JP3670943B2 - Polyvinyl acetal resin for ink or paint and composition for ink or paint using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂及びそれを用いたインク用又は塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクや塗料としては、バインダー樹脂に顔料及びその他の添加剤を配合し、これを溶剤に分散させたものが使用されている。
【０００３】
上記バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂が広く使用されている。この種のポリビニルアセタール樹脂は、造膜性、顔料分散性、接着性、アルコール溶解性等に優れている。
【０００４】
しかし、バインダーとしての性能を十分に発揮させるには、上記ポリビニルアセタール樹脂の配合量を多くする必要があり、このようにポリビニルアセタール樹脂を多量に配合すると、得られるインクや塗料の粘度が上昇して塗布に支障が生じるという問題がある。
【０００５】
一方、インクや塗料にはハイソリッド化も要望されており、上記ポリビニルアセタール樹脂として低重合度のものを使用することにより粘度を下げ、それによりハイソリッド化することが試みられているが、顔料の分散性や保持力等が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のインク又は塗料に用いられるポリビニルアセタール樹脂の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低粘度で且つ顔料分散性に優れたインク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂及びインク用又は塗料用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、重合度１００〜５００の低重合度ポリビニルアルコールと重合度１０００〜３５００の高重合度ポリビニルアルコールとの混合物がアルデヒドによりアセタール化されてなり、アセタール化度が５０〜８５モル％、アセチル基の割合が０．５〜２０モル％であることを特徴とするインク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【０００８】
請求項２に記載の発明では、低重合度ポリビニルアルコールの重合度が１５０〜４００、高重合度ポリビニルアルコールの重合度が１２００〜２５００であることを特徴とする請求項１に記載のインク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【０００９】
請求項３に記載の発明では、低重合度ポリビニルアルコールと高重合度ポリビニルアルコールとの混合比（重量比）が、１／１＜低重合度ポリビニルアルコール／高重合度ポリビニルアルコール＜５０／１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１０】
請求項４に記載の発明では、ｎ−ブチルアルデヒドによりアセタール化されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１１】
さらに、請求項５に記載の発明では、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とするインク用又は塗料用組成物が提供される。
【００１２】
本発明においては、重合度１００〜５００の低重合度ポリビニルアルコールと重合度１０００〜３５００の高重合度ポリビニルアルコールとの混合物がアルデヒドによりアセタール化される。ここで、上記ポリビニルアルコールの重合度は、例えばＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される平均重合度を意味する。
【００１３】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒドが挙げられる。これ等のアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。特に、アセタール化反応に優れるｎ−ブチルアルデヒドが好適に用いられる。
【００１４】
上記低重合度ポリビニルアルコールは、得られるポリビニルアセタール樹脂の粘度を下げ、顔料分散性を向上させるために用いられるもので、この重合度が１００未満となると、顔料分散性が低下し、逆に重合度が５００を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の粘度が高くなり、インク又は塗料の固形分濃度を上げることが難しくなる。
【００１５】
また、上記高重合度ポリビニルアルコールは、得られるポリビニルアセタール樹脂の粘度の経時安定性を高めるために用いられるもので、この重合度が１０００未満となると、粘度の経時安定性が劣り、逆に重合度が３５００を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の粘度が高くなり、インク又は塗料の固形分濃度を上げることが難しくなる。
【００１６】
上記の観点から、特に、低重合度ポリビニルアルコールの重合度が１５０〜４００、高重合度ポリビニルアルコールの重合度が１２００〜２５００であるポリビニルアルコールの混合物を用いるのが好ましい。また、低重合度ポリビニルアルコールと高重合度ポリビニルアルコールとの混合比（重量比）が、１／１＜低重合度ポリビニルアルコール／高重合度ポリビニルアルコール＜５０／１であるポリビニルアルコールの混合物を用いるのが好ましい。
【００１７】
さらに、上記低重合度ポリビニルアルコールと高重合度ポリビニルアルコールとの混合物がアルデヒドによりアセタール化されて得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は５０〜８５モル％、アセチル基の割合は０．５〜２０モル％とされる。ここで、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度及びアセチル基の割合は、例えばＪＩＳ Ｋ ６７２８及びＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定される。
【００１８】
アセタール化度が５０モル％未満では、得られるインク用又は塗料用組成物の耐湿性、耐水性、耐熱性が低下したり、塗膜の可撓性が乏しくなり、逆に、アセタール化度が８５モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の合成が難しくなる。また、アセチル基の割合は粘度及び顔料分散性とのバランスを考慮して０．５〜２０モル％とされている。
【００１９】
本発明のインク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂は、上記のように構成されている。このようなポリビニルアセタール樹脂は、従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【００２０】
例えば、重合度１００〜５００の低重合度ポリビニルアルコールと重合度１０００〜３５００の高重合度ポリビニルアルコールとの混合物を温水に溶解し、得られるポリビニルアルコール水溶液を所定の温度（例えば０〜９５℃）に保持しておいて、例えば塩酸のような酸触媒の存在下で、上記のような特定のアセタール化度を与えるように所定のアルデヒドを加え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで反応温度を上げて熟成して反応を完結させる。その後、例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリで中和し、洗浄、乾燥の各工程を経て、本発明のインク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００２１】
本発明のインク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とし、これに従来と同様にして顔料及びその他の添加剤を配合し、これを溶剤に分散させて、本発明のインク用又は塗料用組成物が得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
（実施例１）
５リットルのセパラブルフラスコに純水３２００ｇを入れ、これに重合度２３０、ケン化度９９．５モル％、アセチル基の割合１モル％のポリビニルアルコール２６５ｇ及び重合度２４００、ケン化度９９．５モル％、アセチル基の割合１モル％のポリビニルアルコール２０ｇを加えて、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。
【００２３】
次に、得られた溶液を０℃まで温度を下げ、これに触媒として３５重量％濃度の塩酸を加え、さらにｎ−ブチルアルデヒド１７０ｇを滴下し、１時間後に２５℃に昇温しこの温度で４時間反応させ、これを１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、洗浄、乾燥の各工程を経て、白色粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００２４】
このポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は６９モル％、水酸基の割合は３０モル％、アセチル基の割合は１モル％であった。また、このポリビニルアセタール樹脂の１０重量％エタノール溶液の粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
このポリビニルアセタール樹脂３０ｇをエタノール１２０ｇに溶解し、これにフタロシアニンブルー（東洋インキ社製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１」）１５ｇ及びガラスビーズ（東芝バロティーニ社製「東芝ガラスビーズ ＧＢ５０３Ｍ」）５０ｇを加え、攪拌機で１時間攪拌してインクを作製した。インクの作製直後の粘度をＢ形粘度計で測定したところ、インクの粘度は８６ｍＰａ・ｓで低粘度であり、顔料分散性に優れ、塗工が容易であった。
【００２６】
（実施例２）
重合度２４００、ケン化度９９．５モル％、アセチル基の割合１モル％のポリビニルアルコール２０ｇに替えて、重合度１８００、ケン化度９９．２モル％、アセチル基の割合１モル％のポリビニルアルコール２０ｇを使用した。それ以外は、実施例１と同様に行った。
【００２７】
得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は６８モル％、水酸基の割合は３１モル％、アセチル基の割合は１モル％であった。また、このポリビニルアセタール樹脂の１０重量％エタノール溶液の粘度は１６ｍＰａ・ｓであった。また、得られたインクの作製直後の粘度は８７ｍＰａ・ｓで低粘度であり、顔料分散性に優れ、塗工が容易であった。
【００２８】
（比較例１）
重合度２３０、ケン化度９９．５モル％、アセチル基の割合１モル％のポリビニルアルコール２６５ｇ及び重合度２４００、ケン化度９９．５モル％、アセチル基の割合１モル％のポリビニルアルコール２０ｇに替えて、重合度２８０、ケン化度９９．２モル％、アセチル基の割合１モル％のポリビニルアルコール２８５ｇを使用した。それ以外は、実施例１と同様に行った。
【００２９】
得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は６８モル％、水酸基の割合は３１モル％、アセチル基の割合は１モル％であった。また、このポリビニルアセタール樹脂の１０重量％エタノール溶液の粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。また、得られたインクの作製直後の粘度は９６ｍＰａ・ｓで、実施例１及び２のインクに比べて高粘度であった。また、実施例１及び２のインクに比べて顔料分散性が劣り、塗工性も劣っていた。
【００３０】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、低粘度で且つ顔料分散性に優れたインク用又は塗料用ポリビニルアセタール樹脂及びインク用又は塗料用組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyvinyl acetal resin for ink or paint and an ink or paint composition using the same.
[0002]
[Prior art]
As inks and paints, those obtained by blending a binder resin with pigments and other additives and dispersing them in a solvent are used.
[0003]
As the binder resin, a polyvinyl acetal resin such as a polyvinyl butyral resin is widely used. This type of polyvinyl acetal resin is excellent in film forming property, pigment dispersibility, adhesiveness, alcohol solubility and the like.
[0004]
However, in order to fully demonstrate the performance as a binder, it is necessary to increase the blending amount of the polyvinyl acetal resin. If a large amount of the polyvinyl acetal resin is blended in this way, the viscosity of the resulting ink or paint increases. Therefore, there is a problem that the application is hindered.
[0005]
On the other hand, there is a demand for high solidity in inks and paints, and it has been attempted to lower the viscosity by using a low polymerization degree as the above-mentioned polyvinyl acetal resin, thereby making it highly solid. There is a problem that the dispersibility, holding power, and the like of the resin deteriorate.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems of polyvinyl acetal resins used in conventional inks or paints. The object of the present invention is for inks or paints having low viscosity and excellent pigment dispersibility. The object is to provide a polyvinyl acetal resin and a composition for ink or paint.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the invention according to claim 1, a mixture of a low polymerization degree polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to 500 and a high polymerization degree polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 to 3500 is acetalized with an aldehyde. Thus, there is provided a polyvinyl acetal resin for ink or paint having an acetalization degree of 50 to 85 mol% and an acetyl group ratio of 0.5 to 20 mol%.
[0008]
In the invention according to claim 2, the polymerization degree of the low polymerization degree polyvinyl alcohol is 150 to 400, and the polymerization degree of the high polymerization degree polyvinyl alcohol is 1200 to 2500. A polyvinyl acetal resin for paint is provided.
[0009]
In the invention according to claim 3, the mixing ratio (weight ratio) of the low polymerization degree polyvinyl alcohol and the high polymerization degree polyvinyl alcohol is 1/1 <low polymerization degree polyvinyl alcohol / high polymerization degree polyvinyl alcohol <50/1. There is provided a polyvinyl acetal resin for ink or paint according to claim 1 or 2.
[0010]
The invention according to claim 4 provides the polyvinyl acetal resin for ink or paint according to any one of claims 1 to 3, which is acetalized with n-butyraldehyde.
[0011]
Furthermore, in the invention described in claim 5, there is provided an ink or paint composition comprising the polyvinyl acetal resin for ink or paint according to any one of claims 1 to 4. The
[0012]
In the present invention, a mixture of a low polymerization degree polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to 500 and a high polymerization degree polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 to 3500 is acetalized with an aldehyde. Here, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol means an average polymerization degree measured in accordance with, for example, JIS K 6726.
[0013]
Examples of the aldehyde used for the acetalization include acetaldehyde, n-butyraldehyde, propionaldehyde, i-butyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-heptylaldehyde, n-octylaldehyde, Examples include aliphatic aldehydes such as n-nonyl aldehyde and n-decyl aldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde and cinnamaldehyde. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. In particular, n-butyraldehyde excellent in acetalization reaction is preferably used.
[0014]
The low degree of polymerization polyvinyl alcohol is used to lower the viscosity of the obtained polyvinyl acetal resin and improve the pigment dispersibility. When the degree of polymerization is less than 100, the pigment dispersibility is lowered, and conversely, polymerization is performed. When the degree exceeds 500, the viscosity of the polyvinyl acetal resin increases, and it becomes difficult to increase the solid content concentration of the ink or paint.
[0015]
The high polymerization degree polyvinyl alcohol is used to increase the stability over time of the viscosity of the obtained polyvinyl acetal resin. If the polymerization degree is less than 1000, the stability over time of the viscosity is inferior, and conversely When the degree exceeds 3500, the viscosity of the polyvinyl acetal resin becomes high, and it becomes difficult to increase the solid content concentration of the ink or paint.
[0016]
From the above viewpoint, it is particularly preferable to use a mixture of polyvinyl alcohol having a low polymerization degree of polyvinyl alcohol of 150 to 400 and a high polymerization degree of polyvinyl alcohol of 1200 to 2500. Further, a mixture of polyvinyl alcohol in which the mixing ratio (weight ratio) between the low polymerization degree polyvinyl alcohol and the high polymerization degree polyvinyl alcohol is 1/1 <low polymerization degree polyvinyl alcohol / high polymerization degree polyvinyl alcohol <50/1 is used. Is preferred.
[0017]
Furthermore, the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a mixture of the low polymerization degree polyvinyl alcohol and the high polymerization degree polyvinyl alcohol with an aldehyde is 50 to 85 mol%, and the ratio of acetyl groups is 0.5 to 20. Mol%. Here, the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin and the ratio of acetyl groups are measured based on, for example, JIS K 6728 and JIS K 6726.
[0018]
If the degree of acetalization is less than 50 mol%, the moisture resistance, water resistance, and heat resistance of the resulting ink or coating composition will be reduced, or the flexibility of the coating film will be poor. When it exceeds 85 mol%, synthesis of the polyvinyl acetal resin becomes difficult. Moreover, the ratio of the acetyl group is set to 0.5 to 20 mol% in consideration of the balance between the viscosity and the pigment dispersibility.
[0019]
The polyvinyl acetal resin for ink or paint of the present invention is configured as described above. Such a polyvinyl acetal resin can be manufactured by the same method as the manufacturing method of the conventional polyvinyl acetal resin.
[0020]
For example, a mixture of a low polymerization degree polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to 500 and a high polymerization degree polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 to 3500 is dissolved in warm water, and the resulting aqueous polyvinyl alcohol solution is heated to a predetermined temperature (eg, 0 to 95 ° C.). In the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, a predetermined aldehyde is added so as to give a specific degree of acetalization as described above, and the acetalization reaction proceeds while stirring, Raise the temperature to complete the reaction. Thereafter, the polyvinyl acetal resin for ink or paint of the present invention can be obtained through neutralization with an alkali such as sodium hydroxide, and washing and drying.
[0021]
The composition for inks or paints of the present invention is prepared by using the polyvinyl acetal resin for inks or paints of the present invention as a binder resin, blending pigments and other additives in the same manner as in the past, and dispersing them in a solvent. Things are obtained.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
(Example 1)
Into a 5 liter separable flask was placed 3200 g of pure water. To this, 265 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 230, a saponification degree of 99.5 mol% and an acetyl group ratio of 1 mol%, a polymerization degree of 2400 and a saponification degree of 99.5 20 g of polyvinyl alcohol having a mol% of 1 mol% of acetyl groups was added and dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours.
[0023]
Next, the temperature of the obtained solution was lowered to 0 ° C., 35% by weight hydrochloric acid was added as a catalyst, 170 g of n-butyraldehyde was added dropwise, and after 1 hour, the temperature was raised to 25 ° C. The mixture was reacted for 4 hours, neutralized with a 10% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution, washed and dried to obtain a white powdery polyvinyl acetal resin.
[0024]
The degree of acetalization of this polyvinyl acetal resin was 69 mol%, the proportion of hydroxyl groups was 30 mol%, and the proportion of acetyl groups was 1 mol%. The viscosity of a 10 wt% ethanol solution of this polyvinyl acetal resin was 18 mPa · s.
[0025]
30 g of this polyvinyl acetal resin was dissolved in 120 g of ethanol, and 15 g of phthalocyanine blue (“LIONOL BLUE FG-7351” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and 50 g of glass beads (“Toshiba Glass Beads GB503M” manufactured by Toshiba Barotini) were added to the agitator. The ink was prepared by stirring for 1 hour. The viscosity immediately after the ink was prepared was measured with a B-type viscometer.
[0026]
(Example 2)
In place of 20 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2400, a saponification degree of 99.5 mol%, and an acetyl group ratio of 1 mol%, polyvinyl having a polymerization degree of 1800, a saponification degree of 99.2 mol%, and an acetyl group ratio of 1 mol% 20 g of alcohol was used. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed.
[0027]
The obtained polyvinyl acetal resin had an acetalization degree of 68 mol%, a hydroxyl group ratio of 31 mol%, and an acetyl group ratio of 1 mol%. Further, the viscosity of a 10 wt% ethanol solution of this polyvinyl acetal resin was 16 mPa · s. Further, the viscosity of the obtained ink immediately after preparation was 87 mPa · s, a low viscosity, excellent pigment dispersibility, and easy to apply.
[0028]
(Comparative Example 1)
To 265 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 230, a saponification degree of 99.5 mol% and a acetyl group ratio of 1 mol%, and a polymerization degree of 2400, a saponification degree of 99.5 mol% and an acetyl group ratio of 1 mol% to 20 g of polyvinyl alcohol. Instead, 285 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 280, a degree of saponification of 99.2 mol%, and a ratio of acetyl groups of 1 mol% was used. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed.
[0029]
The obtained polyvinyl acetal resin had an acetalization degree of 68 mol%, a hydroxyl group ratio of 31 mol%, and an acetyl group ratio of 1 mol%. Further, the viscosity of a 10 wt% ethanol solution of this polyvinyl acetal resin was 17 mPa · s. The viscosity of the obtained ink immediately after preparation was 96 mPa · s, which was higher than that of the inks of Examples 1 and 2. Moreover, the pigment dispersibility was inferior compared with the ink of Example 1 and 2, and the coating property was also inferior.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a polyvinyl acetal resin for ink or paint and a composition for ink or paint having low viscosity and excellent pigment dispersibility.
Claims (6)
合比（重量比）が、１／１＜低重合度ポリビニルアルコール／高重合度ポリビニルアルコール＜５０／１であることを特徴とする請求項１記載のインク用組成物。The mixing ratio (weight ratio) of the low polymerization degree polyvinyl alcohol and the high polymerization degree polyvinyl alcohol is 1/1 <low polymerization degree polyvinyl alcohol / high polymerization degree polyvinyl alcohol <50/1. The composition for ink as described.
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