JP3666550B2 - Novel polymeric silicone compound, chemically amplified positive resist material and pattern forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１種又は２種以上の酸不安定基を有する高分子シリコーン化合物が更に分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されていることを特徴とし、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有用な新規高分子シリコーン化合物、及びこの高分子シリコーン化合物をベース樹脂として含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりレジストパターンを形成することができる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
そのため、イトー（Ｉｔｏ）らが、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂にオニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅ポジ型レジスト材料を提案して以来、種々の高感度で高解像度のレジスト材料が開発されている。しかし、これらの化学増幅ポジ型レジスト材料は、いずれも高感度で高解像度のものではあるが、微細な高アスペクト比のパターンを形成することは、これらから得られるパターンの機械的強度を鑑みると困難であった。
【０００４】
また、上記のようなポリヒドロキシスチレンをベース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ線に対して感度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料は、従来より数多く提案されている。しかし、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レジスト法が優れているのに対し、上記レジスト材料はいずれも単層レジスト法によるものであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパターン形成が困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状である。
【０００５】
一方、従来より、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するのには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有するシリコーンポリマーであることが必要ということが知られている。しかし、シリコーンに直接水酸基が結合したシラノールの場合、酸により架橋反応が生じるため、化学増幅ポジ型レジスト材料への適用は困難であった。
【０００６】
近年、これらの問題を解決するシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせた化学増幅のシリコーン系ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平６−１１８６５１号、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７等）。
【０００７】
しかしながら、これらポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのヒドロキシ基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したシリコーンポリマーをベースとしたレジスト材料は、下層膜との界面に裾引きの現象が生じたり、上層のシリコーン系レジスト膜に表面難溶層が生じ易いといった問題を有している。この裾引きや表面難溶層は、レジスト膜のパターンの寸法精度を制御できなくするため微細加工に適さない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子シリコーン化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有する化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基を有し、このフェノール性水酸基の水素原子の一部が少なくとも１種の酸不安定基で置換された高分子シリコーン化合物が残りのフェノール性水酸基の一部において更に分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋されている重量平均分子量５，０００〜５０，０００の高分子シリコーン化合物、特に下記一般式（１）、好ましくは一般式（２）、更に好ましくは一般式（３）で示される繰り返し単位を有する、酸不安定基と上記架橋基を有する高分子シリコーン化合物をベース樹脂に用い、これに酸発生剤を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料、特に酸発生剤に加え、溶解制御剤を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料やこれらに塩基性化合物を更に配合してなる化学増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト溶解コントラストを高め、特に露光後の溶解速度を増大させる効果を発揮し、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性が高く、精密な微細加工に有利な超ＬＳＩ用レジスト材料に非常に有効であることを知見した。
【００１０】
また、分子内及び／又は分子間、特に分子間で架橋した高分子シリコーン化合物をベース樹脂に用いることにより、分子量が大きくなり、軟化点も上がるため、耐熱性が向上したことにより２層レジスト法に好適であることを知見した。
【００１１】
即ち、本発明は下記の新規高分子シリコーン化合物及びこれを配合した化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供する。
【００１３】
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量がフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量５，０００〜５０，０００の高分子シリコーン化合物。
【００１４】
【化７】
【００１５】
請求項２：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のＲで示されるフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される架橋基により架橋されている請求項１記載の高分子シリコーン化合物。
【００１６】
【化８】
【００１７】
請求項３：
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている請求項２記載の高分子シリコーン化合物。
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
請求項４：
一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（４ａ’）又は（４ｂ’）で示される請求項１，２又は３記載の高分子シリコーン化合物。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
請求項５：
（Ａ）：有機溶剤
（Ｂ）：ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子シリコーン化合物
（Ｃ）：酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２３】
請求項６：
更に、（Ｄ）：溶解制御剤を配合したことを特徴とする請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２４】
請求項７：
更に、（Ｅ）：添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２５】
請求項８：
更に、（Ｆ）：（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のフェノール性水酸基の水素原子を１種又は２種以上の酸不安定基により全体として平均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子シリコーン化合物を配合したことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
請求項９：
（ｉ）請求項５乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２８】
ここで、上記高分子シリコーン化合物は、そのフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものである。このような高分子シリコーン化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、特にＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されているため、溶解阻止性が大きく、露光後での溶解コントラストが大きい利点を有している。
【００２９】
即ち、一般に、ポリシロキサンがポジ型レジスト材料として使用されるためには、ポリシロキサン骨格がアルカリ可溶性であって、アルカリ可溶性の官能基を酸に不安定な保護基で保護したものとなる。安定に供給されるアルカリ可溶性ポリシロキサンとしては、例えば下記式（１）で示される単位からなる、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）が挙げられる。
【００３０】
【化１３】
一方、アルカリ可溶性の官能基、即ち、この場合、水酸基を保護するための酸に不安定な保護基としては、ｔ−Ｂｏｃ基（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）が挙げられ、このような点からポジ型レジスト材料に用いられるポリシロキサン化合物としては、下記式（５）で示されるものが使用される（特開平６−１１８６５１号公報）。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
ここで、保護基として用いられたｔ−Ｂｏｃ基は、エネルギー線の照射によって酸発生剤から生じる酸の作用により脱離し、ポリシロキサンはアルカリ可溶性となり、現像可能となる。
【００３４】
このような状況において、本発明者らは、２層レジスト法に用いられるシリコーン系レジスト材料と下層との界面に生じる裾引きや、表面に発現する難溶層の問題を解決するため鋭意検討したところ、上述のｔ−Ｂｏｃ基のレジスト膜中での脱離反応において、下記のような副反応が生じていることをＦＴ−ＩＲによる分析などから確認し、その副反応が、裾引きや、表面難溶層の発現に起因していることを見出した。
【００３５】
【化１５】
即ち、ｔ−Ｂｏｃ基が酸で脱離して生じたｔｅｒｔ−ブチルカチオンがフェノール性水酸基へ再反応することより、フェノール性水酸基が再度保護された形となり、所望のアルカリ可溶性が阻害されるため、下層と界面で裾引き、膜表面で難溶層を発現することを確認した。
【００３７】
また、ｔ−Ｂｏｃ基は、種々の水酸基の保護基の中で酸による脱離の活性化エネルギーが極めて高く、脱離しにくい保護基の一つである。そのため、ｔ−Ｂｏｃ基の脱離には、トリフルオロメタンスルホン酸のような強酸が必要となる。トリフルオロメタンスルホン酸以外の弱酸を用いた場合、脱離反応の進行を促すことができず、レジストの感度が悪くなる問題が生じる。
【００３８】
レジスト膜中で、ｔ−Ｂｏｃ基の脱保護基のために生じるトリフルオロメタンスルホン酸は、下層膜へ拡散したり、下層膜からのコンタミネーションによる失活が生じたりするため、下層との界面において、酸濃度が低下するので、脱保護基反応は十分に進行せず、アルカリ可溶性にならない部分が生じ、裾引きを発現する。一方、レジスト膜表面では、トリフルオロメタンスルホン酸は、蒸散したり、大気からのコンタミネーションによって失活したりするため、レジスト膜表面でも酸濃度が低下し、このため脱保護基反応が十分に進行せず、アルカリ可溶性にならない部分が生じ、表面難溶層を発現する。
【００３９】
上記裾引きや表面難溶層の発現の問題を解決する手段として、フェノール性水酸基へのアセタール基の導入が挙げられる。単独でアセタール基がポリマーに付加した場合、上述したような脱離基の再反応が起こらず、弱い酸と敏感に反応して脱離反応が進行することから表面難溶層や裾引きは生じない。
【００４０】
しかしながら、弱い酸と敏感に反応してしまうことより露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有している。また、アルカリに対する溶解阻止効果が低いため、溶解コントラストを得るためには高置換体を使用しなければならず、そのため、耐熱性に劣るという欠点を有する。
【００４１】
このようなポリマーに対して、上述したようにフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物及び／又はハロゲン化アルキルエーテル化合物の反応によって得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内及び／又は分子間で架橋させた高分子シリコーン化合物を用いたレジスト材料は、少量の架橋で溶解阻止性を発揮し、かつ架橋による分子量の増大によって耐熱性が向上する。しかも、露光前よりも露光後に架橋基の脱離が生じるので、ポリマーの分子量が小さくなることにより、レジスト膜の溶解コントラストを高めることが可能で、結果的に高感度及び高解像性を有する。また、表面難溶層や裾引き発現の問題も少ないことから、パターンの寸法制御、パターンの形状のコントロールを組成により任意に行うことが可能であり、プロセス適応性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００４２】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の新規高分子シリコーン化合物は、フェノール性水酸基を有し、このフェノール性水酸基の水素原子の一部が少なくとも１種の酸不安定基で置換された高分子シリコーン化合物が残りのフェノール性水酸基の一部において更に分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋されている重量平均分子量５，０００〜５０，０００ののものである。
【００４３】
上記高分子シリコーン化合物としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量がフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換された高分子シリコーン化合物とすることができる。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
このような高分子シリコーン化合物として具体的には、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のＲで示されるフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である高分子シリコーン化合物とすることができる。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
上記フェノール性水酸基の水素原子と置換される酸不安定基あるいはＲ1の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（６）で示される基、下記一般式（７）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
Ｒ2、Ｒ3の炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００５０】
Ｒ4としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子が介在した或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００５１】
【化１９】
また、Ｒ5の炭素数４〜２０の３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ5の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。Ｒ5の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【００５４】
【化２０】
上記式（６）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基などが挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記式（７）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、下記式で示される炭素数４〜２０のオキソアルキル基が挙げられる。
【００５６】
【化２１】
【化２２】
更に、上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を挙げることができる。
【００５９】
【化２３】
【００６０】
ここで、Ｒ6、Ｒ7の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上述したものと同様のものを例示することができる。Ｒ8の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等を例示することができる。なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（４ａ）、（４ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００６１】
架橋基は、上記式（４ａ）、（４ｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（４ａ’’）、（４ｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（４ａ’’’）、（４ｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
本発明の高分子シリコーン化合物としては、具体的な例として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその末端酸素原子が上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する２価以上の架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されており、酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である高分子シリコーン化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化２６】
【００６６】
上記一般式（３）において、ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であり、ｐ１＋ｐ２＝ｐ、ｑ１＋ｑ２＝ｑである。この場合、ｐ１は、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．８であり、好ましくは０．０２＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．４を満足することが良い。ｐ１が小さすぎると架橋基の効果が発揮されず、大きい場合は高分子シリコーン化合物の製造にあたってゲル化する可能性が生じる。また、ｑ１、ｑ２は、０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．８、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数であり、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。より好ましくは０≦ｑ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．５、０≦ｑ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．３が良い。このとき、ｑ１、ｑ２の割合が大きくなると、アルカリに対して溶解性が無くなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水性の基が少なくなるために下層膜との密着性に劣る場合がある。ｑ１とｑ２の合計が０＜（ｑ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．３、特に０．０５≦（ｑ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）≦０．３であることが好ましい。更にｐ１、ｑ１とｑ２はその値を上記範囲内で適宜選定することによってパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００６７】
本発明の高分子シリコーン化合物において、上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールなどのレジスト材料の特性にかかわるものである。
【００６８】
ここで、上記一般式（１）、（２）、（３）におけるｙについて説明すると、ｙは、０．００１≦ｙ≦０．０５を満足する正数であり、この（ＯＳｉＭｅ3）yは上記一般式（１）、（２）、（３）で示されるポリシロキサンの末端シラノールを封鎖する。末端シラノールの封鎖を行わない場合、レジスト材料は保存中にパーティクルの増加や、感度劣化が生じるといった安定性にかけるので好ましくない。
【００６９】
この高分子シリコーン化合物の例としては、下記式（３’−１）、（３’−２）で示されるものを挙げることができる。
【００７０】
【化２７】
【化２８】
なお、式（３’−１）は分子間結合、式（３’−２）は分子内結合をしている状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在していてもよい。
【００７３】
Ｒ2〜Ｒ5、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ上記と同様の意味を示す。
【００７４】
但し、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される架橋基、特に式（４ａ’’）、（４ｂ’’）や式（４ａ’’’）、（４ｂ’’’）、最も好ましくは式（４ａ’）、（４ｂ’）で示される架橋基である。この場合、架橋基が３価以上の場合、上記式（３）において、下記の単位の３個以上にＱが結合したものとなる。
【００７５】
【化２９】
【００７６】
本発明の高分子シリコ−ン化合物は、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が酸不安定基及び上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で置換されているものであるが、より好ましくは、式（１）の高分子シリコ−ン化合物のフェノール性水酸基の水素原子全体に対して酸不安定基と架橋基との合計が平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【００７７】
この場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え８０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【００７８】
また、酸不安定基の割合は、平均０モル％を超え８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【００７９】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明の高分子シリコ−ン化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【００８０】
本発明の高分子シリコーン化合物は、それぞれ重量平均分子量が、５，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が５，０００に満たないと所望のプラズマエッチング耐性が得られなかったりアルカリ水溶液に対する溶解阻止効果が低くなる場合があり、５０，０００を超えると汎用なレジスト溶剤に溶け難くなる場合がある。
【００８１】
本発明の高分子シリコーン化合物を製造する方法として、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコーン化合物のフェノール性水酸基に一般式（６）で示される酸不安定基を導入し、単離後、アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋させる方法、あるいはアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋させ、単離後、一般式（６）で示される酸不安定基を導入する方法が挙げられるが、アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応と一般式（６）で示される酸不安定基の導入を一括で行う方法が好ましい。また、これによって得られた高分子化合物に、必要に応じて一般式（７）で示される酸不安定基、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基等の導入を行うことも可能である。
【００８２】
具体的には、第１方法として、式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニル化合物と、下記一般式（６ａ）で示される化合物を用いる方法、第２方法として、式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物と、下記一般式（６ｂ）で示される化合物を用いる方法が挙げられる。
【００８３】
【化３０】
ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２は上記と同様の意味を示し、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１である。
【００８５】
上記式（１）乃至式（１’）のポリシロキサンは、以下の合成方法により得ることができる。
【００８６】
まず、ｐ−メトキシベンジルクロロシラン等を加水分解し、その加水分解縮合物を更に熱縮合して得られる下記一般式（８）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンの主鎖末端をシラノール基を保護するためにトリメチルシリル化して下記一般式（９）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサンを製造する。ここで、トリメチルシリル化はこのポリシロキサンをトルエンなどの有機溶剤に溶解し、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。この場合、反応温度は０℃〜室温、反応時間は２〜５時間とすることが好ましい。この方法では、トリメチルシリル化した後に、副生するアンモニアが反応系に残存しないことから、反応後、反応溶媒を減圧下ストリップすることで精製を行うことができ、容易に目的のトリメチルシリル化を行うことができる利点がある。なお、有機溶剤に溶解した後、塩基存在下、トリメチルシリルクロライドと反応させることによってトリメチルシリル化することも可能であるが、この場合、生じる塩酸塩の除去が困難となることがあり、特に、塩酸塩を水中に溶解分離する方法は、トリメチルシリル基の加水分解が生じ、再度、ポリマー中にシラノール基が生成する場合があるので、上述したヘキサメチルジシラザンを用いる方法を採用することが推奨される。このように式（８）の繰り返し単位からなるポリシロキサンを主鎖末端のシラノール基保護にヘキサメチルジシラザン又はトリメチルクロライドを用いて反応させることにより、残存シラノール基の非常に少ないポリシロキサン（１）を得ることができる。
【００８７】
次に、ポリシロキサンの主鎖末端のシラノール基の水素原子がトリメチルシリル化されたポリシロキサン（９）は、トリメチルシリルアイオダイドを用いてフェノール性水酸基の保護を行ったメチル基をトリメチルシリル基に置換して、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位からなるポリシロキサン製造する。このトリメチルシリル化反応は、上記有機溶剤中にトリメチルシリルアイオダイドを滴下し、反応温度を２０〜３０℃とし、反応時間を８〜１０時間とすることが好ましい。
【００８８】
次いで、加水分解を行い、フェノール性水酸基を保護しているトリメチルシリル基を脱離し、フェノール性水酸基を生じさせ、下記一般式（１）の繰り返し単位からなるポリシロキサンを得る。ここで、加水分解条件は脱シリル化の公知の条件を採用することができ、例えば水冷下、発熱に注意しながら３０〜４５℃の温度で水を添加する。
【００８９】
【化３１】
また、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（６ａ）において、Ｒ2aは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ4は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ2aとＲ3、Ｒ2aとＲ4、Ｒ3とＲ4とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ2aは炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００９１】
Ｒ6aは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示すが、Ｒ6aとＲ7とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ6aは炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ 8 は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００９２】
更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を示す）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ 8 は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を示す。
【００９３】
具体的には、Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００９４】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００９５】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【０１００】
式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
更に、本発明において好適に用いられるアルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）又は（Ｖ）等で示される活性水素を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエーテル基含有化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化４１】
【０１０９】
Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示されるイソシアナート基を有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にアルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。このような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化４２】
【化４３】
上記第１方法においては、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、好ましくは一般式（１’）で示される高分子シリコーン化合物のフェノール性水酸基の１モルに対してｐ１モルの一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物及びｑ１モルの一般式（６ａ）で示される化合物を反応させて、例えば下記一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１１３】
【化４４】
【化４５】
【０１１５】
第１の方法において、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１１６】
触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１１７】
反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１１８】
上記反応を単離せずに一括して行う場合、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式（６ａ）で示される化合物の添加する順序は特に限定しないが、初めに一般式（６ａ）で示される化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物を添加するのが好ましい。例えば一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式（６ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物を先に添加した場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点の一部が反応系中の水分により加水分解され、生成した高分子化合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難となる場合がある。
【０１１９】
【化４６】
【０１２０】
なお、上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の化合物や式（６ｂ）の化合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物や式（６ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素を反応することにより得ることができる。
【０１２１】
上記第２方法は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、好ましくは一般式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対してｐ１モルの一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物及びｑ１モルの一般式（６ｂ）で示される化合物を反応させて、例えば上記式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１２２】
上記製造方法は、溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１２３】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して１モル倍以上、特に５モル倍以上であることが好ましい。
【０１２４】
反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【０１２５】
なお、上述したように、式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物に式（６ａ）又は（６ｂ）の化合物を反応させて、下記式（１１）で示される化合物を得た後、これを単離し、次いで式（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物を用いて架橋を行うようにしてもよい。
【０１２６】
【化４７】
【０１２７】
上記第１又は第２方法により得られた例えば式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示されるような高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対してｑ２モルの二炭酸ジアルキル化合物、アルコキシカルボニルアルキルハライド等を反応させて一般式（７）で示される酸不安定基を導入したり、３級アルキルハライド、トリアルキルシリルハライド、オキソアルキル化合物等を反応させて、例えば一般式（３ｂ’−１）、（３ｂ’−２）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１２８】
【化４８】
【化４９】
【０１３０】
上記式（７）の酸不安定基の導入方法は、溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。
【０１３１】
反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１３２】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して１モル倍以上、特に５モル倍以上であることが好ましい。
【０１３３】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１３４】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド、エトキシエトキシカルボニルメチルクロライド、エトキシエトキシカルボニルメチルブロライド、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルクロライド、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルブロライド、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルクロライド、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルブロライド等が挙げられ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられる。
【０１３５】
また、上記第１又は第２の方法により得られた一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対してｑ２モルの３級アルキル化剤、オキソアルキル化合物を反応させて３級アルキル化又はオキソアルキル化することができる。
【０１３６】
上記方法は、溶媒中において酸の存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１３７】
触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示される高分子合物のフェノール性水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１３８】
反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１３９】
３級アルキル化剤としてはイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等が挙げられ、オキソアルキル化合物としてはα−アンジェリカラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。
【０１４０】
なお、一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される高分子化合物を経由せずに直接下記一般式（３ｃ’−１）又は（３ｃ’−２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物に一般式（７）で示される酸不安定基、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基等を導入後、必要に応じて一般式（６）で示される酸不安定基を導入することもできる。
【０１４１】
【化５０】
【化５１】
【０１４３】
本発明の高分子シリコーン化合物において、Ｒ1の酸不安定基としては１種に限られず、２種以上を導入することができる。この場合、式（１’）の高分子化合物の全水酸基１モルに対してｑ１モルの酸不安定基を上記のようにして導入した後、これと異なる酸不安定基を上記と同様の方法でｐ２モル導入することによって、かかる酸不安定基を２種又は適宜かかる操作を繰り返してそれ以上導入した高分子化合物を得ることができる。
【０１４４】
本発明の高分子シリコーン化合物は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物をベースポリマーとする下記成分を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子シリコーン化合物
（Ｃ）酸発生剤
更に必要により
（Ｄ）溶解制御剤
（Ｅ）塩基性化合物
（Ｆ）（Ｂ）成分とは別のベース樹脂
（Ｇ）アセチレンアルコール誘導体
【０１４５】
ここで、本発明で使用される（Ａ）有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１４６】
有機溶剤の使用量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１４７】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１２）のオニウム塩、式（１３）のジアゾメタン誘導体、式（１４）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【０１４８】
（Ｒ30）bＭ+Ｋ- （１２）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【０１４９】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１５０】
【化５２】
【０１５１】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１５２】
【化５３】
【０１５３】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１５４】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１５５】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．５〜１５部、より好ましくは１〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【０１５６】
本発明のレジスト材料は、溶解制御剤（Ｄ）を配合した３成分系のものとしても好適であり、この溶解制御剤（Ｄ）としては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有するものであれば、低分子量の化合物や高分子量の化合物のいずれであってもよく、公知のポジ型レジスト用溶解制御剤を使用することができる。ここで、酸不安定基としては上記一般式（６）、（７）と同様のものが挙げられる。このような溶解制御剤（Ｄ）として、例えばビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−Ｂｏｃ化した化合物や、フロログルシンやテトラヒドロキシベンゾフェノン等をｔｅｒｔ−Ｂｏｃ化した化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
溶解制御剤（Ｄ）としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。即ち、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１５８】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）で示されるものが好ましい。
【０１５９】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【０１６２】
上記式中Ｒ51、Ｒ52としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、Ｒ53としては、例えばＲ51、Ｒ52と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ54としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ55としては、例えばメチレン基、あるいはＲ54と同様なもの、Ｒ56としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１６３】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（６）で示される基、上記一般式（７）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１６４】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１６５】
なお、上記のような溶解制御剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１６６】
本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００未満で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上１００％以下の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【０１６７】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（１５）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【０１６８】
【化５７】
【０１６９】
ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（６）で示される基、上記一般式（７）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１７０】
上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ましい。
【０１７１】
なお、上記のような別の溶解制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１７２】
また、溶解制御剤（Ｄ）としては酸素プラズマエッチング耐性を損わないために、シリコーン化合物が好ましく使用できる。シリコーン化合物の溶解制御剤としては、下記一般式（１６）で示されるシリコーン化合物のカルボキシル基又はヒドロキシル基をｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護したものを使用することができる。
【０１７３】
【化５８】
【０１７４】
ここで、上記式（１６）のシリコーン化合物のカルボキシル基又はヒドロキシル基をアルカリ可溶性基（ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基）で保護したシリコーン化合物としては、下記Ａ群の化合物が例示される。なお、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【０１７５】
【化５９】
上記シリコーン化合物の溶解制御剤を使用する場合の含量は、ベース樹脂１００部に対して０〜６０部、特に０〜５０部とすることが好ましい。６０部より多くては、レジスト膜の酸素プラズマエッチング耐性が著しく低下するため、２層レジストとして使用できなくなるおそれがある。
【０１７９】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｅ）成分として塩基性化合物を配合することができる。
【０１８０】
この（Ｅ）添加剤として配合される塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１８１】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１８２】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１８３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１８４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１８５】
更に、下記一般式（１９）及び（２０）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１８６】
【化６２】
【０１８７】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１８８】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１８９】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１９０】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１９１】
上記（１９）、（２０）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１９２】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂１００部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１９３】
（Ｆ）成分の上記（Ｂ）成分に係る架橋されている高分子化合物とは別のベース樹脂としては、特に下記一般式（２１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好適に使用される。
【０１９４】
更に（Ｆ）成分を配合することにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができ、有利である。
【０１９５】
【化６３】
上記式において、Ｍｅ、Ｒ2〜Ｒ4、ｙ、ｚはそれぞれ上記と同様の意味を示し、Ｒ1は上記式（６）とは異なる酸不安定基であり、例えば上記式（７）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等である。
【０１９７】
ｅ、ｆはそれぞれ０又は正数であり、ｅ、ｆが同時に０となることがあり、ｇは正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。これらの組成比は０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ましくは０．１≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．４、０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ましくは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．２、０．４≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９、好ましくは０．６≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．８である。ｅの全体（ｅ＋ｆ＋ｇ、以下同様）に対する割合が０．５を超え、ｆの全体に対する割合が０．５を超え、ｇの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｇの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｅ、ｆ、ｇはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１９８】
このような高分子化合物は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。
【０１９９】
なお、（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量と（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適である。上記（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合物）による所望の効果が得られない場合がある。
【０２００】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｇ）成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０２０１】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（２２）、（２３）で示されるものを好適に使用することができる。
【０２０２】
【化６４】
【０２０３】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２０４】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０２０５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０２０６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物などが挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２０７】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０２０８】
また、本発明のレジスト材料はシリコーンポリマーをベース樹脂としたことにより、酸素プラズマエッチング耐性に優れているので２層レジスト材料としても有用である。
【０２０９】
即ち、常法に従い、基板上に下層レジストとして厚い有機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト溶液をその上にスピン塗布する。上層の本発明のレジスト層は上記と同様の方法でパターン形成を行った後、エッチングを行うことにより下層レジストが選択的にエッチングされるため、上層のレジストパターンを下層に形成することができる。
【０２１０】
なお、下層レジストには、ノボラック樹脂系ポジ型レジストを使用することができ、基板上に塗布した後、２００℃で１時間ハードベークすることにより、シリコーン系レジストとのインターミキシングを防ぐことができる。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明の高分子シリコーン化合物をベース樹脂としたポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。また、酸素プラズマエッチング耐性に優れているため、下層レジストの上に本発明のレジスト膜を塗布した２層レジストは、微細なパターンを高アスペクト比で形成し得るという特徴も有する。
【０２１２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０２１３】
［合成例１］ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の合成
反応器に１，２００ｍＬの水を仕込み、３０℃で撹拌しながらｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン４８７．２ｇ（２．０ｍｏｌ）及びトルエン６００ｍＬの混合液を２時間かけて滴下し、加水分解を行った。その後分液操作により水層を除去し、有機層は水層が中性になるまで水洗を行った。有機層へヘキサメチルシラザン８０ｇを添加し５時間還流を行った。冷却後、トルエン並びに未反応のヘキサメチルシラザンをエバポレーターによって留去し、次いで、アセトニトリル４００ｇに溶解した。この溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイオダイド４８０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、水２００ｇを加えて加水分解を行い、次いでデカントによりポリマー層を得た。溶媒をエバポレーターで除去後、ポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）３３０ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）によって測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３，５００であった。また、29Ｓｉ−ＮＭＲの分析において、−６２ｐｐｍにＳｉＯＨ基に起因するピークが観測されなかったことより、ＳｉＯＨ基をトリメチルシリル基で封止したことを確認した。
【０２１４】
［合成例２］
２Ｌのフラスコに合成例１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）１６０ｇをジメチルホルムアミド１，０００ｍＬに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル１９．０ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル６．０ｇを添加した。１時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍＬに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が２０％エトキシエチル化され、３％が架橋されたことが確認された（Ｐｏｌｙｍ．１）。
【０２１５】
［合成例３］
合成例２において、トリエチレングリコールジビニルエーテルを１，４−ジ（ビニルエーテル）シクロヘキサン５．０ｇに代えた以外は同様な方法でポリマーを得た。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が２０％エトキシエチル化され、２．５％が架橋されたことが確認された（Ｐｏｌｙｍ．２）。
【０２１６】
［合成例４］
合成例２において、トリエチレングリコールジビニルエーテルを１，４−ジ（ビニルエーテル）シクロヘキサン１０．０ｇに代えた以外は同様な方法でポリマーを得た。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が１９％エトキシエチル化され、４．８％が架橋されたことが確認された（Ｐｏｌｙｍ．３）。
【０２１７】
［合成例５］
合成例２において、エチルビニルエーテルを１−エトキシプロペン２７．０ｇに代えた以外は同様な方法でポリマーを得た。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が２０％エトキシプロピル化され、２．９％が架橋されたことが確認された（Ｐｏｌｙｍ．４）。
【０２１８】
［合成例６］
合成例３において、エチルビニルエーテルを１−エトキシプロペン３５．０ｇに代えた以外は同様な方法でポリマーを得た。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が１９．５％エトキシプロピル化され、２．８％が架橋されたことが確認された（Ｐｏｌｙｍ．５）。
【０２１９】
［合成例７］
合成例２において、エチルビニルエーテルを２，３−ジヒドロフラン３０．０ｇに代えた以外は同様な方法でポリマーを得た。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が１９．０％テトラヒドロフラニル化され、３％が架橋されたことが確認された（Ｐｏｌｙｍ．６）。
【０２２０】
［合成例８］
合成例２で得られた部分架橋されたエトキシエチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（Ｐｏｌｙｍ．１）１５０ｇをピリジン１，２００ｍＬに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル６．５ｇを添加した。１時間反応させた後、水１０Ｌに反応液を滴下したところ白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍＬに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が２０％エトキシエチル化され、３％が架橋され、かつｔ−Ｂｏｃ化率が３．０％であることが確認された（Ｐｏｌｙｍ．７）。
【０２２１】
［合成例９〜１３］
合成例８と同様な方法により、Ｐｏｌｙｍ．２〜６をｔ−Ｂｏｃ化し、Ｐｏｌｙｍ．８〜１２を得た。
【０２２２】
［合成例１４］
合成例２において、トリエチレングリコールジビニルエーテルをビス−Ｎ，Ｎ’−２−（ビニロキシ）エトキシカルボニル−１，４−フェニレンジアミン２０．０ｇに代えた以外は同様な方法でポリマーを得た。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水素原子が１８．０％エトキシエチル化され、１．９％が架橋されたことが確認された。
【０２２３】
合成例８と同様な方法により、得られたポリマーをｔ−Ｂｏｃ化し、Ｐｏｌｙｍ．１３を得た。
【０２２４】
得られたポリマーの構造は下記示性式の通りであり、それぞれのポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の水酸基の水素原子の置換率は表１に示す通りであった。
【０２２５】
なお、下記式において、Ｒは下記単位を分子間又は分子内架橋している基を示し、（Ｒ）は架橋基Ｒが結合している状態を示す。
【０２２６】
【化６５】
【表１】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍ．１〜１３）をベース樹脂として使用し、下記式（ＰＡＧ．１〜７）で示される酸発生剤、下記式（ＤＲＲ．１〜６）で示される溶解制御剤、塩基性化合物を表２〜４に示す組成でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート／乳酸エチル（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＬＭ）に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２３５】
また、比較のため下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１４，１５）で示されるポリマーをベース樹脂として使用して上記と同様にレジスト液を調製した。
【０２３６】
得られたレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．４μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークした。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２〜４に示す。
評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２４μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。また、０．２５μｍラインアンドスペースの凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡にて測定した。
【０２３７】
表２〜４の結果より、本発明の化学増幅型レジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジラフネスの小さい）パターンとなることが確認された。
【０２３８】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【表２】
【表３】
＊＊ ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン
【０２４４】
【表４】
［実施例３６］
シリコンウエハーに下層レジスト材料として、ＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を２．０μｍの厚さに塗布し、２００℃で５分間加熱し、硬化させた。この下層レジスト膜上に実施例１で用いたレジスト材料を上述と同様な方法で約０．３５μｍの厚さで塗布し、プリベークした。次いでＫｒＦエキシマレーザー露光、現像を行い、パターンを下層レジスト膜上に形成した。この時、下層レジスト膜に対して垂直なパターンを得ることができ、裾引きの発現を認めることはなかった。
【０２４６】
その後、平行平板型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は３ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。１５分間エッチングすることによって本レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパターンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。
ガス流量：５０ｓｃｃｍ， ガス圧：１．３Ｐａ，
ｒｆパワー：５０Ｗ， ｄｃバイアス：４５０Ｖ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that the polymeric silicone compound having one or more acid labile groups is further crosslinked by a crosslinking group having a C—O—C group in the molecule and / or between the molecules. , A novel high molecular silicone compound useful as a base resin for chemically amplified positive resist materials, and a high sensitivity to high energy rays such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays containing this high molecular silicone compound as a base resin The present invention relates to a chemically amplified positive resist material suitable for microfabrication technology and a pattern forming method, in which a resist pattern can be formed by developing with an alkaline aqueous solution.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, with the higher integration and higher speed of LSIs, there is a demand for finer pattern rules. In light exposure currently used as a general-purpose technology, the intrinsic resolution limit derived from the wavelength of the light source approaching. In light exposure using g-line (436 nm) or i-line (365 nm) as a light source, the pattern rule of about 0.5 μm is the limit, and the degree of integration of LSI manufactured using this rule is equivalent to 16 Mbit DRAM. It becomes. However, LSI prototypes have already reached this stage, and there is an urgent need to develop further miniaturization technology.
[0003]
Therefore, Ito et al. Developed a chemically amplified positive resist material in which an acid generator of an onium salt was added to a resin called PBOCST in which the hydroxyl group of polyhydroxystyrene was protected with a tert-butoxycarbonyloxy group (t-Boc group). proposed since a resist material having a high resolution has been developed in a variety of high sensitivity. However, all of these chemically amplified positive resist materials have high sensitivity and high resolution. However, in view of the mechanical strength of the pattern obtained from these, forming a fine pattern with a high aspect ratio is important. It was difficult.
[0004]
A number of chemically amplified positive resist materials that use polyhydroxystyrene as described above as a base resin and are sensitive to deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays have been proposed. However, in order to form a high aspect ratio pattern on a stepped substrate, the two-layer resist method is excellent, whereas the resist materials are all based on a single-layer resist method, and the problem of the substrate step is still There is a problem of light reflection from the substrate and a problem that it is difficult to form a pattern with a high aspect ratio, and it is difficult to put it to practical use.
[0005]
On the other hand, it has been conventionally known that the two-layer resist method is excellent for forming a high aspect ratio pattern on a stepped substrate, and further, the two-layer resist film is developed with a general alkali developer. In order to achieve this, it is known that a silicone polymer having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group is required. However, in the case of silanol in which a hydroxyl group is directly bonded to silicone, a crosslinking reaction is caused by an acid, so that application to a chemically amplified positive resist material has been difficult.
[0006]
In recent years, as a silicone-based chemically amplified positive resist material that solves these problems, a part of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxybenzylsilsesquioxane, which is a stable alkali-soluble silicone polymer, is protected with a t-Boc group. A chemically amplified silicone-based positive resist material that is used as a base resin and is combined with an acid generator has been proposed (JP-A-6-118651, SPIE vol. 1952 (1993) 377, etc.).
[0007]
However, resist materials based on silicone polymers in which a part of the hydroxy groups of these polyhydroxybenzylsilsesquioxanes are protected with t-Boc groups may cause tailing at the interface with the lower layer film, surface insoluble layer on the silicone-based resist film has a problem tends to occur. This skirting or surface hardly soluble layer is not suitable for fine processing because the dimensional accuracy of the pattern of the resist film cannot be controlled.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has high sensitivity, high resolution, and can be suitably used as a material for a two-layer resist method particularly suitable for forming a pattern with a high aspect ratio, Provided are a novel high molecular silicone compound useful as a base polymer for a chemically amplified positive resist material capable of forming a pattern with excellent heat resistance, a chemically amplified positive resist material containing the compound as a base polymer, and a pattern forming method an object of the present invention is to.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a phenolic hydroxyl group has been obtained, and a part of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group has been substituted with at least one acid labile group. A polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, wherein the molecular silicone compound is further crosslinked with a crosslinking group having a C—O—C group in the molecule and / or between molecules in a part of the remaining phenolic hydroxyl group Silicone compounds, especially polymeric silicone compounds having an acid labile group and the above-mentioned crosslinking group, having a repeating unit represented by the following general formula (1), preferably general formula (2), more preferably general formula (3) Chemically amplified positive resist material used as a base resin with an acid generator added to it, especially chemically amplified positive resist materials containing a dissolution control agent in addition to an acid generator and a base Chemically amplified positive resist material, which is further compounded with compounds, has the effect of increasing resist dissolution contrast, especially increasing the dissolution rate after exposure, and has high resolution, exposure latitude, process adaptability, and practicality It has been found that it is very effective as a resist material for VLSI, which is high in precision and advantageous for precise microfabrication.
[0010]
In addition, the use of a high molecular silicone compound crosslinked within and / or between molecules, particularly between molecules, as a base resin increases the molecular weight and increases the softening point. It was found that it is suitable for.
[0011]
That is, the present invention provides the following novel high molecular silicone compound, a chemically amplified positive resist material containing the same, and a pattern forming method.
[0013]
Claim1:
In the polymeric silicone compound having a repeating unit represented by the following general formula (1), part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is partially substituted with an acid labile group, and the remaining part of the phenolic hydroxyl group and the alkenyl ether compound having C-O-C group or a molecule obtained by reaction of halogenated alkyl ether compound and / or between moleculesIt is represented by the following general formula (4a) or (4b)It is crosslinked by a crosslinking group, and the total amount of the acid labile group and the crosslinking group is a ratio of more than 0 mol% on average and 80 mol% or less of the entire hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groupWeight average molecular weight 5,000 to 50,000The silicone polymer.
[0014]
[Chemical 7]
[0015]
Claim2:
The intramolecular and / or intermolecular C obtained by the reaction of the phenolic hydroxyl group represented by R of the polymeric silicone compound having a repeating unit represented by the following general formula (2) with an alkenyl ether compound or a halogenated alkyl ether compound. having a -O-C groupIt is represented by the following general formula (4a) or (4b)Claims crosslinked by a crosslinking group1Silicone polymer according.
[0016]
[Chemical 8]
[0017]
Claim3:
In the polymeric silicone compound having a repeating unit represented by the following general formula (3), the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group represented by R is removed, and the oxygen atom thereof is represented by the following general formula (4a) or (4b). O-C claims crosslinked with intra- and / or molecules by crosslinking groups having a group2Silicone polymer according.
[0018]
[Chemical 9]
[0019]
[Chemical Formula 10]
[0020]
Claim4:
The crosslinking group having a C—O—C group represented by the general formula (4a) or (4b) is represented by the following general formula (4a ′) or (4b ′):1, 2 or 3The high molecular silicone compound as described.
[0021]
Embedded image
[0022]
Claim5:
(A): Organic solvent
(B): Claim 1 thru | or as base resin4The high molecular silicone compound of any one of these
(C): Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
[0023]
Claim6:
Further, (D): a dissolution control agent is blended.5The chemically amplified positive resist material described.
[0024]
Claim7:
Additionally, (E): claims, characterized in that it has a basic compound as an additive5Or6The chemically amplified positive resist material described.
[0025]
Claim8:
Furthermore, as a base resin different from the component (F) :( B), one or more hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polymeric silicone compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) are used. A high molecular weight silicone compound having a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000 partially blended with an acid labile group as a whole at a ratio of 0 mol% or more and 80 mol% or less on average is blended.5Thru7The chemically amplified positive resist material according to any one of the above.
[0026]
Embedded image
[0027]
Claim9:
(I) Claim5Thru8A step of applying a chemically amplified positive resist composition defined above onto a substrate in any one of,
(Ii) then after heat treatment, coating and exposing the coating to high-energy radiation or electron beam wavelength 300nm through a photo-mask,
(Iii) a step of developing with a developer after heat treatment as necessary; and
A pattern forming method comprising:
[0028]
Here, the silicone polymer has a C-O-C linkage between intramolecular and / or intermolecular obtained by reacting a part of phenolic hydroxyl groups with an alkenyl ether compound or halogenated alkyl ether compound crosslinking Cross-linked by a group. When such a polymeric silicone compound is blended in a resist material as a base resin, it is particularly crosslinked by a crosslinking group having a C—O—C group, so that it has a large dissolution inhibiting property and a large dissolution contrast after exposure. Has advantages.
[0029]
That is, in general, to a polysiloxane is used as a positive resist material is a polysiloxane skeleton alkali solubility becomes to protect an alkali-soluble functional group in the acid labile protecting groups. Examples of the alkali-soluble polysiloxane that is stably supplied include poly (p-hydroxybenzylsilsesquioxane) composed of a unit represented by the following formula (1).
[0030]
Embedded image
On the other hand, the alkali-soluble functional group, i.e., in this case, as the acid labile protecting groups for protecting the hydroxyl group, t-Boc group (tert- butoxycarbonyl group), with positive from such point As the polysiloxane compound used for the type resist material, those represented by the following formula (5) are used (Japanese Patent Laid-Open No. 6-118651).
[0032]
Embedded image
[0033]
Here, the t-Boc group used as a protecting group is eliminated by the action of an acid generated from the acid generator upon irradiation with energy rays, so that the polysiloxane becomes alkali-soluble and developable.
[0034]
In such circumstances, the present inventors have found that dragging or generated at the interface between the silicone resist material and the underlying used for two-layer resist method, After intensive investigations to solve the flame 溶層 expressed on the surface issues However, in the above desorption reaction of the t-Boc group in the resist film, it is confirmed from the analysis by FT-IR that the following side reaction has occurred, It has been found that this is due to the appearance of a surface poorly soluble layer.
[0035]
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That is, since tert- butyl cation t-Boc group occurred eliminated in acid than to re-reactive to the phenolic hydroxyl group, which will form the phenolic hydroxyl group is protected again, the desired alkali solubility is inhibited, footing in the lower layer and the interface was confirmed to express flame 溶層 at the membrane surface.
[0037]
Moreover, the t-Boc group is one of the protecting groups that have a very high activation energy for elimination by an acid among the protecting groups for various hydroxyl groups and are not easily eliminated. Therefore, the elimination of t-Boc group, strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid is required. When a weak acid other than trifluoromethanesulfonic acid is used, the progress of the elimination reaction cannot be promoted, resulting in a problem that the sensitivity of the resist is deteriorated.
[0038]
In the resist film, trifluoromethanesulfonic acid generated for deprotection of t-Boc group, or diffuse into the underlying layer, to or cause inactivation due to contamination from the lower layer film, at the interface between the lower layer Since the acid concentration is lowered, the deprotecting group reaction does not proceed sufficiently, resulting in a portion that does not become alkali-soluble and develops tailing. On the other hand, the resist film surface, trifluoromethanesulfonic acid, evaporate or, to or deactivated by contamination from the atmosphere, reduces the acid concentration at the resist film surface, Thus deprotection reaction is sufficiently advanced Therefore, a portion that does not become alkali-soluble is generated, and a surface hardly soluble layer is expressed.
[0039]
As a means for solving the problem of the above-mentioned tailing and surface hardly soluble layer, introduction of an acetal group into a phenolic hydroxyl group can be mentioned. If alone acetal groups are added to the polymer, it does not occur again reaction leaving group such as described above, the surface insoluble layer and tailing since amenable to elimination reaction and a weak acid proceeds occurs Absent.
[0040]
However, since it reacts sensitively with a weak acid, there is a drawback that the pattern shape becomes extremely thin with the passage of time from exposure to heat treatment. Moreover, since the dissolution inhibiting effect on alkali is low, a high substitution product must be used in order to obtain dissolution contrast, and thus has a drawback of poor heat resistance.
[0041]
For such a polymer, as described above, intramolecular and / or intermolecular by a crosslinking group having a C—O—C group obtained by reaction of a phenolic hydroxyl group with an alkenyl ether compound and / or a halogenated alkyl ether compound. The resist material using the high molecular silicone compound cross-linked with 1) exhibits dissolution inhibiting properties with a small amount of cross-linking, and has improved heat resistance due to an increase in molecular weight due to cross-linking. Moreover, since the elimination of the cross-linking group occurs after exposure than before exposure, the molecular weight of the polymer can be reduced to increase the dissolution contrast of the resist film, resulting in high sensitivity and high resolution. . In addition, since there are few problems with surface insoluble layers and tail development, pattern dimension control and pattern shape control can be performed arbitrarily depending on the composition, and chemical amplification positive type with excellent process adaptability It was found that a resist material, in which the present invention has been accomplished.
[0042]
Hereinafter, the further described in detail the present invention, novel silicone polymer of the present invention has a phenolic hydroxyl group, a part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is substituted with at least one acid labile group The high molecular weight silicone compound is further crosslinked with a crosslinking group having a C—O—C group in the molecule and / or between the molecules in a part of the remaining phenolic hydroxyl group, and having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 belongs to.
[0043]
Examples of the silicone polymer is partially substituted part of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups by acid labile groups of silicone polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1), and the remaining phenolic intramolecular obtained by reaction of a portion alkenyl ether compound or halogenated alkyl ether compound of a hydroxyl group and / or between molecules are crosslinked by crosslinking groups having C-O-C group, and the acid labile group It can be set as the polymeric silicone compound by which the total amount with a bridge | crosslinking group was substituted in the ratio of more than 80 mol% or less exceeding the average 0 mol% of the whole hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group.
[0044]
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[0045]
Specific examples of such silicone polymer, a phenolic hydroxyl group with an alkenyl ether represented by R compound or halogenated alkyl ether compound of silicone polymer having a repeating unit represented by the following general formula (2) Crosslinked by a crosslinking group having a C—O—C group within and / or between molecules obtained by the reaction, and the total amount of acid labile groups and crosslinking groups is the total of phenolic hydroxyl groups in formula (1) it can be a silicone polymer which is the ratio of 80 mol% or less than the average 0 mol%.
[0046]
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[0047]
An acid labile group substituted with a hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group or R1As the acid labile group, various groups are selected, and in particular, a group represented by the following general formula (6), a group represented by the following general formula (7), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl groups are each a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
[0048]
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[0049]
R2, RThreeOf carbon atoms 1 to 8, preferably from 1 to 5, more preferably 1 to 3 straight chain, the branched or cyclic alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group , isobutyl group, tert- butyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and the like.
[0050]
RFourThe linear, branched or cyclic alkyl group, a phenyl group, p- methylphenyl group, p- ethylphenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group such as alkoxy-substituted phenyl group such as p- methoxyphenyl group, benzyl group, an aralkyl group, or phenetyl group, or a hydrogen atom is replaced with hydroxyl group these groups to oxygen atoms that binds to an intervening the or carbon atoms are replaced two hydrogen atoms in an oxygen atom a carbonyl group And a group such as an alkyl group represented by the following formula.
[0051]
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RFiveThe tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, tert- butyl group, 1-methylcyclohexyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, and a tert- amyl group.
[0053]
RFiveThe trialkylsilyl group each alkyl group has 1 to 6 carbon atoms each, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl -tert- butylsilyl group, and the like. RFiveThe oxoalkyl group of 4 to 20 carbon atoms, 3-oxoalkyl group, or a group, and the like represented by the following formula.
[0054]
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As the acid labile groups of formula (6) include, for example, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n - butoxyethyl, 1-iso-butoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert Amirokishiechiru group, 1-ethoxy -n- propyl, 1-cyclohexyloxy ethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl, 1-methoxy-1-methyl - ethyl, 1-ethoxy-1-methyl - ethyl linear or branched acetal groups such as, 2-tetrahydrofuranyl And cyclic acetal groups such as nyl group and 2-tetrahydropyranyl group, etc., preferably 1-ethoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl Group, and 1-ethoxypropyl group. Examples of the acid labile group of formula (7), for example, tert- butoxycarbonyl group, tert- butoxycarbonyl methyl group, tert- amyloxycarbonyl group, tert- amyloxycarbonyl methyl, 1-ethoxy-ethoxycarbonylmethyl group , 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like. Further, a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms as the acid labile groups, trialkylsilyl groups in which each alkyl moiety has carbon atoms each 1-6 and oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms represented by the following formula Can be mentioned.
[0056]
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Furthermore, examples of the crosslinking group having the C—O—C group include groups represented by the following general formula (4a) or (4b).
[0059]
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[0060]
Where R6, R7Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are the same as those described above. R8The straight, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, cyclohexylene group, a cyclopentylene group Etc. can be illustrated. A specific example of A will be described later. These bridging groups (4a) and (4b) are derived from alkenyl ether compounds and halogenated alkyl ether compounds described later.
[0061]
As is clear from the value of c ′ in the above formulas (4a) and (4b), the bridging group is not limited to a divalent group and may be a trivalent to octavalent group. For example, the divalent bridging groups are represented by the following formulas (4a ″) and (4b ″), and the trivalent bridging groups are represented by the following formulas (4a ′ ″) and (4b ′ ″). Things.
[0062]
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[0063]
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[0064]
The silicone polymer of the present invention, as a specific example, the terminal oxygen Tore hydrogen atom of the phenolic hydroxyl groups represented by R in the silicone polymer having a repeating unit represented by the following general formula (3) An acid labile group and a bridging group, in which atoms are crosslinked within and / or between molecules by a divalent or higher-valent bridging group having a C—O—C group represented by the general formula (4a) or (4b) And a high molecular weight silicone compound having a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total phenolic hydroxyl group in the formula (1).
[0065]
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[0066]
In the general formula (3), p1 and p2 are positive numbers, q1 and q2 are 0 or positive numbers, and p1 + p2 = p and q1 + q2 = q. In this case, p1 is, 0 <p1 / (p1 + p2 + q1 + q2) is ≦ 0.8, preferably from to satisfy 0.02 <p1 / (p1 + p2 + q1 + q2) ≦ 0.4. When p1 is too small, the effect of the crosslinking group is not exhibited, and when it is large, there is a possibility of gelation in the production of the high molecular silicone compound. Q1 and q2 are numbers satisfying 0 ≦ q1 / (p1 + p2 + q1 + q2) ≦ 0.8, 0 ≦ q2 / (p1 + p2 + q1 + q2) ≦ 0.8, and p1 + p2 + q1 + q2 = 1, and q1 and q2 are simultaneously 0. There is no. More preferably, 0 ≦ q1 / (p1 + p2 + q1 + q2) ≦ 0.5 and 0 ≦ q2 / (p1 + p2 + q1 + q2) ≦ 0.3. At this time, if the ratio of q1 and q2 is increased, the solubility in alkali is lost, the film thickness is changed during the alkali development, in-film stress or generation of bubbles, and the number of hydrophilic groups decreases. In some cases, the adhesion to the lower layer film is inferior. It is preferable q1 and the sum of q2 is 0 <(q1 + q2) / (p1 + p2 + q1 + q2) ≦ 0.3, in particular 0.05 ≦ (q1 + q2) / (p1 + p2 + q1 + q2) ≦ 0.3. Furthermore, p1, q1, and q2 can be arbitrarily controlled in pattern dimension control and pattern shape control by appropriately selecting their values within the above range.
[0067]
In the polymer silicone compound of the present invention, the content of the cross-linking group and acid labile group having the C—O—C group affects the contrast of the dissolution rate of the resist film, and controls the pattern size and pattern shape. This is related to the characteristics of the resist material.
[0068]
Here, y in the general formulas (1), (2), and (3) will be described. Y is a positive number that satisfies 0.001 ≦ y ≦ 0.05, and this (OSiMeThree)ySeals the terminal silanol of the polysiloxane represented by the general formulas (1), (2) and (3). In the case where the terminal silanol is not blocked, the resist material is not preferable because it is subjected to stability such as an increase in particles and deterioration in sensitivity during storage.
[0069]
Examples of the high molecular silicone compound include those represented by the following formulas (3′-1) and (3′-2).
[0070]
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Formula (3′-1) represents an intermolecular bond, and Formula (3′-2) represents an intramolecular bond, which may be used alone or in combination.
[0073]
R2~ RFive, P1, p2, q1, q2, m, n, x, y, and z each have the same meaning as described above.
[0074]
However, Q is a crosslinking group having a C—O—C group, typically a crosslinking group represented by the above formula (4a) or (4b), particularly the formula (4a ″), (4b ″) or the formula ( 4a ′ ″) and (4b ′ ″), most preferably a crosslinking group represented by the formulas (4a ′) and (4b ′). In this case, when the cross-linking group is trivalent or more, in the above formula (3), Q is bonded to three or more of the following units.
[0075]
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[0076]
In the polymer silicone compound of the present invention, a part of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is substituted with an acid labile group and a crosslinking group having the C—O—C group, but more preferably. Is an average of more than 0 mol% and not more than 80 mol%, particularly 2 to 50 mol, based on the total of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polymeric silicone compound of formula (1). It is preferable that it is mol%.
[0077]
In this case, the ratio of the cross-linking group having a C—O—C group is preferably more than 0 mol% and not more than 80 mol%, particularly preferably 0.2 to 20 mol%. When it is 0 mol%, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small, the advantages of the crosslinking group cannot be drawn, and the resolution is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, it is too cross-linked and gelled, so that it becomes insoluble in alkali, causes a change in film thickness, in-film stress or generation of bubbles during alkali development, and has few hydrophilic groups. Therefore, the adhesion to the substrate may be inferior.
[0078]
The ratio of acid labile groups is preferably more than 0 mol% and not more than 80 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol%. When it is 0 mol%, the contrast of the alkali dissolution rate becomes small and the resolution becomes poor. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the solubility in alkali may be lost, or the affinity with a developer may be lowered during alkali development, resulting in poor resolution.
[0079]
In addition, the dimension control of a pattern and the shape control of a pattern can be arbitrarily performed by selecting the value of the bridge | crosslinking group and acid labile group which have C-O-C group suitably in the said range. In the polymer silicone compound of the present invention, the content of the crosslinkable group and acid labile group having a C—O—C group affects the contrast of the dissolution rate of the resist film, and the pattern size control, pattern shape, etc. It relates to the characteristics of the resist material.
[0080]
The polymer silicone compound of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, preferably 5,000 to 10,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the desired plasma etching resistance may not be obtained or the dissolution inhibiting effect on the aqueous alkali solution may be lowered. If it exceeds 50,000, it may be difficult to dissolve in a general-purpose resist solvent. is there.
[0081]
As a method for producing a silicone polymer of the present invention, by introducing acid labile groups represented by the phenolic hydroxyl group in the general formula (6) of the silicone polymer having a repeating unit represented by, for example, the general formula (1) , after isolation, a method is crosslinked with a crosslinking group having a C-O-C linkage between intramolecular and / or by reaction with an alkenyl ether compound or halogenated alkyl ether compound or an alkenyl ether compound or halogenated alkyl ether, Examples include a method in which an acid labile group represented by the general formula (6) is introduced after cross-linking by a cross-linking group having a C—O—C group in a molecule and / or between molecules by reaction with a compound. Is a reaction with an alkenyl ether compound or a halogenated alkyl ether compound and an acid defect represented by the general formula (6). How to do all at once the introduction of Sadamoto is preferred. In addition, it is possible to introduce an acid labile group, a tertiary alkyl group, a trialkylsilyl group, an oxoalkyl group, etc. represented by the general formula (7), if necessary, into the polymer compound thus obtained. It is.
[0082]
Specifically, as the first method, a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (1 ′), an alkenyl compound represented by the following general formula (I) or (II), and the following general formula (6a) As a second method, a method using a compound represented by formula (1 ′), a halogenated alkyl ether compound represented by the following general formula (VI) or (VII), The method using the compound shown by the following general formula (6b) is mentioned.
[0083]
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Here, x, y, z, p1, p2, q1, and q2 have the same meaning as described above, and p1 + p2 + q1 + q2 = 1.
[0085]
The polysiloxanes of the above formulas (1) to (1 ′) can be obtained by the following synthesis method.
[0086]
First, silanol groups are protected at the ends of the main chain of a polysiloxane composed of repeating units represented by the following general formula (8) obtained by hydrolyzing p-methoxybenzylchlorosilane and the like, and further subjecting the hydrolysis condensate to thermal condensation. For this purpose, trisiloxane silylation is carried out to produce a polysiloxane composed of repeating units represented by the following general formula (9). Here, trimethylsilylation is preferably performed by dissolving the polysiloxane in an organic solvent such as toluene and using hexamethyldisilazane as a silylating agent. In this case, the reaction temperature is preferably 0 ° C. to room temperature, and the reaction time is preferably 2 to 5 hours. In this method, since by-product ammonia does not remain in the reaction system after trimethylsilylation, purification can be performed by stripping the reaction solvent under reduced pressure after the reaction, and the intended trimethylsilylation can be easily performed. There is an advantage that can be. In addition, after dissolving in an organic solvent, it is possible to trimethylsilylate by reacting with trimethylsilyl chloride in the presence of a base, but in this case, it may be difficult to remove the resulting hydrochloride salt. Since the trimethylsilyl group may be hydrolyzed and a silanol group may be generated again in the polymer, it is recommended to employ the above-described method using hexamethyldisilazane. Thus, by reacting the polysiloxane composed of the repeating unit of the formula (8) with hexamethyldisilazane or trimethyl chloride for protecting the silanol group at the end of the main chain, the polysiloxane (1) having very few residual silanol groups. Can be obtained.
[0087]
Next, polysiloxane (9) in which a hydrogen atom of the silanol groups of the main chain terminal of the polysiloxane is trimethylsilylated is substituted with trimethylsilyl groups to methyl groups were protected phenolic hydroxyl groups with trimethylsilyl iodide A polysiloxane composed of a repeating unit represented by the following general formula (10) is produced. In this trimethylsilylation reaction, trimethylsilyl iodide is dropped into the organic solvent, the reaction temperature is preferably 20 to 30 ° C., and the reaction time is preferably 8 to 10 hours.
[0088]
Next, by hydrolysis, a trimethylsilyl group protecting the phenolic hydroxyl eliminated, causing a phenolic hydroxyl group, to obtain a polysiloxane comprising repeating units of the following general formula (1). Here, as the hydrolysis conditions, known conditions for desilylation can be employed. For example, water is added at a temperature of 30 to 45 ° C. while being careful of heat generation under water cooling.
[0089]
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In the above formulas (I), (II) and (6a), R2aIs a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, RThreeIs a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, RFourRepresents a hydrocarbon group which may monovalent to have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms, R2aAnd RThree, R2aAnd RFour, RThreeAnd RFourMay form a ring, and in the case of forming a ring, R2aIs a linear or branched alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, RThree, RFourEach represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
[0091]
R6aIs a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, R7Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R6aAnd R7May form a ring, and in the case of forming a ring, R6aIs a linear or branched alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, R7Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.R 8 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
[0092]
Furthermore, the vinyl ether compound represented by the formula (I) or (II), A is c-valent (c shows 2-8) aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, aromatic A hydrocarbon group or a heterocyclic group, B represents —CO—O—, —NHCOO— or —NHCONH—;R 8 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and d represents 0 or an integer of 1 to 10.
[0093]
Specifically, the c-valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group of A are preferably O, NH, N (CHThree), S, SO2An unsubstituted or hydroxyl group, carboxyl group, acyl group or fluorine atom-substituted alkylene group, preferably an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, especially 6 to 40 carbon atoms, and these alkylene groups and arylene groups. Doo is attached group, the c '' value (c 'in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom eliminated of the groups' is an integer of 3-8) include groups, and c-valent heterocyclic group, Examples include a group in which this heterocyclic group and the hydrocarbon group are bonded.
[0094]
Specifically, examples of A include the following.
[0095]
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The compound represented by the general formula (I) is exemplified by Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (4237), 321 (1988), that is, synthesis by reaction of polyhydric alcohol or polyhydric phenol and acetylene, or reaction of polyhydric alcohol or polyhydric phenol and halogenated alkyl vinyl ether. Can do.
[0100]
Specific examples of the compound of formula (I) include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1 , 4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether Vinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetrabi Ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether , Pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, and compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-31) can be exemplified, but are not limited thereto.
[0101]
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On the other hand, the compound represented by the general formula (II) when B is —CO—O— can be produced by a reaction between a polyvalent carboxylic acid and a halogenated alkyl vinyl ether. Specific examples of the compound represented by the formula (II) when B is —CO—O— include terephthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid diethylene vinyl ether, isophthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid dipropylene vinyl ether, terephthalic acid dipropylene vinyl ether. , Dipropylene vinyl ether isophthalate, diethylene vinyl ether maleate, diethylene vinyl ether fumarate, diethylene vinyl ether itaconate, and the like, but are not limited thereto.
[0107]
Furthermore, examples of the alkenyl ether group-containing compound suitably used in the present invention include the following general formula (III):Or(V) alkenyl ether group-containing compounds synthesized by reaction of a compound having an alkenyl ether compound and an isocyanate group with an active hydrogen represented by like.
[0108]
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[0109]
As the compound having an isocyanate group represented by the above general formula (II) when B is —NHCO—O— or —NHCONH—, for example, the compounds described in the cross-linking agent handbook (published by Taiseisha, published in 1981) Can be used. Specifically, triphenylmethane triisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-tolylene diisocyanate Polyisocyanate types such as narate, polymethylene polyphenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, adducts of hexamethylene diisocyanate and water, xylene diisocyanate and And polyisocyanate adducts such as adducts with trimethylolpropane. By reacting the isocyanate group-containing compound and the active hydrogen-containing alkenyl ether compound, various compounds having an alkenyl ether group at the terminal can be obtained. Examples of such compounds include, but are not limited to, those represented by the following formulas (II-1) to (II-11).
[0110]
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In the first method, the weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, preferably ordinary p1 moles per mole of the general formula (1 ') a phenolic hydroxyl group of the silicone polymer represented by by reacting a compound of formula (I) or alkenyl ether compound and q1 moles of general formula represented by (II) (6a), a compound represented by general formula (3a'-1), with (3a '-2) The polymer compound shown can be obtained.
[0113]
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[0115]
In the first method, as a reaction solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, aprotic polar solvents such as ethyl acetate are preferred, may be used in alone or in admixture.
[0116]
As the acid of the catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium salt and the like are preferable, and the amount used thereof is a general formula (1 It is preferable that it is 0.1-10 mol% with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl groups of the high molecular compound shown by ').
[0117]
The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0118]
In the case where the above reaction is carried out collectively without isolation, the order in which the alkenyl ether compound represented by the general formula (I) or (II) and the compound represented by the general formula (6a) are added is not particularly limited. adding a compound represented by the general formula (6a), the reaction is preferably added alkenyl ether compound represented by the general formula (I) or (II) after sufficient progress. For example, to add the general formula (I) or a compound represented by the alkenyl ether represented by (II) compound and formula (6a) at the same time, previously alkenyl ether compound represented by the general formula (I) or (II) When added, a part of the reaction point of the alkenyl ether compound represented by the general formula (I) or (II) is hydrolyzed by moisture in the reaction system, and the structure of the polymer compound thus formed is complicated. It may be difficult to control.
[0119]
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[0120]
The compounds of the above formulas (VI) and (VII) and the compound of the formula (6b) are the same as the compounds of the above formulas (I) and (II) and the compound of the formula (6a), hydrogen chloride, hydrogen bromide or iodide. It can be obtained by reacting hydrogen.
[0121]
The second method has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, p1 moles preferably a polymer compound having a repeating unit represented by the general formula (1 ') with respect to 1 mol of a phenolic hydroxyl group of the general formula (VI) or a compound represented by the halogenated alkyl ether compound and q1 moles of general formula represented by (VII) (6b) is reacted, for example, the formula (3a'-1), (3a'- The polymer compound represented by 2) can be obtained.
[0122]
The above production method is preferably carried out in the presence of a base in a solvent.
The reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, etc., and may be used alone or in combination.
[0123]
As the base, triethylamine, pyridine, diisopropylamine and potassium carbonate are preferred. The amount of 1-fold mol or more with respect to 1 mole of the phenolic hydroxyl groups of the polymer compound represented by the general formula (1 ') to react, In particular, it is preferably 5 mole times or more.
[0124]
The reaction temperature is −50 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours.
[0125]
As described above, the polymer compound having a repeating unit represented by the formula (1 ') reaction of a compound of formula (6a) or (6b), to give the compound represented by the following formula (11) Thereafter, it may be isolated and then crosslinked using a compound represented by the formula (I), (II) or (VI), (VII).
[0126]
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[0127]
The first or obtained for example wherein the second process (3a '-1), represented by the polymer compounds represented by (3a'-2), the original formula as needed (1 ') Q2 mol of a dialkyl dicarbonate compound, an alkoxycarbonylalkyl halide, etc. are reacted with 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound to give a general formula (7) Or by reacting a tertiary alkyl halide, trialkylsilyl halide, oxoalkyl compound, etc., for example, represented by the general formulas (3b′-1) and (3b′-2) Can be obtained.
[0128]
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[0130]
The method for introducing an acid labile group of the above formula (7) is preferably performed in a solvent in the presence of a base.
[0131]
The reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, or dimethyl sulfoxide, and may be used alone or in admixture of two or more.
[0132]
As the base, triethylamine, pyridine, imidazole, diisopropylamine, potassium carbonate and the like are preferable. or more, and particularly preferably 5 mole times or more.
[0133]
The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C. The reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
[0134]
Di -tert- butyl as dialkyl dicarbonate compounds, di -tert- amyl and the like, and the alkoxycarbonylalkyl halide tert- butoxycarbonyl methyl chloride, tert- amyloxycarbonyl methyl chloride, tert- butoxy Carbonylmethyl bromide, tert-butoxycarbonylethyl chloride, ethoxyethoxycarbonylmethyl chloride, ethoxyethoxycarbonylmethyl bromide, tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl chloride, tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl bromide, tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl chloride, tetrahydrofuranyl Oxycarbonylmethyl bromide The de trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, dimethyl -tert- butyl silyl chloride.
[0135]
In addition, the polymer compound represented by the general formula (3a′-1) or (3a′-2) obtained by the first or second method may be replaced with the original general formula (1 ′) as necessary. Tertiary alkylation or oxoalkylation can be carried out by reacting q2 mol of a tertiary alkylating agent or oxoalkyl compound with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound shown.
[0136]
The above method is preferably performed in a solvent in the presence of an acid.
The reaction solvent is preferably an aprotic polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran or ethyl acetate, and may be used alone or in combination of two or more.
[0137]
As the acid of the catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, and the like are preferable. It is preferable that it is 0.1-10 mol% with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl groups of the polymer compound shown by ').
[0138]
The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
[0139]
Examples of tertiary alkylating agents include isobutene, 2-methyl-1-butene, and 2-methyl-2-butene. Examples of oxoalkyl compounds include α-angelica lactone, 2-cyclohexen-1-one, 5,6. -Dihydro-2H-pyran-2-one etc. are mentioned.
[0140]
The repeating unit represented by the following general formula (3c′-1) or (3c′-2) directly without passing through the polymer compound represented by the general formula (3a′-1) or (3a′-2) After introducing an acid labile group represented by the general formula (7), a tertiary alkyl group, a trialkylsilyl group, an oxoalkyl group or the like into the polymer compound having the formula, the acid represented by the general formula (6) as necessary An unstable group can also be introduced.
[0141]
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[0143]
In the polymeric silicone compound of the present invention, R1The acid labile group is not limited to one type, and two or more types can be introduced. In this case, after introducing q1 mol of acid labile group as described above with respect to 1 mol of all hydroxyl groups of the polymer compound of formula (1 ′), a different acid labile group is introduced in the same manner as described above. Introducing p2 moles can yield a polymer compound in which two or more such acid labile groups are appropriately introduced by repeating such operations.
[0144]
The high molecular silicone compound of the present invention is effective as a base polymer of a chemically amplified positive resist material, and the present invention provides a chemically amplified positive resist material containing the following components having the high molecular compound as a base polymer. .
(A) Organic solvent
(B) The above polymeric silicone compound as the base resin
(C) Acid generator
If necessary
(D) Dissolution control agent
(E) Basic compound
(F) Base resin different from component (B)
(G) Acetylene alcohol derivative
[0145]
Here, the organic solvent (A) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve an acid generator, a base resin, a dissolution control agent, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, 3- Examples include esters such as methyl toxipropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol-mono-tert-butyl ether acetate, and one of these alone or two of them Although the above can be mixed and used, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0146]
The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts, particularly 400 to 800 parts, with respect to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the base resin of component (B).
[0147]
The acid generator of the component (C), glyoxime derivatives, beta-ketosulfone derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives of the onium salts, diazomethane derivatives of formula (13), equation (14) of the following general formula (12), Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.
[0148]
(R30)bM+K- (12)
(However, R30Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;+Represents iodonium, sulfonium, K-Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0149]
R30Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0150]
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[0151]
R31, R32Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0152]
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[0153]
R33, R34, R35As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,31, R32And the same groups as described above. R34, R35Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0154]
Specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl iodonium, p- toluenesulfonic acid diphenyl iodonium, p- toluenesulfonic acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt- butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium, p- toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate triphenylsulfonium, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert- amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1-(tert- butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane, bis-o-(p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- butanesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o-(xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethyl glyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene , phthalimido - yl - triflate, phthalimido - yl - tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximide - yl - triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximide - yl - tosylate, 5-norbornene Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, bis-o-(p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis-o-(n-butanesulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.
[0155]
The addition amount of the acid generator is preferably from 0.5 to 15 parts per 100 parts of the base resin, more preferably 1 to 8 parts. If the amount is less than 0.5 part, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts, the resolution of the resist material may be lowered due to a decrease in the alkali dissolution rate, and the monomer component becomes excessive, resulting in heat resistance. May decrease.
[0156]
The resist material of the present invention is also suitable as a three-component system in which a dissolution control agent (D) is blended, and the dissolution control agent (D) has one or more acid labile groups in the molecule. As long as it is a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, a known positive resist dissolution control agent can be used. Here, examples of the acid labile group include those similar to the above general formulas (6) and (7). Such dissolution control agent (D), for example compound or a hydroxyl group was turned into tert-Boc bisphenol A, it may be mentioned compounds such as the phloroglucinol or tetrahydroxybenzophenone such ized tert-Boc.
[0157]
As a dissolution control agent (D), an average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is acid labile. The compound substituted by the ratio of the average 0-100 mol% as a whole with group is mix | blended. That is, the substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group with an acid labile group is on average 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group, and the upper limit is more preferably 100 mol%. Is 80 mol%.
[0158]
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups, those represented by the following formulas (i) to (xi) are preferable.
[0159]
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[0162]
R in the above formula51, R52The, for example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, cyclohexyl radical, R53For example, R51, R52Or the same as -COOH, -CH2COOH, R54As, for example, ethylene group, phenylene group, carbonyl group, sulfonyl group, oxygen atom, sulfur atom, etc., R55For example, a methylene group or R54Same as R56For example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group,Examples thereof include a cyclohexyl group, a phenyl group each substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.
[0163]
Here, as the acid labile group of the dissolution controller, the group represented by the general formula (6), the group represented by the general formula (7), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl group Are each a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
[0164]
The amount of the dissolution control agent is 0 to 50 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts, based on 100 parts of the base resin, and can be used alone or in combination of two or more. If the blending amount is less than 5 parts, the resolution may not be improved, and if it exceeds 50 parts, the film thickness of the pattern may be reduced and the resolution may be lowered.
[0165]
Incidentally, solubility control agents as described above can be synthesized by a chemical reaction in the same manner as acid labile groups and the base resin a compound having a phenolic hydroxyl group.
[0166]
The resist material of the present invention is a phenolic hydroxyl group of a compound having a weight average molecular weight of less than 1,000 and having a phenolic hydroxyl group in the molecule as another dissolution control agent instead of or in addition to the above dissolution control agent. A compound obtained by partially substituting the hydrogen atoms of the above with an acid labile group as a whole at an average ratio of 0% to 100% can be blended.
[0167]
In this case, the compound in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is partially substituted with such an acid labile group has a repeating unit represented by the following general formula (15), and the weight average molecular weight exceeds 1,000, 3, One or more compounds selected from compounds having a molecular weight of 000 or less are preferred.
[0168]
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[0169]
Here, examples of the acid labile group of the dissolution controller include a group represented by the general formula (6), a group represented by the general formula (7), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and each alkyl. Examples thereof include a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
[0170]
The amount of the further dissolution controlling agent, 0 to 50 parts per 100 parts of the base resin as a whole dissolution regulator which is summed with the dissolution regulator, in particular 0-30 parts, in a range such as is preferably used at least 1 part Preferably there is.
[0171]
Incidentally, another dissolution regulator as described above, can be synthesized by a chemical reaction with the base resin as well as the acid labile group to a compound having a phenolic hydroxyl group.
[0172]
Further, as the dissolution control agent (D), a silicone compound can be preferably used in order not to impair oxygen plasma etching resistance. As a silicone compound dissolution control agent, the following general formula (16):soA carboxyl group or hydroxyl group of the silicone compound represented may be used which is protected with tert- butyl or tert- butoxycarbonyl methyl group.
[0173]
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[0174]
Here, the above formula (16)ofAs the silicone compound with a protected carboxyl group or hydroxyl group of the silicone compound with an alkali-soluble group (tert- butyl or tert- butoxycarbonyl methyl group),A belowA group of compounds is exemplified. Me represents a methyl group and t-Bu represents a tert-butyl group.
[0175]
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Content when using a dissolution control agent of the silicone compound, 0 to 60 parts per 100 parts of the base resin, it is preferable that the particular 0 to 50 parts. If it is more than 60 parts, the resistance to oxygen plasma etching of the resist film is remarkably lowered, so that it may not be usable as a two-layer resist.
[0179]
Furthermore, a basic compound can be blended in the resist material of the present invention as the component (E).
[0180]
As the basic compound blended as the additive (E), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By compounding the compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin and pattern profile are reduced. Can be improved.
[0181]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0182]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- amyl amine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like, and examples of secondary aliphatic amines, Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Ropenchiruamin, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylene diamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl tetraethylene pentamine Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , tri cyclopentylamine, trihexylamine, tri cyclohexylamine, tri-heptyl amine, trioctylamine, trinonylamine amine, tridecyl amine, tridodecylamine, DOO Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0183]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0184]
Further, examples of the nitrogen-containing compounds having carboxyl group, such as amino benzoic acid, indole carboxylic acid, an amino acid derivative (e.g. nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycyl leucine, leucine, methionine , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, etc. Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemeta Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxy Loridine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0185]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (19) and (20) can also be blended.
[0186]
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[0187]
Where R41, R42, R43, R47, R48As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0188]
R44, R45, R46, R49, R50The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0189]
In addition, R44And R45, R45And R46, R44And R46, R44And R45And R46, R49And R50When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0190]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0191]
Specific examples of the compounds (19) and (20) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy). ) Methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [ 8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, , 4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6 and the like. It is done. In particular, tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {(2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15- Crown-5 and the like are preferable.
[0192]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity mixed 0-100 parts with respect to 100 parts of base resins, especially 0.01-1 part. Those are preferred. If the blending amount exceeds 2 parts, the sensitivity may decrease too much.
[0193]
As the base resin different from the crosslinked polymer compound according to the component (B) of the component (F), the weight average molecular weight having a repeating unit represented by the following general formula (21) is particularly preferably from 3,000 to 3,000. 300,000 polymer compounds are preferably used.
[0194]
Further, by blending the component (F), it is possible to arbitrarily perform pattern dimension control and pattern shape control, which is advantageous.
[0195]
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In the above formula, Me, R2~ RFour, Y and z each have the same meaning as above, and R1Birds the above formula (6) are different acid labile groups, for example groups of formula (7), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, respectively An alkylsilyl group, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
[0197]
e and f are each 0 or a positive number, e and f may be 0 at the same time, g is a positive number, and e + f + g = 1. These composition ratio 0 ≦ e / (e + f + g) ≦ 0.5, preferably 0.1 ≦ e / (e + f + g) ≦ 0.4,0 ≦ f / (e + f + g) ≦ 0.5, preferably 0 ≦ f /(Etasuftasug)≦0.2,0.4≦G/(etasuftasug)≦0.9, preferably 0.6 ≦ g / (e + f + g) ≦ 0.8. Entire e exceeds the ratio 0.5 with respect to (e + f + g, hereinafter the same), the ratio is greater than 0.5 for the entire f, or percentage of the total of g is more than 0.9, or percentage of the total of g is If it is less than 0.4, the contrast of the alkali dissolution rate is decreased, and the resolution may be deteriorated. By appropriately selecting the values of e, f, and g within the above range, pattern dimension control and pattern shape control can be arbitrarily performed.
[0198]
Such a polymer compound needs to have a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the resist material is inferior in heat resistance, and if it exceeds 300,000, the alkali solubility is lowered and the resolution is deteriorated.
[0199]
The mixing ratio of the (F) the amount of component of the base resin and (B) a base resin (polymer compound is crosslinked) components, 0: 100 to 90: preferably 10 weight ratio, especially 0 : 100-50: 50 is suitable. If the amount of the (F) component of the base resin is higher than the above weight ratio, a desired effect can not be obtained by (B) a base resin (polymer compound is crosslinked) components.
[0200]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with an acetylene alcohol derivative as the component (G), thereby improving storage stability.
[0201]
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (22) and (23) can be preferably used.
[0202]
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[0203]
As the acetylene alcohol derivative, Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 are preferable. (Air Products and Chemicals Inc.), Surfynol E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0204]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist composition. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coating property and storage stability may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0205]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0206]
Here, preferably has Nonionic surfactants include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanols, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkyl amine oxide, perfluoroalkyl EO addition products, and fluorinated organosiloxane compounds, etc. and the like. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Fluorad "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M), "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) and the like.
[0207]
Pattern formation using the resist composition of the present invention can be carried out by a known lithographic technique and coating technique such as spin coating on a substrate, for example a silicon wafer or the like the coating is 0.5 to 2.0 [mu] m, which 60 to 150 ° C. with a hot plate, for 1 to 10 minutes, preferably 80 to 120 ° C., prebaked 1-5 minutes. Then held up a mask for forming a desired pattern on the resist film, beam or to 300 nm, an excimer laser, the amount of exposure to high-energy radiation or electron beam such as X-rays 1 to 200 mJ / cm2Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm2After the irradiation so that the extent, 60 to 150 ° C. on a hot plate for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C., for 1 to 3 minutes post-exposure bake (PEB). Further, 0.1% to 5%, preferably with a developer an aqueous alkali solution, such as 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes, dipping (dip) method, a puddle (puddle) method, the purpose of the pattern on the substrate by developing is formed by a conventional method such as a spray (spray) method. The present invention material is ideal deep-UV or excimer laser of 254～193Nm, fine patterning by X-ray and electron beam, especially in the high-energy radiation. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0208]
The resist material of the present invention is also useful as a two-layer resist material because it has excellent resistance to oxygen plasma etching by using a silicone polymer as a base resin.
[0209]
That is, according to a conventional method, after forming a thick organic polymer layer as a lower layer resist on a substrate, the resist solution of the present invention is spin-coated thereon. After the resist layer of the upper layer of the present invention is that a pattern was formed in the same manner as described above, since the lower layer resist is selectively etched by etching, it is possible to form the upper resist pattern in the lower layer.
[0210]
As the lower layer resist, a novolac resin-based positive resist can be used. After coating on the substrate, hard baking at 200 ° C. for 1 hour can prevent intermixing with the silicone resist. .
[0211]
【The invention's effect】
Positive resist composition of the silicone polymer of the present invention is a base resin is sensitive to high-energy radiation, the sensitivity and excellent resolution, it is useful for fine processing by electron beam or deep UV. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of the KrF excimer laser is small, it has a feature that a fine pattern can be easily formed perpendicular to the substrate. Moreover, because of its excellent oxygen plasma resistance, a two-layer resist applied to the resist film of the present invention over the lower resist layer also has characteristics in that a fine pattern can be formed with high aspect ratio.
[0212]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0213]
[Synthesis Example 1] Synthesis of poly (p-hydroxybenzylsilsesquioxane)
1,200 mL of water was charged into the reactor, and a mixture of 487.2 g (2.0 mol) of p-methoxybenzyltrichlorosilane and 600 mL of toluene was added dropwise over 2 hours while stirring at 30 ° C. to perform hydrolysis. . Thereafter, the aqueous layer was removed by a liquid separation operation, and the organic layer was washed with water until the aqueous layer became neutral. To the organic layer, 80 g of hexamethylsilazane was added and refluxed for 5 hours. After cooling, toluene and unreacted hexamethylsilazane were distilled off with an evaporator, and then dissolved in 400 g of acetonitrile. In this solution, 480 g of trimethylsilyl iodide was dropped at 60 ° C. or less, and the reaction was performed at 60 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, hydrolysis was performed by adding 200 g of water, and then a polymer layer was obtained by decanting. After removing the solvent with an evaporator, the polymer was vacuum-dried to obtain 330 g of poly (p-hydroxybenzylsilsesquioxane). When the molecular weight of this polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was Mw = 3,500 in terms of polystyrene. Also,29In the analysis of the Si-NMR, from the peak attributed to SiOH groups to -62ppm was observed, it was confirmed that sealing the SiOH groups with trimethylsilyl groups.
[0214]
[Synthesis Example 2]
In a 2 L flask, 160 g of the poly (p-hydroxybenzylsilsesquioxane) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 1,000 mL of dimethylformamide, a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. While adding 19.0 g of ethyl vinyl ether and 6.0 g of triethylene glycol divinyl ether. After reacting for 1 hour, the mixture was neutralized with concentrated aqueous ammonia, and the neutralized reaction solution was added dropwise to 10 L of water to obtain a white solid. This was filtered, dissolved in 500 mL of acetone, dropped into 10 L of water, filtered and dried in vacuo. The resulting polymer,1Hydrogen atoms of the hydroxyl groups of the poly from H-NMR (p-hydroxybenzyl silsesquioxane) is 20% ethoxyethylated, 3% and it was confirmed that the crosslinked (Polym.1).
[0215]
[Synthesis Example 3]
In Synthesis Example 2, triethylene glycol divinyl ether was converted to 1,4-di (vinyl ether) cyclohexaNA polymer was obtained in the same manner except that the amount was changed to 5.0 g. The resulting polymer,1Hydrogen atoms of the hydroxyl groups of the poly from H-NMR (p-hydroxybenzyl silsesquioxane) is 20% ethoxyethylated, 2.5% it was confirmed that the crosslinked (Polym.2).
[0216]
[Synthesis Example 4]
In Synthesis Example 2, triethylene glycol divinyl ether was converted to 1,4-di (vinyl ether) cyclohexaNA polymer was obtained in the same manner except that the amount was changed to 10.0 g. The resulting polymer,1Hydrogen atoms of the hydroxyl groups of poly (p- hydroxybenzyl silsesquioxane) from H-NMR is 19% ethoxyethylated, 4.8% it was confirmed that the crosslinked (Polym.3).
[0217]
[Synthesis Example 5]
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that ethyl vinyl ether was replaced with 27.0 g of 1-ethoxypropene. The resulting polymer,1Hydrogen atoms of the hydroxyl groups of the poly from H-NMR (p-hydroxybenzyl silsesquioxane) is 20% ethoxypropylated, 2.9% it was confirmed that the crosslinked (Polym.4).
[0218]
[Synthesis Example 6]
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that ethyl vinyl ether was replaced with 35.0 g of 1-ethoxypropene. The resulting polymer,1Hydrogen atoms of the hydroxyl groups of the poly from H-NMR (p-hydroxybenzyl silsesquioxane) is 19.5% ethoxypropylated 2.8% it was confirmed that the crosslinked (Polym.5).
[0219]
[Synthesis Example 7]
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that ethyl vinyl ether was replaced with 30.0 g of 2,3-dihydrofuran. The resulting polymer,1Hydrogen atoms of the hydroxyl groups of the poly from H-NMR (p-hydroxybenzyl silsesquioxane) is 19.0% tetrahydrofuranyl of 3% it was confirmed that the crosslinked (Polym.6).
[0220]
[Synthesis Example 8]
150 g of partially cross-linked ethoxyethylated poly (p-hydroxybenzylsilsesquioxane) (Polym.1) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 1,200 mL of pyridine, and dicarbonate dicarbonate was stirred at 45 ° C. 6.5 g of tert-butyl was added. After reacting for 1 hour, when the reaction solution was added dropwise to 10 L of water, a white solid was obtained. This was filtered, dissolved in 500 mL of acetone, dropped into 10 L of water, filtered and dried in vacuo. The resulting polymer,1Hydrogen atoms of the hydroxyl groups of poly (p- hydroxybenzyl silsesquioxane) from H-NMR is 20% ethoxyethylated, confirmed that 3% crosslinked, and t-Boc ratio is 3.0% (Polym. 7).
[0221]
[Synthesis Example 9-13]
In the same manner as in Synthesis Example 8, Polym. 2 to 6 were converted to t-Boc, Polym. It was obtained from 8 to 12.
[0222]
[Synthesis Example 14]
In Synthesis Example 2, triethylene glycol divinyl ether wasBis-N, N′-2- (vinyloxy)Ethoxycarbonyl1,4A polymer was obtained in the same manner except that 20.0 g of phenylenediamine was used. The resulting polymer,1Hydrogen atoms of the hydroxyl groups of the poly from H-NMR (p-hydroxybenzyl silsesquioxane) is 18.0% ethoxyethylated, it was confirmed that the 1.9% crosslinked.
[0223]
In the same manner as in Synthesis Example 8, turned into the resulting polymer t-Boc, Polym. 13 was obtained.
[0224]
The structure of the resulting polymer are as follows rational formula, the substitution rate of each poly (p- hydroxybenzyl silsesquioxane) hydroxyl hydrogen atoms were as shown in Table 1.
[0225]
In the following formulas, R represents a group that is crosslinked in the following unit intermolecular or molecules, showing a state (R) is attached is the bridging group R.
[0226]
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[Table 1]
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[Examples and Comparative Examples]
Using the polymer (Polym. 1-13) obtained in the above synthesis example as a base resin, an acid generator represented by the following formula (PAG. 1-7), represented by the following formula (DRR. 1-6) Dissolution control agents and basic compounds are dissolved in propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate / ethyl lactate (PGMEA / EL), diethylene glycol monomethyl ether (DGLM) in the compositions shown in Tables 2-4. Te resist material formulated by further filtering each composition at 0.2μm Teflon filter, resist solution was prepared.
[0235]
Further, to prepare a resist solution in the same manner as described above using as polymer based resin represented by the following rational formula (Polym.14,15) for comparison.
[0236]
The resulting resist solution was spin coated onto a silicon wafer was coated to a thickness of 0.4 .mu.m. Then, the silicon wafer was baked for 90 seconds at 100 ° C. using a hot plate. This excimer laser stepper exposure using (Nikon Corporation, NSR-2005EX8A, NA = 0.5), subjected to 90 seconds and baked at 110 ° C., developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide A positive pattern was obtained. The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Tables 2-4.
Evaluation methods:
First, sensitivity (Eth) was determined. Next, the exposure amount for resolving the 0.24 μm line and space at 1: 1 is the optimum exposure amount (Eop), and the minimum line width of the separated line and space at this exposure amount is the resolution of the evaluation resist. . The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope. It was also measured in the 0.25μm lines and spaces irregularities (edge roughness) by a scanning electron microscope.
[0237]
From the results of Tables 2 to 4, it was confirmed that the chemically amplified resist material of the present invention has a pattern with high resolving power and no unevenness (small edge roughness).
[0238]
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[Table 2]
[Table 3]
** TMEMEA: tris [2 - {(2-methoxyethoxy) methoxy} ethyl] amine
[0244]
[Table 4]
[Example 36]
OFPR800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) as a lower layer resist material was applied to a silicon wafer to a thickness of 2.0 μm and heated at 200 ° C. for 5 minutes to be cured. On this lower resist film, the resist material used in Example 1 was applied in a thickness of about 0.35 μm by the same method as described above and prebaked. Then KrF excimer laser exposure, and developed to form a pattern on the lower resist film. In this case, it is possible to obtain a vertical pattern to the underlying resist film, I did not recognize the expression of the footing.
[0246]
Thereafter, etching was carried out with oxygen gas as an etchant gas in the parallel plate type sputter etching apparatus. The etching rate of the lower resist film whereas a 150 nm / min, the resist film was less than 3 nm / min. By etching for 15 minutes, the portion of the lower resist film not covered with the resist film disappeared completely, and a two-layer resist pattern having a thickness of 2 μm or more could be formed. The etching conditions are shown below.
Gas flow rate: 50 sccm, gas pressure: 1.3 Pa,
rf power: 50 W, dc bias: 450 V
Claims (9)
（Ｂ）：ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子シリコーン化合物
（Ｃ）：酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。(A): Organic solvent (B): Chemically amplified positive type comprising the polymer silicone compound (C) according to any one of claims 1 to 4 as a base resin: an acid generator resist material.
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。A step of applying onto a substrate: (i) a chemically amplified positive resist composition according to any one of claims 5 to 8,
(Ii) Next, after the heat treatment, exposing with a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask;
(Iii) after heating treatment as required, a pattern forming method which comprises a step of developing with a developer.
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