JP3660851B2

JP3660851B2 - Modified polyvinyl acetal

Info

Publication number: JP3660851B2
Application number: JP2000089138A
Authority: JP
Inventors: 宏宣島津; 勝章坂下
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP2001278915A

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた変性ポリビニルアセタールに関し、詳しくは、熱転写リボンやプリント基板用接着剤等の耐熱性を要する用途において好適に用いられる変性ポリビニルアセタールに関する。
【従来の技術】
従来からポリビニルアセタールは、自動車のフロントガラス用中間膜、各種バインダー、接着剤等に用いられている。しかしながら、ブチルアルデヒドを用いたポリビニルアセタールのガラス転移温度は６０〜７０℃であり、又、アセトアルデヒドを用いたポリビニルアセタールのガラス転移温度は１１０℃程度であることから耐熱性としては不十分であった。
【０００１】
そこで、ガラス転移温度を向上させたポリビニルアセタールがこれまでに提案されているが、このポリビニルアセタールは優れた耐熱性を有するものの熱安定性に欠けるといった問題点があった。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、従来のポリビニルアセタールの有する優れた性能を有するとともに耐熱性及び熱安定性の双方に優れた変性ポリビニルアセタールを提供する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の変性ポリビニルアセタールは、１−メチル酢酸ビニルと酢酸ビニルとを１−メチル酢酸ビニルを４０モル％以上の割合で共重合させた酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる変性ポリビニルアルコールをアセタール化して得られ、ユニット（Ｉ）とユニット（ＩＩ）とユニット（ＩＩＩ）とユニット（ＩＶ）とを含有することを特徴とする。
【０００４】
【化５】

【０００５】
【化６】

【０００６】
【化７】

【０００７】
【化８】

【０００８】
なお、上記ユニット（ＩＩＩ）及び上記ユニット（ＩＶ）中のＲ₃〜Ｒ₆は、変性ポリビニルアセタール中に存在するユニット（ＩＩＩ）、ユニット（ＩＶ）間の全てにおいて同一である必要はなく、Ｒ₃〜Ｒ₆はユニット毎に−Ｈ又は−ＣＨ₃基の何れかの構造をとる。即ち、上記ユニット（ＩＩＩ）及び上記ユニット（ＩＶ）の夫々は四種類の化学構造を含むユニット概念である。
【０００９】
即ち、本発明の変性ポリビニルアセタールは、主鎖のα水素をメチル基に置換することによって優れた耐熱性及び熱安定性を発現する。
【００１０】
１−メチル酢酸ビニルの割合が４０モル％に満たないと、耐熱性が十分でなくなる。ここで用いられる酢酸ビニル共重合体は重合開始剤を用いた従来既知の方法で得ることができる。
【００１１】
上記酢酸ビニル共重合体には、更に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボシキル基を有するモノマーやアクリルアミド、メクリルアミド等のアミド基を有するモノマーが１〜５モル％の範囲内において含有されてもよい。
【００１２】
得られた酢酸ビニル共重合体の鹸化は従来既知の方法で、例えば、酸または塩基の添加により酸またはアルカリ条件で加水分解を行なえばよい。なお、鹸化により得られる変性ポリビニルアルコールは部分鹸化されたものであっても完全鹸化されたものであってもよい。
【００１３】
上記変性ポリビニルアセタール中におけるユニット（Ｉ）の含有率は、多いと、耐熱性が低下することとなるので、１５モル％以下が好ましい。
【００１４】
又、上記変性ポリビニルアセタール中におけるユニット（ＩＩ）の含有率は、多いと、溶剤への溶解性不良となるので、４５モル％以下が好ましい。
【００１５】
上記変性ポリビニルアセタールは、上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）の双方のユニットを含む共重合体、即ち、上記ユニット（Ｉ）と上記ユニット（ＩＩ）と上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）とを含む共重合体である。
【００１６】
この際、上記変性ポリビニルアセタール中における上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）の合計の含有率は、少ないと、溶剤への溶解性不良となるから、４０モル％以上が好ましい。なお、各ユニットの含有モル％は、ＪＩＳＫ６７２８に準じて求められる。
【００１７】
次に、上記変性ポリビニルアセタールの製造方法を説明する。先ず、変性ポリビニルアセタールの製造に用いられるアルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド類、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられ、優れた耐熱性を有する変性ポリビニルアセタールが得られることから、アセトアルデヒドとその他のアルデヒドを併用するのが好ましく、アセトアルデヒドを単独で用いるのがより好ましい。
【００１８】
上記変性ポリビニルアセタールの製造方法は、従来から汎用されている方法が用いられ、例えば、ポリビニルアルコールの主鎖のα水素の一部又は全てをメチル基で置換してなる変性ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られた変性ポリビニルアルコール水溶液を例えば０〜９５℃といった所望の温度に保持しつつ所望量のアルデヒド及び酸触媒を添加した後、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、更に、上記水溶液の温度を上げてアセタール化反応を完結させた後、中和、洗浄、乾燥の各工程を経ることにより所望の変性ポリビニルアセタールを製造する方法等が挙げられる。
【００１９】
上記変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、高いと、得られる変性ポリビニルアセタールの溶液粘度が高くなりすぎて取扱性が低下することがあり、又、低いと、得られる変性ポリビニルアセタールの塗膜強度が低下することがあるので、１００〜３５００が好ましい。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
酢酸ビニル２０モル％と酢酸イソプロペニル８０モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体２０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部加え２時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して変性ポリビニルアルコール（ビニルアルコールユニット／１−メチルビニルアルコールユニット（モル比）＝２０／８０、平均重合度＝１０００、残存アセチル基＝１．５モル％）を得た。
【００２１】
次に、攪拌器、還流冷却器及び温度計を設けた反応容器内に、メタノール４００重量部及び３５重量％塩酸５重量部を供給した後、上記変性ポリビニルアルコール８５重量部を供給した。次に、上記反応容器内にアセトアルデヒド６０重量部を添加した後、攪拌器で攪拌しつつ反応温度６０℃で６時間反応させて変性ポリビニルアセタールのメタノール溶液を得た。得られた変性ポリビニルアセタールのメタノール溶液を冷却、中和後、攪拌しながら水を添加して析出操作を行い、洗浄、濾過、乾燥工程を経て白色粉末状の変性ポリビニルアセタールを得た。
【００２２】
得られた変性ポリビニルアセタール中、上記ユニット（Ｉ）が１．５モル％、上記ユニット（ＩＩ）が２８．１モル％、上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）の合計が７０．４モル％であった。又、変性ポリビニルアセタールのガラス転移温度は１１５℃であった。上記ユニット（ＩＩＩ）中、Ｒ₇は−ＣＨ₃であり、又、上記ユニット（ＩＶ）中、Ｒ₈は−ＣＨ₃である。
【００２３】
（実施例２）
酢酸ビニル１０モル％と酢酸イソプロペニル９０モル％をラジカル重合開始剤の存在下、常法により共重合させることにより得られた酢酸ビニル共重合体２０重量部をメタノール６０重量部に溶解させた。ついで、４５％水酸化ナトリウム水溶液０．５重量部加え２時間攪拌した後、濃酢酸で中和し析出してきた生成物をメタノールで洗浄して変性ポリビニルアルコール（ビニルアルコールユニット／１−メチルビニルアルコールユニット（モル比）＝１０／９０、平均重合度＝１０００、残存アセチル基＝１．２モル％）を得た。そして、この変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタールを得た。
【００２４】
得られた変性ポリビニルアセタール中、上記ユニット（Ｉ）が１．５モル％、上記ユニット（ＩＩ）が２５．５モル％、上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）の合計が７３．０モル％であった。又、変性ポリビニルアセタールのガラス転移温度は１２０℃であった。上記ユニット（ＩＩＩ）中、Ｒ₇は−ＣＨ₃であり、上記ユニット（ＩＶ）中、Ｒ₈は−ＣＨ₃である。
【００２５】
（比較例１）
変性ポリビニルアルコールの代わりに、ポリビニルアルコール（平均重合度＝３００、残存アセチル基＝１．３モル％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを得た。
【００２６】
得られたポリビニルアセタール中、上記ユニット（Ｉ）が１．５モル％、上記ユニット（ＩＩ）が７１．０モル％、上記ユニット（ＩＩＩ）と上記ユニット（ＩＶ）の合計が２７．５モル％であった。又、ポリビニルアセタールのガラス転移温度は１０８℃であった。なお、上記ユニット（Ｉ）乃至上記ユニット（ＩＶ）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は全て−Ｈで、上記Ｒ₇及び上記Ｒ₈は−ＣＨ₃である。
【００２７】
上記で得られた変性ポリビニルアセタール及びポリビニルアセタールの熱安定性を以下に示した方法で測定した。
【００２８】
（熱安定性）
得られた変性ポリビニルアセタール又はポリビニルアセタールを１５０℃の恒温槽に入れ、２４時間後に樹脂表面に変色が有るか否かを目視観察したところ、実施例１及び実施例２で得られた変性ポリビニルアセタールにはその表面に変色した所はなかったが、比較例１で得られたポリビニルアセタールはその表面が変色していた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の変性ポリビニルアセタールは、上述の構成を有することから、高いガラス転移温度を有し耐熱性に優れているとともに熱安定性にも優れ、よって、熱転写リボン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に混合して用いられるプリント基板用接着剤等の耐熱性を必要とする用途に好適に用いることができる。BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified polyvinyl acetal excellent in heat resistance, and more particularly to a modified polyvinyl acetal suitably used in applications requiring heat resistance such as a thermal transfer ribbon and an adhesive for printed circuit boards.
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl acetal has been used in automobile windshield intermediate films, various binders, adhesives and the like. However, the glass transition temperature of polyvinyl acetal using butyraldehyde is 60 to 70 ° C., and the glass transition temperature of polyvinyl acetal using acetaldehyde is about 110 ° C., so that the heat resistance is insufficient. .
[0001]
Thus, polyvinyl acetals having an improved glass transition temperature have been proposed so far, but this polyvinyl acetal has a problem that it has excellent heat resistance but lacks thermal stability.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems, the present invention provides a modified polyvinyl acetal that has excellent performance of conventional polyvinyl acetals and is excellent in both heat resistance and thermal stability.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
The modified polyvinyl acetal of the present invention is a modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing 1-methyl vinyl acetate and vinyl acetate at a ratio of 40 mol% or more of 1-methyl vinyl acetate. It is obtained by acetalization and is characterized by containing unit (I), unit (II), unit (III) and unit (IV).
[0004]
[Chemical formula 5]

[0005]
[Chemical 6]

[0006]
[Chemical 7]

[0007]
[Chemical 8]

[0008]
Note that R _{3 to} R ₆ in the unit (III) and the unit (IV) need not be the same in all of the units (III) and (IV) present in the modified polyvinyl acetal. _{3 to} R ₆ have a structure of either —H or —CH ₃ group for each unit. That is, each of the unit (III) and the unit (IV) is a unit concept including four types of chemical structures.
[0009]
That is, the modified polyvinyl acetal of the present invention expresses excellent heat resistance and thermal stability by substituting α-hydrogen of the main chain with a methyl group.
[0010]
When the proportion of 1-methylvinyl acetate is less than 40 mol%, the heat resistance is not sufficient. The vinyl acetate copolymer used here can be obtained by a conventionally known method using a polymerization initiator.
[0011]
The vinyl acetate copolymer further contains a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and a monomer having an amide group such as acrylamide and mecrylamido within a range of 1 to 5 mol%. Also good.
[0012]
The obtained vinyl acetate copolymer may be saponified by a conventionally known method, for example, by hydrolysis under acid or alkaline conditions by adding an acid or a base. The modified polyvinyl alcohol obtained by saponification may be either partially saponified or completely saponified.
[0013]
If the content of the unit (I) in the modified polyvinyl acetal is large, the heat resistance is lowered, so that it is preferably 15 mol% or less.
[0014]
Further, if the content of the unit (II) in the modified polyvinyl acetal is large, the solubility in a solvent becomes poor, so 45 mol% or less is preferable.
[0015]
The modified polyvinyl acetal is a copolymer containing both the unit (III) and the unit (IV), that is, the unit (I), the unit (II), the unit (III), and the unit ( IV).
[0016]
At this time, if the total content of the unit (III) and the unit (IV) in the modified polyvinyl acetal is small, solubility in a solvent becomes poor, and therefore, 40 mol% or more is preferable. In addition, the content mol% of each unit is calculated | required according to JISK6728.
[0017]
Next, a method for producing the modified polyvinyl acetal will be described. First, the aldehyde used for the production of the modified polyvinyl acetal is not particularly limited. For example, acetaldehyde, n-butyraldehyde, propionaldehyde, iso-butyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyl Examples include aldehydes, n-heptylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde, aliphatic saturated aldehydes such as n-decylaldehyde, aromatic aldehydes such as benzaldehyde and cinnamaldehyde, and the like. Since polyvinyl acetal is obtained, it is preferable to use acetaldehyde in combination with other aldehydes, and it is more preferable to use acetaldehyde alone.
[0018]
As a method for producing the modified polyvinyl acetal, a conventionally used method is used. For example, a modified polyvinyl alcohol obtained by substituting a part or all of α-hydrogen in the main chain of polyvinyl alcohol with a methyl group is dissolved in warm water. Then, after adding the desired amount of aldehyde and acid catalyst while maintaining the resulting modified polyvinyl alcohol aqueous solution at a desired temperature such as 0 to 95 ° C., the acetalization reaction proceeds while stirring, Examples include a method of producing a desired modified polyvinyl acetal by raising the temperature to complete the acetalization reaction, and then performing steps of neutralization, washing, and drying.
[0019]
If the average degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol is high, the solution viscosity of the resulting modified polyvinyl acetal may be too high, and the handleability may be reduced. If it is low, the coating strength of the resulting modified polyvinyl acetal is low. Since it may fall, 100-3500 are preferable.
[0020]
【Example】
(Example 1)
20 parts by weight of vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing 20 mol% of vinyl acetate and 80 mol% of isopropenyl acetate in the presence of a radical polymerization initiator by a conventional method was dissolved in 60 parts by weight of methanol. Next, after adding 0.5 parts by weight of 45% aqueous sodium hydroxide solution and stirring for 2 hours, the product which had been neutralized with concentrated acetic acid and precipitated was washed with methanol to give modified polyvinyl alcohol (vinyl alcohol unit / 1-methylvinyl alcohol). Unit (molar ratio) = 20/80, average degree of polymerization = 1000, residual acetyl group = 1.5 mol%).
[0021]
Next, 400 parts by weight of methanol and 5 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid were supplied into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and then 85 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol was supplied. Next, 60 parts by weight of acetaldehyde was added to the reaction vessel, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 60 ° C. for 6 hours while stirring with a stirrer to obtain a methanol solution of modified polyvinyl acetal. After cooling and neutralizing the methanol solution of the obtained modified polyvinyl acetal, water was added with stirring to perform a precipitation operation, and a white powdery modified polyvinyl acetal was obtained through washing, filtration, and drying steps.
[0022]
In the obtained modified polyvinyl acetal, the unit (I) is 1.5 mol%, the unit (II) is 28.1 mol%, and the total of the unit (III) and the unit (IV) is 70.4 mol. %Met. The glass transition temperature of the modified polyvinyl acetal was 115 ° C. In the unit (III), R ₇ is —CH ₃ , and in the unit (IV), R ₈ is —CH ₃ .
[0023]
(Example 2)
20 parts by weight of a vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing 10 mol% of vinyl acetate and 90 mol% of isopropenyl acetate in the presence of a radical polymerization initiator by a conventional method was dissolved in 60 parts by weight of methanol. Next, 0.5 parts by weight of 45% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 2 hours. The product neutralized with concentrated acetic acid and precipitated was washed with methanol to give modified polyvinyl alcohol (vinyl alcohol unit / 1-methylvinyl alcohol). Unit (molar ratio) = 10/90, average polymerization degree = 1000, residual acetyl group = 1.2 mol%). And modified polyvinyl acetal was obtained like Example 1 except having used this modified polyvinyl alcohol.
[0024]
In the obtained modified polyvinyl acetal, the unit (I) is 1.5 mol%, the unit (II) is 25.5 mol%, and the total of the unit (III) and the unit (IV) is 73.0 mol. %Met. The glass transition temperature of the modified polyvinyl acetal was 120 ° C. In the unit (III), R ₇ is —CH ₃ , and in the unit (IV), R ₈ is —CH ₃ .
[0025]
(Comparative Example 1)
A polyvinyl acetal was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (average polymerization degree = 300, residual acetyl group = 1.3 mol%) was used instead of the modified polyvinyl alcohol.
[0026]
In the obtained polyvinyl acetal, the unit (I) is 1.5 mol%, the unit (II) is 71.0 mol%, and the total of the unit (III) and the unit (IV) is 27.5 mol%. Met. The glass transition temperature of polyvinyl acetal was 108 ° C. In the units (I) to (IV), R _{1 to} R ₆ are all —H, and R ₇ and R ₈ are —CH ₃ .
[0027]
The thermal stability of the modified polyvinyl acetal and polyvinyl acetal obtained above was measured by the method shown below.
[0028]
(Thermal stability)
The obtained modified polyvinyl acetal or polyvinyl acetal was placed in a thermostatic bath at 150 ° C., and when the resin surface was visually observed after 24 hours, the modified polyvinyl acetal obtained in Example 1 and Example 2 was observed. The surface of the polyvinyl acetal obtained in Comparative Example 1 was discolored.
[0029]
【The invention's effect】
Since the modified polyvinyl acetal of the present invention has the above-described configuration, it has a high glass transition temperature, excellent heat resistance, and excellent thermal stability. Therefore, thermosetting resins such as thermal transfer ribbons and phenol resins are used. It can be suitably used for applications that require heat resistance, such as an adhesive for printed circuit boards used in combination.

Claims

１−メチル酢酸ビニルと酢酸ビニルとを１−メチル酢酸ビニルを４０モル％以上の割合で共重合させた酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる変性ポリビニルアルコールをアセタール化して得られ、ユニット（Ｉ）とユニット（ＩＩ）とユニット（ＩＩＩ）とユニット（ＩＶ）とを含有することを特徴とする変性ポリビニルアセタール。

It is obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing 1-methyl vinyl acetate and vinyl acetate at a ratio of 40 mol% or more with 1-methyl vinyl acetate. A modified polyvinyl acetal comprising I), unit (II), unit (III) and unit (IV).