；ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ６Ｈ４［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１３０なる整数であるものとする。）等のポリシロキサン結合を含有する非官能性の珪素原子含有ビニル系単量体類；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＮ−６、ＡＳ−６ＡＫ−５等の化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；イソプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７７】
また、その他のエチレン性不飽和単量体として、前述した官能基以外の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用することも可能であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド等のエポキシ基含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基もしくはシラノール基含有重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−オキサゾジニルエチル（メタ）アクリレート等のオキサゾリン基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体；トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性単量体類のシリルエステル類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性単量体類とα，β−不飽和エーテル化合物とを反応せしめて得られるアセタールエステル基を含有する重合性単量体類；２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性単量体類のシリルエーテル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等のリン酸エステル基含有重合性単量体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７８】
エチレン性重合体（Ａ）を水性媒体中で製造する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して、乳化重合で実施することが必要である。乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤の公知のものほとんどが使用できるが、重合安定性の点から陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤が好ましい。
【００７９】
例えば、陰イオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００８０】
特に、一般的に反応性乳化剤と称される、重合性不飽和基を分子内に有し、且つ、界面活性能を有する乳化剤を使用すると、重合体水性分散液の製造時の安定性が著しく向上するため好ましい。
【００８１】
このような反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」（三洋化成工業（株）製）、「アントックスＭＳ−６０」（日本乳化剤（株）製）、硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」（第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製）、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬（株）製）等、非イオン性親水基を有する「ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ」（第一工業製薬（株）製）、「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬（株）製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００８２】
このような、乳化剤の使用割合は、全単量体成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００８３】
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００８４】
エチレン性重合体（Ａ）を重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液として使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。水と水溶性溶剤の混合物を使用する場合の水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、安全衛生性等の点、並びに、エチレン性重合体（Ａ）の分子量低下を抑止できる点から、水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましく、ぐたきてには５重量％以下にすることが好ましい。同様の理由から、なかでも水単独で使用することが好ましい。
【００８５】
また、エチレン性重合体（Ａ）を製造する際の水性媒体のｐＨは、７．０以下、より好ましくはｐＨ２．０〜５．０の低ｐＨ領域で乳化重合することが好ましい。
【００８６】
即ち、本発明の重合体水性分散液は、アルカリ性物質を添加して系を高ｐＨ領域、ｐＨ７．５以上にすると、水性媒体に可溶、或いは膨潤する性質を持つため、上述の如く、低ｐＨ領域で製造する必要がある。
【００８７】
エチレン性重合体（Ａ）を水性媒体中で製造する方法としては、水、単量体成分の混合物、重合触媒、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤）を一括混合して重合する方法や、単量体成分の混合物を滴下するモノマー滴下法や、水、単量体成分の混合物、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法等の方法により製造することができる。
【００８８】
特に、プレエマルジョン法で製造することが、重合時の安定性の点から好ましく、また、得られる重合体水性分散液が塗工液組成物に良好な粘性を付与できることからも好ましい。
【００８９】
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること及び公知の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は最終的に得られる硬化物に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
【００９０】
エチレン性重合体（Ａ）の重合の際に用いる重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能である。
【００９１】
また、エチレン性重合体（Ａ）の分子量を調整する必要がある場合は、エチレン性重合体（Ａ）を合成する際に分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００９２】
エチレン性重合体（Ａ）を重合する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の温度範囲が好ましい。
【００９３】
特に、重合時の安定性を良好に保つために最適な重合温度は５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
【００９４】
このようにして得られた本発明の重合体水性分散液は、アルカリ性物質を添加することにより、エチレン性重合体（Ａ）を可溶もしくは膨潤して水性媒体を増粘し、またはその他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等を含有する水性媒体を増粘し、後述する用途分野で使用する。
【００９５】
アルカリ性（塩基性）物質として使用するものとしては、通常のものが使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００９６】
この様にして得られる本発明の重合体水性分散液から塗料を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、顔料或いは充填剤、分散剤、湿潤剤、グリコール等の凍結防止剤、防腐剤、消泡剤及び水の混合物をよく練って分散させ、次いでこの混合物に造膜助剤、本発明の重合体水性分散液を加え、さらにアルカリ性物質でｐＨが７以上に調整された結合剤を加えてよく撹拌することにより塗料化する方法等が挙げられる。
【００９７】
ここで、本発明の重合体水性分散液は、塗料用組成物塗工時に必要な粘度を付与するために用いられるものであるが、該重合体水性分散液を予めアルカリ性物質でｐＨを７以上にすると、粘度増加が著しく取扱いが困難となるため、添加する際は、ｐＨが７未満、好ましくは６未満で、粘度が１０００ｃｐｓ以下で使用することが好ましい。
【００９８】
塗料用の顔料としては、通常のものが使用でき、例えば、二酸価チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、鉄ブルー、フタロシアニン系顔料、水酸化物、硫化物、硫酸塩、珪酸塩及びクロム酸塩、有機マルーン顔料、青銅粉アルミニウムフレーク、パールエッセンス、及び各種の充填剤、例えば滑石、重晶石、陶土及び珪藻度等が挙げられる。
【００９９】
かかる顔料或いは充填剤の割合は、所望の用途、目的によるが、通常は、結合剤１００重量部に対して０．０２〜２０００重量部の範囲で用いられる。
【０１００】
また、結合剤として、具体的には、スチレン−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、アクリル−酢酸ビニル系重合体等の水性分散液を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１０１】
本発明の重合体水性分散液の割合は、所望の用途、目的により添加量を変えて塗料用組成物の粘度を調整するが、一般には塗料用組成物の固型分の重量に対して、本発明の重合体水性分散液の固型分が約１／１００００〜１／１０倍となるような範囲で使用されることが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られた塗料は、金属塗装用、建築塗装用、工場塗装用、一般家庭用塗料等として使用できる。
【０１０３】
本発明の重合体水性分散液を紙塗工用組成物の作成に使用する場合は、顔料、結合剤の混合物に、該重合体水性分散液を添加し、充分に撹拌した後、アルカリ性物質でｐＨを調整する方法が好ましい。
【０１０４】
紙塗工用組成物に使用される顔料として、具体的には、クレー、タルク、サチン白、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の無機鉱物性顔料や、ポリスチレン、尿素等を主成分とする有機顔料が挙げられる。
【０１０５】
また、結合剤として、具体的には、スチレン−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、アクリル−酢酸ビニル系重合体等の水性分散液を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１０６】
本発明の重合体水性分散液は、ｐＨを７以上にすると粘度増加が著しく、取扱いが困難となるため、前述の紙塗工用組成物を作成する場合は、ｐＨを７未満として、顔料、結合剤等と配合することが好ましい。
【０１０７】
従って、重合体水性分散液の粘度は、ｐＨ７未満の時に、１０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。また、重合体水性分散液のｐＨ７未満で使用する場合は、重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくことも可能である。
【０１０８】
重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくと、紙塗工用組成物の作成工程を短縮することができる。
【０１０９】
本発明の重合体水性分散液の割合は、所望の用途、目的により添加量を変えて紙塗工用組成物の粘度及び保水性を調整するが、一般には紙塗工用組成物の固型分の重量に対して、本発明の重合体水性分散液の固型分が約１／１００００〜１／１０倍となるような範囲で使用される。
【０１１０】
本発明の重合体水性分散液を、紙塗工用組成物に用いると、紙塗工用組成物に良好な流動性と、保水性を付与することができるが、必要に応じて、ガゼイン、澱粉等の天然の水溶性高分子物質を結合剤として添加することもでき、また、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の保水剤と併用することも可能である。
【０１１１】
さらに、分散剤、消泡剤、滑剤、サイズ剤、染料等の各種添加剤を適宜配合することができる。
【０１１２】
本発明の重合体水性分散液を繊維の裏打ち剤、例えば、カーペットのバッキング剤の作成に使用する場合は、充填剤、結合剤、必要に応じて分散剤、消泡剤、老化防止剤等の混合物に、該重合体水性分散液を添加し、充分に撹拌した後、アルカリ性物質でｐＨを調整する方法が好ましい。
【０１１３】
カーペットのバッキング剤に用いられる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク等を挙げることができるが、通常は、炭酸カルシウム及び／またはクレーが好ましく用いられる。
【０１１４】
かかる充填剤は、結合剤１００重量部に対して、通常、２０〜７００重量部の範囲で使用される。
【０１１５】
また、結合剤として、具体的には、スチレン−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、アクリル−酢酸ビニル系重合体等の水性分散液を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１１６】
本発明の重合体水性分散液は、ｐＨを７以上にすると粘度増加が著しく、取扱いが困難となるため、前述の紙塗工用組成物を作成する場合は、ｐＨを７未満として、顔料、結合剤等と配合することが好ましい。
【０１１７】
従って、重合体水性分散液の粘度は、ｐＨ７未満の時に、１０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。また、重合体水性分散液のｐＨ７未満で使用する場合は、重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくことも可能である。
【０１１８】
重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくと、カーペット用バッキング剤の作成工程を短縮することができる。
【０１１９】
本発明の重合体水性分散液の割合は、所望の用途、目的により添加量を変えてカーペット用バッキング剤の粘度及び保水性を調整するが、一般にはカーペット用バッキング剤の固型分の重量に対して、本発明の重合体水性分散液の固型分が約１／１００００〜１／１０倍となるような範囲で使用される。
【０１２０】
本発明の重合体水性分散液を使用したカーペット用バッキング剤は、さらにその他の添加剤として、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、湿潤剤、安定化剤、防腐剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下、例中特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【０１２２】
実施例１
単量体混合物のプレエマルジョンを作成するために、撹拌機を備えたプレエマルジョン混合用容器に脱イオン水５０部を入れ、レベノールＷＺ（花王（株）製；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、固型分２５％）１２部を添加し、撹拌して溶解した。
【０１２３】
プレエマルジョン混合容器に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としてメタクリル酸５０部、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としてエチルアクリレート４５部、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としてラウリルアクリレート５部の単量体成分を順次添加し、撹拌して単量体混合物のプレエマルジョンを作成した。
【０１２４】
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１５１部を入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を５０℃迄昇温した。撹拌下、単量体混合物のプレエマルジョン８部、過硫酸アンモニウム０．１部を添加し８０℃迄昇温した。
【０１２５】
その後単量体混合物のプレエマルジョンの残り全量と、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１０部で溶解した水溶液を、反応容器内温を８０±２℃に保持して６０分間で滴下し重合せしめた。（エチレン性重合体（Ａ）の製造）
滴下終了後同温度にて３０分間撹拌した。
【０１２６】
その後内容物を冷却し、固形分濃度３０．０％になるように脱イオン水で調製し、３００メッシュ金網で濾過した。 得られた重合体水性分散液は、固型分濃度３０．０％、ｐＨ２．４、３００メッシュ金網不通過の凝集物は、１．０％（対生成分散液比）であった。
【０１２７】
実施例２〜１３
単量体混合物及び乳化剤として下記第１表の１に示されるものを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエチレン性重合体（Ａ）の重合体水性分散液を得た。
【０１２８】
実施例１４
単量体混合物のプレエマルジョンを作成するために、撹拌機を備えたプレエマルジョン混合用容器に脱イオン水５０部を入れ、アニオン性反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０２５（第一工業製薬（株）製；プロペニル基含有ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、固型分２５％）８部を添加し、撹拌して溶解した。
【０１２９】
プレエマルジョン混合容器にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としてメタクリル酸４０部、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としてエチルアクリレート５５部、炭素原子数９〜１０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としてラウリルアクリレート５部の単量体成分を順次添加し、撹拌して単量体混合物のプレエマルジョンを作成した。
【０１３０】
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１５１部を入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を５０℃迄昇温した。撹拌下、単量体混合物のプレエマルジョン８部、過硫酸アンモニウム０．１部を添加し８０℃迄昇温した。
【０１３１】
その後単量体混合物のプレエマルジョンの残り全量と、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１０部で溶解した水溶液を、反応容器内温を８０±２℃に保持して６０分間で滴下し重合せしめた。（エチレン性重合体（Ａ）の製造）
滴下終了後同温度にて３０分間撹拌した。
【０１３２】
その後内容物を冷却し、固形分濃度３０．０％になるように脱イオン水で調製し、３００メッシュ金網で濾過した。 得られた重合体水性分散液は、固型分濃度３０．０％、ｐＨ２．５、３００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．０１％（対生成分散液比）であった。
【０１３３】
比較例１〜３
単量体混合物、及び乳化剤を下記第２表の１に示されるものを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエチレン性重合体（Ａ）の重合体水性分散液を得た。
【０１３４】
比較例４
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にイソプロピルアルコール１００部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。撹拌下、メタクリル酸５０部、エチルアクリレート４５部、ラウリルアクリレート５部、ｎ−ドデシルメルカプタン５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体混合物を反応容器内温を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。滴下終了後同温度にて１２０分間撹拌した。その後、内容物を冷却し、固型分濃度が５０．２％の重合体の溶液を得た。得られた重合体溶液に２８％アンモニア水３５部、脱イオン水１００部を添加して中和し、重合体水性分散液を得た。固型濃度が３０．０％になるように脱イオン水で調整し、３００メッシュ金網で濾過した。
【０１３５】
得られた重合体水溶液は、固型分濃度３０．０％、ｐＨ４．５、粘度１５０ｃｐｓ（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）であった。この重合体水性分散液に含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、アセトン不溶解分は第２表の１に併記されるとおりであった。
【０１３６】
第１表の１、２及び第２表中の重量平均分子量、アセトン不溶解分、酸価の測定は、下記の方法にて行った。
＜重量平均分子量＞重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。
【０１３７】
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで試料を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの皮膜を作成した。得られた皮膜をガラス板から剥し、その皮膜０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
【０１３８】
測定装置として日本分析工業（株）製高速液体クロマトグラフＬＣ−０８型を用いた。カラムは、昭和電工（株）製パックドカラムＡ−８００Ｐ、Ａ−８０６、Ａ−８０５、Ａ−８０３、Ａ−８０２を組み合わせて使用した。
【０１３９】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
【０１４０】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１４１】
＜アセトン不溶解分＞
アセトン不溶解分は、アセトン不溶解分として測定した。ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように試料を塗工し、常温で７日間乾燥した後フィルムをガラス板から剥し、得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り取り試験片とした。次に、予め試験片のアセトン浸漬前の重量（Ｇ０）を測定しておき、アセトン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試験片のアセトン不溶解分を分離して、１１０℃で１時間乾燥した後の重量（Ｇ１）を測定し、下記の方法に従ってアセトン不溶解分を求めた。
【０１４２】
【式１】
Ｇ１；試験片のアセトン浸漬後の不溶解分の乾燥重量
【０１４３】
＜酸価＞酸価とは、エチレン性重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、エチレン性重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
【０１４４】
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで試料を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの皮膜を作成した。得られた皮膜をガラス板から剥し、１ｇを精秤してテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料とした。
【０１４５】
測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。試料を溶解したテトラヒドロフラン溶液に、フェノールフタレインを２滴添加し、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を滴下して溶液の色が無色から薄桃色に変化する点を終点とし、その時の水酸化カリウムの消費量を測定し、そのｍｇ数をカルボキシル基含有重合体［Ａ］の酸価とした。
【０１４６】
なお、テトラヒドロフランに溶解しなかった試料については、本方法での測定が不可能であるので、カルボキシル基含有重合体［Ａ］製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値をカルボキシル基含有重合体［Ａ］の酸価として算出した。
【０１４７】
【表１】
【表２】
【表３】
第１表の１及び２、第２表の１中の重合性単量体及び乳化剤の使用量は固型分の重量部で表示した。第１表の１及び２、第２表の１中の略号の正式名称を下記に示す。
【０１５１】
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＡＡ；アクリル酸
ＭＡ；メチルアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＥＡ；エチルアクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ；ｎ−ラウリルアクリレート
ＬＭＡ；ｎ−ラウリルメタクリレート
ＳＡ；ｎ−ステアリルアクリレート
ＩＢ−Ａ；イソボルニルアクリレート
ＡＭ；アクリルアミド
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｍ−２３０Ｇ；ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）
ＮａＳＳ；スチレンスルホン酸ナトリウム
ＶＡｃ；酢酸ビニル
ＷＺ；レベノールＷＺ（花王（株）製；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩）
ＨＳ１０２５；アニオン性反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０２５（第一工業製薬（株）製；プロペニル基含有ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩））
【０１５２】
第３表の１〜３中の不揮発分、粘度、ｐＨ、アルカリ増粘性、チクソ係数、粒子径の測定は、下記の方法にて行った。
【０１５３】
〈不揮発分濃度〉予め重量を測定したアルミシャーレに試料１ｇを精秤し、１１０±２．５℃に調整された熱風循環式乾燥機で９０分間加熱乾燥した。
【０１５４】
乾燥機より取り出した試料入りのアルミシャーレは、デシケーター中にて２時間放冷し、重量を測定した。乾燥前後の試料の重量変化から不揮発分濃度を求めた。
【０１５５】
【式２】
Ｄ：試料の乾燥後の重量（ｇ）
Ｗ：試料の重量（ｇ）
【０１５６】
〈粘度〉内径４．５ｃｍ、深さ１４．５ｃｍのガラス製粘度管に試料を深さ１１ｃｍ迄採取し、これを２５±０．５℃に保ちガラス棒を用いて毎秒１回転の速度で１分間、全体を均一に撹拌した。次に、この恒温となった試料を、ＢＭ型回転粘度計を用いて粘度を測定した。
【０１５７】
〈ｐＨ〉試料を２００ｃｃビーカーに取りｐＨメーターを用いて測定した。
【０１５８】
＜粒子径＞粒子径の測定は、サブミクロン粒子アナライザー；コールターＮ４（コールター社製）にて測定し、数平均粒子径の値を粒子径として示した。
【０１５９】
〈アルカリ増粘性〉試料を固型分が４ｇ（固型分３０％の試料１３．３ｇ）となるように採取し、脱イオン交換水で全体が２００ｇになるように希釈し、ガラス棒で泡が入らないように撹拌した。
【０１６０】
試料の希釈溶液に２５％アンモニア水約２ｇを添加しｐＨ：９．０±０．１に調整した。気泡が混入している場合は、遠心分離機を用いて脱泡した。
【０１６１】
この試料を、内径４．５ｃｍ、深さ１４．５ｃｍのガラス製粘度管に試料を深さ１１ｃｍ迄採取しこれを２５±０．５℃に保ちガラス棒を用いて毎秒１回転の速度で１分間、全体を均一に撹拌した。
【０１６２】
次に、恒温になった試料をＢＭ型回転粘度計を用いて粘度を測定した。
【０１６３】
〈チクソ係数〉試料を固型分が４ｇ（固型分３０％の試料１３．３ｇ）となるように採取し、脱イオン水で２００ｇになるように希釈し、ガラス棒で泡が入らないように撹拌した。
【０１６４】
試料の希釈溶液に２５％アンモニア水約２ｇを添加しｐＨ：９．０±０．１に調整した。この試料を、内径４．５ｃｍ、深さ１４．５ｃｍのガラス製粘度管に試料を深さ１１ｃｍ迄採取しこれを２５±０．５℃に保ちガラス棒を用いて毎秒１回転の速度で１分間、全体を均一に撹拌した。
【０１６５】
次に、恒温になった試料をＢＭ型回転粘度計を用いて測定回転数を変えて粘度を測定した。各回転数の測定時間は３分間とし、測定順序は回転速度の遅い６ＲＰＭを最初に測定し順次回転数を高くして測定した。
【０１６６】
チクソ係数の算出方法は粘度計の回転数を横軸に粘度を縦軸にそれぞれの対数を取り、各回転数の粘度をグラフに書き、このグラフの傾斜角の勾配から算出した。
＜チクソ係数算出式＞
【０１６７】
【式３】
【式４】
Ｖ３０：回転数３０ＲＰＭの粘度
Ｖ６０：回転数６０ＲＰＭの粘度
【０１６９】
〈保水性〉
〔塗工組成物の調整〕塗工組成物の配合は、クレー７０部、重質炭酸カルシウム３０部、ラテックス（グラビアグレード）８部、実施例１〜１４、及び比較例１〜３で作成した重合体水性分散液０．２部を添加し、分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）、ｐＨ調整剤（２５％アンモニア水）を添加した。調整水を用いて固形分濃度６２％に成るように塗工液組成物を調整した。得られた塗工液組成物を、上質コート原紙にブレードを用いて両面に塗工し、乾燥後スーパーカレンダー処理を行い、塗工紙を得た。
〔保水性試験〕保水性の測定に当たってはＫａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製保水度試験機を用いて測定した。具体的な測定方法下記に示す。
濾紙、メンブランフィルター（５．０μ）上にカップを置き、塗工液１０ｇを計量した。
機器にセットし、カラー上部から１００ＫＰａ×１００秒の加圧を行った。
濾紙への水分転移量を測定し、ｇ／ｍ２単位で表示した。
【０１７０】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、塗工液組成物に対して優れた流動性、即ち構造粘性が小さくニュートニアン流動に近い流動挙動を発現し、また、塗工液組成物を高濃度化した場合においても流動性を保持し、更に、優れた保水性をも兼備したアルカリ可溶性または膨潤性重合体水性分散液を提供できる。
【０１７４】
本発明の重合体水性分散液は、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加して、エチレン性重合体（Ａ）を可溶または膨潤させることにより水性媒体、またはその他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等を含有する水性媒体を増粘し、また、その配合液の粘性、保水性を調整することを目的として使用することができ、具体的には、塗料、紙塗工、繊維の裏打ち処理剤等のコーティング用途の応用分野において、その塗工液組成物に優れた流動特性、保水性を付与することができる。
Claims (18)
- カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として含有するエチレン性不飽和単量体を、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合して得られる、重量平均分子量２０，０００以上、アセトン不溶解分９０重量％以下、酸価１５０〜４００、且つ、ｐＨが６以下で水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものであるエチレン性重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする重合体水性分散液。
- 前記エチレン性重合体（Ａ）が、アルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性である請求項１記載の重合体水性分散液。
- 炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）が、炭素原子数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体である請求項２記載の重合体水性分散液。
- 炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはエチルアクリレートである請求項３記載の重合体水性分散体。
- 前記エチレン性重合体（Ａ）がカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）２０〜６０重量％、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）３０〜７５重量％と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）０．５〜１０重量％とを水性媒体（Ｂ）中で乳化重合して得られるエチレン性重合体である請求項１〜４の何れか１つに記載の重合体水性分散液。
- 更に、エチレン性不飽和単量体としてカルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）を含有した請求項１〜５の何れか１つに記載の重合体水性分散液記載の重合体水性分散体。
- 前記カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）が、アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体、ポリオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和単量体、又は、スルホン酸基若しくはサルフェート基を含有するエチレン性不飽和単量体である請求項６記載の重合体水性分散液
- エチレン性重合体（Ａ）の数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである請求項１記載の重合体水性分散液。
- 重合体水性分散液の固型分濃度が、１０〜６０重量％である請求項１〜８の何れか１つに記載の重合体水性分散液。
- カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合することを特徴とする重合体水性分散液の製造方法。
- 炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）が、炭素原子数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体である請求項１０記載の重合体水性分散液の製造方法。
- 炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートである請求項１０または１１記載の重合体水性分散液の製造方法。
- カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の２０〜６０重量％と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の３０〜７５重量％と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）の０．５〜１０重量％とを水性媒体中で重合する請求項１０〜１２の何れか１つに記載の重合体水性分散液の製造方法。
- 更に、カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）を必須の成分として使用する請求項１０〜１３の何れか１つに記載の重合体水性分散液の製造方法。
- カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）が、アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体、ポリオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和単量体、又は、スルホン酸基若しくはサルフェート基を含有するエチレン性不飽和単量体である請求項１４記載の重合体水性分散液の製造方法。
- 水性媒体中での重合を、アニオン性反応性乳化剤の存在下に行う請求項１０〜１５の何れか１つに記載の重合体水性分散液の製造方法。
- 水性媒体中での重合を、単量体成分の混合物を乳化剤及び水を用いて乳化させた乳化液滴とし、その乳化液滴を水性媒体に滴下して行うものである請求項１０〜１６の何れか１つに記載の重合体水性分散液の製造方法。
- 水性媒体中での乳化重合を、５０〜９０℃の温度範囲で行う請求項１０〜１７の何れか１つに記載の重合体水性分散液の製造方法。
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