JP3956088B2 - Chemically amplified positive resist material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線又は軟Ｘ線露光を用いた微細加工技術に適し、露光後の真空放置において感度変動が少なく、Ｃｒなどの基板においても裾引きが小さい新規な化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。１９９４年の段階でＳＩＡのロードマップ上０．１８μｍルールデバイスの量産は２００１年とされていたが、実際は２年前倒しになり、１９９９年に量産が開始された。０．１８μｍデバイスはＡｒＦリソグラフィーが本命視されていたが、ＫｒＦリソグラフィーが延命され、現在検討されている０．１５μｍ、更には０．１３μｍまでもＫｒＦリソグラフィーでの量産が検討されている。ＫｒＦリソグラフィーの成熟と共に微細化の加速に拍車がかかっている。
【０００３】
近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。ｇ線の時代から、縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大きな問題となってきた。
【０００４】
マスク製作用露光装置も線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から、電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられるようになってきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流になりつつある。
【０００５】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジストの低感度化が問題になってきた。加速電圧が上昇すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジストの感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジストの感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。
【０００６】
高感度化の要求から、化学増幅型レジストが検討されるようになってきた。しかしながら、露光後の真空放置で感度が変動する、あるいはポジ型レジストにおいてＣｒ基板上で裾引き形状になる問題が生じた。
【０００７】
露光後、真空中に長い間放置すると、露光によって発生した酸が蒸発する。脱離反応が進行しないまま酸が蒸発すると低感度化することになる。乾燥空気、窒素やアルゴン中でＰＥＢを行っても、脱離反応が進行しないまま加熱することによって酸が蒸発し、低感度化する。
【０００８】
基板の裾引きは、ＫｒＦリソグラフィーにおいて、ＴｉＮなどの塩基性基板などで発生した問題と同じ現象と考えられ、裾引き低減にアセタールなどの脱離反能における活性化エネルギーが小さい置換基を用いることが効果的であった。しかしながら、アセタール置換基を用いたレジストでは、露光後、真空放置において、徐々に感度が低下するという現象が観察された。アセタールは水分存在下においては酸触媒による脱離反応がほぼ不可逆反応で進行するが、水分が無い状態では脱離反応が可逆反応となり、逆反応の速度が速いため、見かけ上の脱離反応の速度が非常に遅くなる。
【０００９】
水分が存在しない場合におけるアセタールの不可逆反応を防ぐ方法として、高沸点のアルコールを添加する方法が挙げられる。この方法は畠山らから特開平１１−１５１６３号公報に示されている。高沸点のアルコールは、プリベーク後、または真空中膜内に残存し、水と同じような作用で不可逆の脱離反応となる。しかしながら、アルコールの添加によって真空中の脱離反応が不可逆になると、真空中に脱離反応が進行することによって高感度化する。アセタールとアルコール系添加剤の組み合わせだけでは真空中の安定性を上げることは困難であった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、露光後の真空放置において感度変動が少なく、またＣｒ基板上での裾引きが小さい、電子線又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
【００１２】
水分が存在しない場合におけるアセタール置換基の脱離反応式を下記（ａ）−１式、水分存在における反応式を下記（ａ）−２式に示す。電子線又は軟Ｘ線露光においても、露光後のポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を湿度２０％以下の乾燥空気、窒素やアルゴン、ヘリウム雰囲気下で行っても同様の現象を再現できる。
【００１３】
【化５】
一方、カルボン酸やフェノールの水酸基を３級炭化水素基で置換した置換基は、水分がなくても脱離が進行する。この反応式を（ｂ）式に示す。実験の結果、３級炭化水素置換基の中でも、脱離反応性が高いものは露光後の真空放置によって脱離反応が進行することがわかった。この場合、アセタールと逆で高感度化する。よって、アセタール基と脱離反応性の高い３級炭化水素基の組み合わせは、互いの欠点を相殺して露光後の真空放置安定性を向上させることができる。また、脱離反応性の高い３級炭化水素基は基板付近での裾引きの発生も少なく、アセタール基と組み合わせることによって、更に基板上の裾引きを低減できる。
【００１５】
【化６】
この場合、３級炭化水素基は、脱離反応性が高く、脱離の活性化エネルギーが低いことが必要である。活性化エネルギーが高い置換基の場合、真空放置によって脱離が進行しないため感度の安定性が高いが、裾引きが発生する。裾引きを小さくするためにアセタール基と組み合わせようとすると、アセタール基による低感度化を防ぐことができない。
【００１７】
実験の結果、３級炭化水素置換基の中でもｔｅｒｔ−ブチル基より脱離反応性の高い置換基でなければ上記性能を満たすことができないことがわかった。ｔｅｒｔ−ブチル基より脱離反応性を上げるためには、３級炭素の電子密度を上げる、特に環を形成して脱離したときに生じるオレフィンを生じ易くする方法が有効であり、例えば、炭素１個分だけ長くしたｔｅｒｔ−アミル基はｔｅｒｔ−ブチル基より反応性が高く、更に環構造を持つものなどや、アリール基を持つものは効果的に反応性を向上させることができることを見出したものである。
【００１８】
従って、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
請求項１：
カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が下記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示されるアセタールもしくはケタール基で置換されてなる酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が下記一般式（２）−１又は（２）−２で示される３級炭化水素基又は下記一般式（３）−１又は（３）−２で示される３級炭化水素基を含む置換基で置換されてなる酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂とを含有することを特徴とする電子線又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
請求項２：
カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーが、下記式で示される単位の１種又は２種以上を有するものである請求項１記載のレジスト材料。
【化６１】
請求項３：
カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するデンドリマー又はハイパーブランチポリマーである請求項１記載のレジスト材料。
【化６２】
請求項４：
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する請求項１，２又は３記載のレジスト材料。
請求項５：
更に、塩基性化合物を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項７：
合成石英基板にスパッタリングで形成したＣｒ膜に対するパターン形成用である請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項８：
合成石英基板にスパッタリングでＣｒ膜を作成した基板上に請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料を０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これを６０〜２００℃、１０秒〜６０分間プリペークした後、電子線を露光量１〜２００μＣとなるように照射した後、６０〜２００℃で１０秒〜６０分間ポストエクスポージャベークし、更に０．１〜５％濃度のアルカリ水溶液の現象液を用い、１０秒〜３分間現象することを特徴とするパターン形成方法。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅レジスト材料は、電子線又は軟Ｘ線露光用であり、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が下記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示されるアセタールもしくはケタール基で置換されてなる酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が下記一般式（２）−１又は（２）−２で示される３級炭化水素基又は下記一般式（３）−１又は（３）−２で示される３級炭化水素基を含む置換基で置換されてなる酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂とを含有する。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
この場合、本発明のレジスト材料において、上記アルカリ不溶性もしくは難溶性樹脂はベース樹脂となるもので、これは上記第１の酸不安定基を有するアルカリ不溶性もしくは難溶性樹脂と、第２の酸不安定基を有するアルカリ不溶性もしくは難溶性樹脂とのブレンド物、即ち、レジスト材料が、ベース樹脂として、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が上記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示されるアセタールもしくはケタール基で置換されてなる第１の酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が上記一般式（２）−１、（２）−２、（３）−１又は（３）−２で示される３級炭化水素基又は３級炭化水素基を含む置換基で置換されてなる第２の酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂とを含有するものである。
【００２５】
ここで、アルカリ水溶液に可溶なベースポリマーとしては、下記単位の１種又は２種以上を含有するものが好ましい。
【００２６】
【化１５】
【００２７】
また、上記アルカリ水溶液に可溶なベースポリマーは、上記単位に加えて、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、テトラフルオロエチレンなどのモノマーを共重合させたものでもよい。なお、ベースポリマーの分子量は、重量平均分子量において、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。
【００２８】
また、アルカリ水溶液に可溶なベースポリマーは、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマーであってもよい。
【００２９】
【化１６】
【００３０】
本発明で用いるアルカリ不溶性もしくは難溶性樹脂は、上記のようなアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が上記第１の酸不安定基や第２の酸不安定基で置換されたものである。
【００３１】
ここで、第１の酸不安定基は、下記一般式（１）−１〜（１）−３で示されるものである。
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
式（１）−１において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。また、これらのアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものでもよい。更に、アルキル基の水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３５】
【化１９】
Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ3のアリール基として具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。
具体的なアセタール基は、下記式（６）−１〜（６）−２９に例示される。
【００３８】
【化２０】
【化２１】
次に、式（１）−２、（１）−３において、Ｒ19、Ｒ20のアルキル基、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21のアルキレン基としては、先に例示したものが挙げられる。
【００４１】
なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（１）−２、（１）−３は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００４２】
架橋基は、上記式（１）−２、（１）−３のａの値から明らかなように、２価に限られず、３〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基、３価の架橋基としては、下記式で示されるものが挙げられる。
【００４３】
【化２２】
ここで、上記架橋基中のＡについて説明すると、Ａのａ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離した３〜８価の基が挙げられ、更にａ＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００４５】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【００５１】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【００５２】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
また、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上に例示した化合物に限定されるものではない。
【００６１】
【化３５】
【化３６】
一般式（１）−２、（１）−３で示される架橋型アセタールは、具体的には下記式（７）−１〜（７）−８で示されるものが例示される。
【００６４】
【化３７】
次に、第２の酸不安定基は、下記式（２）−１、（３）−１、（２）−２、（３）−２で示されるものである。
【００６６】
【化３８】
【００６７】
【化３９】
【００６８】
ここで、式（２）−１、（３）−１において、Ｒ4〜Ｒ9のアルキル基、アリール基としては、先に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】
この式（２）−１、（３）−１の３級炭化水素基及び３級炭化水素基を含む置換基で置換されてなる酸不安定基としては、下記式（４）−１〜（４）−２７を例示することができる。
【００７０】
【化４０】
【化４１】
式中、Ｒ10は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ11、Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ12は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
【００７３】
この場合、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13のアルキル基としては、先に例示したものを挙げることができる。
【００７４】
更に、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（５）−１〜（５）−７に示すものを挙げることができる。
【００７５】
【化４２】
また、式（２）−２、（３）−２において、Ｒ10は上記と同様であり、Ｒ14のアルキレン基、アリーレン基としては、先に例示したアルキル基、アリール基から水素原子１個が脱離したものが挙げられる。
【００７７】
この式（２）−２、（３）−２の酸不安定基としては、下記のものが例示される。
【００７８】
【化４３】
上記酸不安定基を有するアルカリ不溶性もしくは難溶性樹脂としては、下記式（８）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００８０】
【化４４】
ここで、Ｒ30は上述した酸不安定基であり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は上記の通りである。この場合、Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としては先に例示したものを挙げることができ、フッ素化したアルキル基としては、このアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。また、Ｒ33のアルキレン基としても先に例示したものが挙げられる。
【００８２】
ｋ、ｎは１〜５の整数、ｍは０又は１〜４の整数、ｏは０又は１〜３の整数、ｐ、ｑは０又は１である。また、０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜１、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜１、０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜１、０≦ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜１、０≦ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜１、０≦ｈ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦１の範囲である。０＜（ａ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜１であり、好ましくは０．１＜（ａ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜０．９であり、より好ましくは０．２＜（ａ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）＜０．８である。
【００８３】
なお、上記樹脂は、必要によっては、上記以外の酸不安定基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等で一部置換されていてもよいし、あるいはこれらの置換基で置換されたポリマーをブレンドしてもよい。
【００８４】
更に、式（８）で示される繰り返し単位以外に、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、テトラフルオロエチレンなどを共重合させることができる。なお、ベース樹脂の分子量は、重量平均分子量において、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。
【００８５】
上記樹脂は、上記アルカリ可溶性ポリマーを所用のモノマーを用いて重合した後、そのカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基に酸不安定基を導入したり、酸不安定基を有するモノマーを重合するなどの公知の方法で製造し得る。この場合、重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配され、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００８６】
また、アルカリ不溶性もしくは難溶性樹脂としては、下記一般式（９）あるいは（１０）−１〜（１０）−５によって表されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーをベースポリマーとして用いることもできる。
【００８７】
【化４５】
ここで、Ｒ40は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ41は上記酸不安定基を示し、Ｒ42は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ43は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基で、エーテル結合、エステル結合を含んでもよい。０≦ｋ≦５、０≦ｍ≦５、ｋ＋ｍ＝５、１≦ｇ≦１，０００、好ましくは１≦ｇ≦１００、更に好ましくは１≦ｇ≦５０である。
【００８９】
Ｒ40のアルキル基、アリール基、Ｒ42のアルキル基、Ｒ43のアルキレン基、アリーレン基としては、先に述べたものと同様のものを挙げることができる。
【００９０】
また、ａ〜ｆは０又は正数であるが、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆはそれぞれ同時に０とはならない。この場合、ａ／（ａ＋ｂ）、ｃ／（ｃ＋ｄ）、ｅ／（ｅ＋ｆ）、（ａ＋ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）も、０〜１の範囲であるが、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。下限は０を超える正数で、特には０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
その重量平均分子量は、５００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。この場合、分子量分布は特に制限されないが、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜５．０、特に１．０〜３．０であることが好ましい。
【００９２】
上記デンドリマー、ハイパーブランチポリマーは、具体的には下記概略式（１０）−１〜（１０）−５で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００９３】
【化４６】
【化４７】
【００９５】
【化４８】
上記フェノール誘導体のデンドリマー、ハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成することができる。この操作を任意に繰り返すことによってフェノール誘導体のデンドリマー、ハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に、制御が容易な重合方法としてリビングアニオン重合が好ましい。
【００９７】
例えば、一般式（ｉ）で示されるモノマー及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、一般式（ｉｉｉ）で示される化合物（分岐形成モノマー）を反応させる。次に、一般式（ｉ）で示されるモノマー及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことにより、所望のポリマーを合成することができる。
【００９８】
【化４９】
ここで、Ｒ40、Ｒ42、ｋ、ｍは上記と同様であり、Ｒ44は水酸基の保護基であり、例えば炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の１級、２級もしくは３級のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ45は単結合又は炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、アルデヒド基又はアルコキシカルボニル基などである。なお、上記保護基としては公知のものが挙げられ、特に制限されるものではなく、最後に常法により脱離することができる。
【０１００】
リビングアニオン重合を行う場合、反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１０１】
開始剤としてはｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカリウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例する。
【０１０２】
反応温度としては−８０〜１００℃、好ましくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【０１０３】
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤に用いた場合の反応式の一例を示すと下記の通りである。分岐度を変えるためには下記反応を任意に繰り返す。
【０１０４】
【化５０】
なお、酸不安定基を導入する場合は、得られたポリｐ−ヒドロキシスチレンに対して公知の方法でそのフェノール性水酸基に所望の酸不安定基又は酸安定基を導入すればよい。あるいは、フェノール性水酸基に酸不安定基が導入されたヒドロキシスチレン誘導体モノマーを用いて上記のように重合すればよい。
【０１０６】
ここで、上記Ｒ30、Ｒ41の酸不安定基は、式（１）−１〜（１）−３、（２）−１，２、（３）−１，２のいずれか１種又は２種以上である。
【０１０７】
上述したように本発明のレジスト材料で用いるアルカリ不溶性もしくは難溶性のベース樹脂は、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が上記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示されるアセタールもしくはケタール基で置換されてなる第１の酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が上記一般式（２）−１、（２）−２、（３）−１又は（３）−２で示される３級炭化水素基又は３級炭化水素基を含む置換基で置換されてなる第２の酸不安定基を含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂とのブレンド物、あるいは、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むアルカリ水溶液に可溶なベースポリマーの該カルボキシル基又はフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が上記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示されるアセタールもしくはケタール基で置換されてなる第１の酸不安定基と、上記水素原子の残りの少なくとも一部が上記一般式（２）−１、（２）−２、（３）−１又は（３）−２で示される３級炭化水素基又は３級炭化水素基を含む置換基で置換されてなる第２の酸不安定基とを含むアルカリ不溶性もしくは難溶性の樹脂とすることができるが、この場合、ベース樹脂全体における第１の酸不安定基と第２の酸不安定基との割合は、モル比として５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは１２：８８〜８８：１２であることが好ましい。
【０１０８】
本発明のレジスト材料は、
（Ａ）上記ベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものとすることができ、好ましくは
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合することができる。
【０１０９】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。その配合量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し１００〜２０，０００部、特に３００〜５，０００部とすることができる。
【０１１０】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１６）のオニウム塩、式（１７）のジアゾメタン誘導体、式（１８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられ、特にカンファースルフォン酸を発生させる酸発生剤が好ましく用いられる。
（Ｒ30）bＭ+Ｋ- （１６）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【０１１１】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、カンファースルホネート、ノルボルネンスルホネート、アダマンタンスルホネート等の環状アルキルスルホネート、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１−ナフチルスルホネート、２−ナフチルスルホネート、ｐ−メトキシベンゼンスルホネート、ｍ−メトキシベンゼンスルホネート、ｐ−フルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンスルホネート、ｐ−トシロキシベンジルスルホネート、ｐ−フェニロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ベンジロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ピバロイロキシベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１１２】
【化５１】
【０１１３】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としては１０−カンファー基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１４】
【化５２】
【０１１５】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１１６】
具体的には、例えばカンファースルホン酸ジフェニルヨードニウム、カンファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、カンファースルホン酸トリフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、カンファースルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、カンファースルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、カンファースルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（カンファースルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜１５部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、２０部を超えるとレジストのエッチング耐性が劣る場合がある。
【０１１８】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【０１１９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１２０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２３】
更に、下記一般式（１９）及び（２０）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１２４】
【化５３】
【０１２５】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１２６】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２７】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１２８】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１２９】
上記式（１９）、（２０）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１３０】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１３１】
次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量２，０００以下の化合物、特に１，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【０１３２】
分子量１，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
その配合量はベース樹脂１００部に対して０〜１０部、特に０〜５部が好ましい。
【０１３３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３４】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１３５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば合成石英基板にスパッタリングでＣｒ膜を作成した基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２００℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０℃、ホットプレートならば３０秒〜５分間、オーブンならば５分から３０分プリベークする。次いで目的のパターンを形成するため電子線を露光量１〜２００μＣ程度、好ましくは２〜５０μＣ程度となるように照射した後、ホットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２００℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０℃、ホットプレートならば３０秒〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は電子ビーム露光における露光後の真空放置の安定性に優れ、Ｃｒ基板上での裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にマスク基板加工における微細パターン形成材料として好適である。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１３８】
（１）レジスト溶液の調製
下記に示すポリマー１〜１６、酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１）、塩基化合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の１：１重量比に調整し、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を１００ｐｐｍを３００ｐｐｍ添加した溶媒８００重量部によく混合させ、サイズが０．１μｍの高密度ポリエチレンフィルターで濾過することによってレジスト溶液を調製した。
【０１３９】
（２）描画評価
芝浦製作所社製ＣＦＳ−４ＥＳを用いて６インチφの合成石英ウエハーに、Ｃｒ膜をスパッタリングで１００ｎｍの厚みで作成した基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてレジストをスピンコートし、ホットプレートで１００℃９０秒プリベークして５００ｎｍのレジスト膜を作成した。エリオニクス社製ＥＢ描画装置を用いてＨＶ電圧３０ｋｅＶ、ビーム電流０．１Ａで真空チャンバー内描画を行った。
【０１４０】
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレートで１１０℃、９０秒ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１４１】
また、描画後描画装置の真空チャンバー内に２４時間放置したサンプルを同様にＰＥＢ、現像を行った。パターンの寸法は測長ＳＥＭ、Ｓ−７２００（日立製作所社製）を用いて計測した。得られたパターンを次のように評価した。まず、０．８μｍＬ／Ｓが寸法通りになっている露光量を求め、最適露光量（Ｅｏｐｔ）とした。ウエハーを割断し、最適露光量におけるレジスト断面形状を観察し、裾引きの大きさを計測した。次に真空放置したサンプルの、真空放置なしでのＥｏｐｔにおける寸法を測定した。
結果を表１，２に示す。
【０１４２】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【表１】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel chemically amplified positive resist material that is suitable for microfabrication technology using electron beam or soft X-ray exposure, has a small sensitivity fluctuation when left in a vacuum after exposure, and has a small trailing edge even on a substrate such as Cr. .
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. In the 1994 stage, mass production of the 0.18 μm rule device on the SIA roadmap was supposed to be 2001, but it was actually two years ahead of schedule, and mass production was started in 1999. ArF lithography has been the main focus of 0.18 μm devices, but KrF lithography has been extended, and mass production with 0.15 μm and further 0.13 μm currently being studied is being studied. With the maturation of KrF lithography, acceleration of miniaturization is accelerating.
[0003]
In recent years, mask manufacturing techniques have become a problem. A reduction projection exposure apparatus has been used since the era of g-line, and its reduction magnification has been 1/5. Recently, a 1/4 magnification has been used as the chip size is increased and the projection lens is enlarged. It has become like this. Not only reducing the line width due to the progress of microfabrication, but also reducing the line width by changing the magnification has become a big problem for the mask manufacturing technology.
[0004]
In order to increase the accuracy of the line width of the mask manufacturing exposure apparatus, an exposure apparatus using an electron beam (EB) has been used instead of an exposure apparatus using a laser beam. Furthermore, since further miniaturization becomes possible by increasing the acceleration voltage in the electron gun of EB, 10 keV to 30 keV, and recently 50 keV is becoming mainstream.
[0005]
Here, as the acceleration voltage increases, lowering the sensitivity of the resist has become a problem. When the acceleration voltage is increased, the influence of forward scattering in the resist film is reduced, so that the contrast of electron drawing energy is improved and the resolution and dimensional controllability are improved. Since it passes, the sensitivity of the resist decreases. Since the mask exposure machine exposes with one stroke of direct drawing, a decrease in sensitivity of the resist leads to a decrease in productivity, which is not preferable.
[0006]
Due to the demand for higher sensitivity, chemically amplified resists have been studied. However, there has been a problem that the sensitivity fluctuates when exposed to vacuum after exposure, or a positive resist has a trailing shape on the Cr substrate.
[0007]
After exposure, if left in vacuum for a long time, the acid generated by exposure evaporates. If the acid evaporates without the elimination reaction proceeding, the sensitivity is lowered. Even if PEB is performed in dry air, nitrogen or argon, the acid evaporates by heating without desorption reaction, and the sensitivity is lowered.
[0008]
The bottoming of the substrate is considered to be the same phenomenon as that caused by a basic substrate such as TiN in KrF lithography, and a substituent having a small activation energy in the elimination reaction such as acetal is used to reduce the bottoming. It was effective. However, in the resist using an acetal substituent, a phenomenon was observed in which the sensitivity gradually decreased after exposure after standing in a vacuum. In the presence of moisture, acetal proceeds in an acid-catalyzed elimination reaction almost irreversibly, but in the absence of moisture, the elimination reaction becomes a reversible reaction and the rate of the reverse reaction is fast, so the apparent elimination reaction The speed is very slow.
[0009]
As a method for preventing the irreversible reaction of acetal in the absence of moisture, a method of adding a high-boiling point alcohol can be mentioned. This method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-15163 by Hatakeyama et al. The alcohol having a high boiling point remains in the film after pre-baking or in a vacuum, and becomes an irreversible elimination reaction by the same action as water. However, when the elimination reaction in vacuum becomes irreversible due to the addition of alcohol, the elimination reaction proceeds in vacuum, thereby increasing the sensitivity. It was difficult to increase the stability in a vacuum only by a combination of an acetal and an alcohol-based additive.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances. Place It is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist material for electron beam or soft X-ray exposure, in which the sensitivity fluctuation is small and the trailing edge on the Cr substrate is small.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object.
[0012]
The elimination reaction formula of the acetal substituent in the absence of moisture is shown in the following formula (a) -1 and the reaction formula in the presence of moisture is shown in the following formula (a) -2. Even in electron beam or soft X-ray exposure, the same phenomenon can be reproduced even if post-exposure baking (PEB) after exposure is performed in a dry air, nitrogen, argon or helium atmosphere with a humidity of 20% or less.
[0013]
[Chemical formula 5]
On the other hand, elimination of a substituent in which the hydroxyl group of carboxylic acid or phenol is substituted with a tertiary hydrocarbon group proceeds even without moisture. This reaction equation is shown in equation (b). As a result of experiments, it was found that among tertiary hydrocarbon substituents, those having high elimination reactivity proceeded with elimination reaction upon exposure to vacuum after exposure. In this case, the sensitivity is increased in reverse to acetal. Therefore, the combination of the acetal group and the tertiary hydrocarbon group having high elimination reactivity can offset each other's drawbacks and improve the vacuum standing stability after exposure. In addition, the tertiary hydrocarbon group having high elimination reactivity is less likely to cause tailing in the vicinity of the substrate, and when combined with an acetal group, tailing on the substrate can be further reduced.
[0015]
[Chemical 6]
In this case, the tertiary hydrocarbon group needs to have high elimination reactivity and low activation energy for elimination. In the case of a substituent having a high activation energy, the desorption does not proceed when left in a vacuum, so the sensitivity is high, but tailing occurs. If an attempt is made to combine with an acetal group in order to reduce the tailing, it is impossible to prevent a reduction in sensitivity due to the acetal group.
[0017]
As a result of experiments, it has been found that the above performance cannot be satisfied unless the substituent is higher in elimination reactivity than the tert-butyl group among the tertiary hydrocarbon substituents. In order to increase the elimination reactivity from the tert-butyl group, it is effective to increase the electron density of the tertiary carbon, in particular, to easily generate an olefin that is generated when a ring is eliminated. It has been found that a tert-amyl group that is longer by one is more reactive than a tert-butyl group, and that those having a ring structure and those having an aryl group can effectively improve the reactivity. Is.
[0018]
Accordingly, the present invention provides the following chemically amplified positive resist material.
Claim 1:
At least a part of the hydrogen atoms of the carboxyl group or phenolic hydroxyl group of the base polymer soluble in an alkaline aqueous solution containing a carboxyl group or phenolic hydroxyl group is represented by the following general formula (1) -1, (1) -2 or (1) An alkali insoluble or hardly soluble resin containing an acid labile group substituted with an acetal or ketal group represented by -3, and the carboxyl group of the base polymer soluble in an alkaline aqueous solution containing a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, or At least a part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group is a tertiary hydrocarbon group represented by the following general formula (2) -1 or (2) -2, or represented by the following general formula (3) -1 or (3) -2. And an alkali-insoluble or hardly soluble resin containing an acid labile group substituted with a substituent containing a tertiary hydrocarbon group. Electron beams or soft X-ray exposure for a chemically amplified positive resist material.
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Claim 2:
2. The resist material according to claim 1, wherein the base polymer soluble in an alkaline aqueous solution containing a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group has one or more units represented by the following formula.
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Claim 3:
A base polymer that is soluble in an alkaline aqueous solution containing a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group has a repeating unit represented by the following formulas (I) and (II): Do 2. The resist material according to claim 1, which is a remer or hyperbranched polymer.
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Claim 4:
The resist material according to claim 1, 2 or 3, further comprising an organic solvent and an acid generator.
Claim 5:
Furthermore, the resist material of any one of the Claims 1 thru | or 4 containing a basic compound.
Claim 6:
The resist material according to claim 1, further comprising a dissolution inhibitor.
Claim 7:
The resist material according to any one of claims 1 to 6, which is used for pattern formation on a Cr film formed by sputtering on a synthetic quartz substrate.
Claim 8:
The resist material according to any one of claims 1 to 6 is applied to a synthetic quartz substrate by sputtering so as to have a thickness of 0.1 to 1.0 µm on a substrate on which a Cr film is formed by sputtering. After pre-pacing for 10 seconds to 60 minutes, after irradiating with an electron beam so that the exposure dose is 1 to 200 μC, post exposure baking is performed at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 60 minutes, and further 0.1 to 5% concentration What is claimed is: 1. A pattern forming method, wherein a phenomenon is performed for 10 seconds to 3 minutes using a phenomenon solution of an alkaline aqueous solution.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The chemically amplified resist material of the present invention is for electron beam or soft X-ray exposure, and is at least one hydrogen atom of the carboxyl group or phenolic hydroxyl group of the base polymer soluble in an alkaline aqueous solution containing a carboxyl group or phenolic hydroxyl group. Part But Substituted with an acetal or ketal group represented by the following general formula (1) -1, (1) -2 or (1) -3 acid Unstable group At least a part of the hydrogen atoms of the carboxyl group or phenolic hydroxyl group of the base polymer soluble in an alkaline aqueous solution containing a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group Is represented by the following general formula (2) -1 Or (2) -2 so Tertiary hydrocarbon group shown or It is represented by the following general formula (3) -1 or (3) -2 Substituted with a substituent containing a tertiary hydrocarbon group Contains an alkali-insoluble or sparingly soluble resin containing acid labile groups The
[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
In this case, in the resist material of the present invention, the alkali-insoluble or hardly soluble resin serves as a base resin, which is the alkali-insoluble or hardly soluble resin having the first acid labile group and the second acid-insoluble resin. A blend of a stable group-containing alkali-insoluble or hardly-soluble resin, that is, a resist material of the base polymer soluble in an alkaline aqueous solution containing a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group as a base resin. Alkali insoluble containing a first acid labile group in which at least a part of the hydrogen atom is substituted with an acetal or ketal group represented by the general formula (1) -1, (1) -2 or (1) -3 Alternatively, a base polymer that is soluble in an alkaline aqueous solution containing a hardly soluble resin and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group A tertiary hydrocarbon group in which at least a part of the hydrogen atoms of the carboxyl group or phenolic hydroxyl group is represented by the general formula (2) -1, (2) -2, (3) -1 or (3) -2 Or an alkali-insoluble or sparingly soluble resin containing a second acid labile group substituted with a substituent containing a tertiary hydrocarbon group. Ru .
[0025]
Here, as the base polymer soluble in the alkaline aqueous solution, those containing one or more of the following units are preferred.
[0026]
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[0027]
In addition to the above units, the base polymer soluble in the alkaline aqueous solution includes monomers such as acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, norbornene derivatives, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl alcohol, and tetrafluoroethylene. Copolymerized with may be used. The molecular weight of the base polymer is preferably in the range of 2,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight.
[0028]
In addition, the base polymer soluble in the alkaline aqueous solution is a dendrimer having a repeating unit represented by the following formulas (I) and (II). Do Limer or hyperbranched polymer may be used.
[0029]
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[0030]
The alkali-insoluble or hardly soluble resin used in the present invention is such that at least a part of the hydrogen atom of the carboxyl group or phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble resin is the first acid labile group or the second acid labile group. Is replaced with.
[0031]
Here, the first acid labile group is represented by the following general formulas (1) -1 to (1) -3.
[0032]
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[0033]
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[0034]
In Formula (1) -1, R 1 , R 2 And R Three Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, and n-octyl. Examples include groups. In addition, some or all of the hydrogen atoms of these alkyl groups may be substituted with fluorine atoms. Further, examples in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like can be given, and specific examples include the following substituted alkyl groups. .
[0035]
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R 1 And R 2 , R 1 And R Three , R 2 And R Three May form a ring, and in the case of forming a ring, R 1 , R 2 , R Three Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, cyclohexylene group, and cyclopentylene group.
[0037]
R Three Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group.
Specific acetal groups are exemplified by the following formulas (6) -1 to (6) -29.
[0038]
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Next, in the formulas (1) -2 and (1) -3, R 19 , R 20 An alkyl group of R 19 , R 20 , R twenty one Examples of the alkylene group include those exemplified above.
[0041]
A specific example of A will be described later. The crosslinking groups (1) -2 and (1) -3 are derived from an alkenyl ether compound and a halogenated alkyl ether compound described later.
[0042]
As is clear from the value of a in the above formulas (1) -2 and (1) -3, the bridging group is not limited to a divalent group and may be a trivalent to octavalent group. For example, what is shown by a following formula is mentioned as a bivalent crosslinking group and a trivalent crosslinking group.
[0043]
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Here, A in the crosslinking group will be described. Specifically, the a + 1 valent organic group of A is preferably a hydrocarbon group, preferably O, NH, N (1 having 1 to 50 carbon atoms, particularly 1 to 40 carbon atoms. CH Three ), S, SO 2 An unsubstituted or hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a fluorine atom-substituted alkylene group, preferably an arylene group having 6 to 50 carbon atoms, especially 6 to 40 carbon atoms, and these alkylene groups and arylene groups. And a group having 3 to 8 valences in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of each of the above groups is eliminated, and an a + 1 valent heterocyclic group, and this heterocyclic group and the hydrocarbon group are Examples include a bonded group.
Specifically, examples of A include the following.
[0045]
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In addition, when obtaining a polymer compound crosslinked between molecules and / or within a molecule by the crosslinking group having a C—O—C group, the corresponding non-crosslinked polymer compound and the alkenyl ether are subjected to an acid catalyst condition. It can be synthesized by a conventional method.
[0051]
When decomposition of other acid labile groups proceeds under acid catalyst conditions, after reacting the above alkenyl ether with hydrochloric acid or the like to form a halogenated alkyl ether, The target product can be obtained by reaction.
[0052]
Here, specific examples of the alkenyl ether include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1 , 4-butanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-divinyloxymethylcyclohexane, Tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol Tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol Examples include diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, and compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-31).
[0053]
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Also, terephthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid diethylene vinyl ether, isophthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid dipropylene vinyl ether, terephthalic acid dipropylene vinyl ether, isophthalic acid dipropylene vinyl ether, maleic acid diethylene vinyl ether, fumarate diethylene vinyl ether, itaconic acid diethylene vinyl ether, etc. Further, the compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-11) can be exemplified, but the compounds are not limited to those exemplified above.
[0061]
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Specific examples of the crosslinked acetal represented by the general formulas (1) -2 and (1) -3 include those represented by the following formulas (7) -1 to (7) -8.
[0064]
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Next, the second acid labile group is represented by the following formulas (2) -1, (3) -1, (2) -2, (3) -2.
[0066]
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[0067]
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[0068]
Here, in the formulas (2) -1 and (3) -1, R Four ~ R 9 Examples of the alkyl group and aryl group include the same groups as those exemplified above.
[0069]
Examples of the acid labile group substituted with a substituent containing the tertiary hydrocarbon group and tertiary hydrocarbon group of the formulas (2) -1 and (3) -1 include the following formulas (4) -1 to ( 4) -27 can be exemplified.
[0070]
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Where R Ten Are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms. R 11 , R 13 Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 12 Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0073]
In this case, R Ten , R 11 , R 13 Examples of the alkyl group include those exemplified above.
[0074]
In addition, R Ten , R 11 , R 13 May have heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and the like, and specific examples thereof include those represented by the following formulas (5) -1 to (5) -7.
[0075]
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In the formulas (2) -2 and (3) -2, R Ten Is the same as above, R 14 Examples of the alkylene group and arylene group include those in which one hydrogen atom is eliminated from the alkyl group or aryl group exemplified above.
[0077]
Examples of the acid labile groups of formulas (2) -2 and (3) -2 include the following.
[0078]
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Examples of the alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acid labile group include those having a repeating unit of the following formula (8).
[0080]
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Where R 30 Is the acid labile group described above and R 31 , R 32 , R 33 Is as described above. In this case, R 31 , R 32 Examples of the alkyl group include those exemplified above, and examples of the fluorinated alkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. R 33 Examples of the alkylene group include those exemplified above.
[0082]
k and n are integers of 1 to 5, m is an integer of 0 or 1 to 4, o is an integer of 0 or 1 to 3, and p and q are 0 or 1. Also, 0 ≦ a / (a + b + c + d + e + f + g + h) ≦ 1, 0 ≦ b / (a + b + c + d + e + f + g + h) <1, 0 ≦ c / (a + b + c + d + e + f + g + h) <1, 0 ≦ d / (a + b + c + d + e + f + g + h) ++ 0 ++ 1, 0 ≦ f / (a + b + c + d + e + f + g + h) <1, 0 ≦ g / (a + b + c + d + e + f + g + h) <1, 0 ≦ h / (a + b + c + d + e + f + g + h) ≦ 1. 0 <(a + c + e + f + g + h) / (a + b + c + d + e + f + g + h) <1, preferably 0.1 <(a + c + e + f + g + h) / (a + b + c + d + e + f + g + h) <0.9, more preferably 0.2 <(a + c + e + f + g + h + g + h + g + h + g + h + g + h + .8.
[0083]
The resin may be partially substituted with an acid labile group other than the above, for example, a tert-butoxy group, a tert-butoxycarbonyl group, or the like, if necessary, or substituted with these substituents. Polymers may be blended.
[0084]
Furthermore, in addition to the repeating unit represented by the formula (8), acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, norbornene derivatives, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl alcohol, tetrafluoroethylene, and the like can be copolymerized. . The molecular weight of the base resin is preferably in the range of 2,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight.
[0085]
The resin is obtained by polymerizing the alkali-soluble polymer with a desired monomer, and then introducing an acid labile group into the carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group or polymerizing a monomer having an acid labile group. It can be produced by a known method. In this case, the polymerization reaction is governed by the type of initiator (or catalyst), the initiation method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additive), etc., and AIBN In general, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium is generally used. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0086]
Examples of the alkali-insoluble or hardly soluble resin include dendrites represented by the following general formula (9) or (10) -1 to (10) -5. Do Limer and hyperbranched polymers can also be used as the base polymer.
[0087]
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Where R 40 Are the same or different hydrogen atoms, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, R 41 Represents the above acid labile group and R 42 Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 43 Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and may contain an ether bond or an ester bond. 0 ≦ k ≦ 5, 0 ≦ m ≦ 5, k + m = 5, 1 ≦ g ≦ 1,000, preferably 1 ≦ g ≦ 100, more preferably 1 ≦ g ≦ 50.
[0089]
R 40 Alkyl group, aryl group, R 42 An alkyl group of R 43 Examples of the alkylene group and arylene group include the same groups as those described above.
[0090]
Further, a to f are 0 or a positive number, but a and b, c and d, and e and f are not 0 simultaneously. In this case, a / (a + b), c / (c + d), e / (e + f), (a + c + e) / (a + b + c + d + e + f) are also in the range of 0 to 1, preferably 0.8 or less, more preferably 0. .6 or less, more preferably 0.5 or less. The lower limit is a positive number exceeding 0, particularly 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more. These may be the same as or different from each other.
[0091]
The weight average molecular weight is 500 to 10,000,000, preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000, and still more preferably 2,000 to 50,000. In this case, the molecular weight distribution is not particularly limited, but is preferably Mw / Mn = 1.0 to 5.0, particularly 1.0 to 3.0.
[0092]
Den above Do Specific examples of the polymer and hyperbranched polymer include those having a repeating unit represented by the following general formulas (10) -1 to (10) -5.
[0093]
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[0095]
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Denes of the above phenol derivatives Do As a method for producing a limer or hyperbranched polymer, it can be synthesized by reacting a polymerizable component and a compound having a terminating component during living polymerization and further proceeding the polymerization. By repeating this operation arbitrarily, the phenol derivative Do Limer and hyperbranched polymers can be produced. Any polymerization method can be used as long as it is a living polymerization. Among them, living anionic polymerization is particularly preferable as a polymerization method that can be easily controlled.
[0097]
For example, a living anion polymerization is started using a monomer represented by the general formula (i) and / or a monomer represented by the general formula (ii), and after a predetermined amount is polymerized, the compound represented by the general formula (iii) (branched) Reacting monomer). Next, the monomer represented by the general formula (i) and / or the monomer represented by the general formula (ii) are added again and polymerized. By repeating this operation several times, a desired polymer can be synthesized.
[0098]
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Where R 40 , R 42 , K, m are the same as above, and R 44 Is a hydroxyl-protecting group, for example, a linear, branched or cyclic primary, secondary or tertiary alkyl group or trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 45 Is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, an aldehyde group or an alkoxycarbonyl group. In addition, as said protective group, a well-known thing is mentioned, It does not restrict | limit in particular, Finally, it can remove | eliminate by a conventional method.
[0100]
When living anionic polymerization is performed, the reaction solvent is preferably a solvent such as toluene, benzene, tetrahydrofuran, dioxane, or ethyl ether, and more preferably a polar solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, or ethyl ether. You can use it.
[0101]
As the initiator, sec-butyllithium, n-butyllithium, naphthalene sodium, and cumylpotassium are preferable, and the amount used is proportional to the design molecular weight.
[0102]
The reaction temperature is −80 to 100 ° C., preferably −70 to 0 ° C., and the reaction time is 0.1 to 50 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0103]
An example of the reaction formula when sec-butyllithium is used as an initiator is as follows. In order to change the degree of branching, the following reaction is arbitrarily repeated.
[0104]
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In addition, when introducing an acid labile group, what is necessary is just to introduce | transduce a desired acid labile group or acid stable group into the phenolic hydroxyl group with respect to the obtained poly p-hydroxystyrene by a well-known method. Or what is necessary is just to superpose | polymerize as mentioned above using the hydroxy styrene derivative monomer by which the acid labile group was introduce | transduced into the phenolic hydroxyl group.
[0106]
Where R 30 , R 41 The acid labile group is one or more of formulas (1) -1 to (1) -3, (2) -1, 2, and (3) -1,2.
[0107]
As described above, the alkali-insoluble or hardly soluble base resin used in the resist material of the present invention is at least a hydrogen atom of the carboxyl group or phenolic hydroxyl group of the base polymer soluble in an alkaline aqueous solution containing a carboxyl group or phenolic hydroxyl group. Alkali insoluble or sparingly soluble containing a first acid labile group partially substituted with an acetal or ketal group represented by the general formula (1) -1, (1) -2 or (1) -3 At least a part of the hydrogen atoms of the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group of the base polymer soluble in an alkaline aqueous solution containing a resin and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is represented by the general formulas (2) -1, (2) -2, Substituted with a tertiary hydrocarbon group or a substituent containing a tertiary hydrocarbon group represented by (3) -1 or (3) -2 A blend of an alkali-insoluble or sparingly soluble resin containing 2 acid labile groups, or a hydrogen atom of the carboxyl group or phenolic hydroxyl group of a base polymer soluble in an alkaline aqueous solution containing a carboxyl group or phenolic hydroxyl group A first acid labile group which is at least partially substituted with an acetal or ketal group represented by the general formula (1) -1, (1) -2 or (1) -3, and the remainder of the hydrogen atom Is a tertiary hydrocarbon group or a substituent containing a tertiary hydrocarbon group represented by the general formula (2) -1, (2) -2, (3) -1 or (3) -2. An alkali-insoluble or sparingly soluble resin containing a substituted second acid labile group can be obtained. In this case, the first acid labile group and the second acid labile group in the entire base resin And ratio , 5 molar ratio 5:95 to 95: 5, more preferably 10: 90 to 90: 10, more preferably 12: 88 to 88: is preferably 12.
[0108]
The resist material of the present invention is
(A) the base resin,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
Preferably contains
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
Can be blended.
[0109]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the acid generator, the base resin, the dissolution inhibitor, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, propylene glycol - esters such as monobutyl -tert- butyl ether acetate. The blending amount can be 100 to 20,000 parts, particularly 300 to 5,000 parts, with respect to 100 parts of base resin (parts by weight, hereinafter the same).
[0110]
As the acid generator of the component (C), an onium salt of the following general formula (16), a diazomethane derivative of the formula (17), a glyoxime derivative of the formula (18), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives, and an acid generator that generates camphorsulfonic acid is particularly preferably used.
(R 30 ) b M + K - (16)
(However, R 30 Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; + Represents iodonium, sulfonium, K - Represents a non-nucleophilic counter ion, and b is 2 or 3. )
[0111]
R 30 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a 2-oxocyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K - Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, cyclic alkyl sulfonates such as camphor sulfonate, norbornene sulfonate, and adamantane sulfonate, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, and nonafluoro. Fluoroalkyl sulfonates such as butane sulfonate, tosylate, benzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, 1-naphthyl sulfonate, 2-naphthyl sulfonate, p-methoxybenzene sulfonate, m-methoxybenzene sulfonate, p-fluorobenzene sulfonate, p-tert-butoxybenzene sulfonate, p-tosyloxybenzyl sulfonate, p-phenol B carboxymethyl benzenesulfonate, p- benzyloxycarbonyl benzenesulfonate, p- pivaloyl acetoxyphenyl aryl sulfonate such as benzene sulfonate, mesylate, alkyl sulfonates, such as butane sulfonate.
[0112]
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[0113]
R 31 , R 32 Examples of the alkyl group include 10-camphor group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0114]
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[0115]
R 33 , R 34 , R 35 As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group, 31 , R 32 And the same groups as described above. R 34 , R 35 Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0116]
Specifically, for example, camphorsulfonic acid diphenyliodonium, camphorsulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, Camphorsulfonic acid triphenylsulfonium, camphorsulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, camphorsulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, camphorsulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-Toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium p-Toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonic acid triphenylsulfonium, butanesulfonic acid triphenylsulfonium, camphor Trimethylsulfonium sulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium camphorsulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate, dimethylphenylsulfonium camphorsulfonate, p- Dimethylphenylsulfonium toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium camphorsulfonate Onium salts such as dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (camphorsulfonyl) diazomethane, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) Diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, Bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfo) Nyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) Diazomethane derivatives such as diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -Α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (p -Torr Sulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime Bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2 -Methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (1, 1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (xylenesulfonyl) -α -Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluene) Β-ketosulfo such as sulfonyl) propane Derivatives, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tris (Methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, phthalimido-yl-triflate Phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxyimido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxyl Imido-yl Imides such as n- butyl sulfonate - yl - sulfonate derivatives. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0117]
The blending amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts, particularly preferably 0.5 to 15 parts with respect to 100 parts of the base resin. In some cases, the sensitivity and resolution may be inferior, and when it exceeds 20 parts, the etching resistance of the resist may be inferior.
[0118]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, The resolution of acid can be improved by suppressing the diffusion rate of acid in the resist film, the sensitivity change after exposure can be suppressed, the substrate and environment dependency can be reduced, and the exposure margin and pattern profile can be improved. (JP-A-5-232706, JP-A-5-249683, JP-A-5-158239, JP-A-5-24962, JP-A-5-257282, JP-A-5-289322, JP-A-5-289340, etc.).
[0119]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like. Particularly, an aliphatic amine is preferably used.
[0120]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0121]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0122]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like) and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indoleme Nord hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxy) Ethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2 -Propanediol, 8-hydroxy Loridine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0123]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (19) and (20) can also be blended.
[0124]
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[0125]
Where R 41 , R 42 , R 43 , R 47 , R 48 As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0126]
R 44 , R 45 , R 46 , R 49 , R 50 The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0127]
In addition, R 44 And R 45 , R 45 And R 46 , R 44 And R 46 , R 44 And R 45 And R 46 , R 49 And R 50 When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0128]
S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0129]
Specific examples of the compounds of the above formulas (19) and (20) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxy Ethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] Hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, etc. Can be mentioned. Especially tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown -5 etc. are preferred.
[0130]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of base resins, especially 0.01-1 part. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0131]
Next, as a dissolution inhibitor for component (E), a compound having a molecular weight of 2,000 or less, particularly a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,000 or less, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. Examples thereof include compounds in which part or all of them are substituted with an acid-labile substituent.
[0132]
Examples of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 1,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4 -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3 'difluoro [(1,1'biphenyl) 4,4'-diol], 3,3', 5,5'- Tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, , 4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4-fluorophenyl) methylenebis [ 2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxyphenyl) methyl] -6-methylphenyl Knoll and the like, as The acid labile substituents are the same as those described above.
The blending amount is preferably 0 to 10 parts, particularly preferably 0 to 5 parts, relative to 100 parts of the base resin.
[0133]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0134]
Here, the surfactant is preferably nonionic, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorinated organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145”, “S-381”, “S-383” (any Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck "F-8151", "F-171" , “F-172”, “F-173”, “F-177” (all manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), “X-70-092”, “X-70-093” (all Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.). Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used.
[0135]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed, for example, by spin coating or the like on a synthetic quartz substrate on which a Cr film is formed by sputtering. The film is applied so as to have a film thickness of 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate or a heat oven at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 60 minutes, preferably 80 to 150 ° C., 30 seconds for a hot plate. Pre-bake for 5 to 30 minutes if oven. Next, after irradiating an electron beam with an exposure dose of about 1 to 200 μC, preferably about 2 to 50 μC, in order to form a target pattern, 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 60 minutes using a hot plate or a heat oven, Preferably, post-exposure baking (PEB) is performed at 80 to 150 ° C. for a hot plate for 30 seconds to 5 minutes. Further, using an alkaline aqueous developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) of 0.1 to 5%, preferably 2-3%, immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method.
[0136]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is excellent in the stability of vacuum exposure after exposure in electron beam exposure, has a small tail on the Cr substrate, and is excellent in sensitivity, resolution, and plasma etching resistance. Therefore, the resist material of the present invention is suitable as a material for forming a fine pattern particularly in mask substrate processing because of these characteristics.
[0137]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0138]
(1) Preparation of resist solution
The following polymers 1 to 16, acid generator (PAG1, 2), dissolution inhibitor (DRI1), and base compound were adjusted to a 1: 1 weight ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and ethyl lactate (EL). The resist solution is obtained by thoroughly mixing fluorinated surfactant FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) with 800 parts by weight of a solvent containing 100 ppm of 100 ppm and filtering through a high-density polyethylene filter having a size of 0.1 μm. Was prepared.
[0139]
(2) Drawing evaluation
A resist is spin-coated on a 6-inch φ synthetic quartz wafer using a CFS-4ES manufactured by Shibaura Seisakusho Co., Ltd. on a substrate made by sputtering a Cr film with a thickness of 100 nm using a clean track Mark 5 (manufactured by Tokyo Electron). Then, a 500 nm resist film was formed by pre-baking at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate. Using an EB drawing apparatus manufactured by Elionix, drawing was performed in a vacuum chamber at an HV voltage of 30 keV and a beam current of 0.1 A.
[0140]
Immediately after drawing, clean track Mark 5 (manufactured by Tokyo Electron) was used for 110 ° C. for 90 seconds post-exposure baking (PEB) on a hot plate, paddle development was performed for 60 seconds with 2.38 wt% TMAH aqueous solution, A positive pattern was obtained.
[0141]
Moreover, PEB and development were similarly performed on the sample which was left in the vacuum chamber of the drawing apparatus after drawing for 24 hours. The dimension of the pattern was measured using length measuring SEM, S-7200 (made by Hitachi, Ltd.). The obtained pattern was evaluated as follows. First, an exposure amount at which 0.8 μmL / S was in accordance with the dimension was obtained and set as an optimum exposure amount (Eopt). The wafer was cleaved, the cross-sectional shape of the resist at the optimum exposure dose was observed, and the size of the tailing was measured. Next, the dimension in Eopt of the sample that was left under vacuum was measured.
The results are shown in Tables 1 and 2.
[0142]
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[Table 1]
[Table 2]
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