JP3671623B2 - 被覆超硬合金 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆超硬合金に関し、より特定的には、切削工具などに使用される強靱かつ耐摩耗性に優れる被覆超硬合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
超硬合金の表面に炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタンあるいは酸化アルミニウムなどの被覆層を蒸着することにより切削工具の寿命を向上させることが行なわれており、一般に化学蒸着法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法、物理蒸着法などを用いて生成された被覆層などが広く普及している。
【０００３】
しかし、これらの被覆切削工具を用いて加工を行なった場合、特に鋼の高速切削加工や高速で鋳鉄の加工のように高温での被覆層の耐摩耗性および耐クレーター性が必要な加工、あるいは小物部品加工のように加工数が多く被削材への食いつき回数が多い加工などで被覆層の耐摩耗性が不足したり、被覆層の損傷、剥離が発生することによる工具寿命の低下が発生していた。
【０００４】
これらの課題を克服するために、これまでに被覆技術については、被覆層の組織制御がなされてきた。たとえば、特開平８−１３２１３０号公報や特開平５−２６９６０６号公報に示されるような内層の配向性、組織の制御や、外層の酸化アルミニウム層の結晶系や配向の制御などの多くの改良が試みられてきた。しかし、その効果は十分とは言えないのが現状であった。
【０００５】
それゆえ、本発明の目的は、優れた耐剥離性、耐摩耗性および耐クレーター性と優れた破壊強度とを有し、切削工具に適した被覆超硬合金を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、従来の被覆切削工具用の被覆超硬合金に比較して、切削における被覆層の耐剥離性を大きく向上させるとともに、膜自体の耐摩耗性と耐クレーター性とを向上させ、膜の破壊強度の向上を可能にすることにより、工具の寿命を安定して飛躍的に向上させ得る被覆超硬合金を見出した。
【０００７】
このため、本発明の被覆超硬合金は以下の構成を有する。
本発明の被覆超硬合金は、炭化タングステンを主成分とし、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の少なくとも１種を含む硬質相とＣｏを主成分とする結合相とからなる超硬合金の基材と、その基材表面に形成された内層および外層を有するセラミックス被覆層とを備えており、内層および外層は以下の特徴を有する。
【０００８】
内層は炭窒化チタン層を有する多層構造からなり、炭窒化チタン層の配向性指数ＴＣを、
【０００９】
【数３】
【００１０】
と定義したとき、この式で表わされる（３１１）面の配向性指数ＴＣ（３１１）が他の面の配向性指数に比較して最も大きく、かつ配向性指数ＴＣ（３１１）の値が１．５以上３以下である。
【００１１】
外層は少なくとも酸化アルミニウム層を有し、酸化アルミニウム層の結晶構造がα型を有し、この酸化アルミニウムの配向性指数ＴＣａを、
【００１２】
【数４】
【００１３】
と定義したとき、この式で表される（１０４）面と（１１６）面との各配向性指数ＴＣａ（１０４）とＴＣａ（１１６）とが各々１．３以上である。
【００１４】
炭窒化チタンの配向性については、配向性指数ＴＣ（３１１）を１．５以上とすることにより、膜の耐破壊性を大きく向上させることが可能となり、膜の微小チッピングを防止できることから、結果として耐摩耗性が大きく向上する。ただし、配向性指数ＴＣ（３１１）が３を超えると、一定方向の配向が強くなり過ぎることにより、逆に膜の破壊性が低下する。
【００１５】
また、酸化アルミニウム層の配向性については、配向性指数ＴＣａ（１０４）とＴＣａ（１１６）を各々１．３以上とすることにより、膜の強度と硬度とをともに向上させることが可能となり、膜の耐摩耗性と耐チッピング性とが向上することにより工具寿命の向上が可能となる。
【００１６】
以上の内層と外層との膜質、膜構造の組合せにより、これまで得られなかったような膜全体としての膜硬度および膜強度が初めて実現でき、これにより飛躍的に工具寿命を向上させることが可能となるのである。
【００１７】
上記の被覆超硬合金においては、内層は、炭窒化チタン層以外に、窒化チタン層、炭窒化チタン層および硼窒化チタン層よりなる群から選ばれる少なくとも１層を有し、外層は酸化アルミニウム層以外に、炭化チタン層、炭窒化チタン層および窒化チタン層よりなる群から選ばれる少なくとも１層を有することが好ましい。
【００１８】
上記の被覆超硬合金においては、外層の酸化アルミニウム層の直下の層が、硼窒化チタン層であることが好ましい。
【００１９】
上記の被覆超硬合金においては、外層の酸化アルミニウムの配向性指数が、ＴＣａ（１０４）＋ＴＣａ（１１６）≧３．５であることが好ましい。また、これに加えて、酸化アルミニウム層において、（１０４）面および（１１６）面を除く面の配向性指数が、いずれも０．６以下であることがより好ましい。
【００２０】
上記の被覆超硬合金においては、被覆層の層厚が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、外層の酸化アルミニウム層の層厚が４μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
従来の酸化アルミニウム層では膜強度が不足して、層厚を厚くしていくと耐クレーター性を向上させる効果よりも、膜の破壊による耐摩耗性、耐チッピング性の低下のデメリットが大きくなり、十分な厚膜化の効果が得られなかった。本発明の構造をとることにより、酸化アルミニウム層の耐チッピング性を向上させながら、耐クレーター性を向上させることが可能となった。この効果は特に、被覆層の総膜厚を１０〜２０μｍとし、そのうち酸化アルミニウム層の膜厚が４μｍ以上とすることにより、より効果的に得られる。ただし、酸化アルミニウム層の膜厚が１５μｍを超えると、膜の硬度不足あるいは膜の耐チッピング性の不足による耐摩耗性の低下がみられるようになる。
【００２２】
上記の被覆超硬合金においては、外層のアルミニウム層の硬度が、内層の炭窒化チタン層の硬度の８０％以上であることが好ましい。
【００２３】
炭窒化チタンと酸化アルミニウムとでは、元々物性的には炭窒化チタンの方が硬く、耐摩耗性に優れることが知られているが、外層の酸化アルミニウム層を内層の炭窒化チタン層で支えることで、ある程度は酸化アルミニウム層の塑性変形の不足が補われていた。しかし、酸化アルミニウム層の厚みが増加するに従って、酸化アルミニウム層自体の硬さの影響が大きくなり、耐摩耗性（耐塑性変形）が不足気味になる。これを防ぐためには、上記したような高硬度を有する酸化アルミニウム層が必要となる。
【００２４】
この高硬度の酸化アルミニウム層は、ＴＣａ（１０４）＋ＴＣａ（１１６）≧３．５でかつＴＣａ（１０４）＞ＴＣａ（１１６）で得られる。
【００２５】
なお、硬度は膜表面にほぼ平行な面（膜表面と４°以内の傾きの面）で膜を鏡面に仕上げ、その面において膜表面になるべく近い位置（下地の膜質の影響を避けるため）でマイクロヌープ硬度計で５０ｇの荷重で測定される。
【００２６】
以下に本発明の構造の製造方法について説明する。
まず、本発明における炭窒化チタン層は、被覆する際の雰囲気をＴｉＣｌ4 、ＣＨ3 ＣＮ、Ｎ2 およびＨ2 とし、前半と後半との条件を次のように変更して成膜する。すなわち、成膜初期から１２０分の間は（ＴｉＣｌ4 ＋ＣＨ3 ＣＮ）／トータルガス量の比率を後半に比べて小さくし、かつ前半のＮ2 ／トータルガス量の比率を後半の２倍以上とし、層厚を１０μｍ未満とすることにより達成できる。
【００２７】
次に、本発明の酸化アルミニウム層は、ＡｌＣｌ3 およびＣＯ2 を原料ガスとする通常のＣＶＤプロセスにより製造される。
【００２８】
具体的なαアルミナの配向性の制御は、以下の方法による。まず、アルミナ層直下層まで被覆した後、アルミナ成膜を開始する前に、ＣＯ／ＣＯ2 比が０．３以下、ＰCO2 が０．３〜０．６Ｔｏｒｒの雰囲気に１０〜１５分間晒し、直下層表面を部分的に僅かに酸化させ、その後に１０００〜１０５０℃の温度でアルミナ膜を成膜する。これにより、アルミナ成膜温度にかかわらず、α型のアルミナの成膜が可能となるが、この際の直下層表面の酸化条件の選定により、アルミナ膜の配向性の制御が可能となる。また、同じ酸化条件を用いてアルミナの膜厚を変えることによっても配向性を変化させることが可能である。
【００２９】
なお、この直下層としてＴｉＮに硼素を微量添加したＴｉＢＮ層を用いることは、上層の酸化アルミニウム層の密着度向上により有効である。
【００３０】
被覆した後、被覆層の表面にブラスト処理あるいはブラシ処理などの機械的処理により切り刃稜線部のみでアルミナ層が薄膜化あるいは除去されるまで表面を処理することにより、上述の効果はより大きくなる。この際の処理の程度は、切り刃稜線部の中でも実際に切削時に切り粉が接触する刃先部で確実にアルミナ層が薄膜化あるいは除去されていることが必要である。しかし、処理の程度により、刃先から離れた位置の稜線部でアルミナ層が一部薄膜化あるいは除去されていなくても全く問題はなく、本発明の効果は得られる。
【００３１】
また、本発明では、アルミナ層が薄膜化あるいは除去されているのは切り刃稜線部のみとしているが、処理法によってはチップの座面周辺などの切削と関係ない角張った場所でも処理されていることがあるが、これについても実質的には本発明の効果には全く影響しない。
【００３２】
また、このような膜表面処理により、被覆後被覆層中に存在する引っ張り残留応力を内層のＴｉＣＮ層で１０ｋｇ／ｍｍ2 以下まで低減させることにより、膜の耐破壊に対する効果を向上させることが可能となる。
【００３３】
さらに、超硬合金基材の表面部で炭化タングステンを除く硬質相が減少または消失した層を有し、その厚みが平坦部において５０μｍ以下である表層部が強靱化された超硬合金と本発明の被覆層および表面処理とを組合せることにより、超硬合金部表層付近ごと被覆層が脱落するような損傷に対し、非常に効果がある。
【００３４】
基材表面領域の厚みを５０μｍ以下としたのは、５０μｍを超えると切削中に表層部でやや塑性変形あるいは弾性変形が生じる傾向があるためで、５０μｍ以下でより効果的であるためである。
【００３５】
なお、表層領域は、従来より知られているような窒素含有硬質相原料を用いる方法、または焼結時の昇温過程で加窒雰囲気とし、結合相の液相出現後に脱窒、脱炭雰囲気とすることで製造できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３７】
実施例１
基材として以下のＡ〜Ｄの組成でＣＮＭＧ１２０４０８の形状を有するＷＣ基超硬合金基体を準備した。
【００３８】
Ａ：ＷＣ−９％Ｃｏ−２％ＺｒＣＮ−４％ＮｂＣ
Ｂ：ＷＣ−６％Ｃｏ−２％ＺｒＣＮ−３％ＴｉＣＮ
Ｃ：ＷＣ−９％Ｃｏ−４％ＴｉＣＮ−４％ＮｂＣ
Ｄ：ＷＣ−６％Ｃｏ−２％ＺｒＣ−３％ＴｉＣ
この基体の表面に以下の表１に示す内層および外層の構造の被覆膜を生成した。内層はＴｉＣＮ層以外にＴｉＮ層、ＴｉＣ層およびＴｉＢＮ層の少なくとも一層を有する積層構造とし、外層は少なくともＡｌ2 Ｏ3 層を有し、これに適宜、ＴｉＣ層やＴｉＮ層を積層した構造とした。
【００３９】
【表１】
【００４０】
Ａ〜Ｃのサンプルの基材表層部には、ＷＣとＣｏのみからなる層が存在し、それぞれの厚みは平坦部厚みで基材Ａ：２５μｍ、基材Ｂ：５０μｍ、基材Ｃ：５５μｍであった。サンプルＤの基材表面には表層領域は存在しなかった。以下に本発明品の各層の被覆条件を示す。
【００４１】
（ＴｉＮ層）
温度：９００℃、圧力：１２０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、４６％Ｈ2 −４％ＴｉＣｌ4 −５０％Ｎ2
（本発明品１〜９のＴｉＣＮ）
ＴｉＣＮ層（前半１２０分）：
温度：９００℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、６８．６％Ｈ2 −１．２％ＴｉＣｌ4 −０．２％ＣＨ3 ＣＮ−３０％Ｎ2
ＴｉＣＮ層（後半残り）：
温度：９００℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、７６．６％Ｈ2 −７．２％ＴｉＣｌ4 −１．２％ＣＨ3 ＣＮ−１５％Ｎ2
（ＴｉＢＮ層）
温度：９８０℃、圧力：２００ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、４５．５％Ｈ2 −４％ＴｉＣｌ4 −４９％Ｎ2 −１．５％ＢＣｌ3
（Ａｌ2 Ｏ3 層）
温度：９８０℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、８７％Ｈ2 −９％ＡｌＣｌ3 −４％ＣＯ2
（ＴｉＣ層）
温度：１０２０℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、９２％Ｈ2 −３％ＴｉＣｌ4 −５％ＣＨ4
ここで、内層のＴｉＣＮ層の配向性指数は、Ｘ線回折による回折ピークから求めた。この際、ＴｉＣＮ層の（３１１）面の回折ピークは基材のＷＣの（１１１）面ピークと重なり、（１１１）面のピーク強度は、（ＷＣの最強ピークである（１０１）面の強度）×０．２５であることから、ＴｉＣＮ層の（３１１）位置の強度からこれを減じてＷＣ（１１１）面による強度分を差し引いた。また、各試料のＴｉＣＮ層の配向性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
この結果より、本発明のサンプルのＴｉＣＮ層は、いずれも（３１１）面に配向しており、配向性指数は他の面のそれに比較して最も大きかった。またアルミナの配向性を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
ここでアルミナ成膜前のＴｉＢＮ膜表面の酸化状態を変えることにより、アルミナの配向性を変えたサンプルを同時に作製し、これをたとえば１ａ、１ｂ、１ｃというように表記して表中に示した。ここで、ＣＯ／ＣＯ2 ＝０．３に固定し、試料ａではＰCO2 ＝０．３ｔｏｒｒ、１０分、試料ｂではＰCO2 ＝０．４ｔｏｒｒ、１２分、試料ｃではＰCO2 ＝０．６ｔｏｒｒ、１５分の酸化条件を用いたものである。
【００４６】
なお、本発明のＴｉＣＮ層は被覆後破断し、破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行なったところ柱状組織となっていた。表１、２および３には比較のために従来品（比較品）も併せて載せた。比較品１０〜１４のＴｉＣＮ膜の成膜は、以下に示す条件で行なった。
【００４７】
（ＴｉＣＮ層（比較品１０、１１））
温度：９００℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、７６．６％Ｈ2 −７．２％ＴｉＣｌ4 −１．２％ＣＨ3 ＣＮ−１５％Ｎ2
（ＴｉＣＮ層（比較品１２））
温度：１０００℃、圧力：１５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、９０％Ｈ2 −４％ＴｉＣｌ4 −４％ＣＨ4 −２％Ｎ2
また、比較品１３および１４のアルミナ層は、以下に示す成膜条件でα型アルミナを生成した。なお、これらにおいては、アルミナ層以外は本発明品の条件で成膜を実施した。
【００４８】
（アルミナ層（比較品１３、１４））
温度：１０６０℃、圧力：６８ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、８５％Ｈ2 −９％ＡｌＣｌ3 −６％ＣＯ2
（アルミナ生成前のＴｉＢＮ層表面の酸化処理は行なわず、アルミナの反応ガス組成で同時にアルミナ生成を開始）
以上のサンプルを用い、次に示す切削条件１および２で性能評価を行なった。
【００４９】
（切削条件１）
被削材：ＳＣＭ４１５
切削速度：４００ｍ／ｍｉｎ
送り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：１．５ｍｍ
切削時間：１５分
切削油：水溶性
（切削条件２）
被削材：ＦＣ２５
切削速度：３００ｍ／ｍｉｎ
送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：１．５ｍｍ
切削時間：３０分
切削油：水溶性
この評価結果を表４および５に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
この結果から、本発明品では比較品に比較して膜の耐摩耗性および耐チッピング性と、耐クレーター性のいずれにおいても優れていることが判明した。
【００５３】
実施例２
実施例１で作製した本発明のサンプルのうち、試料１ａ、２ａ、…、６ａを用い、これに被覆した後、ＳｉＣ砥粒を含有するナイロンブラシで、膜表面に処理を施した。この処理により、試料１ａ、４ａおよび６ａでは稜線部のアルミナ層が除去されていた。また、試料２ａ、３ａおよび５ａでは、アルミナ膜厚が平坦部での厚みの２／３〜１／２になるまで処理されていた。表面を処理した試料を１ａＨ〜６ａＨとする。また、さらにこれに鉄粉を用いたブラスト処理を施した試料１ａＨＢ〜６ａＨＢを作製した。これらについては、Ｘ線回折装置を用いて、ｓｉｎ2 φ法により内層のＴｉＣＮ層の残留応力を測定した結果を表６に、実施例１の切削条件１および２の条件で切削評価をした結果を表７および８に各々示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
これらの結果から、ブラスト処理を施さない試料１ａＨ〜６ａＨでは引っ張り残留応力がすべて１０ｋｇ／ｍｍ2 より大きかったのに対し、ブラスト処理を施した試料１ａＨＢ〜６ａＨＢでは引っ張り残留応力はすべて１０ｋｇ／ｍｍ2 以下となることが判明した。またブラスト処理を施した試料１ａＨＢ〜６ａＨＢでは、切削条件１および２の双方においてブラスト処理を施さない試料１ａＨ〜６ａＨの場合よりも膜のチッピング、境界欠損および逃げ面摩耗が改善されることが判明した。
【００５８】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の被覆超硬合金においてはセラミックス被覆層の内層に含まれる炭窒化チタン層と外層に含まれる酸化アルミニウム層との配向性を所定の範囲とすることにより、優れた耐剥離性、耐摩耗性および耐クレーター性と優れた破壊強度とを有し、切削工具に適した被覆超硬合金を得ることができる。これにより、切削工具の寿命を安定して飛躍的に向上させることが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆超硬合金に関し、より特定的には、切削工具などに使用される強靱かつ耐摩耗性に優れる被覆超硬合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
超硬合金の表面に炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタンあるいは酸化アルミニウムなどの被覆層を蒸着することにより切削工具の寿命を向上させることが行なわれており、一般に化学蒸着法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法、物理蒸着法などを用いて生成された被覆層などが広く普及している。
【０００３】
しかし、これらの被覆切削工具を用いて加工を行なった場合、特に鋼の高速切削加工や高速で鋳鉄の加工のように高温での被覆層の耐摩耗性および耐クレーター性が必要な加工、あるいは小物部品加工のように加工数が多く被削材への食いつき回数が多い加工などで被覆層の耐摩耗性が不足したり、被覆層の損傷、剥離が発生することによる工具寿命の低下が発生していた。
【０００４】
これらの課題を克服するために、これまでに被覆技術については、被覆層の組織制御がなされてきた。たとえば、特開平８−１３２１３０号公報や特開平５−２６９６０６号公報に示されるような内層の配向性、組織の制御や、外層の酸化アルミニウム層の結晶系や配向の制御などの多くの改良が試みられてきた。しかし、その効果は十分とは言えないのが現状であった。
【０００５】
それゆえ、本発明の目的は、優れた耐剥離性、耐摩耗性および耐クレーター性と優れた破壊強度とを有し、切削工具に適した被覆超硬合金を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、従来の被覆切削工具用の被覆超硬合金に比較して、切削における被覆層の耐剥離性を大きく向上させるとともに、膜自体の耐摩耗性と耐クレーター性とを向上させ、膜の破壊強度の向上を可能にすることにより、工具の寿命を安定して飛躍的に向上させ得る被覆超硬合金を見出した。
【０００７】
このため、本発明の被覆超硬合金は以下の構成を有する。
本発明の被覆超硬合金は、炭化タングステンを主成分とし、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の少なくとも１種を含む硬質相とＣｏを主成分とする結合相とからなる超硬合金の基材と、その基材表面に形成された内層および外層を有するセラミックス被覆層とを備えており、内層および外層は以下の特徴を有する。
【０００８】
内層は炭窒化チタン層を有する多層構造からなり、炭窒化チタン層の配向性指数ＴＣを、
【０００９】
【数３】
と定義したとき、この式で表わされる（３１１）面の配向性指数ＴＣ（３１１）が他の面の配向性指数に比較して最も大きく、かつ配向性指数ＴＣ（３１１）の値が１．５以上３以下である。
【００１１】
外層は少なくとも酸化アルミニウム層を有し、酸化アルミニウム層の結晶構造がα型を有し、この酸化アルミニウムの配向性指数ＴＣａを、
【００１２】
【数４】
と定義したとき、この式で表される（１０４）面と（１１６）面との各配向性指数ＴＣａ（１０４）とＴＣａ（１１６）とが各々１．３以上である。
【００１４】
炭窒化チタンの配向性については、配向性指数ＴＣ（３１１）を１．５以上とすることにより、膜の耐破壊性を大きく向上させることが可能となり、膜の微小チッピングを防止できることから、結果として耐摩耗性が大きく向上する。ただし、配向性指数ＴＣ（３１１）が３を超えると、一定方向の配向が強くなり過ぎることにより、逆に膜の破壊性が低下する。
【００１５】
また、酸化アルミニウム層の配向性については、配向性指数ＴＣａ（１０４）とＴＣａ（１１６）を各々１．３以上とすることにより、膜の強度と硬度とをともに向上させることが可能となり、膜の耐摩耗性と耐チッピング性とが向上することにより工具寿命の向上が可能となる。
【００１６】
以上の内層と外層との膜質、膜構造の組合せにより、これまで得られなかったような膜全体としての膜硬度および膜強度が初めて実現でき、これにより飛躍的に工具寿命を向上させることが可能となるのである。
【００１７】
上記の被覆超硬合金においては、内層は、炭窒化チタン層以外に、窒化チタン層、炭窒化チタン層および硼窒化チタン層よりなる群から選ばれる少なくとも１層を有し、外層は酸化アルミニウム層以外に、炭化チタン層、炭窒化チタン層および窒化チタン層よりなる群から選ばれる少なくとも１層を有することが好ましい。
【００１８】
上記の被覆超硬合金においては、外層の酸化アルミニウム層の直下の層が、硼窒化チタン層であることが好ましい。
【００１９】
上記の被覆超硬合金においては、外層の酸化アルミニウムの配向性指数が、ＴＣａ（１０４）＋ＴＣａ（１１６）≧３．５であることが好ましい。また、これに加えて、酸化アルミニウム層において、（１０４）面および（１１６）面を除く面の配向性指数が、いずれも０．６以下であることがより好ましい。
【００２０】
上記の被覆超硬合金においては、被覆層の層厚が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、外層の酸化アルミニウム層の層厚が４μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
従来の酸化アルミニウム層では膜強度が不足して、層厚を厚くしていくと耐クレーター性を向上させる効果よりも、膜の破壊による耐摩耗性、耐チッピング性の低下のデメリットが大きくなり、十分な厚膜化の効果が得られなかった。本発明の構造をとることにより、酸化アルミニウム層の耐チッピング性を向上させながら、耐クレーター性を向上させることが可能となった。この効果は特に、被覆層の総膜厚を１０〜２０μｍとし、そのうち酸化アルミニウム層の膜厚が４μｍ以上とすることにより、より効果的に得られる。ただし、酸化アルミニウム層の膜厚が１５μｍを超えると、膜の硬度不足あるいは膜の耐チッピング性の不足による耐摩耗性の低下がみられるようになる。
【００２２】
上記の被覆超硬合金においては、外層のアルミニウム層の硬度が、内層の炭窒化チタン層の硬度の８０％以上であることが好ましい。
【００２３】
炭窒化チタンと酸化アルミニウムとでは、元々物性的には炭窒化チタンの方が硬く、耐摩耗性に優れることが知られているが、外層の酸化アルミニウム層を内層の炭窒化チタン層で支えることで、ある程度は酸化アルミニウム層の塑性変形の不足が補われていた。しかし、酸化アルミニウム層の厚みが増加するに従って、酸化アルミニウム層自体の硬さの影響が大きくなり、耐摩耗性（耐塑性変形）が不足気味になる。これを防ぐためには、上記したような高硬度を有する酸化アルミニウム層が必要となる。
【００２４】
この高硬度の酸化アルミニウム層は、ＴＣａ（１０４）＋ＴＣａ（１１６）≧３．５でかつＴＣａ（１０４）＞ＴＣａ（１１６）で得られる。
【００２５】
なお、硬度は膜表面にほぼ平行な面（膜表面と４°以内の傾きの面）で膜を鏡面に仕上げ、その面において膜表面になるべく近い位置（下地の膜質の影響を避けるため）でマイクロヌープ硬度計で５０ｇの荷重で測定される。
【００２６】
以下に本発明の構造の製造方法について説明する。
まず、本発明における炭窒化チタン層は、被覆する際の雰囲気をＴｉＣｌ4 、ＣＨ3 ＣＮ、Ｎ2 およびＨ2 とし、前半と後半との条件を次のように変更して成膜する。すなわち、成膜初期から１２０分の間は（ＴｉＣｌ4 ＋ＣＨ3 ＣＮ）／トータルガス量の比率を後半に比べて小さくし、かつ前半のＮ2 ／トータルガス量の比率を後半の２倍以上とし、層厚を１０μｍ未満とすることにより達成できる。
【００２７】
次に、本発明の酸化アルミニウム層は、ＡｌＣｌ3 およびＣＯ2 を原料ガスとする通常のＣＶＤプロセスにより製造される。
【００２８】
具体的なαアルミナの配向性の制御は、以下の方法による。まず、アルミナ層直下層まで被覆した後、アルミナ成膜を開始する前に、ＣＯ／ＣＯ2 比が０．３以下、ＰCO2 が０．３〜０．６Ｔｏｒｒの雰囲気に１０〜１５分間晒し、直下層表面を部分的に僅かに酸化させ、その後に１０００〜１０５０℃の温度でアルミナ膜を成膜する。これにより、アルミナ成膜温度にかかわらず、α型のアルミナの成膜が可能となるが、この際の直下層表面の酸化条件の選定により、アルミナ膜の配向性の制御が可能となる。また、同じ酸化条件を用いてアルミナの膜厚を変えることによっても配向性を変化させることが可能である。
【００２９】
なお、この直下層としてＴｉＮに硼素を微量添加したＴｉＢＮ層を用いることは、上層の酸化アルミニウム層の密着度向上により有効である。
【００３０】
被覆した後、被覆層の表面にブラスト処理あるいはブラシ処理などの機械的処理により切り刃稜線部のみでアルミナ層が薄膜化あるいは除去されるまで表面を処理することにより、上述の効果はより大きくなる。この際の処理の程度は、切り刃稜線部の中でも実際に切削時に切り粉が接触する刃先部で確実にアルミナ層が薄膜化あるいは除去されていることが必要である。しかし、処理の程度により、刃先から離れた位置の稜線部でアルミナ層が一部薄膜化あるいは除去されていなくても全く問題はなく、本発明の効果は得られる。
【００３１】
また、本発明では、アルミナ層が薄膜化あるいは除去されているのは切り刃稜線部のみとしているが、処理法によってはチップの座面周辺などの切削と関係ない角張った場所でも処理されていることがあるが、これについても実質的には本発明の効果には全く影響しない。
【００３２】
また、このような膜表面処理により、被覆後被覆層中に存在する引っ張り残留応力を内層のＴｉＣＮ層で１０ｋｇ／ｍｍ2 以下まで低減させることにより、膜の耐破壊に対する効果を向上させることが可能となる。
【００３３】
さらに、超硬合金基材の表面部で炭化タングステンを除く硬質相が減少または消失した層を有し、その厚みが平坦部において５０μｍ以下である表層部が強靱化された超硬合金と本発明の被覆層および表面処理とを組合せることにより、超硬合金部表層付近ごと被覆層が脱落するような損傷に対し、非常に効果がある。
【００３４】
基材表面領域の厚みを５０μｍ以下としたのは、５０μｍを超えると切削中に表層部でやや塑性変形あるいは弾性変形が生じる傾向があるためで、５０μｍ以下でより効果的であるためである。
【００３５】
なお、表層領域は、従来より知られているような窒素含有硬質相原料を用いる方法、または焼結時の昇温過程で加窒雰囲気とし、結合相の液相出現後に脱窒、脱炭雰囲気とすることで製造できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３７】
実施例１
基材として以下のＡ〜Ｄの組成でＣＮＭＧ１２０４０８の形状を有するＷＣ基超硬合金基体を準備した。
【００３８】
Ａ：ＷＣ−９％Ｃｏ−２％ＺｒＣＮ−４％ＮｂＣ
Ｂ：ＷＣ−６％Ｃｏ−２％ＺｒＣＮ−３％ＴｉＣＮ
Ｃ：ＷＣ−９％Ｃｏ−４％ＴｉＣＮ−４％ＮｂＣ
Ｄ：ＷＣ−６％Ｃｏ−２％ＺｒＣ−３％ＴｉＣ
この基体の表面に以下の表１に示す内層および外層の構造の被覆膜を生成した。内層はＴｉＣＮ層以外にＴｉＮ層、ＴｉＣ層およびＴｉＢＮ層の少なくとも一層を有する積層構造とし、外層は少なくともＡｌ2 Ｏ3 層を有し、これに適宜、ＴｉＣ層やＴｉＮ層を積層した構造とした。
【００３９】
【表１】
Ａ〜Ｃのサンプルの基材表層部には、ＷＣとＣｏのみからなる層が存在し、それぞれの厚みは平坦部厚みで基材Ａ：２５μｍ、基材Ｂ：５０μｍ、基材Ｃ：５５μｍであった。サンプルＤの基材表面には表層領域は存在しなかった。以下に本発明品の各層の被覆条件を示す。
【００４１】
（ＴｉＮ層）
温度：９００℃、圧力：１２０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、４６％Ｈ2 −４％ＴｉＣｌ4 −５０％Ｎ2
（本発明品１〜９のＴｉＣＮ）
ＴｉＣＮ層（前半１２０分）：
温度：９００℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、６８．６％Ｈ2 −１．２％ＴｉＣｌ4 −０．２％ＣＨ3 ＣＮ−３０％Ｎ2
ＴｉＣＮ層（後半残り）：
温度：９００℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、７６．６％Ｈ2 −７．２％ＴｉＣｌ4 −１．２％ＣＨ3 ＣＮ−１５％Ｎ2
（ＴｉＢＮ層）
温度：９８０℃、圧力：２００ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、４５．５％Ｈ2 −４％ＴｉＣｌ4 −４９％Ｎ2 −１．５％ＢＣｌ3
（Ａｌ2 Ｏ3 層）
温度：９８０℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、８７％Ｈ2 −９％ＡｌＣｌ3 −４％ＣＯ2
（ＴｉＣ層）
温度：１０２０℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、９２％Ｈ2 −３％ＴｉＣｌ4 −５％ＣＨ4
ここで、内層のＴｉＣＮ層の配向性指数は、Ｘ線回折による回折ピークから求めた。この際、ＴｉＣＮ層の（３１１）面の回折ピークは基材のＷＣの（１１１）面ピークと重なり、（１１１）面のピーク強度は、（ＷＣの最強ピークである（１０１）面の強度）×０．２５であることから、ＴｉＣＮ層の（３１１）位置の強度からこれを減じてＷＣ（１１１）面による強度分を差し引いた。また、各試料のＴｉＣＮ層の配向性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
この結果より、本発明のサンプルのＴｉＣＮ層は、いずれも（３１１）面に配向しており、配向性指数は他の面のそれに比較して最も大きかった。またアルミナの配向性を表３に示す。
【００４４】
【表３】
ここでアルミナ成膜前のＴｉＢＮ膜表面の酸化状態を変えることにより、アルミナの配向性を変えたサンプルを同時に作製し、これをたとえば１ａ、１ｂ、１ｃというように表記して表中に示した。ここで、ＣＯ／ＣＯ2 ＝０．３に固定し、試料ａではＰCO2 ＝０．３ｔｏｒｒ、１０分、試料ｂではＰCO2 ＝０．４ｔｏｒｒ、１２分、試料ｃではＰCO2 ＝０．６ｔｏｒｒ、１５分の酸化条件を用いたものである。
【００４６】
なお、本発明のＴｉＣＮ層は被覆後破断し、破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行なったところ柱状組織となっていた。表１、２および３には比較のために従来品（比較品）も併せて載せた。比較品１０〜１４のＴｉＣＮ膜の成膜は、以下に示す条件で行なった。
【００４７】
（ＴｉＣＮ層（比較品１０、１１））
温度：９００℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、７６．６％Ｈ2 −７．２％ＴｉＣｌ4 −１．２％ＣＨ3 ＣＮ−１５％Ｎ2
（ＴｉＣＮ層（比較品１２））
温度：１０００℃、圧力：１５０ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、９０％Ｈ2 −４％ＴｉＣｌ4 −４％ＣＨ4 −２％Ｎ2
また、比較品１３および１４のアルミナ層は、以下に示す成膜条件でα型アルミナを生成した。なお、これらにおいては、アルミナ層以外は本発明品の条件で成膜を実施した。
【００４８】
（アルミナ層（比較品１３、１４））
温度：１０６０℃、圧力：６８ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、８５％Ｈ2 −９％ＡｌＣｌ3 −６％ＣＯ2
（アルミナ生成前のＴｉＢＮ層表面の酸化処理は行なわず、アルミナの反応ガス組成で同時にアルミナ生成を開始）
以上のサンプルを用い、次に示す切削条件１および２で性能評価を行なった。
【００４９】
（切削条件１）
被削材：ＳＣＭ４１５
切削速度：４００ｍ／ｍｉｎ
送り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：１．５ｍｍ
切削時間：１５分
切削油：水溶性
（切削条件２）
被削材：ＦＣ２５
切削速度：３００ｍ／ｍｉｎ
送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：１．５ｍｍ
切削時間：３０分
切削油：水溶性
この評価結果を表４および５に示す。
【００５０】
【表４】
【表５】
この結果から、本発明品では比較品に比較して膜の耐摩耗性および耐チッピング性と、耐クレーター性のいずれにおいても優れていることが判明した。
【００５３】
実施例２
実施例１で作製した本発明のサンプルのうち、試料１ａ、２ａ、…、６ａを用い、これに被覆した後、ＳｉＣ砥粒を含有するナイロンブラシで、膜表面に処理を施した。この処理により、試料１ａ、４ａおよび６ａでは稜線部のアルミナ層が除去されていた。また、試料２ａ、３ａおよび５ａでは、アルミナ膜厚が平坦部での厚みの２／３〜１／２になるまで処理されていた。表面を処理した試料を１ａＨ〜６ａＨとする。また、さらにこれに鉄粉を用いたブラスト処理を施した試料１ａＨＢ〜６ａＨＢを作製した。これらについては、Ｘ線回折装置を用いて、ｓｉｎ2 φ法により内層のＴｉＣＮ層の残留応力を測定した結果を表６に、実施例１の切削条件１および２の条件で切削評価をした結果を表７および８に各々示す。
【００５４】
【表６】
【表７】
【表８】
これらの結果から、ブラスト処理を施さない試料１ａＨ〜６ａＨでは引っ張り残留応力がすべて１０ｋｇ／ｍｍ2 より大きかったのに対し、ブラスト処理を施した試料１ａＨＢ〜６ａＨＢでは引っ張り残留応力はすべて１０ｋｇ／ｍｍ2 以下となることが判明した。またブラスト処理を施した試料１ａＨＢ〜６ａＨＢでは、切削条件１および２の双方においてブラスト処理を施さない試料１ａＨ〜６ａＨの場合よりも膜のチッピング、境界欠損および逃げ面摩耗が改善されることが判明した。
【００５８】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の被覆超硬合金においてはセラミックス被覆層の内層に含まれる炭窒化チタン層と外層に含まれる酸化アルミニウム層との配向性を所定の範囲とすることにより、優れた耐剥離性、耐摩耗性および耐クレーター性と優れた破壊強度とを有し、切削工具に適した被覆超硬合金を得ることができる。これにより、切削工具の寿命を安定して飛躍的に向上させることが可能となる。
Claims (10)
- 炭化タングステンを主成分とし、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の少なくとも１種を含む硬質相とＣｏを主成分とする結合相とからなる超硬合金の基材と、
前記基材表面に形成された内層および外層を有するセラミックス被覆層とを備え、
前記内層は炭窒化チタン層を有する多層構造からなり、前記炭窒化チタン層において、以下の式で表わされる（３１１）面の配向性指数ＴＣ（３１１）が他の面の配向性指数に比較して最も大きく、かつ前記配向性指数ＴＣ（３１１）の値が１．５以上３以下であり、
前記外層は少なくとも酸化アルミニウム層を有し、前記酸化アルミニウム層の結晶構造がα型を有し、前記酸化アルミニウム層において、以下の式で表わされる（１０４）面と（１１６）面との各配向性指数ＴＣａ（１０４）とＴＣａ（１１６）とが、各々１．３以上であることを特徴とする、被覆超硬合金。
- 前記内層は、前記炭窒化チタン層以外に窒化チタン層、炭窒化チタン層および硼窒化チタン層よりなる群から選ばれる少なくとも１層を有し、
前記外層は前記酸化アルミニウム以外に前記炭化チタン層、炭窒化チタン層および窒化チタン層よりなる群から選ばれる少なくとも１層を有する、請求項１に記載の被覆超硬合金。 - 前記外層の前記酸化アルミニウム層の直下の層が、硼窒化チタン層であることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の被覆超硬合金。
- 前記外層の前記酸化アルミニウム層の配向性指数が、ＴＣａ（１０４）＋ＴＣａ（１１６）≧３．５であることを特徴とする、請求項１、２および３のいずれかに記載の被覆超硬合金。
- 前記酸化アルミニウム層において、（１０４）面および（１１６）面を除く面の配向性指数が、いずれも０．６以下であることを特徴とする、請求項４に記載の被覆超硬合金。
- 前記被覆層の層厚が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、前記外層の前記酸化アルミニウム層の層厚が４μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１、２、３、４および５のいずれかに記載の被覆超硬合金。
- 前記外層の前記アルミニウム層の硬度が、前記内層の前記炭窒化チタン層の硬度の８０％以上であることを特徴とする、請求項６に記載の被覆超硬合金。
- 切り刃稜線部付近の前記酸化アルミニウム層の膜厚が、平坦部に比較し、薄くなっているまたは存在しないことを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６および７のいずれかに記載の被覆超硬合金。
- 少なくとも前記切り刃稜線部において、前記内層の前記炭窒化チタン層の引っ張り残留応力が１０ｋｇ／ｍｍ2 以下であることを特徴とする、請求項８に記載の被覆超硬合金。
- 超硬合金の前記基材の表面部で前記炭化タングステンを除く前記硬質相が減少または消失した層を有し、その層の厚みが前記平坦部において５０μｍ以内であることを特徴とする、請求項８および９のいずれかに記載の被覆超硬合金。
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