JP3666842B2 - 陽イオン溶出性乾燥フィラー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用接着材料やグラスアイオノマーセメント等の歯科材料に使用される陽イオン溶出性乾燥フィラー及びその製造方法、並びに陽イオン溶出性フィラーを含む歯科用接着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロアルミノシリケートガラスフィラー等の陽イオン溶出性フィラーは、水の存在下でポリカルボン酸等のポリ酸と接触すると、酸−塩基反応によるキレート架橋を起こし硬化するという性質を有しており、この様な性質を利用して多くの歯科材料に使用されている。
【０００３】
例えば、従来から、各種補綴物の合着用、裏装用、修復用、および小窩裂溝填塞用等、幅広い臨床用途に利用可能なグラスアイオノマーセメントの原料として陽イオン溶出性フィラーが用いられている。また、近年は、アイオノマーセメント以外にも、レジン強化型アイオノマーセメントやコンポマーと呼ばれる充填材料や歯科用接着材にも使用され始めている。
【０００４】
陽イオン溶出性フィラーを歯科用接着材に使用する場合には、酸性基含有重合性単量体、水および重合開始剤等と組み合わせて使用されるのであるが、この時の接着性能は用いる陽イオン溶出性フィラーのイオン溶出量および溶出速度、並びにフィラーの粒径や粒径分布に大きく影響を受ける。
【０００５】
特に歯科用接着材のように予め液体成分中にフィラーを分散して取り扱う場合には、フィラーの沈降を防止するために、従来のアイオノマーセメント用に使用されているフィラーよりもさらに小さい微粒子（５μｍ以下）のフィラーの使用が望ましい。
【０００６】
この様に小さな粒子径の陽イオン溶出性フィラーは、大きな粒子径のフィラーを粉砕することにより得ることができるが、乾式による粉砕では目的の粒子径まで小さくするのは難しいため、通常は、水を媒体とした湿式系で粉砕する方法が採用されている。また、陽イオン溶出性フィラーは、その陽イオンの溶出速度を調整することを目的に、酸を含む水溶液で表面処理等が施されることも多い。
【０００７】
このように歯科用接着材に好適な陽イオン溶出性フィラーは水性懸濁液中で得られることが多いが、歯科用接着材の製造に際しては、取り扱い性や保存上の理由から、この様な水性懸濁液を一旦乾燥して乾燥状態の陽イオン溶出性フィラー（陽イオン溶出性乾燥フィラー）を得た後に所定量を他の液体成分に配合し再分散させられている。水性懸濁液の状態のままよりも陽イオン溶出性フィラーを一旦乾燥した方が、歯科用接着材の製造に使用するまでの取扱いや保存も容易になり、また、歯科用接着材製造時の工程も簡略化することができる。
【０００８】
このとき、水性懸濁液を乾燥して乾燥状態の陽イオン溶出性フィラーを得る方法としては、加熱による乾燥、熱風中で乾燥させる熱風乾燥、減圧下で乾燥させる真空乾燥、水性懸濁液の液滴を熱風中で乾燥させる噴霧乾燥などの方法が一般に採用されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術に従って微粒子化および乾燥を行った陽イオン溶出性乾燥フィラーを歯科用接着材に用いた場合には、製品ごとにその接着性能にバラツキが生じることが分かった。
【００１０】
本発明は、優れた接着性能を有する歯科用接着材を再現性良く安定して提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、陽イオン溶出性乾燥フィラーを液体成分に再分散させたときの分散性に着目して鋭意研究を行った。その結果、湿式粉砕やイオン溶出量調整のための処理によって得られる陽イオン溶出性フィラーの水性懸濁液から陽イオン溶出性フィラーを乾燥させる段階で微粒子が凝集して形成された凝集粒子は、液体成分に再分散させても容易に崩壊せず、もとの分散状態を再現することができないこと、及びこのときの粒子の分散状態が条件によって大きく変動するということが明らかになった。
【００１２】
そして更に検討を行ったところ、歯科用接着材の液体成分に分散しているときの陽イオン溶出性フィラーの平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．０１〜５μmであり、且つこの時の平均粒子径に対する９０％粒子径（Ｄ₉₀）の比（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀）が１〜５であるときには歯科用接着材の接着性能は常に良好であるという知見を得た。
【００１３】
そこで、本発明者等は、液体成分に再分散させたときの分散状態が上記のようになる陽イオン溶出性乾燥フィラーの製造方法について検討を行ったところ、陽イオン溶出性ガラスを上記のような分散状態になるまで湿式粉砕した後、得られた水性懸濁液を直接乾燥させずに一旦その分散媒である水を有機溶媒で置換してから乾燥を行えば、液体成分中に再分散させたときに上記分散状態を再現性良く示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
一般に微粒子は、その粒径が小さくなればなるほど粒子表面の活性が増大するため乾燥工程でおこる粒子同士の凝集は強固になり、強固に凝集した凝集粒子を崩壊させて凝集前の状態に戻すのは困難である。これに対し、上記本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーは、液体媒体に分散させた時に容易に崩壊し、乾燥による凝集前と同様な分散状態に戻ることができる。
【００１６】
湿式粉砕により微粉砕されたフィラーをそのまま乾燥させて得た従来の陽イオン溶出性乾燥フィラーは、粒子間の凝集力が強く液体媒体に再分散させても目的の分散状態を得ることができない。本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーのように、液体媒体に分散させたときに前記のような良好な分散状態を実現する陽イオン溶出性乾燥フィラーはこれまで知られていない。
【００１７】
即ち、本発明は、陽イオン溶出性ガラスを湿式粉砕して、平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．０１〜５μｍで、且つ平均粒子径に対する９０％粒子径（Ｄ₉₀）の比（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀）が１〜５である陽イオン溶出性フィラーの水性懸濁液を得、次いで該水性懸濁液の分散媒である水を有機溶媒で置換した後、乾燥させることを特徴とする、液体媒体に分散させた時の平均粒子径（Ｄ ₅₀ ）が０．０１〜５μ m であり、且つこの時の平均粒子径に対する９０％粒子径（Ｄ ₉₀ ）の比（Ｄ ₉₀ ／Ｄ ₅₀ ）が１〜５である陽イオン溶出性乾燥フィラーの製造方法である。
【００１８】
該本発明の製造方法によれば、前記本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーを容易にしかも効率よく製造することができる。なお、有機溶媒として水溶性有機溶媒を使用した場合には、水との置換が容易であり、更に効率よく本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーを製造することができる。
【００１９】
本発明の製造方法により、本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーのように液体媒体に分散させたときに微分散し易いフィラーが得られる理由は必ずしも明らかではないが、水性懸濁液をそのまま乾燥させた場合には、陽イオン溶出性フィラーの表面および周囲に存在している水が蒸発する時に、その表面張力により強力にフィラー同士の凝集を引き起こすのに対し、水を一旦有機溶媒に置換してから乾燥させた場合には、表面張力の影響が弱まり、結果としてフィラーの凝集力が弱められるためではないかと推測される。
【００２０】
また、他の本発明は、上記本発明の製造方法で製造された陽イオン溶出性乾燥フィラー２〜３０重量部を、酸性基含有重合性単量体を５重量％以上含む重合性単量体１００重量部、水３〜３０重量部、及び重合開始剤０．０１〜１０重量部と混合することを特徴とする歯科用接着材の製造方法である。
【００２１】
上記本発明の製造方法により製造される歯科用接着材は、安定して高い接着性能を示すという特徴を有する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により製造される陽イオン溶出性乾燥フィラーは、該フィラーを構成する凝集粒子が液体媒体中に分散させたときに特定の分散状態を実現するような特殊な凝集状態を有している点を除けば、従来の陽イオン溶出性乾燥フィラーと特に変わる点は特にない。
【００２３】
即ち、本発明の製造方法により製造される陽イオン溶出性乾燥フィラーを構成する物質としては、酸性水溶液の存在下でナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等の金属イオンを溶出する珪素の酸フッ化物ガラス等の、歯科材料の分野において一般に使われている陽イオン溶出性ガラスが何等制限なく使用できる。
【００２４】
好適に使用できる陽イオン溶出性ガラスを例示すれば、それぞれイオン重量％であらわした組成が、珪素１０〜３３重量％、アルミニウム４〜３０重量％、アルカリ土類金属５〜３６重量％、アルカリ金属０〜１０重量％、リン０．２〜１６重量％、フッ素２〜４０重量％、残量酸素であるものが好適に使用される。
【００２５】
なお、上記アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましい。また、上記アルカリ金属としてはナトリウム、リチウム、カリウムが好適であり、中でもナトリウムが特に好適である。更に、必要に応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン等で置き換えることも可能である。
【００２６】
このような陽イオン溶出性ガラスの製造方法は特に限定されないが、一般的にはガラスの原料となる成分、例えば二酸化ケイ素、人造氷硝石、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム等を混合し１０００℃〜１５００℃の温度で溶融することによって得られる。このようなイオン溶出性ガラスとしては、トクソーアイオノマー｛（株）トクヤマ製｝、フジアイオノマータイプII｛（株）ジーシー製｝等が市販されており、工業的に入手可能である。
【００２７】
また、乾燥状態での粒子性状も特に限定されず、使用形態に応じて適宜好適な粒子径に調整されたものが使用できる。本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーは、乳鉢等の簡便な粉砕で凝集粒子径を容易に３００μｍ以下とすることができ、歯科用接着材にはこの様な凝集粒子径に粉砕されたものが好適に使用できる。
【００２８】
本発明の製造方法により製造される陽イオン溶出性乾燥フィラーは、該フィラーを構成する凝集粒子が液体媒体に分散させた時に平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．０１μｍ〜５μｍの範囲であり、且つこの時の平均粒子径に対する９０％粒子径（Ｄ₉₀）の比（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀）が１〜５となるような分散状態を有する。
【００２９】
凝集粒子がこの様な分散状態を有さないときには、例えば歯科用接着材に使用したときに良好な性能を有するものを再現性良く得ることができない。即ち、液体媒体に分散されたときの平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．０１μｍ未満の場合には、粘度が高くなりすぎて操作性が低下する。また、Ｄ₅₀が５μｍを越えるときには、フィラーの沈降が起こり接着性能が安定しない。さらにＤ₅₀が０．０１μｍ〜５μｍの範囲であっても該比が５を越える場合にはフィラーの沈降が起こり接着性能が安定しない。
【００３０】
尚、本発明において、陽イオン溶出性乾燥フィラーを液体媒体に分散させたときの平均粒子径（Ｄ₅₀）及び９０％粒子径（Ｄ₉₀）は、分散させて得られた懸濁液中に分散している粒子の粒度分布から求められる粒子径であり、平均粒子径（Ｄ₅₀）は体積換算で小さい粒子径からの（体積）積算値が５０％となるところの粒子径を意味し、９０％粒子径（Ｄ₉₀）は体積換算で小さい粒子径からの（体積）積算値が９０％となるところの粒子径を示す。また、上記粒度分布は、レーザー回折法を用いた粒度分布計（例えばマルバーン社製 マスターサイザー）を使用し、循環させたエタノール中に液体媒体（１００ｇ）に陽イオン溶出性乾燥フィラー（２〜３０ｇ）を分散させた懸濁液を少量（０．５ｍｌ）加えて測定した粒度分布である。
【００３１】
本発明の製造方法により製造される陽イオン溶出性乾燥フィラーは、液体媒体に分散させた時に前記のような分散性を示すものであれば特に限定されないが、歯科用接着材として使用したときに、懸濁液の急激な増粘やフィラーの沈降がより起りにくいという理由から前記Ｄ₅₀は、０．０５μｍ〜２．０μｍの範囲、特に０．１μｍ〜１．０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００３２】
ここで、上記陽イオン溶出性乾燥フィラーを分散させる液体媒体とは、液体であれば特に限定されない。歯科用接着材等の歯科用材料としての使用を考える場合には、目的とする物性等に応じて、水の他、アルコール等の有機溶媒、並びにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合性単量体等の歯科用材料で一般に使用される液体成分をなんら制限なく用いることができる。但し、フィラーの分散性及び得られた懸濁液の操作性などを考慮すると１００ポイズ以下の粘度を有する液体であることが好ましい。
【００３３】
液体媒体に分散される陽イオン溶出性乾燥フィラーの量は特に限定されないが、例えば歯科用接着材として使用する場合は、通常、液体媒体１００重量部に対して陽イオン溶出性乾燥フィラー２〜３０重量部を分散させる。
【００３４】
また、分散の方法についても特に制限はなく、撹拌による分散、ホモジナイザーによる分散、超音波による分散、ボールミル等の粉砕機による分散などを用いることができる。
【００３５】
分散条件は、採用する分散方法に応じて目的とする分散状態が得られる様な条件を適宜決定すればよいが、例えば超音波を用いて分散させる場合には、出力６００Ｗの連続型の超音波ホモジナイザー｛ＲＵＳ−６００Ｔ （株）日本精機製作所製｝を用いて５００ｍｌの分散液であれば２時間程度分散させればよい。また、ボールミルを用いて分散を行う場合には、振動ボールミル（ニューライトミル 中央加工機商事製）を用いて、２００ｍｌの分散液であれば２時間程度分散させればよい。
【００３６】
なお、上記分散操作は、本発明の製造方法により製造される陽イオン溶出性乾燥フィラーを構成する凝集粒子を更に小さい粒子径の凝集粒子或いは一次粒子にまで崩壊させるものであり、後で詳述する、主として一次粒子の破砕を目的とする湿式粉砕操作とは区別される。上記分散操作においては湿式粉砕操作に比べて遥かに少ない労力（所要時間や加える外力の点で）で所期の分散状態を得ることができる。
【００３７】
本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーの製造方法は、次のような方法である。
【００３８】
即ち、陽イオン溶出性ガラスを湿式粉砕して、平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．０１〜５μｍで、且つ平均粒子径に対する９０％粒子径（Ｄ₉₀）の比（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀）が１〜５である陽イオン溶出性フィラーの水性懸濁液を得、次いで該水性懸濁液の分散媒である水を有機溶媒で置換した後、乾燥させる方法である。
【００３９】
上記本発明の製造方法において、陽イオン溶出性ガラスを湿式粉砕する必要がある。乾式粉砕ではＤ₅₀が０．０１〜５μｍで、且つＤ₉₀／Ｄ₅₀が１〜５となるような微粉末を得ることは一般に困難である。なお、ここで、陽イオン溶出性ガラスとしては、本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーのところで前記したものと同じものが使用できる。
【００４０】
湿式粉砕の方法は特に限定されず、湿式のボールミルによる粉砕、湿式で連続型のボールミルであるウルトラビスコミルを用いた粉砕、水性懸濁液同士を衝突させて粉砕するナノマイザーを用いた粉砕など、公知の湿式粉砕方法を採用することができる。
【００４１】
例えば、湿式で連続型のボールミル（例えば三井鉱山社製 ニューマイミル）を用いて粉砕を行う場合には、イオン溶出性ガラス濃度が５ｗｔ％〜６０ｗｔ％程度の水性懸濁液２０リットルをミルの回転数１４００回転で７時間（５０ｐａｓｓ）程度行えば前記粒子径の範囲内のフィラーが得られる。また、ミルおよび粉砕ボールの材質はコンタミをさけるために金属製ではなく、アルミナまたはジルコニア等のセラミックス製のものが好ましい。
【００４２】
また、粉砕により陽イオン溶出性フィラーのＤ₅₀及びＤ₉₀／Ｄ₅₀が前記範囲内になったかどうかの確認は、前記したレーザー回折法を用いた粒度分布計による粒度分布測定により行うことができる。適用する湿式粉砕法について予め粉砕時間と粒度分布との関係を調べておけば、粉砕時間を粒度分布の指標とすることもできる。
【００４３】
本発明において、陽イオン溶出性フィラーと水を含む水性懸濁液に特に制限はないが、上記のような湿式の粉砕機で粉砕を行った場合には、一般的には５ｗｔ％〜６０ｗｔ％程度の陽イオン溶出性フィラー濃度の水性懸濁液が得られる。
【００４４】
また、イオン溶出量や溶出速度の調整が必要な場合には、粉砕を行い目的の粒子径が得られてから酸処理を行うのが好ましい。粉砕の前に酸処理を行った場合には、粉砕により未処理のフィラー表面ができ、イオン溶出量およびイオン溶出速度がずれてしまう場合がある。酸処理の方法については特に制限はないが、粉砕で得られた水性懸濁液に、所望するイオン溶出量およびイオン溶出速度になるように酸または酸水溶液を添加し所定の時間撹拌した後、余剰の酸を取り除くため水洗することによって調整することができる。この時に用いられる酸は、塩酸等の無機酸やマレイン酸等の有機酸が使用できる。また、温度、時間等も適宜設定すればよい。水洗方法についても特に制限はないが、ｐＨが中性付近になるまで濾過又は遠心分離機等を用いて水洗するのが好ましい方法である。酸処理後の陽イオン溶出性フィラー濃度は５ｗｔ％〜８０ｗｔ％程度の範囲で得られる。
【００４５】
本発明の製造方法では、陽イオン溶出性ガラスを湿式粉砕により水性懸濁液中でのＤ₅₀が０．０１〜５μｍで、且つＤ₉₀／Ｄ₅₀が１〜５となるように粉砕した後、得られた水性懸濁液、あるいはその後必要に応じて更に前記酸処理を行って得られた水性懸濁液は、乾燥工程に入る前に分散媒である水を有機溶媒に置換する必要がある。この様な分散媒の置換を行わずに水性懸濁液をそのまま乾燥させた場合には、本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーを効率よく得ることができない。
【００４６】
このとき用いられる有機溶媒は水より表面張力が小さいものであれば特に限定されず、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−プロペン−１−オール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が使用できる。
【００４７】
これら有機溶媒は単独でまたは２種類以上の溶媒を任意に混合して用いることができる。なお、１−ブタノール、２−ブタノール等の難水溶性有機溶媒およびベンゼン、ヘキサン等の非水溶性有機溶媒を用いる時は、一旦水性懸濁液中の水を水溶性有機溶媒で置換した後、難水溶性または非水溶性の有機溶媒で置換する、あるいは水溶性有機溶媒の一部を難水溶性または非水溶性有機溶媒で置き換えた混合溶媒とする等の方法により、水からこれら有機溶媒への分散媒置換を行うことができる。
【００４８】
上記有機溶媒の中でも置換効率の高さや置換操作の簡便性の点から、メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性の有機溶媒を使用するのが好適である。特に操作時の安全性の観点から、生体に対する為害作用の少ないものを使用するのが望ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アセトン等、特にエタノール、１−プロパノール、２−プロパノールを使用するのが好適である。
【００４９】
本発明の製造方法において、水性懸濁液の分散媒である水を上記有機溶媒で置換する方法は特に限定されないが、水性懸濁液中の水を陽イオン溶出性フィラーが乾燥しない程度にあらかじめ取り除き、その後有機溶媒で置換するのが作業性および有機溶媒の有効利用の点から好ましい。例えば、水性懸濁液を遠心分離して上澄みの水を除去した後、有機溶媒を加え混合撹拌し再び遠心分離するという操作を数回繰り返すことによって、または、水性懸濁液を濾過し、フィラーが乾燥しない程度に水を取り除いた後、有機溶媒を加え再び濾過するという操作を数回繰り返すことによって水を有機溶媒に置換することができる。
【００５０】
本発明の製造方法において、上記分散媒置換操作を経た後の懸濁液の乾燥方法は特に限定されず、加熱による乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等の一般的な方法を用いることができる。しかしながら、乾燥温度が高過ぎると、陽イオン溶出性フィラーの表面状態が変化し、陽イオン溶出速度等の物性が変化してしまうことがあるため、２００℃以下、特に１５０℃以下の温度で乾燥するのが好ましい。真空乾燥は、乾燥温度を低くすることが可能であるので、特に好適に採用できる乾燥方法である。
【００５１】
この様にして乾燥した後、凝集塊を崩す程度の簡単な粉砕を適宜行って、使用形態に応じて好適な凝集粒子径を有する陽イオン溶出性乾燥フィラーを得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法により製造される陽イオン溶出性乾燥フィラーは、酸性基含有重合性単量体、酸性基を含有しない重合性単量体、水及び重合開始剤等と組み合わせる事によって歯科用接着材として使用する事ができる。
【００５３】
上記歯科用接着材の組成は特に限定されないが、好適な組成は、酸性基含有重合性単量体を５重量％以上含む重合性単量体を１００重量部、本発明の製造方法により製造される陽イオン溶出性乾燥フィラーを２〜３０重量部、水を３〜３０重量部、及び重合開始剤を０．０１〜１０重量部である。
【００５４】
上記の様な組成を有する歯科用接着材（本発明の歯科用接着材ともいう。）において、陽イオン溶出性乾燥フィラー以外の成分としては、従来の歯科用接着材に使用されている公知の化合物が何等制限無く使用できる。
【００５５】
例えば、酸性基含有重合性単量体としては、１分子中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性基を持つ化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いる事ができる。具体例を示せば、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート等のリン酸系の基を含有している重合性単量体、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等のカルボン酸系の基を含有している重合性単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸系の基を含有している重合性単量体等が挙げられる。
【００５６】
また、酸性基を含有しない重合性単量体としては、分子中に少なくとも１つの重合性基を持つものであれば公知の化合物を何ら制限なく使用できる。好適に使用できる化合物の具体例を示すと、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートの意である。以下も同様に表記する。）、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン等の多官能（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。
【００５７】
また、重合開始剤としては公知のものが制限なく使用できる。このような重合開始剤は通常、化学重合開始剤と光重合開始剤に大別される。好適に使用できる化学重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン化合物からなるレドックス型の重合開始剤；バルビツール酸誘導体／第四級アンモニウムハライド／銅化合物の組み合わせからなるレドックス型の重合開始剤；接着強度を向上させる目的で、上記したレドックス型の重合開始剤に酸性化合物によって分解し、重合可能なラジカル種を生成することができるｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類やモノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、メチルキノリニウム塩等のボレート類を添加した系；等が挙げられる。
【００５８】
光重合開始剤としては、化合物そのもの自身が光照射にともない分解して重合可能なラジカル種を生成するカンファキノン、ベンジル等；これらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等の重合促進剤を加えたもの；色素／光酸発生剤／ボレート類、及び色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩類の３元系からなるもの；等が好適に使用できる。なお、上記色素としては、３−ベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン等のクマリン系色素が好適に用いられる。また、光酸発生剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体が好適に用いられる。ボレート類やスルフィン酸塩類としては、前記レドックス型の重合開始剤の項で具体的に例示されたものが使用できる。
【００５９】
上記重合開始剤の中でも、操作性に優れるという観点から、光重合開始剤を使用するのが好ましい。特に、色素／光酸発生剤／ボレート類の組合せ、又は色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩類の組合せからなる光重合開始剤を使用するのが重合性の点から好ましい。
【００６０】
本発明の歯科用接着材においては、保存安定性を損なわないために、酸性基含有重合性単量体と重合開始剤の一部を含む液体（Ａ液）と陽イオン溶出性乾燥フィラーを酸性基を含まない重合性単量体及び水に分散させた液体と重合開始剤を含む液体（Ｂ液）とを別々に調整し使用直前に混合して用いることが好ましい。
【００６１】
この時陽イオン溶出性乾燥フィラーを酸性基を含まない重合性単量体等に分散させる方法としては、撹拌、超音波、ボールミル等が挙げられる。
【００６２】
本発明の歯科用接着材を使用する場合には、齲蝕部分を取り除いた歯の窩洞に上記Ａ液及びＢ液を混合したものを塗布し、次いで光重合開始剤を使用した場合には光照射して、また、化学重合開始剤を用いた場合には数分間放置して接着材を硬化させ、硬化後、その上に、歯科用コンポジットレジン等の修復材料を充填すればよい。この様な操作により歯と修復材料を良好に接着することができる。
【００６３】
また、本発明の製造方法により製造される陽イオン溶出性乾燥フィラーはポリカルボン酸と水の存在下で混合することにより、歯科用グラスアイオノマーセメントとして使用することもできる。
【００６４】
この時使用するポリカルボン酸としては、水に可溶なものが好ましく、代表的なものを例示すればアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の単独重合体およびこれらの不飽和カルボン酸の共重合体が挙げられる。また、ポリカルボン酸の分子量も特に限定されないが、一般には重量平均分子量で５，０００〜５００，０００の範囲のものが好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法により製造される陽イオン溶出性乾燥フィラーを歯科用グラスアイオノマーセメントとして使用する際には、ポリカルボン酸３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、水７０ｗｔ％〜３０ｗｔ％からなる液を本発明の製造方法により製造される陽イオン溶出性乾燥フィラーと使用直前に液１重量部に対して粉１重量部〜３重量部の割合で混合し、良く練和したものを、齲蝕部分を取り除いた歯の窩洞に充填し、その上に金属等の補綴物を装着することにより歯と補綴物を良好に接着することができる。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
なお、実施例及び比較例で使用される物質の略号および略称を以下に示す。
【００６８】
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート
ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
Ｄ２６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン
ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＣＤＡＣ：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン
ＰＢＮａ：ナトリウムテトラフェニルホウ素
実施例１
市販の陽イオン溶出性ガラス（トクソーアイオノマー粉、トクヤマ社製）１．５ｋｇと水１３．５ｋｇを混合した水性懸濁液（濃度１０ｗｔ％）を連続型の湿式ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて１４００ｒｐｍで７時間粉砕を行った。
【００６９】
粉砕前後の水性懸濁液について、その粒度分布計（マスターサイザー、マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定したところ、粉砕前（すなわち、市販陽イオン溶出性ガラス）は平均粒子径（Ｄ₅₀）３．０μｍ、９０％粒径（Ｄ₉₀）は３０μｍであり（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀＝１０）、粉砕後フィラー粒子径はＤ₅₀が０．５μｍ、Ｄ₉₀は１．２μｍ（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀＝２．４）であった。
【００７０】
得られた陽イオン溶出性フィラーを含む水性懸濁液４０ｍｌを５０ｍｌのプラスチック製遠心管に入れ、遠心分離機（卓上遠心機、日立工機社製）を用いて３０００ｒｐｍで３０分間遠心した。上澄みの水（約３０ｍｌ）を除去した後、メタノール３０ｍｌを加え、下に沈んでいる残さと撹拌混合を行った。次いで再び３０００ｒｐｍで３０分間遠心を行い、上澄み液（約３０ｍｌ）を除去した。その後同様の操作を２回繰り返して、計３回メタノールを加えて溶媒置換を行った。次いで、このメタノールに置換された懸濁液をガラス製のシャーレに移し、５０℃真空下で１５時間乾燥し、陽イオン溶出性乾燥フィラーを得た。
【００７１】
得られた陽イオン溶出性乾燥フィラー１ｇを、メチルメタクリレート ５ｇ中に加え、超音波洗浄機中で１時間分散させ、懸濁液中のフィラーの粒度分布を測定したところ、Ｄ₅₀ は０．５μｍ、Ｄ₉₀は２．１μｍであり（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀＝４．２）、ほぼ単分散していた。なお、図１にこの時の粒度分布を示す。
【００７２】
実施例２〜６
実施例１で粉砕した水性懸濁液を用いて、表１に示す有機溶媒を用いて実施例１と同様に分散媒の置換および乾燥を行い、陽イオン溶出性乾燥フィラーを得た。
【００７３】
実施例１と同様にメチルメタクリレートに分散させたときの分散性を表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１に示されるように、何れの実施例においても良好な分散性（単一分散性）を示していることがわかる。
【００７６】
実施例７
実施例１で粉砕した水性懸濁液を用いて、エタノールを用いて実施例１と同様に分散媒の置換をした後、塩化メチレン３０ｍｌを加え、下に沈んでいるスラリーと撹拌混合を行った。次いで３０００ｒｐｍで３０分間遠心を行い、上澄み液（約３０ｍｌ）を除去した。その後同様の操作を２回繰り返して、計３回塩化メチレンを加えて分散媒置換を行い、その後実施例１と同様に乾燥を行った。
【００７７】
実施例１と同様にして分散性を調べた結果を表１に示す。Ｄ₅₀が０．５μｍ、Ｄ₉₀は１．９μｍであり（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀＝３．８）、ほぼ単分散していた。
【００７８】
実施例８
実施例７と同様に、メタノールで置換した後さらに２−ブタノールで置換した。
【００７９】
実施例１と同様に分散性を調べた結果を表１に示す。Ｄ₅₀が０．５μｍ、Ｄ₉₀は２．０μｍであり（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀＝４．０）、ほぼ単分散していた。
【００８０】
実施例１から６は水溶性有機溶媒を用いて置換した例で、実施例７および８はまず水溶性有機溶媒で置換した後、非水溶性または難水溶性の有機溶媒で置換した例であるが、いずれもほぼ単分散しており分散性は良好であった。
【００８１】
比較例１
実施例１の粉砕で得られた陽イオン溶出性フィラーを含む水性懸濁液４０ｍｌを５０ｍｌのプラスチック製遠心管に入れ、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで３０分間遠心した。上澄みの水（約３０ｍｌ）を除去した後、スラリーをガラス製のシャーレに移し、５０℃真空下で１５時間乾燥し陽イオン溶出性乾燥フィラーを得た。
【００８２】
実施例１と同様にして分散性を調べた結果、Ｄ₅₀が０．８μｍ、Ｄ₉₀は１０．９μｍであり（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀＝１３．６）、分散性は悪かった。
【００８３】
このとき得られた粒度分布を図２に示す。実施例１に於ける粒度分布を示す図１との比較から、実施例１はほぼ単分散しており分散性が良好であるのに対し、比較例１では２０μｍ程度の粒子径の凝集粒子が残っており分散性が悪いことがわかる。
【００８４】
実施例９
市販の陽イオン溶出性ガラス（トクソーアイオノマー粉、トクヤマ社製）１．５ｋｇと水１３．５ｋｇ（スラリー濃度１０ｗｔ％）を混合した水性懸濁液を連続型の湿式ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて１４００ｒｐｍで５時間粉砕を行った。粒度分布計（マスターサイザー、マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定したところＤ₅₀が０．８μｍ、Ｄ₉₀は３．５μｍであった。
【００８５】
このスラリーを、実施例１と同様にメタノールを用いて分散媒置換及び乾燥を行い、陽イオン溶出性乾燥フィラーを得た。
【００８６】
実施例１と同様にして分散性を調べた結果、Ｄ₅₀が０．９μｍ、Ｄ₉₀は３．８μｍであり（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀＝４．２）、ほぼ単分散していた。
【００８７】
比較例２
実施例９の粉砕で得られた陽イオン溶出性フィラーを含む水性懸濁液を用いて比較例１と同様に乾燥を行い陽イオン溶出性乾燥フィラーを得た。
【００８８】
実施例１と同様にして分散性を調べた結果、Ｄ₅₀が１．５μｍ、Ｄ₉₀は１４．８μｍであり（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀＝９．９）、分散性は悪かった。
【００８９】
実施例１０〜１２
乾燥温度を変更した以外は実施例１と同様の操作を行い陽イオン溶出性乾燥フィラーを得た。乾燥温度および実施例１と同様にして分散性を調べた結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】

【００９１】
いずれの温度でも、得られた陽イオン溶出性乾燥フィラーの分散性は良かった。
【００９２】
実施例１３
実施例１と同様に粉砕を行った後、その水性懸濁液２５０ｇを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、ｐ−トルエンスルホン酸１７．２ｇと水１１２．４ｇを加え、４０℃で３時間撹拌し、陽イオン溶出性フィラーの表面処理を行い、フィラーからの陽イオン溶出速度の調整を行った。５００ｍｌの遠心管にこの水性懸濁液を入れ、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い上澄み液を除去した、これに蒸留水３００ｍｌを加えスラリーと撹拌混合した後再び３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行った。これを５回繰り返し余剰の酸を取り除いた。
【００９３】
得られた水性懸濁液をメタノールを用いて実施例１と同様の操作で分散媒置換、及び乾燥を行い陽イオン溶出性乾燥フィラーを得た。
【００９４】
分散性を調べるために、ＨＥＭＡ６０ｇ、ＭＭＡ２０ｇ、水２０ｇの混合溶媒に得られた陽イオン溶出性乾燥フィラー１６ｇを加え、振動ボールミル（ニューライトミル、中央加工機商事製）で３時間分散させた結果、Ｄ₅₀が０．５μｍ、Ｄ₉₀は１．６μｍであり（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀＝３．２）、ほぼ単分散していた。
【００９５】
比較例３
実施例１３で得られた表面処理をした水性懸濁液を用いて比較例１と同様に分散媒置換せずに乾燥を行い陽イオン溶出性乾燥フィラーを得た。
【００９６】
実施例１３と同様にして分散性を調べた結果、Ｄ₅₀が１．０μｍ、Ｄ₉₀は１６．９μｍであり（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀＝１６．９）、分散性は悪かった。
【００９７】
実施例１４
ＰＭ２を２ｇ、ＭＡＣ−１０を１ｇ、Ｄ２６Ｅを１．５ｇ、ＭＭＡを０．５ｇ、ＴＣＴを０．１ｇ混合したものをＡ液とし、実施例１３で得られた分散液５．８ｇにＰＢＮａを０．２ｇ、ＣＤＡＣを０．００１ｇ加え混合したものをＢ液とし、歯科用接着材を調製した。
【００９８】
この接着材の歯質に対する接着強度を調べるために次の方法で測定を行った。
【００９９】
屠殺後２４時間以内の牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚さ０．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔のあいたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。上記調整した接着材Ａ液とＢ液を混合してこの模擬窩洞内に塗布し、３０秒間放置した。可視光線照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて３０秒間光照射し接着材を硬化させた。その上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークライトポステリア、トクヤマ社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して接着試験片を作製した。
【０１００】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接着強度を測定した。
【０１０１】
尚、同一条件で作製した４本の試験片について引っ張り接着強度を測定し、その時の引っ張り接着強度の平均値および標準偏差を求めた。
【０１０２】
その結果、エナメル質に対して２１．０（２．３）ＭＰａ、象牙質に対して１８．３（１．９）ＭＰａであった。尚、カッコ内は標準偏差である。エナメル質、象牙質のいずれについても高い接着強度であり、かつばらつきも小さく良好な結果が得られた。
【０１０３】
比較例４
接着材Ｂ液として、比較例３で得られた分散液５．８ｇにＰＢＮａを０．２ｇ、ＣＤＡＣを０．００１ｇ加え混合したものを使用した以外は実施例１４と同様に歯質に対する接着強度を測定した。
【０１０４】
その結果、エナメル質に対して１４．１（５．３）ＭＰａ、象牙質に対して１０．２（５．９）ＭＰａであった。尚、カッコ内は標準偏差である。エナメル質及び象牙質ともにばらつきが大きく安定した接着強度は得られなかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーは、液体媒体中に分散させた時に、平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．０１〜５μｍで、且つ平均粒子径に対する９０％粒子径（Ｄ₉₀）の比（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀）が１〜５となるような良好な分散性を示す。
【０１０６】
そして、従来の陽イオン溶出性乾燥フィラーを用いた歯科用接着材は、その接着性能がバラつくのに対し、本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーを用いた本発明の歯科用接着材は、安定して高い接着性能を示すという効果を有する。
【０１０７】
また、本発明の製造方法によれば、本発明の陽イオン溶出性乾燥フィラーを簡便且つ効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本図は、実施例１で得られた陽イオン溶出性乾燥フィラーをメチルメタクリレートに分散させた時の粒度分布である。
【図２】 本図は、比較例１で得られた陽イオン溶出性乾燥フィラーをメチルメタクリレートに分散させた時の粒度分布である。

Claims (4)

1. 陽イオン溶出性ガラスを湿式粉砕して、平均粒子径（Ｄ ₅₀ ）が０．０１〜５μｍで、且つ平均粒子径に対する９０％粒子径（Ｄ ₉₀ ）の比（Ｄ ₉₀ ／Ｄ ₅₀ ）が１〜５である陽イオン溶出性フィラーの水性懸濁液を得、次いで該水性懸濁液の分散媒である水を有機溶媒で置換した後、乾燥させることを特徴とする、液体媒体に分散させた時の平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．０１〜５μｍであり、且つこの時の平均粒子径に対する９０％粒子径（Ｄ₉₀）の比（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀）が１〜５である陽イオン溶出性乾燥フィラーの製造方法。
2. 有機溶媒が水溶性有機溶媒である請求項１記載の陽イオン溶出性乾燥フィラーの製造方法。
3. 歯科材料に使用される陽イオン溶出性乾燥フィラーの製造方法であることを特徴とする、請求項１又は２記載の陽イオン溶出性乾燥フィラーの製造方法。
4. 請求項３記載の方法で製造された陽イオン溶出性乾燥フィラー２〜３０重量部を、酸性基含有重合性単量体を５重量％以上含む重合性単量体１００重量部、水３〜３０重量部、及び重合開始剤０．０１〜１０重量部と混合することを特徴とする歯科用接着材の製造方法。

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