JP3665608B2 - Rigid polyurethane foam-forming composition for foaming mechanical floss and foam molded article - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォームの形成性を有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マスターモデル用材料やモックアップモデル用材料等の、切削加工によって任意の形状を付与された後にモデルや型として供される、メカニカルフロス発泡硬質ウレタンフォームの形成性を有する組成物の活性水素成分としては、例えば、特開平９−２３５３４４号公報や特開平６−３２９７４７号公報に記載されている脂肪族および芳香族のポリエーテルポリオール類が使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのポリオールを用いたメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォームでは、破泡現象により密度を０．２ｇ／ｃｍ³ 程度までしか下げられないことから、近年のモデルの軽量化の要請に応えられなくなってきている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、活性水素成分としてポリマーポリオールを使用することで、上記の問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）に関するものである。
（Ｉ） 活性水素成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）からなるメカニカルフロス発泡用硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物において、（Ａ）の少なくとも一部として下記ポリマーポリオール（Ａ１）を含有することを特徴とする組成物。
（Ａ１）：ヒドロキシル価が２００〜７００のポリオール（ａ１）からなる分散媒（ａ）と、（ａ）中でビニル単量体（ｆ）を重合させてなるポリマー粒子（Ｆ）からなり、（Ｆ）の含量が５〜６０質量％であるポリマーポリオール。
（II） 上記組成物をメカニカルフロス発泡法により硬化成形してなる硬質ポリウレタンフォーム成形品。
（III） 密度（ｘ）が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ³ であり、平均表面粗度（ｙ）と（ｘ）が下記式（３）の関係を満たすメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォーム成形品。
ｙ≦−２００ｘ＋７１ （３）
（IV） 上記（II）または（III） の成形品を切削加工することによって得られる切削加工製品。
（Ｖ） ０．４ｇ／ｃｍ³ 以上の密度（ｘ）を有する上記（II）の成形品を切削加工することによって得られる鋳造用マスターモデルまたは検査治具。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、平均表面粗度とは、成形品表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：フラットエンドミル２０ｍｍφハイス４枚刃、回転数：３０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切り込み深さ：０．２ｍｍ）、切削面の平均表面粗度を非接触型３次元形状測定器で測定し、この測定値をＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて数値処理した値を指す。
【０００７】
本発明の組成物に、ポリマーポリオール（Ａ１）の分散媒（ａ）の必須成分として用いるポリオール（ａ１）は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、少なくとも２個（好ましくは３〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカントリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００９】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１０】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１１】
ポリカルボン酸としては、炭素数３〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素含有化合物の中で好ましいものは多価アルコールである。
【００１２】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、スチレンオキサイド（以下ＳＯと略記）並びにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用である。
【００１３】
上記ポリオール（ａ１）の具体例としては、上記活性水素含有化合物にＥＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を下記の様式で付加したもの、およびＡＯを付加したもの、並びに、これらの付加化合物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化合物が挙げられる。
▲１▼ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
▲２▼ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
▲３▼ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
▲４▼ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
▲５▼ＡＯおよびＥＯを混合付加したランダム付加物
▲６▼特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
▲７▼特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば、前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば、前記多価アルコールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げられる。
【００１５】
変性ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ひまし油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
【００１６】
（ａ１）は、通常２個以上、好ましくは３〜８個の水酸基を含有するものである。
水酸基が３個以上であればモデル用材料として適度な強度のウレタンフォームが得られ、８個以下であば耐衝撃性のよい材料が得られる。
また、（ａ１）のヒドロキシル価は、通常２００〜７００、好ましくは２５０〜６５０である。
（ａ１）のヒドロキシル価が２００未満であれば、モデル用材料としての強度が不足したウレタンフォームが得られ、７００を越えると、耐衝撃性の悪い材料が得られる。
これら（ａ１）のうちで、得られるポリウレタンの物性が良好な点から、好ましいものはポリエーテルポリオールであり、さらに好ましくは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【００１７】
分散媒（ａ）中には、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）が、（ａ１）に対して、好ましくは１０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。（ａ２）としては、（ａ１）と同様の組成のポリオールで、ヒドロキシル価が５０以上２００未満のもの、および７００を越えて１０００未満のものなどが挙げられる。
【００１８】
（Ａ１）を得るのに用いるビニル単量体（ｆ）としては特に限定されず、通常用いられる、芳香族炭化水素単量体類（ｆ１）、不飽和ニトリル類（ｆ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｆ３）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
（ｆ１）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｆ２）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｆ３）としては（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、へキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリオキシアルキレンエーテルモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００１９】
上記以外に、必要によりその他の単量体（ｆ４）を使用することもできる。（ｆ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族炭化水素単量体、具体的にはエチレン、プロピレンなど；フッ素系ビニル単量体、具体的にはパーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的にはジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど；およびビニル変性シリコンなどが挙げられる。
これら（ｆ）中で好ましいものは、（ｆ１）および（ｆ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００２０】
ビニル単量体（ｆ）中の（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）および（ｆ４）の質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｆ１）：好ましくは０〜１００質量％、さらに好ましくは１５〜８０質量％。
（ｆ２）：好ましくは０〜９５質量％、さらに好ましくは２０〜８５質量％。
（ｆ３）：好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％。
（ｆ４）：好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％。
【００２１】
また、（ｆ１）と（ｆ２）の質量比は、好ましくは（５：９５）〜（１００：０）、さらに好ましくは（１５：８５）〜（１００：０）、とくに好ましくは（２０：８０）〜（８０：２０）である。
【００２２】
硬度や強度が特に優れた重合体を得たい場合は、これら通常用いられる単量体の他に、（ｆ）中に、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶解度パラメーターＳＰが９．５〜１３であるビニル単量体であって、後述の（ｆ５１）〜（ｆ５５）から選ばれる１種以上の化合物（ｆ５）を２質量％以上含有するのが好ましい。
（ｆ５）の数平均分子量は、好ましくは１７０〜４８０、さらに好ましくは１８０〜４５０、とくに好ましくは１８２〜４２０、最も好ましくは１８５〜４００である。数平均分子量が１６０以上であるとポリマーポリオール組成物の粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、得られたフォームの硬度も良好である。（ｆ５）の数平均分子量が４９０以下であるとこれを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
（ｆ５）のビニル基の数は、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。
【００２３】
また、（ｆ５）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下、さらに好ましくは１６０〜４８０、とくに好ましくは１８０〜４５０、最も好ましくは１８５〜４００である。４９０以下であるとこれらを使用して製造されるポリマーポリオール粘度低下効果が大きい。
ここで、（ｆ５）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定された測定法で測定した（ｆ５）の不飽和度
【００２４】
また、（ｆ５）の溶解度パラメーターＳＰは、通常９．５〜１３、好ましくは９．８〜１２．５、さらに好ましくは１０．０〜１２．２である。（ｆ５）のＳＰが９．５以上であると、これらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰが１３以下であると、ポリマーポリオールを使用して得られるフォームの硬度が上昇する。
【００２５】
ここでいう溶解度パラメーターとは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表される。
［溶解度パラメーター］＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。代表的な樹脂について溶解度パラメーターを例示すると、ビニル系重合体の値として、ポリスチレン＝１０．６、ポリアクリロニトリル＝１４．４、ポリメタクリル酸メチル＝９．９；ポリエーテルの値としてはポリエチレングリコール＝９．４、ポリプロピレングリコール＝８．７；ポリオレフィンの値としてはポリエチレン＝８．６、ポリプロピレン＝８．０；ポリエステルの値としてはポリエチレンテレフタレート＝１２．４、ポリブチレンテレフタレート＝１１．７；ポリアミドの値としては６−ナイロン＝１１．９、６，６−ナイロン＝１１．９と記載されている。これ以外の樹脂も表に記載される化学結合毎の値を組み合わせることにより計算できる。例えばポリイミドの値はピロメリット酸と１，４−ジアミノベンゼンから計算すると１９．６、ポリウレタンの値は１，４−ブタンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートから計算すると１２．３となる。但し微細な構造の違いまたは樹脂末端の構造により多少これらの値からずれる場合がある。
【００２６】
（ｆ５１）〜（ｆ５５）の具体的な組成は下記のとおりであり、２種以上を併用してもよい。
（ｆ５１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｆ５２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｆ５３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｆ５４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｆ５５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)_kＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃ 〔１〕
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)_k〔ＣＯ(ＣＨ₂)_sＯ〕_v(ＡＯ)_wＨ 〔２〕
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ₂)_sＣＯ〕_vＯ(ＡＯ)_wＨ 〔３〕
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)_k〔ＱＯ(ＡＯ)_p〕_r(ＱＯ)_tＨ 〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｗおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｖおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」との記載の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【００２７】
上記（ｆ５１）における炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｆ５１）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００２８】
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｗおよびｐはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、（ｆ５１）のアルキレン基の炭素数が２〜８の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ１）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、とくに好ましくは１である。ｗは、好ましくは０または１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６である。
Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔ＣＯ(ＣＨ₂)_sＯ〕および〔Ｏ(ＣＨ₂)_sＣＯ〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜６であり、さらに好ましくは５である。ｖは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは２である。
また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは１である。
これら（ｆ５１）〜（ｆ５５）の中でも、さらに好ましいものは、（ｆ５１）および（ｆ５２）であり、特に好ましいものは（ｆ５１）である。
【００２９】
（ｆ５１）〜（ｆ５５）の具体例としては、例えば、（ｆ５１）としては、アリルアルコールのＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられる。
（ｆ５２）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
（ｆ５３）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｆ５４）としては、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｆ５５）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【００３０】
（ｆ）として（ｆ５）を用いる場合、これと前記（ｆ１）〜（ｆ４）で（ｆ５）以外のものとを併用してもよい。併用する単量体として好ましいものは、（ｆ１）および（ｆ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
（ｆ）中の（ｆ５）の含量は、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは７〜５０質量％である。
（ｆ５）の量が２質量％以上であると、得られるポリマーポリオールの粘度が低くなる。（ｆ５）としては５質量％以上であることが好ましいが、後述の反応性分散剤（Ｈ１）を用いる場合は、５質量％未満であっても差し支えない。
【００３１】
（Ａ１）中（後述の希釈剤を除く）の（Ｆ）の含量は、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％である。
（Ｆ）の含量が５質量％未満であれば、モデル用材料としての強度が不足したウレタンフォームが得られ、６０質量％を越えると（Ａ１）の粘度が高くなり取り扱いが困難である。
また、（Ａ）中（希釈剤を除く）の（Ｆ）の含量は、好ましくは３〜５５質量％である。
【００３２】
本発明において、ポリマーポリオール（Ａ１）の製造は、通常の製造方法で行われる。
具体例としては、ポリオール中で、ビニル単量体を重合開始剤の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７公報、特公昭４７−４７９９９号公報および特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。重合反応は、必要により分散剤および／または希釈剤の存在下で行うこともできる。
【００３３】
重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
重合開始剤の使用量は、（ｆ）の質量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００３４】
希釈剤としては、ヘキセン、オクテン、デセンなどの特開平２−２５５８１６号公報記載の炭素数５〜３０の内部オレフィン；ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭素数５〜１５の直鎖パラフィン；低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等；および溶剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；などを挙げることができる。これらの中で好ましくは芳香族系溶剤であり、さらに好ましくはキシレンである。希釈剤（とくに溶剤）は、重合反応後に蒸留などにより除去するのが好ましい。（Ａ１）中の希釈剤の残存量は、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
希釈剤の使用量は、（Ａ１）の質量に基づいて、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００３５】
分散剤（Ｈ）としては、特に限定されず、ポリマーポリオールで使用されている通常の分散剤を使用することができる。（Ｈ）は２種以上を併用してもよい。例えば、▲１▼重量平均分子量５００〜１００００のポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらに（メタ）アクリル酸またはその誘導体〔例えばグリシジル（メタ）アクリレート〕、（無水）マレイン酸などのビニル基含有化合物を反応させてなり、該ポリオールの２〜６倍の重量平均分子量を有するビニル基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；▲２▼ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント（数平均分子量８８〜７５０のポリオキシアルキレンエーテル基など）２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメント（数平均分子量１０００〜３００００のビニル系重合体など）を主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；▲３▼平均分子量５００〜１００００のポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて、ポリオールの平均分子量の２〜６倍に高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；▲４▼重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー（アクリロニトリル／スチレン共重合体など）、およびこのオリゴマーと上記▲１▼のビニル基含有変性ポリエーテルポリオールとを使用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。これらの中で好ましいものは▲１▼および▲４▼のタイプである。いずれの場合も数平均分子量（ＧＰＣによる）が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、（Ｈ）としてこれら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｆ）の質量に基づいて、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０．１〜８質量％である。
【００３６】
また、（Ｈ）としては、これらの通常の分散剤以外に、特に（Ｆ）の含量が高くても低粘度のポリマーポリオールを得たい場合は、下記反応性分散剤（Ｈ１）を用いることができる。
反応性分散剤（Ｈ１）は、実質的に飽和のポリオール（ａ’）に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｇ）をポリイソシアネート（ｈ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
反応性分散剤（Ｈ１）を構成する（ａ’）の組成としては、前記（ａ１）として例示したものと同様のものが使用できる。（ａ’）と（ａ１）とは同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
（ａ’）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ａ’）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３８】
（Ｈ１）を得るのに用いる（ｇ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｇ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｇ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
【００３９】
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｇ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｇ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｇ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｇ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
【００４０】
重合性二重結合を２個有以上有する（ｇ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｇ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネート（ｈ）としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、後述の有機ポリイソシアネート（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
（ｈ）として好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
【００４２】
反応性分散剤（Ｈ１）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ａ’）の水酸基とポリイソシアネート（ｈ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｇ）の活性水素含有基と（ｈ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００４３】
ポリマーポリオールの分散安定性の点から、（Ｈ１）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｈ１）の１分子中の不飽和基数の平均値は、好ましくは０．８〜２、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、ポリマーポリオールの分散安定性の点から、（Ｈ１）の水酸基当量は、好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは１０００〜７０００、とくに好ましくは２０００〜６０００である。
また、ポリマーポリオールの分散安定性と取り扱いの容易さから、（Ｈ１）の数平均分子量（水酸基価換算）は、好ましくは５０００〜４００００、さらに好ましくは１００００〜３００００、とくに好ましくは１５５００〜２５０００である。
また、（Ｈ１）の粘度は、好ましくは１００００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは１２０００〜４８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、とくに好ましくは１５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が上記範囲内であれば重合体の分散性がさらによく、（Ｈ１）を使用して得られるポリマーポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。
【００４４】
これら原料を使用して反応性分散剤（Ｈ１）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｇ）と実質的に飽和のポリオール（ａ’）との混合物にポリイソシアネート（ｈ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｇ）と（ｈ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ａ’）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｇ）もしくは（ａ’）に代えてその前駆体を用いて（ｈ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｈ１）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｈ１）を形成する〕
【００４５】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエートなど）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネートなど）、アミン系触媒（トリエチレンジアミンなど）が用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチルチタネートである。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．０００１〜５質量％、さらに好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００４６】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｇ）と（ａ’）の活性水素含有基と（ｈ）のイソシアネート基との当量比が、好ましくは（１．２〜４）：１、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ａ’）１００質量部に対する反応に用いる（ｇ）の量は、好ましくは２質量部未満、さらに好ましくは０．５〜１．８質量部である。
なお、（ｈ）と反応する以上の大過剰の（ａ’）を用いて（Ｈ１）と（ａ’）の混合物を形成し、未反応の（ａ’）を分離せずにそのまま、分散媒（ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００４７】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｈ１）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式〔６〕で表される種々の化合物の混合物である。
【００４８】
【化１】
【００４９】
［式中、Ｄはｈ価の（ｈ）の残基（但しｈは２以上の整数）；Ｔは（ｇ）の残基（但し、重合性不飽和基を有する）；Ｒ₁ はｑ₁ 価のポリオール〔（ａ’）、または（ａ’）と（ｈ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ｒ₂ はｑ₂ 価のポリオール〔（ａ’）、または（ａ’）と（ｈ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（但しｑ₁、ｑ₂は２以上の整数）；Ｌは、単結合、Ｏ、Ｓ、または
；Ｔ’はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基；ｇは１またはそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。但しｑ₁−ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００５０】
すなわち、１個の（ａ’）と１個の（ｇ）が１個の（ｈ）を介して結合したもの、複数の（ｇ）が各々１個の（ｈ）を介して１個の（ａ’）と結合したもの、複数の（ｈ）を介して合計３個以上の（ａ’）および（ｇ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ａ’）同志が（ｈ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｇ）同志が（ｈ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ａ’）や（ｇ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｈ１）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００５１】
また、（Ｈ１）は、下記式（４）によって求められる、１分子中の（ｈ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ａ’）、（ｇ）および（ｈ）を反応させたものである。
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００５２】
ポリマーポリオール作成時の分散媒（ａ）と反応性分散剤（Ｈ１）の構成比は、（ａ）１００質量部に対して（Ｈ１）を通常０．１〜５０質量部使用する。好ましくは（ａ）１００質量部に対して、（Ｈ１）が０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。（Ｈ１）が５０質量部以下であるとポリマーポリオールの粘度が上昇せず、０．１質量部以上であると分散性が良好である。
【００５３】
活性水素成分（Ａ）は、（Ａ１）とヒドロキシル価が１５０〜７５０のポリオール（Ａ２）の混合物であってもよい。
（Ａ２）のヒドロキシル価は好ましくは２００〜６００である。（Ａ２）のヒドロキシル価が１５０以上であれば、モデル用材料として適度な強度のポリウレタンフォームが得られ、７５０以下であれば耐衝撃性のよい材料が得られる。
ポリオール（Ａ２）の組成としては、（ａ１）として述べたものと同様のものが使用できる。
（Ａ１）と（Ａ２）を併用する場合の（Ａ１）の含量は、３０〜１００質量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００質量％である。
（Ａ１）の含量が３０質量％以上であればモデル用材料として適度な強度のウレタンフォームが得られる。
【００５４】
活性水素成分（Ａ）中には、（Ａ１）と（Ａ２）以外に、必要により他の活性水素成分（Ａ３）を併用することもできる。
（Ａ３）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（Ａ１）、（Ａ２）以外のもの等が挙げられ、例えば、ヒドロキシル価が１５０未満の上記各種ポリオール、ヒドロキシル価が７５０を越える多価アルコール、アミン類（ポリアミンおよびアルカノールアミン）および上記各種ポリオールが挙げられる。それぞれの組成の具体例としては、前述のものが挙げられる。
また、（Ａ３）としては、付加重合性官能基を有する活性水素成分を含まないことが好ましいが、（Ａ）の４質量％以下の範囲で、付加重合性官能基を有する活性水素成分が含まれていてもよい。
（Ａ）中の（Ａ３）の含量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５５】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート基末端プレポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩもしくはＴＤＩ（ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなど）、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００５８】
中空微小球（Ｃ）は、軽量化剤としての効果と共に、メカニカルフロス発泡時には、混入された微細な気泡を保持する核となる効果がある。
このため、中空微小球の存在下に得られたメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォームは、通常、密度が０．２ｇ／ｃｍ³ 程度以上なら、きめの細かい、モデル用材料として適切なフォームとなる。
このような泡保持効果を持つ中空微小球（Ｃ）と、ポリマーポリオール中のポリマー粒子（Ｆ）との相乗作用によって、本発明の組成物を用いると、密度が０．２ｇ／ｃｍ³ 以下の、きめの細かいメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォームを得ることができると考えられる。
【００５９】
中空微小球（Ｃ）としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂からなる中空微小球；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの熱硬化樹脂からなる中空微小球；ガラス、シラス、アルミナ、カーボンなどの無機物からなる中空微小球；が挙げられる。好ましくは、熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂からなる樹脂系中空微小球である。
このような中空微小球の具体例としては、マツモトマイクロスフェアＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬社製）、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０３０（ユニオンカーバイド社製）、クラスバブルズＫ−１５、Ｋ−３７（住友スリーエム社製）などが挙げられる。
【００６０】
中空微小球（Ｃ）の好ましい平均粒径は、０．５〜５００μｍであり、さらに好ましくは１〜３００μｍである。
０．５μｍ以上であると取り扱いが容易で、５００μｍ以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームのきめが細かくモデル用材料として適する。
また、中空微小球（Ｃ）の嵩密度は、０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ³ が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ³ である。
０．００５ｇ／ｃｍ³ 以上であると取り扱いが容易で、０．５ｇ／ｃｍ³ 以下であると硬質ウレタンフォームの軽量化が容易である。
（Ｃ）の好ましい使用量は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物中０．５〜２５質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
０．５質量％以上であると軽量化の効果が優れ、２５質量％以下であると組成物が液状でメカニカルフロス発泡に適する。
硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物は、通常、活性水素成分とイソシアネート成分の２液からなるので、（Ｃ）はどちらか１成分のみに使用するか、または両液に使用することができる。
【００６１】
脱水剤（Ｄ）としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中性またはアルカリ性で粒径が０．１〜５０μｍの脱水剤が好ましい。
脱水剤の好適な具体例としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等が挙げられ、好ましいものは硫酸カルシウム（半水石膏）およびモレキュラーシーブである。
（Ｄ）の好ましい使用量は、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物中０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
０．１質量％以上であると脱水効果が優れ、２５質量％以下であると硬質ポリウレタンフォームの軽量化が容易である。
（Ｄ）も（Ｃ）同様、活性水素成分とイソシアネート成分のどちらか一方に使用するかまたは両液に使用することができる。
【００６２】
整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォーム製造時に通常使われる、ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変成ジメチルシロキサン系整泡剤、フェニルメチルシロキサン系整泡剤などのシリコーン系整泡剤等が挙げられる。
整泡剤の中でも比較的整泡力の強い軟質スラブフォーム製造時に使われる整泡剤や硬質フォーム用整泡剤が好ましい。
軟質フォーム用整泡剤の具体例としては、ＳＨ−１９０（トーレダウコーニングシリコーン社製）Ｌ−５２０、ＳＺ−１１２７（日本ユニカー社製）などが挙げられる。
硬質フォーム用整泡剤としては、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１５０（トーレダウコーニングシリコーン社製）Ｌ−５４２０、ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１９３２（日本ユニカー社製）などが挙げられる。
とくに好ましくは、ＳＨ−１９０、ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１９３２である。整泡剤（Ｅ）は、（Ａ）に対して０．０５〜５質量％使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜４質量％である。０．０５質量％以上であると整泡効果が優れ、５質量％以下であると５質量％を越えて使用しても効果は５質量％以下と変わらないので経済的である。
【００６３】
本発明の組成物において、さらに粉塵飛散低減剤（Ｇ）を使用すると切削時の粉塵飛散の少ないモデル用材料が得られる。
粉塵飛散低減剤（Ｇ）としては、下記一般式〔５〕で表される（ポリ）オキシアルキレン化合物（Ｇ１）および／または液状の芯物質（ｐ）と壁膜物質（ｑ）とからなるマイクロカプセル（Ｇ２）が挙げられる。
Ｚ[(Ａ₁ Ｏ)_mＸ]_n 〔５〕
［式中、Ａ₁ は、炭素数２〜４のアルキレン基；Ｘは、１価の炭化水素基またはアシル基；ｍは、１〜１００の整数；ｎは、１〜６の整数；Ｚは、ｎ個の活性水素を含有する化合物からすべての活性水素を除いた残基である。Ｚとｎ個のＸのうち少なくとも１つは炭素数５〜２０を有し、ｎが２以上の場合はＸは同一でも異なってもよい。］
【００６４】
（Ｇ１）を表す一般式〔５〕中、Ａ₁ は、炭素数２〜４の１種以上のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、１，２−、１，３−および１，４−ブチレン基が挙げられる。好ましいものはエチレン基およびプロビレン基である。
式中、Ｘは、１価の炭化水素基またはアシル基である。
【００６５】
１価の炭化水素基としては、炭素数が１〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ラウリル、トリデシル、オレイル、ステアリル基など）；炭素数５〜２０の脂環式炭化水素（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロノニル、ノニルシクロヘキシル基など）；炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（フェニル、ナフチル、アルキル（炭素数１〜１０）フェニル、スチリル化フェニル、ベンジル、フェニルエチル、トリルメチル基）などが挙げられ、好ましいものは炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素基である。
【００６６】
１価のアシル基としては、炭素数２〜２０の飽和あるいは不飽和の脂肪族アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、エナントイル、カプリロイル、ペラルゴイル、カプロイル、ラウロイル、オレオイルなど）；炭素数７〜１２の芳香族アシル基（ベンゾイル、トルオイル、シンナモイル、ナフトイルなど）；炭素数７〜１２の脂環式アシル基（上記芳香族アシル基の水素添加物など）などが挙げられ、好ましいものは炭素数５〜２０の脂肪族アシル基である。
【００６７】
式中ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは４〜２０である。
ｎは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３である。
ｍが１より大きい場合は、（Ａ₁Ｏ）_m はｍ個のオキシアルキレン基が鎖状に結合して形成される基を示す。
【００６８】
式中、Ｚはｎ個の活性水素を含有する化合物からすべての活性水素を除いた残基であるが、このｎ個の活性水素を含有する化合物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類が挙げられる。
【００６９】
アルコール類としては、炭素数が１〜３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなど）、および前述の多価アルコールが挙げられる。
フェノール類としては１価フェノール〔フェノール、アルキル（炭素数１〜１０）フェノールなど〕、および前述の多価フェノールが挙げられる。
【００７０】
カルボン酸類としては、炭素数が２〜２０の飽和もしくは不飽和の脂肪族モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸）、炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸（例えば、前述のもの、メチルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、前述のもの、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸など）、および炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（例えば、上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物）などが挙げられる。
アミン類としては、前述のものが挙げられる。
【００７１】
式中、Ｚとｎ個のＸのうち少なくとも１つは炭素数５〜２０を有する。
ｎが２以上の場合はＸは同一でも異なっていてもよい。
（Ｇ１）の分子量（数平均：ＧＰＣによる）は、好ましくは４００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００、とくに好ましくは６００〜１５００である。
分子量が４００以上では揮発しにくくなり好ましい。また、分子量が４０００以下であると粉塵飛散低減効果が良好である。
（Ｇ１）は本発明の組成物全質量に対し３０質量％以下含有するのが好ましく、さらに好ましくは、３〜２５質量％である。
含有量が３０質量％以下であるとモデル用材料としての強度が保持でき、３質量％以上であると粉塵低減効果が良好である。
【００７２】
マイクロカプセル（Ｇ２）の芯物質（ｐ）は、２０℃１気圧で液状の、硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物に悪影響を及ぼさない物質であり、該組成物と非反応性のものと、反応性であっても該組成物に実質的に影響をおよぼさないものが含まれる。
硬質ポリウレタンフォームの切削作業が主として温調設備のない場所で行われることが多いため、寒冷期に（ｐ）が液体であるために、好ましい凝固点は−５℃以下であり、さらに好ましくは−１０℃以下である。
また切削条件によっては切削熱による切削面の温度上昇が７０℃以上になることもあるため、（ｐ）の好ましい沸点は８０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。
（ｐ）の粘度は、切削時に瞬時に飛散し切り粉に付着するために２０℃で５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０〜２５００ｍＰａ・ｓである。
【００７３】
このような（ｐ）としては、２０℃で液状であれば特に限定されず、合成有機化合物でも天然有機化合物でもよく、水溶性、油溶性のいずれでもよい。また、２種以上を併用して用いてもよい。
（ｐ）のＧＰＣによる数平均分子量は好ましくは３０００以下、さらに好ましくは７０〜２５００である。
【００７４】
合成有機化合物としては、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれでもよい。
具体的には分子量７０〜２５０の炭化水素類（ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、クメンなど）、分子量１００〜２７０の１価アルコール類（１−ヘプタノール、ｎ−ノニルアルコール、クミノールなど）、分子量６０〜２７０の２価アルコール（グリコール）類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）、分子量９０〜２７０の３〜６価のアルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリンなど）、分子量１３０〜５００のエステル類（ｎ−ノニルアセテート、オクチルアセテート、イソアミルブチレート、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ベンジルアセテート、フタル酸ジブチルなど）、分子量１００〜２７０のケトン類（メチルアミルケトン、２−オクタノン、３−オクタノンなど）、分子量７０〜３００のモノもしくはジエーテル類（ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ベンジルエチルエーテル、グリコール類のモノアルキル（炭素数１〜８）エーテル類（エチルセロソルブなど）、グリコール類のジアルキル（炭素数１〜８）エーテル類（エチレングリコールジエチルエーテルなど）など）、数平均分子量３０００以下のポリエーテル類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）付加体（付加モル数５０以下）、ペンタエリスリトールＰＯ付加体（付加モル数５０以下）、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度６６以下，以下の化合物のポリオキシアルキレン基についても同じ）モノアルキル（炭素数１〜８）エーテル、ポリオキシアルキレンジアルキル（炭素数１〜８）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜８）フェニルエーテル、ポリアルキレングリコール（重合度６６以下）の脂肪酸（炭素数１２〜２４）モノおよび／またはジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなど）が挙げられる。
これらの合成有機化合物の中では、安定性、安全衛生の面から炭化水素類、アルコール類、エステル類、ポリエーテル類が好ましい。
【００７５】
天然有機化合物としては鉱油、例えば、スピンドル油、流動パラフィン等；植物油（オリーブ油、ヒマシ油、ナタネ油など）、動物油（鯨油、牛油、スクアレンなど）並びにこれらの精製物および変性物（例えば、精製ヒマシ油、多価アルコール変性ヒマシ油、スクアランなど）が挙げられる。
これら（ｐ）全体の中では、入手の容易さ、価格面から、鉱油、動植物油およびこれらの変性物が好ましい。
【００７６】
壁膜物質（ｂ）としては特に限定なく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、好ましくは、０．０１〜１００μｍの膜厚で用いられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂など）、ポリアミド樹脂（６ナイロン、６６ナイロン、１２ナイロンなど）、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜６）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜６）共重合体など）、（メタ）アクリル系樹脂、〔アルキル（炭素数１〜１２）アクリレート重合体、アルキル（炭素数１〜１２）メタクリレート重合体など〕、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートなど）、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数：２〜４）系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂のポリアミン類、酸無水物などによる硬化物など）、不飽和ポリエステル樹脂（グリコール、不飽和二塩基酸および飽和二塩基酸から誘導される不飽和ポリエステル類と、他のビニルモノマーとの架橋共重合物など）、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−フルフラール樹脂など）、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
これらの熱可塑性樹脂の中では、ポリアクリロニトリル、（メタ）アクリル系樹脂、これらの共重合体、および塩化ビニリデン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂の中ではフェノール樹脂が好ましい。
これらの中で、切削加工性が良好な点から、ポリアクリロニトリル、アルキルアクリレート重合体、アルキルメタクリレート重合体、およびこれらの共重合体がより好ましい。
（ｂ）が熱可塑性樹脂の場合、切削熱による温度上昇から、融点は１００℃以上であることが好ましいが、激しい切削条件を考慮すると、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。
【００７８】
（Ｇ２）の表面は無機フィラー、例えば、タルク、炭酸カルシウム等で被覆されていても構わない。
（Ｇ２）のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒径（メジアン）は、取り扱いの容易さおよび樹脂組成物としたときの強度低下の少なさから、１μｍ〜１５００μｍが好ましく、さらに好ましくは３μｍ〜１０００μｍである。
式ｚ＝１００ｘ／ｙ［ｚはマイクロカプセル１個当たりの内包油量（容量パーセント）、ｘはマイクロカプセル１個当たりに内包される芯物質（ｐ）の体積、ｙはマイクロカプセル１個当たりの容積］で表される（Ｇ２）の内包油量ｚは経済性と取り扱い性を考慮すると４０％以上が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０％である。
【００７９】
（Ｇ２）は本発明の組成物全質量に対し５０質量％以下含有するのが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３５質量％である。
５０質量％以下であるとモデル用材料としての強度を保持でき、０．５質量％以上であると切削時の粉塵量を十分低減できる。
【００８０】
粉塵飛散低減剤（Ｇ）は、その少なくとも一部が分散媒（ａ）中に含有されていてもよい。
（ａ）中に（Ｇ１）が含まれていると、その界面活性効果によりビニル単量体（ｆ）の分散性が良くなり、均一な粒径のポリマー粒子（Ｆ）ができやすい。（ａ）中の（Ｇ１）の含有量は、最終的にフォーム形成性組成物としたときに前記の含有量になる量が好ましい。
また、（ａ）中に（Ｇ２）が含まれていると、粘度を上昇させる効果があり、得られるポリマーポリオール（Ａ１）中のポリマー粒子（Ｆ）の分散安定性が良くなる場合がある。
（ａ）中の（Ｇ２）の好ましい含有量は、（Ａ１）中で３〜６０質量％となる量であり、より好ましくは５〜５０質量％である。３質量％以上であれば粘度を上昇させる効果があり、６０質量％以下であれば粘度が高くなりすぎず、（Ａ１）の取り扱いが容易である。
【００８１】
同様に、分散安定性が良好となることから、中空微小球（Ｃ）および／または脱水剤（Ｄ）もまた、その少なくとも一部があらかじめ（ａ）中に含有されていてもよく、その場合の含有量は最終的にフォーム形成性組成物としたときに前記の含有量になる量が好ましい。
【００８２】
本発明の組成物中には、必要により更に、触媒（例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのアミン系触媒；オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒）、滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンステアリルアミド、オレイン酸モノエタノールアミドなど）、可塑剤〔フタル酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）エステル、例えばフタル酸ジブチル；アジピン酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜１０）エステル、例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル；など〕、無機粉（炭酸カルシウム、タルクなど）、チクソ性付与剤（微粒子状シリカなど）、紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、老化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ヒンダードフェノールなど）、抗酸化剤、着色剤〔染料、顔料（金属酸化物など）〕、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモンなど）、防黴剤、抗菌剤などを含有させることができる。
【００８３】
（Ａ）１００質量部あたりの触媒の好ましい配合量は、１質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜０．２質量部である。
（Ａ）１００質量部あたりの滑剤の好ましい配合量は、２０質量部以下であり、より好ましくは０．２〜１５質量部である。
（Ａ）１００質量部あたりの可塑剤の好ましい配合量は、２０質量部以下であり、より好ましくは０．２〜１０質量部である。
本発明の組成物全質量に対する無機紛の好ましい配合量は、５０質量％以下であり、より好ましくは２〜４０質量％である。
（Ａ）１００質量部あたりのこれら以外の上記の添加剤の好ましい配合量は、各々３質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００８４】
本発明の組成物において、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の使用比率は、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］が、好ましくは６０〜１４０、さらに好ましくは７０〜１３０の範囲である。
イソシアネート指数が６０以上であると良好な強度の成形品が得られ、１４０以下であると強度と靱性のある成形品が得られる。
【００８５】
通常のポリウレタン発泡成形品を作製する方法としては、化学発泡法すなわち少量の水をポリオール成分中に混在させておき、イソシアネート成分との硬化反応時、水とイソシアネートとの反応で発生する炭酸ガスで発泡させる方法と、フロロカーボン、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素等の少量の不活性揮発成分をどちらかの成分中に混在させておき、イソシアネート成分との硬化反応時の反応熱によって揮発成分を揮発させて発泡させる方法のどちらかが取られる。
これら化学発泡法は、得られる発泡体の密度および発泡体内部の密度分布を狭い範囲に制御することが難しく、本発明の成形品を得る方法としては不適切である。本発明で取るべき発泡法は、気泡が均一に分散され、得られる硬化物内の密度分布が均一である点で、機械的発泡法、すなわちメカニカルフロス発泡法である。
【００８６】
メカニカルフロス発泡法とは、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい液と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の出口から発泡した液を連続的に取り出す方法であり、ポリウレタン以外の熱硬化性樹脂の発泡にも適用できる。必要に応じて液や不活性ガスの注入口を設けられるため、２種類以上の液体と不活性ガスの混合が可能である。
メカニカルフロス発泡法による不活性ガスの微小気泡の量は、成形品の体積（不活性ガスの体積と樹脂成形品の体積の合計）に対して、好ましくは５〜８５％、より好ましくは１０〜８０％である。低密度化による切削性の向上という観点から、５％以上であると切削性が良好であり、また８５％以下であると微細で均一に分散した気泡が得やすく、モデル用材料としての性能が良好である。
【００８７】
本発明の成形品は、ＮＣマシンなどで切削して、自動車や家電製品の実物大モデルであるモックアップモデル、成形用金型の原型となるマスターモデルなどの切削加工製品として好適に用いられる。
本発明の成形品は、通常、切削加工によって形状付与された後、塗装され、モデルとして鑑賞、評価される。
塗装に必要な工程は、表面の切削痕（カッターマーク）を消すサンディング、次に表面の凸凹を埋める一次塗装、一次塗装によってできた凸凹を消すサンディング、最後に仕上げ塗装の順である。
必要に応じて各工程は複数回繰り返されるが、モデル用材料の平均表面粗度が大きい（きめが粗い）と一次塗装とサンディング工程を多く繰り返さなければならない。
【００８８】
本発明の成形品の、モデル用材料として好ましい密度は、０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ³ である。密度が０．０５ｇ／ｃｍ³ 以上であればモデル用材料として充分な強度の材料が得られ、０．５ｇ／ｃｍ³ 以下であると軽く搬送しやすいモデルが得られる。
密度（ｘ）が上記範囲内の場合、平均表面粗度（ｙ）と密度（ｘ）は、下記式（２）の関係を満たすのが好ましく、式（２’）の関係を満たすのがさらに好ましく、式（３）の関係を満たすのがとくに好ましい。式（２）の関係を満たすと、上記の一次塗装−サンディング工程の繰り返しを３回以下にでき、モデルの製作納期を短縮できる。
ｙ≦−２００ｘ＋１１０ （２）
ｙ≦−２００ｘ＋９０ （２’）
ｙ≦−２００ｘ＋７１ （３）
また、本発明の組成物から得られる密度が０．４ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．４５〜１．５ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³ の材料は、強度が非常に高くなるために鋳造用マスターモデルや検査治具等に使用できる。
【００８９】
従来のメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォームでは、密度が０．２ｇ／ｃｍ³ 以下であると、きめが細かい成形品を得ることが困難であったが、本発明のポリウレタンフォーム形成性組成物を用いることにより、はじめて、密度が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ³ の範囲であっても、均一に気泡が分散し、平均表面粗度（ｙ）と密度（ｘ）が上記式（３）の関係、とくに下記式（３’）の関係を満たす成形品を得ることが可能となった。
ｙ≦−２００ｘ＋６５ （３’）
【００９０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は質量部、％は質量％である。
【００９１】
製造例１〔反応性分散剤（Ｈ１）の製造〕
温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部（０．１６モル）、ＴＢＴを０．０１部入れ、３０℃に冷却し、続いてＨＥＭＡ９部（０．０７モル）を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオール（ａ’−１）１１２０部（０．１６モル）中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、反応性分散剤（Ｈ１−１）を得た。
（Ｈ１−１）の水酸基価は１９、粘度は２５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和基数／含窒素結合の数の比は０．２２であった。
【００９２】
製造例１に用いた原料の組成、記号等は次の通りである。
不飽和単官能活性水素化合物（ｇ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
反応性分散剤製造用触媒
ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート〔ナカライテスク（株）社製〕
ポリイソシアネート（ｈ）
ＴＤＩ ：“コロネートＴ−８０”〔日本ポリウレタン（株）社製〕
ポリオール（ａ’）
ポリオール（ａ’−１）：ペンタエリスリトールにＰＯを平均１０４モル付加し次いでＥＯを平均１９モル付加させて得られた、ＥＯ含量１２％、水酸基価３２のポリオール。
【００９３】
［使用原料］
ポリマーポリオール（Ａ１−１）：グリセリンのＰＯ２．７モル付加物（ヒドロキシル価６７０）とビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（ヒドロキシル価２８０）の質量比２：１混合物からなる分散媒中で、アクリロニトリルとスチレンを質量比４：１で重合させて得られた、ヒドロキシル価４３６、重合体を１９．３質量％含有するポリマーポリオール。
ポリマーポリオール（Ａ１−２）：グリセリンのＰＯ２．７モル付加物（ヒドロキシル価６７０）とビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（ヒドロキシル価２８０）の質量比２：１混合物と、下記中空微小球（Ｃ−１）を質量比８０．７：５で混合して得られる混合物からなる分散媒中で、アクリロニトリルとスチレンを質量比４：１で重合させて得られた、ヒドロキシル価４１５、重合体を１８．４質量％含有するポリマーポリオール。
【００９４】
ポリマーポリオール（Ａ１−３）：グリセリンのＰＯ２．７モル付加物（ヒドロキシル価６７０）とビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（ヒドロキシル価２８０）の質量比２：１混合物からなる分散媒中で、全反応混合物に対して１％の前記反応性分散剤（Ｈ１−１）の存在下、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物（Ｍｎ＝１８６、ＳＰ＝１０．２）：アクリロニトリル：スチレンを質量比５：３：２で重合させて得られた、ヒドロキシル価４３２、重合体を２０．２質量％含有するポリマーポリオール。
ポリマーポリオール（Ａ１’−１）：グリセリンのＰＯ７２モル付加物の末端ＥＯ１６モル付加物（ヒドロキシル価３４）からなる分散媒中で、アクリロニトリルを重合させて得られた、ヒドロキシル価２８、重合体を２０．０％含有するポリマーポリオール
【００９５】
中空微小球（Ｃ−１）：平均粒径２０μｍ、密度０．２４のアクリルマイクロバルーン（松本油脂製薬製「マツモトマイクロスフェアＭＦＬ−８０ＧＣＡ」）
粉塵飛散低減剤（Ｇ−１）：ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル（数平均分子量１０００）
ポリオール（Ａ２−１）：グリセリンのＰＯ付加物（ヒドロキシル価４００）
有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製「ミリオネートＭＲ−２００」）
脱水剤（Ｄ−１）：モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」）
整泡剤（Ｅ−１）：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製「ＳＺ−１９３２」）
触媒：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（三共有機合成製「Ｓｔａｎｎ ＢＬ」）
【００９６】
［Ｄ硬度］：高分子計器社製Ｄ型硬度計を用いて測定した。
［曲げ強度］：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、島津製作所製「島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ」を用いて測定した。
［圧縮強度］：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、島津製作所製「島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ」を用いて測定した。
［平均表面粗度］：成形品表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：フラットエンドミル２０ｍｍφハイス４枚刃、回転数：３０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切り込み深さ：０．２ｍｍ）、切削面の平均表面粗度を非接触型３次元形状測定器（キーエンス製「ＬＭＳ−３Ｄシステム」）で測定した。この測定値をＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて数値処理した値を平均表面粗度とした。
【００９７】
実施例１〜２、参考例１〜５
表１に記載の質量部で、各原料をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分間撹拌後、５分間３０ｍｍＨｇ以下で撹拌脱泡してポリオール成分を得た。有機ポリイソシアネート成分も同様にして得た。
次に、メカニカルフロス機（東邦機械工業製「ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置）のローターを３００ｒｐｍで回転させながら、ポリオール成分およびイソシアネート成分を合計で１０〜２０Ｌ／分、乾燥空気を表１に記載した割合でミキシングヘッド入り口部に連続供給した。
そして、出口部から連続吐出される微細気泡が均一に分散した混合液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱キュアした
。これを８時間常温放置冷却し、脱型して成形品を得た。成形品の評価結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１〜３
表２に記載の質量部で、実施例１〜２、参考例１〜５と同様にして成形品を得た。評価結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
参考例１、５および実施例１は、本発明の組成物を用いて得られた、密度０．６７〜０．６８ｇ／ｃｍ3 の成形品である。参考例１はポリマーポリオール作製時に分散媒の一部として中空微小球を用いていないのに対し、参考例５では中空微小球の一部を分散媒中に用いている。また、実施例１はビニル単量体（ｆ５）と反応性分散剤（Ｈ１）を用いて得られたポリマーポリオールの例である。
参考例２〜４および実施例２は、密度０．１２〜０．１３ｇ／ｃｍ3 の成形品である。参考例２は、参考例１の低密度化品である。参考例３は、ポリマーポリオールと通常のポリオールを併用している。参考例４は、粉塵飛散低減剤を用いた例である。実施例２は（ｆ５）と（Ｈ１）を用いて得られたポリマーポリオールの例である。
【０１０２】
比較例１は、本発明の（Ａ１）に該当しないヒドロキシル価の小さいポリマーポリオールを使用しているため、同程度の密度である参考例１、５および実施例１に比べ強度が非常に低い。
比較例２は、本発明の（Ａ１）のポリマーポリオールを使用していないため、同程度の密度の参考例１、５および実施例１に比べ強度が低い。
比較例３は、比較例２を低密度化したものであり、同程度の密度の参考例２〜４および実施例２に比べ、強度が低く、平均表面粗度の値が大きい。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物により、従来メカニカルフロス発泡では作製が困難であった、非常に低密度（０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ³ ）で、通常の発泡剤発泡硬質ウレタンフォームよりきめの細かい、モデル用材料に適した硬質ポリウレタンフォーム成形品を作製することが可能である。
さらに、本発明の組成物によって、モデルの軽量化のニーズが高まっている現在、低密度であっても強度低下の小さいモデル用材料を得ることが可能である。また、比較的高密度のモデル用材料においても、本発明によって強度の高いモデル用材料が作製できるため、鋳物用マスターモデルや検査冶具等に応用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition having formability of a mechanical floss foamed rigid polyurethane foam.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, active hydrogen of a composition having a formability of mechanical floss foamed rigid urethane foam that is provided as a model or mold after being given an arbitrary shape by cutting, such as a master model material or a mock-up model material As the component, for example, aliphatic and aromatic polyether polyols described in JP-A-9-235344 and JP-A-6-329747 have been used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, mechanical floss foamed rigid polyurethane foams using these polyols have a density of 0.2 g / cm due to the bubble breaking phenomenon.^ThreeSince it can only be reduced to a certain extent, it has become impossible to meet the recent demand for lighter models.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polymer polyol as an active hydrogen component, and have reached the present invention.
[0005]
That is, the present invention relates to the following (I) to (V).
(I) In a hard polyurethane foam-forming composition for mechanical floss foaming comprising an active hydrogen component (A), an organic polyisocyanate (B), hollow microspheres (C), a dehydrating agent (D) and a foam stabilizer (E) A composition comprising the following polymer polyol (A1) as at least a part of (A):
(A1): a dispersion medium (a) composed of a polyol (a1) having a hydroxyl number of 200 to 700, and polymer particles (F) obtained by polymerizing a vinyl monomer (f) in (a), A polymer polyol having a content of F) of 5 to 60% by mass.
(II) A rigid polyurethane foam molded product obtained by curing and molding the above composition by a mechanical floss foaming method.
(III) Density (x) is 0.05 to 0.2 g / cm^ThreeA mechanical floss foamed rigid polyurethane foam molded article in which the average surface roughness (y) and (x) satisfy the relationship of the following formula (3).
y ≦ −200x + 71 (3)
(IV) A cutting product obtained by cutting the molded product of (II) or (III) above.
(V) 0.4 g / cm^ThreeA casting master model or inspection jig obtained by cutting the molded product of the above (II) having the above density (x).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the average surface roughness means that the surface of a molded product is cut with an NC machine (cutting blade: flat end mill 20 mmφ high-speed four blades, rotation speed: 3000 rpm, feed rate 500 mm / min, cutting depth: 0.2 mm ), The average surface roughness of the cut surface is measured with a non-contact type three-dimensional shape measuring instrument, and the measured value is a value obtained by numerical processing according to JIS B0601.
[0007]
As the polyol (a1) used as an essential component of the dispersion medium (a) of the polymer polyol (A1) in the composition of the present invention, a known polyol that is usually used for producing a polymer polyol can be used.
Examples of the polyol include polymer polyols such as polyether polyols, polyester polyols and modified polyols, and mixtures thereof.
As the polyether polyol, for example, an alkylene oxide is added to a compound (polyhydric alcohol, polyhydric phenol, amines, polycarboxylic acid, phosphoric acid, etc.) containing at least two (preferably 3 to 8) active hydrogens. Examples include compounds with added structures and mixtures thereof.
[0008]
Examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol. And alicyclic diols such as cyclohexane diol and cycloalkylene glycol such as cyclohexane dimethanol, trihydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms (aliphatic triols such as glycerin, trimethylol propane and trimethylol) Alkanetriols such as ethane and hexanetriol); 4 to 8 or more polyhydric alcohols having 5 to 20 carbon atoms (aliphatic polyols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglyceride) Emissions, alkane triols and intramolecular or intermolecular dehydration products, such as dipentaerythritol; and sucrose, glucose, mannose, fructose, sugars and their derivatives such as methyl glucoside) and the like.
[0009]
Examples of the polyhydric phenol include monocyclic polyhydric phenols such as pyrogallol, hydroquinone, and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol sulfone; condensates (novolacs) of phenol and formaldehyde.
[0010]
As amines, ammonia; as aliphatic amines, alkanolamines having 2 to 20 carbon atoms (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isopropanolamine), alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (for example, , N-butylamine and octylamine), alkylene diamines having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylene diamine, propylene diamine and hexamethylene diamine), polyalkylene polyamines having 4 to 20 carbon atoms (the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms) Dialkylenetriamine to hexaalkyleneheptamine, such as diethylenetriamine and triethylenetetramine).
Aromatic mono- or polyamines having 6 to 20 carbon atoms (for example, aniline, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diethyltoluenediamine, methylenedianiline and diphenyletherdiamine); alicyclic rings having 4 to 20 carbon atoms Formula amines (for example, isophorone diamine, cyclohexylene diamine, and dicyclohexyl methane diamine); C4-C20 heterocyclic amines (for example, piperazine and aminoethylpiperazine) and the like.
[0011]
Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms (malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.), and aromatic polycarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms ( Terephthalic acid, isophthalic acid and the like), and a mixture of two or more thereof.
Among these active hydrogen-containing compounds, preferred are polyhydric alcohols.
[0012]
The alkylene oxide added to the active hydrogen-containing compound is preferably an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms. For example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 1, Examples thereof include 3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO), styrene oxide (hereinafter abbreviated as SO), and combinations of two or more of these (block and / or random addition). Preferably, PO or a combination of PO and EO is used.
[0013]
Specific examples of the polyol (a1) include those obtained by adding EO and another alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to the active hydrogen-containing compound in the following manner, those obtained by adding AO, and these The ester compound of an addition compound and polycarboxylic acid or phosphoric acid is mentioned.
(1) Block added in the order of AO-EO (Chiped)
(2) A block added in the order of AO-EO-AO-EO (balanced)
(3) Blocks added in the order of EO-AO-EO
(4) A block added in the order of AO-EO-AO (active secondary)
(5) Random adduct with mixed addition of AO and EO
(6) Random or block addition in the order described in JP-A-57-209920
(7) Random or block addition in the order described in JP-A-53-13700
[0014]
Examples of the polyester polyol include the above-mentioned polyhydric alcohols (in particular, dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol; Polyether polyols (particularly diols); or a mixture of these with trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; and the above polycarboxylic acids or their anhydrides, lower alkyls (carbon number of alkyl groups). : 1-4) ester-forming derivatives such as esters (for example, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, etc.), or condensation reaction products of the carboxylic acid anhydride and alkylene oxide; Its alkylene Side (EO, PO, etc.) addition reaction product; Polylactone polyol, for example, obtained by ring-opening polymerization of a lactone (ε-caprolactone, etc.) using the polyhydric alcohol as an initiator; Polycarbonate polyol, for example, A reaction product of a dihydric alcohol and a carbonic acid diester of a lower alcohol (such as methanol);
[0015]
Examples of the modified polyol include polydiene polyols such as polybutadiene polyol and hydrogenated products thereof; acrylic polyols, hydroxyl group-containing vinyl polymers described in JP-A-58-57413 and JP-A-58-57414 Natural oil-based polyols such as castor oil; modified products of natural oil-based polyols;
[0016]
(A1) usually contains 2 or more, preferably 3 to 8 hydroxyl groups.
If the number of hydroxyl groups is 3 or more, urethane foam having an appropriate strength can be obtained as a model material, and if it is 8 or less, a material having good impact resistance can be obtained.
Moreover, the hydroxyl number of (a1) is 200-700 normally, Preferably it is 250-650.
If the hydroxyl value of (a1) is less than 200, a urethane foam having insufficient strength as a model material is obtained, and if it exceeds 700, a material having poor impact resistance is obtained.
Among these (a1), from the viewpoint of good physical properties of the resulting polyurethane, a polyether polyol is preferable, and a compound having a structure in which an alkylene oxide is added to a polyhydric alcohol is more preferable.
[0017]
In the dispersion medium (a), a polyol (a2) other than (a1) may be contained in the range of preferably 10% by mass or less with respect to (a1). Examples of (a2) include polyols having the same composition as (a1), those having a hydroxyl number of 50 or more and less than 200, and those exceeding 700 and less than 1000.
[0018]
The vinyl monomer (f) used to obtain (A1) is not particularly limited, and commonly used aromatic hydrocarbon monomers (f1), unsaturated nitriles (f2), (meth) acrylic And acid esters (f3), and mixtures of two or more thereof.
Examples of (f1) include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, and the like.
Examples of (f2) include acrylonitrile and methacrylonitrile.
(F3) includes (meth) acrylic acid alkyl esters (alkyl group having 1 to 24 carbon atoms), specifically, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meta) ) Acrylate; hydroxy polyoxyalkylene ether mono (meth) acrylates and the like.
[0019]
In addition to the above, other monomers (f4) may be used as necessary. (F4) includes ethylenically unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, specifically (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, etc .; aliphatic hydrocarbon monomers, specifically ethylene, propylene, etc .; fluorine Vinyl monomers, specifically perfluorooctylethyl methacrylate, perfluorooctylethyl acrylate, etc .; nitrogen-containing vinyl monomers other than those mentioned above, specifically diaminoethyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, etc .; and vinyl-modified silicon Etc.
Preferred among these (f) are (f1) and (f2), particularly styrene and / or acrylonitrile.
[0020]
The mass ratio of (f1), (f2), (f3) and (f4) in the vinyl monomer (f) can be changed according to the required physical properties of the polyurethane and is not particularly limited. Is as follows.
(F1): Preferably 0-100 mass%, More preferably, 15-80 mass%.
(F2): Preferably it is 0-95 mass%, More preferably, it is 20-85 mass%.
(F3): Preferably 0-50 mass%, More preferably, 0-20 mass%.
(F4): Preferably 0-10% by mass, more preferably 0-5% by mass.
[0021]
The mass ratio of (f1) to (f2) is preferably (5:95) to (100: 0), more preferably (15:85) to (100: 0), and particularly preferably (20:80). ) To (80:20).
[0022]
In order to obtain a polymer having particularly excellent hardness and strength, in addition to these usually used monomers, the number average molecular weight is 160 to 490 and the solubility parameter SP is 9.5 to 13 in (f). It is preferable that the vinyl monomer contains 2% by mass or more of one or more compounds (f5) selected from the following (f51) to (f55).
The number average molecular weight of (f5) is preferably 170 to 480, more preferably 180 to 450, particularly preferably 182 to 420, and most preferably 185 to 400. When the number average molecular weight is 160 or more, the viscosity of the polymer polyol composition is low, which is preferable in terms of handleability, and the hardness of the obtained foam is also good. When the number average molecular weight of (f5) is 490 or less, the polyurethane foam obtained using this has good hardness.
The number of vinyl groups in (f5) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
[0023]
The molecular weight (X) per double bond of (f5) is preferably 490 or less, more preferably 160 to 480, particularly preferably 180 to 450, and most preferably 185 to 400. When it is 490 or less, the effect of decreasing the viscosity of polymer polyol produced using these is great.
Here, the molecular weight (X) per double bond of (f5) is defined by the following formula.
X = 1000 / N
N: Unsaturation degree of (f5) measured by the measurement method defined in JIS K-1557
[0024]
Moreover, the solubility parameter SP of (f5) is usually 9.5 to 13, preferably 9.8 to 12.5, and more preferably 10.0 to 12.2. When the SP of (f5) is 9.5 or more, the viscosity of the polymer polyol produced using these becomes low. Moreover, the hardness of the foam obtained by using polymer polyol as SP is 13 or less rises.
[0025]
The solubility parameter here is expressed by the square root of the ratio between the cohesive energy density and the molecular volume as shown below.
[Solubility parameter] = (ΔE / V)^1/2
Here, ΔE represents the cohesive energy density. V represents the molecular volume, and its value is Robert F. Based on calculations by Robert F. Fedours et al., For example, described in Polymer Engineering and Science, Vol. 14, pages 147-154. Illustrative solubility parameters for representative resins are: vinyl polymer values: polystyrene = 10.6, polyacrylonitrile = 14.4, polymethyl methacrylate = 9.9; polyether values are polyethylene glycol = 9.4, Polypropylene glycol = 8.7; Polyolefin values of polyethylene = 8.6, Polypropylene = 8.0; Polyester values of polyethylene terephthalate = 12.4, Polybutylene terephthalate = 11.7; Polyamide As values, 6-nylon = 11.9 and 6,6-nylon = 11.9 are described. Other resins can also be calculated by combining the values for each chemical bond listed in the table. For example, the value of polyimide is 19.6 calculated from pyromellitic acid and 1,4-diaminobenzene, and the value of polyurethane is 12.3 calculated from 1,4-butanediol and diphenylmethane diisocyanate. However, there may be a slight deviation from these values depending on the difference in the fine structure or the structure of the resin end.
[0026]
Specific compositions of (f51) to (f55) are as follows, and two or more kinds may be used in combination.
(F51): (Poly) oxyalkylene (alkylene group having 2 to 8 carbon atoms) ether of terminal unsaturated alcohol (3 to 24 carbon atoms)
(F52): Compound represented by the following general formula [1]
(F53): Compound represented by the following general formula [2]
(F54): Compound represented by the following general formula [3]
(F55): Compound represented by the following general formula [4]
CH₂= CRCOO (AO)_kCOCH₂COCH_Three            [1]
CH₂= CRCOO (AO)_k[CO (CH₂)_sO]_v(AO)_wH [2]
CH₂= CRCO [O (CH₂)_sCO]_vO (AO)_wH [3]
CH₂= CRCOO (AO)_k[QO (AO)_p]_r(QO)_tH [4]
[In the above formulas, R is a hydrogen atom or a methyl group; A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms; Q is a residue obtained by removing two OH from a dicarboxylic acid; k is a number average molecular weight not exceeding 490] An integer of 1 or more, w and p are 0 or an integer of 1 or more whose number average molecular weight does not exceed 490, s is an integer of 3 to 7, v and r are integers of 1 or more whose number average molecular weight does not exceed 490, t Is 0 or 1]
Here, the number average molecular weight described as “number average molecular weight does not exceed 490” refers to the number average molecular weight of the compound.
[0027]
Examples of the terminal unsaturated alcohol having 3 to 24 carbon atoms in (f51) include allyl alcohol and 1-hexen-3-ol. The number of oxyalkylene units in (f51) is usually 1 to 9, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
[0028]
In the general formulas [1] to [4], A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and the AO unit is usually formed by addition of an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, and k, w and p Each corresponds to the number of moles of alkylene oxide added. In addition, the (poly) oxyalkylene unit having 2 to 8 carbon atoms in the alkylene group (f51) is usually formed by addition of an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms. As said alkylene oxide, the thing similar to what was illustrated as an alkylene oxide added to an active hydrogen containing compound in the term of the above-mentioned polyol (a1) is mentioned. Preferably, PO and / or EO.
k is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1. w is preferably 0 or 1 to 7, more preferably 0 or 1 to 5, particularly preferably 0. p is preferably 0 or 1-6.
Examples of Q include a residue obtained by removing two OH from a dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid preferably has 4 to 10 carbon atoms, and specific examples include phthalic acid (including isophthalic acid and terephthalic acid), maleic acid, fumaric acid and succinic acid. Phthalic acid and succinic acid are preferred.
[CO (CH₂)_sO] and [O (CH₂)_sThe part of the CO] unit is usually formed by the addition of a lactone. s becomes like this. Preferably it is 4-6, More preferably, it is 5. v is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 2.
R is preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
Among these (f51) to (f55), more preferable are (f51) and (f52), and particularly preferable is (f51).
[0029]
Specific examples of (f51) to (f55) include, for example, (f51) a PO and / or EO 1 to 5 mol adduct of allyl alcohol.
Examples of (f52) include acetoacetic acid esters of compounds obtained by adding 1 to 5 moles of PO and / or EO to 1 mole of (meth) acrylic acid.
(F53) includes a compound obtained by adding 1 to 5 mol of ε-caprolactone to a compound obtained by adding 1 to 5 mol of PO and / or EO to 1 mol of (meth) acrylic acid, and 1 mol per 1 mol of this compound. The compound etc. which added -5 mol PO and / or EO are mentioned.
(F54) includes 1 to 5 mol of ε-caprolactone added to 1 mol of (meth) acrylic acid, and 1 to 5 mol of PO and / or EO added to 1 mol of this compound, etc. Is mentioned.
(F55) is a monoester of a compound obtained by adding 1 to 5 mol of PO and / or EO to 1 mol of (meth) acrylic acid and equimolar succinic acid, and PO and / or 1 mol of (meth) acrylic acid. Alternatively, a compound obtained by adding 1 to 5 mol of EO and an equimolar monoester of maleic acid or fumaric acid, and equimolar of a compound obtained by adding 1 to 5 mol of PO and / or EO to 1 mol of (meth) acrylic acid A compound obtained by adding 1 to 5 moles of EO and / or PO to 1 mole of a monoester with phthalic acid, and a monoester of this compound with an equimolar amount of phthalic acid.
[0030]
When (f5) is used as (f), this may be used in combination with the above (f1) to (f4) other than (f5). Preferable monomers used in combination are (f1) and (f2), and particularly styrene and / or acrylonitrile.
The content of (f5) in (f) is preferably 2% by mass or more, more preferably 5 to 80% by mass, and particularly preferably 7 to 50% by mass.
When the amount of (f5) is 2% by mass or more, the viscosity of the resulting polymer polyol becomes low. (F5) is preferably 5% by mass or more, but when the reactive dispersant (H1) described later is used, it may be less than 5% by mass.
[0031]
The content of (F) in (A1) (excluding the diluent described later) is usually 5 to 60% by mass, preferably 10 to 55% by mass.
If the content of (F) is less than 5% by mass, a urethane foam having insufficient strength as a model material can be obtained, and if it exceeds 60% by mass, the viscosity of (A1) becomes high and handling is difficult.
Further, the content of (F) in (A) (excluding the diluent) is preferably 3 to 55% by mass.
[0032]
In the present invention, the polymer polyol (A1) is produced by a normal production method.
Specific examples include a method in which a vinyl monomer is polymerized in a polyol in the presence of a polymerization initiator (for example, US Pat. No. 3,383,351, Japanese Examined Patent Publication No. 39-24737, Japanese Examined Patent Publication No. 47-47999, And the method described in JP-A-50-15894. The polymerization reaction can be performed in the presence of a dispersant and / or a diluent, if necessary.
[0033]
As the polymerization initiator, those which generate free radicals and initiate polymerization can be used, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile); organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and persuccinic acid; Examples thereof include inorganic peroxides such as salts and perborate. In addition, these can use 2 or more types together.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the mass of (f).
[0034]
Examples of the diluent include internal olefins having 5 to 30 carbon atoms described in JP-A-2-255816 such as hexene, octene and decene; linear paraffins having 5 to 15 carbon atoms such as hexane, octane and decane; 100 mPa · s / 25 ° C. or less) flame retardants such as tris (chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate and the like; and solvents such as aromatic solvents such as toluene and xylene. Of these, aromatic solvents are preferred, and xylene is more preferred. The diluent (particularly the solvent) is preferably removed by distillation after the polymerization reaction. The residual amount of the diluent in (A1) is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
The usage-amount of a diluent is based on the mass of (A1), Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 0.1-40 mass%.
[0035]
As a dispersing agent (H), it does not specifically limit, The normal dispersing agent currently used by the polymer polyol can be used. (H) may use 2 or more types together. For example, (1) at least a part of the hydroxyl group of a polyol having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 is reacted with methylene dihalide and / or ethylene dihalide to obtain a high molecular weight, and (meth) acrylic acid or its A vinyl group-containing modified polyether polyol having a weight average molecular weight of 2 to 6 times that of the polyol (for example, a special compound), such as a derivative (for example, glycidyl (meth) acrylate) or (anhydrous) maleic acid. A macromer type dispersant obtained by reacting a polyol such as Kaihei 08-333508) with an ethylenically unsaturated compound; (2) a polyol affinity segment (number average molecular weight) having a solubility parameter difference of 1.0 or less 88-750 polyoxyalkylene ether groups, etc.) Graft-type heavy having a main chain of a polymer affinity segment (such as a vinyl polymer having a number average molecular weight of 1000 to 30000) having a solubility parameter difference of 2.0 or less with a polymer from a vinyl monomer. Graft type dispersants in which polyols and oligomers such as coalesced (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-059134) are combined; (3) Methylene dihalide and / or ethylene at least part of hydroxyl groups of polyols having an average molecular weight of 500 to 10,000 A high molecular weight polyol type dispersant such as a modified polyol (for example, JP-A-07-196749) having a high molecular weight of 2 to 6 times the average molecular weight of the polyol by reacting with a dihalide; 1,000 to 30000 vinyl-based oligos, at least a part of which is soluble in polyol -Oligomer type dispersants such as (acrylonitrile / styrene copolymer, etc.) and dispersants using this oligomer and the above-mentioned vinyl group-containing modified polyether polyol (1) (for example, JP-A-09-77968) And the like. Among these, the types (1) and (4) are preferable. In any case, the number average molecular weight (by GPC) is preferably 1,000 to 10,000.
Further, the amount used in the case of using these ordinary dispersants as (H) is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass based on the mass of (f). 8% by mass.
[0036]
As (H), in addition to these usual dispersants, the following reactive dispersant (H1) may be used in order to obtain a polymer polyol having a low viscosity even if the content of (F) is high. it can.
The reactive dispersant (H1) binds a monofunctional active hydrogen compound (g) having at least one polymerizable unsaturated group to a substantially saturated polyol (a ′) via a polyisocyanate (h). It is a nitrogen-containing bond-containing unsaturated polyol obtained in this way.
As the composition of (a ′) constituting the reactive dispersant (H1), those similar to those exemplified as the above (a1) can be used. (A ′) and (a1) may be the same or different.
[0037]
The number of hydroxyl groups in one molecule of (a ′) is at least 2, preferably 2-8, more preferably 3-4, and the hydroxyl equivalent of (a ′) is preferably 1,000- 3,000, more preferably 1,500 to 2,500.
[0038]
(G) used to obtain (H1) is a compound having one active hydrogen-containing group and at least one polymerizable unsaturated group. Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxyl group, and an SH group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
The polymerizable unsaturated group (g) is preferably a polymerizable double bond, and the number of polymerizable unsaturated groups in one molecule is preferably 1 to 3, particularly preferably 1. That is, an unsaturated monohydroxy compound having one polymerizable double bond is preferable as (g).
Examples of the unsaturated monohydroxy compound include monohydroxy substituted unsaturated hydrocarbon, monoester of unsaturated monocarboxylic acid and dihydric alcohol, monoester of unsaturated dihydric alcohol and monocarboxylic acid, alkenyl side chain Examples thereof include phenol having a group and unsaturated polyether monool.
As monohydroxy substituted unsaturated hydrocarbon, C3-C6 alkenol, for example, (meth) allyl alcohol, 2-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, 3-buten-1-ol, etc .; Alkynol, such as propargyl alcohol.
Examples of monoesters of an unsaturated monocarboxylic acid and a dihydric alcohol include, for example, unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and itaconic acid, and the dihydric alcohol (ethylene Monoesters with 2 to 12 carbon dihydric alcohols such as glycol, propylene glycol, butylene glycol), and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate. , 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and the like.
Examples of monoesters of unsaturated dihydric alcohols and monocarboxylic acids include monoesters of unsaturated dihydric alcohols having 3 to 8 carbon atoms and 2 to 12 monocarboxylic acids such as acetic acid monoester of butenediol. Is mentioned.
[0039]
Examples of the phenol having an alkenyl side chain group include phenols having an alkenyl side chain group having 2 to 8 carbon atoms in the alkenyl group, such as oxystyrene and hydroxy α-methylstyrene.
Examples of the unsaturated polyether monool include adducts of 1 to 50 mol of alkylene oxide (2 to 8 carbon atoms) of the monohydroxy-substituted unsaturated hydrocarbon or the phenol having the alkenyl side group [for example, polyoxyethylene (degree of polymerization) 2-10) monoallyl ether] and the like.
Examples of (g) other than the unsaturated monohydroxy compound include the following.
Examples of (g) having an amino group or an imino group include mono- and di- (meth) allylamine, aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [aminoethyl (meth) acrylate, etc.], monoalkyl (carbon (1-12) aminoalkyl (2-4 carbon atoms) (meth) acrylate [monomethylaminoethyl-methacrylate etc.]; carboxyl group-containing (g) is the unsaturated monocarboxylic acid; SH group-containing (g ) Includes compounds corresponding to the unsaturated monohydroxy compound (OH is replaced by SH).
[0040]
Examples of (g) having two or more polymerizable double bonds include poly (meth) allyl ethers of trihydric, tetrahydric, polyhydric or higher polyhydric alcohols or polyesters with unsaturated carboxylic acids. [For example, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, glycerin di (meth) acrylate, etc.].
Among these, preferred compounds are alkenols having 3 to 6 carbon atoms, monoesters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and dihydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms, and phenols having alkenyl side chain groups. More preferably, it is monoester of (meth) acrylic acid and ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol; allyl alcohol; and hydroxy α-methylstyrene, particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
The molecular weight of (g) is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, particularly 500 or less.
[0041]
The polyisocyanate (h) is a compound having at least two isocyanate groups, and examples thereof include those similar to the organic polyisocyanate (B) described later.
Preferred as (h) is an aromatic diisocyanate, more preferably 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI).
[0042]
The nitrogen-containing bond of the reactive dispersant (H1) is generated by a reaction between an isocyanate group and an active hydrogen-containing group. When the active hydrogen-containing group is a hydroxyl group, a urethane bond is mainly formed, In some cases, predominantly urea bonds are formed. In the case of a carboxyl group, an amide bond is formed, and in the case of an SH group, a thiourethane bond is formed. In addition to these groups, other bonds such as a burette bond and an allophanate bond may be formed.
This nitrogen-containing bond is generated by the reaction between the hydroxyl group of the substantially saturated polyol (a ′) and the isocyanate group of the polyisocyanate (h), and the active hydrogen-containing group of the unsaturated monofunctional active hydrogen compound (g). (H) may be generated by reaction with an isocyanate group.
[0043]
From the viewpoint of dispersion stability of the polymer polyol, the average number of hydroxyl groups in one molecule of (H1) is usually 2 or more, preferably 2.5 to 10, and more preferably 3 to 7. The average value of the number of unsaturated groups in one molecule of (H1) is preferably 0.8 to 2, more preferably 0.9 to 1.2.
Moreover, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer polyol, the hydroxyl equivalent of (H1) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1000 to 7000, and particularly preferably 2000 to 6000.
From the viewpoint of dispersion stability and ease of handling of the polymer polyol, the number average molecular weight (in terms of hydroxyl value) of (H1) is preferably 5000 to 40000, more preferably 10,000 to 30000, and particularly preferably 15500 to 25000. .
The viscosity of (H1) is preferably 10,000 to 50,000 mPa · s / 25 ° C., more preferably 12,000 to 48000 mPa · s / 25 ° C., and particularly preferably 15,000 to 35,000 mPa · s / 25 ° C. If the viscosity is within the above range, the dispersibility of the polymer is better, and the polymer polyol obtained by using (H1) has a low viscosity and is easy to handle.
[0044]
The method for producing the reactive dispersant (H1) using these raw materials is not particularly limited.
As a preferable method, a method in which polyisocyanate (h) is added to a mixture of an unsaturated monofunctional active hydrogen compound (g) and a substantially saturated polyol (a ′) and reacted in the presence of a catalyst, if necessary, , (G) and (h) may be reacted in the presence of a catalyst as necessary to produce an unsaturated compound having an isocyanate group, and this may be reacted with (a ′). The latter method is the most preferable method because a nitrogen-containing bond-containing unsaturated polyol with less generation of by-products such as a compound having no hydroxyl group is obtained.
Further, instead of (g) or (a ′), the precursor may be used and reacted with (h), and then the precursor portion may be modified to form (H1). [For example, after reacting with an isocyanate, an unsaturated monocarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is reacted to introduce an unsaturated group. After reacting with an isocyanate, jumping with an alkylene dihalide, dicarboxylic acid or the like (H1) Form〕
[0045]
Examples of the catalyst at the time of the reaction include a commonly used urethanization catalyst, a tin catalyst (dibutyltin dilaurate, stannous octoate, etc.), other metal catalysts (tetrabutyl titanate, etc.), an amine catalyst ( Triethylenediamine etc.) are used. Of these, tetrabutyl titanate is preferred.
The amount of the catalyst is preferably 0.0001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 3% by mass, based on the mass of the reaction mixture.
[0046]
The reaction ratio of these three components is preferably an equivalent ratio of (g) and the active hydrogen-containing group of (a ′) to the isocyanate group of (h) based on the total amount used in the reaction (1.2 to 4). ): 1, more preferably (1.5-3): 1.
Further, the amount of (g) used for the reaction with respect to 100 parts by mass of (a ′) is preferably less than 2 parts by mass, more preferably 0.5 to 1.8 parts by mass.
In addition, a mixture of (H1) and (a ′) is formed using a large excess of (a ′) that reacts with (h), and the unreacted (a ′) is not separated, and the dispersion medium is used as it is. The method used as a part of (a) can also be taken.
[0047]
The reactive dispersant (H1) obtained by the above method may be a single compound, but in many cases, it is a mixture of various compounds represented by the following general formula [6].
[0048]
[Chemical 1]
[0049]
[Wherein D is a residue of h-valent (h) (where h is an integer of 2 or more); T is a residue of (g) (provided that it has a polymerizable unsaturated group); R₁ Is q₁ Residue of a polyhydric polyol [(a ') or an OH prepolymer from (a') and (h)], R₂ Is q₂ Residue of the polyol ([a ') or the OH prepolymer from (a') and (h)], where q₁, Q₂Is an integer of 2 or more); L is a single bond, O, S, or
T 'is H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; g is an integer of 1 or more; j is an integer of 1 or more; Where q₁-G ≧ 0 and h−j−1 ≧ 0. The total number of OH groups is 2 or more. ]
[0050]
That is, one (a ′) and one (g) are combined through one (h), and a plurality of (g) are each one through (h) ( and those in which a total of three or more (a ′) and (g) are bonded via a plurality of (h). As other by-products, (a ′) comrades bonded via (h) (a nitrogen-containing bond-containing polyol having no unsaturated group), (g) comrades bonded via (h) (A nitrogen-containing bond-containing unsaturated compound having no hydroxyl group) may be formed, and unreacted (a ′) or (g) may be included.
Although this mixture can be used as a dispersant as it is, those containing a nitrogen-containing bond-containing polyol having no unsaturated group or a nitrogen-containing bond-containing unsaturated compound having no hydroxyl group are preferred, and these impurities which can be further removed. It can also be applied after removing.
Moreover, since the unsaturated group in (H1) is located at or near the end of the molecular chain of the polyol, it is easy to copolymerize with the monomer.
[0051]
In addition, (H1) is an average value of the ratio of the number of unsaturated groups to nitrogen-containing bonds derived from the NCO group of (h) in one molecule, which is determined by the following formula (4): K is 0.1 to 0.3. (A ′), (g) and (h) are reacted at a ratio such that 4.
The value of K is more preferably 0.1 to 0.3, and particularly preferably 0.2 to 0.3. When the value of K is within the above range, the dispersion stability of the polymer polyol is particularly good.
[0052]
The composition ratio of the dispersion medium (a) and the reactive dispersant (H1) at the time of preparing the polymer polyol is usually 0.1 to 50 parts by mass of (H1) with respect to 100 parts by mass of (a). Preferably, (H1) is 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to (a) 100 parts by mass. When (H1) is 50 parts by mass or less, the viscosity of the polymer polyol does not increase, and when it is 0.1 parts by mass or more, the dispersibility is good.
[0053]
The active hydrogen component (A) may be a mixture of (A1) and a polyol (A2) having a hydroxyl number of 150 to 750.
The hydroxyl value of (A2) is preferably 200 to 600. If the hydroxyl value of (A2) is 150 or more, a polyurethane foam having an appropriate strength as a model material can be obtained, and if it is 750 or less, a material having good impact resistance can be obtained.
As the composition of the polyol (A2), the same composition as described for (a1) can be used.
When (A1) and (A2) are used in combination, the content of (A1) is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass.
If the content of (A1) is 30% by mass or more, a urethane foam having an appropriate strength as a model material can be obtained.
[0054]
In the active hydrogen component (A), in addition to (A1) and (A2), another active hydrogen component (A3) can be used in combination as necessary.
Examples of (A3) include polyether polyols, polyester polyols, modified polyols, polyhydric alcohols, amines, and mixtures thereof, including those other than (A1) and (A2). Examples include the above-mentioned various polyols of less than 150, polyhydric alcohols having a hydroxyl number exceeding 750, amines (polyamines and alkanolamines), and the above-mentioned various polyols. Specific examples of each composition include those described above.
In addition, (A3) preferably does not contain an active hydrogen component having an addition polymerizable functional group, but contains an active hydrogen component having an addition polymerizable functional group in the range of 4% by mass or less of (A). It may be.
The content of (A3) in (A) is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
[0055]
As organic polyisocyanate (B), aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, modified products thereof (for example, carbodiimide modification, allophanate modification, urea modification, burette modification) , Isocyanurate-modified, oxazolidone-modified, etc.), isocyanate group-terminated prepolymers, and mixtures of two or more thereof.
[0056]
The aromatic polyisocyanate includes 6 to 16 aromatic diisocyanates, 6 to 20 aromatic triisocyanates, and crude products of these isocyanates (excluding carbon in the NCO group; the following polyisocyanates are also the same). Etc.
Specific examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms.
Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
[0057]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
Examples of the araliphatic isocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI or TDI (such as sucrose-modified TDI and castor oil-modified MDI) and carbodiimide-modified MDI.
Among these, preferred are aromatic polyisocyanates, and particularly preferred is polymethylene polyphenyl isocyanate.
[0058]
The hollow microsphere (C) has an effect as a nucleus for holding the fine bubbles mixed in at the time of mechanical floss foaming as well as an effect as a lightening agent.
For this reason, the mechanical floss foamed rigid polyurethane foam obtained in the presence of hollow microspheres usually has a density of 0.2 g / cm.^ThreeIf it is above the level, it will be a fine-grained form suitable as a model material.
When the composition of the present invention is used due to the synergistic action of the hollow microspheres (C) having such a foam retention effect and the polymer particles (F) in the polymer polyol, the density is 0.2 g / cm.^ThreeIt is considered that the following fine mechanical floss foamed rigid polyurethane foam can be obtained.
[0059]
As hollow microspheres (C), hollow microspheres made of thermoplastic resins such as polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile; hollow microspheres made of thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, urea resin; glass , Hollow microspheres made of inorganic materials such as shirasu, alumina, and carbon. Preferred are resin-based hollow microspheres made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
Specific examples of such hollow microspheres include Matsumoto Microsphere F-80ED and MFL series (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.), Phenolic Microballoon BJO-030 (Union Carbide), Class Bubbles K-15, K -37 (manufactured by Sumitomo 3M).
[0060]
The preferable average particle diameter of the hollow microsphere (C) is 0.5 to 500 μm, more preferably 1 to 300 μm.
When it is 0.5 μm or more, handling is easy, and when it is 500 μm or less, the texture of the resulting rigid polyurethane foam is fine and suitable as a model material.
The bulk density of the hollow microspheres (C) is 0.005 to 0.5 g / cm.^ThreeIs more preferable, and 0.01 to 0.4 g / cm is more preferable.^ThreeIt is.
0.005 g / cm^ThreeIf it is above, it is easy to handle and 0.5 g / cm^ThreeIf it is the following, it is easy to reduce the weight of the rigid urethane foam.
The preferable usage-amount of (C) is 0.5-25 mass% in a rigid polyurethane foam formation composition, More preferably, it is 1-20 mass%.
If it is 0.5% by mass or more, the effect of weight reduction is excellent, and if it is 25% by mass or less, the composition is liquid and suitable for mechanical froth foaming.
Since the rigid polyurethane foam-forming composition usually comprises two liquids of an active hydrogen component and an isocyanate component, (C) can be used for only one of the two components or for both liquids.
[0061]
As the dehydrating agent (D), a commonly used compound having a dehydrating effect can be used, but a neutral or alkaline dehydrating agent having a particle size of 0.1 to 50 μm is preferable.
Preferable specific examples of the dehydrating agent include calcium oxide, calcium sulfate (hemihydrate gypsum), calcium chloride, molecular sieve and the like, and preferred are calcium sulfate (hemihydrate gypsum) and molecular sieve.
The preferable usage-amount of (D) is 0.1-25 mass% in a rigid polyurethane foam formation composition, More preferably, it is 0.5-20 mass%.
If it is 0.1% by mass or more, the dehydration effect is excellent, and if it is 25% by mass or less, the rigid polyurethane foam can be easily reduced in weight.
Similarly to (C), (D) can be used for either the active hydrogen component or the isocyanate component, or can be used for both solutions.
[0062]
Examples of the foam stabilizer (E) include silicone foam stabilizers such as dimethylsiloxane foam stabilizers, polyether-modified dimethylsiloxane foam stabilizers, and phenylmethylsiloxane foam stabilizers that are usually used in polyurethane foam production. Can be mentioned.
Among the foam stabilizers, the foam stabilizer used for producing a soft slab foam having a relatively strong foam regulating power and the foam stabilizer for rigid foam are preferred.
Specific examples of foam stabilizers for flexible foams include SH-190 (Toray Dow Corning Silicone) L-520, SZ-1127 (Nihon Unicar).
Examples of the foam stabilizer for rigid foam include SH-193, SH-150 (manufactured by Tore Dow Corning Silicone) L-5420, SZ-1627, SZ-1932 (manufactured by Nihon Unicar).
Particularly preferred are SH-190, SZ-1627, and SZ-1932. It is preferable to use 0.05-5 mass% of foam stabilizer (E) with respect to (A), More preferably, it is 0.1-4 mass%. If it is 0.05% by mass or more, the foam regulating effect is excellent, and if it is 5% by mass or less, even if it exceeds 5% by mass, the effect is not changed from 5% by mass or less, which is economical.
[0063]
When the dust scattering reducing agent (G) is further used in the composition of the present invention, a model material with less dust scattering during cutting can be obtained.
As the dust scattering reducing agent (G), a (poly) oxyalkylene compound (G1) represented by the following general formula [5] and / or a micro core comprising a liquid core material (p) and a wall film material (q). A capsule (G2) is mentioned.
Z [(A₁O)_mX]_n          [5]
[Where A₁Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; X is a monovalent hydrocarbon group or acyl group; m is an integer of 1 to 100; n is an integer of 1 to 6; Z is n active hydrogens It is a residue obtained by removing all active hydrogen from a compound containing At least one of Z and n X has 5 to 20 carbon atoms, and when n is 2 or more, X may be the same or different. ]
[0064]
In general formula [5] representing (G1), A₁Is one or more alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a 1,2-, 1,3-, and a 1,4-butylene group. Preference is given to ethylene groups and propylene groups.
In the formula, X is a monovalent hydrocarbon group or an acyl group.
[0065]
Examples of monovalent hydrocarbon groups include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, capryl, lauryl, tridecyl, oleyl, stearyl groups, etc. ); C5-C20 alicyclic hydrocarbon (cyclopentyl, cyclohexyl, cyclononyl, nonylcyclohexyl group, etc.); C6-C30 aromatic hydrocarbon group (phenyl, naphthyl, alkyl (C1-C10) Phenyl, styrylated phenyl, benzyl, phenylethyl, tolylmethyl group) and the like, and preferred are aliphatic hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms.
[0066]
The monovalent acyl group includes a saturated or unsaturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms (acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, enanthyl, capryloyl, pelargolyl, caproyl, lauroyl, oleoyl, etc.); -12 aromatic acyl groups (benzoyl, toluoyl, cinnamoyl, naphthoyl, etc.); C7-12 alicyclic acyl groups (hydrogenated products of the above aromatic acyl groups), etc. It is an aliphatic acyl group of several 5-20.
[0067]
In formula, m is an integer of 1-100, Preferably it is 4-20.
n is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3.
If m is greater than 1, (A₁O)_mRepresents a group formed by bonding m oxyalkylene groups in a chain.
[0068]
In the formula, Z is a residue obtained by removing all active hydrogens from a compound containing n active hydrogens. Examples of the compound containing n active hydrogens include alcohols, phenols, carboxylic acids, Examples include amines.
[0069]
As alcohols, saturated or unsaturated aliphatic monoalcohols having 1 to 30 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, etc.), And the aforementioned polyhydric alcohols.
Examples of phenols include monohydric phenols (phenol, alkyl (carbon number 1 to 10) phenol, etc.) and the aforementioned polyhydric phenols.
[0070]
Examples of carboxylic acids include saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms (for example, acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid. , Stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid), aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms (for example, those mentioned above, methyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.), carbon numbers 8 to 20 Aromatic dicarboxylic acids (for example, those mentioned above, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, etc.), and alicyclic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms (for example, the above aromatic dicarboxylic acids) Acid hydrogenated product).
Examples of the amines include those described above.
[0071]
In the formula, at least one of Z and n X has 5 to 20 carbon atoms.
When n is 2 or more, X may be the same or different.
The molecular weight (number average: by GPC) of (G1) is preferably 400 to 4000, more preferably 500 to 2000, and particularly preferably 600 to 1500.
A molecular weight of 400 or more is preferable because it is difficult to volatilize. Further, when the molecular weight is 4000 or less, the dust scattering reduction effect is good.
(G1) is preferably contained in an amount of 30% by mass or less, more preferably 3 to 25% by mass, based on the total mass of the composition of the present invention.
When the content is 30% by mass or less, the strength as a model material can be maintained, and when it is 3% by mass or more, the dust reduction effect is good.
[0072]
The core material (p) of the microcapsule (G2) is a material that is liquid at 20 ° C. and 1 atm and does not adversely affect the hard polyurethane foam-forming composition, and has no reactivity with the composition. Even those that do not substantially affect the composition are included.
Since the cutting operation of the rigid polyurethane foam is often performed mainly in a place where there is no temperature control equipment, (p) is a liquid during the cold season, so that the preferred freezing point is −5 ° C. or lower, more preferably −10 It is below ℃.
Further, depending on the cutting conditions, the temperature rise of the cutting surface due to cutting heat may be 70 ° C. or higher, so the preferred boiling point of (p) is 80 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher.
The viscosity of (p) is preferably 5000 mPa · s or less at 20 ° C., more preferably 3000 mPa · s or less, and particularly preferably 50 to 2500 mPa · s in order to instantaneously scatter and adhere to the chips during cutting. is there.
[0073]
Such (p) is not particularly limited as long as it is liquid at 20 ° C., and may be a synthetic organic compound or a natural organic compound, and may be either water-soluble or oil-soluble. Two or more kinds may be used in combination.
The number average molecular weight by GPC of (p) is preferably 3000 or less, more preferably 70 to 2500.
[0074]
As the synthetic organic compound, any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, and an aromatic compound may be used.
Specifically, hydrocarbons having a molecular weight of 70 to 250 (n-heptane, n-octane, cumene, etc.), monohydric alcohols having a molecular weight of 100 to 270 (1-heptanol, n-nonyl alcohol, cuminol, etc.), molecular weight 60 To 270 dihydric alcohols (glycols) (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.), 3 to 6 valent alcohols having a molecular weight of 90 to 270 (glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, etc.), Esters having a molecular weight of 130 to 500 (n-nonyl acetate, octyl acetate, isoamyl butyrate, di-2-ethylhexyl adipate, benzyl acetate, dibutyl phthalate, etc.), ketones having a molecular weight of 100 to 270 (methyl amyl ketone, 2 -Octanone, 3-octanone ), Mono- or diethers having a molecular weight of 70 to 300 (diisobutyl ether, diisoamyl ether, benzyl ethyl ether, monoalkyl (carbon number 1 to 8) ethers of glycols (such as ethyl cellosolve), dialkyls of glycols (carbon number) 1-8) Ethers (ethylene glycol diethyl ether, etc.), polyethers having a number average molecular weight of 3000 or less (polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO)) adducts (addition mole number 50 or less) ), Pentaerythritol PO adduct (addition mole number 50 or less), polyoxyalkylene (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, polymerization degree 66 or less, the same applies to polyoxyalkylene groups of the following compounds) monoalkyl (carbon number) 1 8) Fatty acid (carbon number 12-24) mono, ether, polyoxyalkylene dialkyl (carbon number 1-8) ether, polyoxyalkylene alkyl (carbon number 1-8) phenyl ether, polyalkylene glycol (polymerization degree 66 or less) And / or diesters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers and the like).
Among these synthetic organic compounds, hydrocarbons, alcohols, esters, and polyethers are preferable from the viewpoints of stability and safety and health.
[0075]
Natural organic compounds include mineral oils such as spindle oil, liquid paraffin, etc .; vegetable oils (olive oil, castor oil, rapeseed oil, etc.), animal oils (whale oil, cow oil, squalene, etc.), and purified and modified products thereof (eg, refined) Castor oil, polyhydric alcohol-modified castor oil, squalane, etc.).
Among these (p) as a whole, mineral oil, animal and vegetable oils, and modified products thereof are preferable from the viewpoint of availability and price.
[0076]
The wall film material (b) is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
Examples of the thermoplastic resin include styrene resin (polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, styrene-butadiene resin, etc.), polyamide resin (6 nylon, 66 nylon, 12 nylon, etc.), and polyethylene resin. (Polyethylene, ethylene-α-olefin (carbon number 3-6) copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.), polypropylene resin (polypropylene, propylene-α-olefin (carbon number 4-6) copolymer) Etc.), (meth) acrylic resin, [alkyl (carbon number 1 to 12) acrylate polymer, alkyl (carbon number 1 to 12) methacrylate polymer, etc.], polyacrylonitrile, thermoplastic polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene) Terephthal Rate, polycarbonate, etc.), thermoplastic polyurethane resin, polyoxyalkylene (carbon number of alkylene group: 2 to 4) resin, polyacetal resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyphenylene sulfide resin, and the like. May be used in combination.
Thermosetting resins include epoxy resins (bisphenol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, polyamines of epoxy resins such as alicyclic epoxy resins, cured products with acid anhydrides, etc.), unsaturated polyester resins (glycol, Unsaturated dibasic acids and unsaturated polyesters derived from saturated dibasic acids and cross-linked copolymers of other vinyl monomers), phenolic resins (phenol-formaldehyde resin, phenol-furfural resin, etc.), polyimide resins , Thermosetting polyurethane resins, melamine resins, urea resins and the like, and two or more of them may be used in combination.
[0077]
Among these thermoplastic resins, polyacrylonitrile, (meth) acrylic resins, copolymers thereof, and vinylidene chloride resins are preferable. Among thermosetting resins, phenol resin is preferable.
Of these, polyacrylonitrile, alkyl acrylate polymers, alkyl methacrylate polymers, and copolymers thereof are more preferred from the viewpoint of good machinability.
In the case where (b) is a thermoplastic resin, the melting point is preferably 100 ° C. or higher due to temperature rise due to cutting heat, but is more preferably 120 to 250 ° C. in consideration of severe cutting conditions.
[0078]
The surface of (G2) may be coated with an inorganic filler such as talc or calcium carbonate.
The volume average particle size (median) measured with the laser diffraction particle size distribution measuring device (G2) is preferably 1 μm to 1500 μm, more preferably, from the viewpoint of ease of handling and reduced strength when used as a resin composition. Is 3 μm to 1000 μm.
Formula z = 100x / y [z is the amount of encapsulated oil (percent volume) per microcapsule, x is the volume of core material (p) contained per microcapsule, y is per microcapsule The amount of oil included z in (G2) represented by [volume] is preferably 40% or more, more preferably 50 to 90% in consideration of economy and handling.
[0079]
(G2) is preferably contained in an amount of 50% by mass or less, more preferably 0.5 to 35% by mass, based on the total mass of the composition of the present invention.
If it is 50% by mass or less, the strength as a model material can be maintained, and if it is 0.5% by mass or more, the amount of dust during cutting can be sufficiently reduced.
[0080]
At least a part of the dust scattering reducing agent (G) may be contained in the dispersion medium (a).
When (G1) is contained in (a), the dispersibility of the vinyl monomer (f) is improved due to its surface-active effect, and polymer particles (F) having a uniform particle size are easily formed. The content of (G1) in (a) is preferably an amount that results in the above content when the foam-forming composition is finally obtained.
Moreover, when (G2) is contained in (a), there exists an effect which raises a viscosity and the dispersion stability of the polymer particle (F) in the polymer polyol (A1) obtained may become good.
The preferable content of (G2) in (a) is 3-60 mass% in (A1), more preferably 5-50 mass%. If it is 3 mass% or more, there exists an effect which raises a viscosity, and if it is 60 mass% or less, a viscosity does not become high too much and handling of (A1) is easy.
[0081]
Similarly, since the dispersion stability is improved, the hollow microsphere (C) and / or the dehydrating agent (D) may also be preliminarily contained in (a). The content of is preferably such an amount that the above-mentioned content is obtained when the foam-forming composition is finally obtained.
[0082]
In the composition of the present invention, if necessary, a catalyst (for example, an amine-based catalyst such as triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7); Metal catalysts such as stannous acid, dibutyltin dilaurate, lead octylate), lubricants (calcium stearate, ethylenediamine stearylamide, oleic acid monoethanolamide, etc.), plasticizers (dialkyl phthalates (C1-C10 of alkyl group) ) Esters such as dibutyl phthalate; dialkyl adipates (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms) such as di-2-ethylhexyl adipate; etc.], inorganic powders (calcium carbonate, talc, etc.), thixotropic agents ( Fine particle silica, etc.), UV absorber (triazole) Benzophenone-based), anti-aging agent (nickel dibutyldithiocarbamate, hindered phenol, etc.), antioxidant, colorant [dye, pigment (metal oxide, etc.)], flame retardant (phosphate ester, antimony oxide, etc.), An antifungal agent, an antibacterial agent and the like can be contained.
[0083]
(A) The preferable compounding quantity of the catalyst per 100 mass parts is 1 mass part or less, More preferably, it is 0.001-0.2 mass part.
(A) The preferable compounding quantity of the lubricant per 100 mass parts is 20 mass parts or less, More preferably, it is 0.2-15 mass parts.
(A) The preferable compounding quantity of the plasticizer per 100 mass parts is 20 mass parts or less, More preferably, it is 0.2-10 mass parts.
The preferable compounding amount of the inorganic powder with respect to the total mass of the composition of the present invention is 50% by mass or less, more preferably 2 to 40% by mass.
(A) The preferable compounding quantity of said additives other than these per 100 mass parts is 3 mass parts or less, respectively, More preferably, it is 0.01-2 mass parts.
[0084]
In the composition of the present invention, the use ratio of the active hydrogen component (A) and the organic polyisocyanate (B) is preferably an isocyanate index [(equivalent ratio of NCO group / active hydrogen atom-containing group) × 100], preferably 60 to 140, more preferably in the range of 70-130.
When the isocyanate index is 60 or more, a molded article having good strength is obtained, and when it is 140 or less, a molded article having strength and toughness is obtained.
[0085]
As a method for producing an ordinary polyurethane foam molded article, a chemical foaming method, that is, a small amount of water is mixed in a polyol component, and at the time of curing reaction with an isocyanate component, carbon dioxide gas generated by the reaction of water and isocyanate is used. Depending on the heat of reaction during the curing reaction with the isocyanate component, a small amount of inert volatile components such as fluorocarbon, hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon, low boiling point hydrocarbon, etc. are mixed in either component. Either of the methods of volatilizing the volatile component and taking the foam is taken.
In these chemical foaming methods, it is difficult to control the density of the obtained foam and the density distribution inside the foam within a narrow range, and are inappropriate as a method for obtaining the molded product of the present invention. The foaming method to be taken in the present invention is a mechanical foaming method, that is, a mechanical froth foaming method, in that bubbles are uniformly dispersed and the density distribution in the obtained cured product is uniform.
[0086]
The mechanical floss foaming method is a method for foaming while the rotor of a mechanical floss foaming machine consisting of a cylindrical stator with many teeth on the inner surface and a rotor with many teeth inside the stator is rotating. By injecting an inert gas into the foaming machine simultaneously and continuously, the foamed liquid is continuously taken out from the outlet of the foaming machine and can be applied to foaming thermosetting resins other than polyurethane. Since an inlet for liquid or inert gas is provided as necessary, two or more kinds of liquid and inert gas can be mixed.
The amount of inert gas microbubbles by the mechanical froth foaming method is preferably 5 to 85%, more preferably 10 to the volume of the molded product (the sum of the volume of the inert gas and the volume of the resin molded product). 80%. From the viewpoint of improving machinability by reducing the density, if 5% or more, the machinability is good, and if it is 85% or less, fine and uniformly dispersed bubbles are easily obtained, and the performance as a model material is improved. It is good.
[0087]
The molded product of the present invention is suitably used as a cutting product such as a mock-up model that is a full-scale model of an automobile or home appliance, or a master model that is a prototype of a molding die by cutting with an NC machine or the like.
The molded product of the present invention is usually painted after being shaped by cutting, and is viewed and evaluated as a model.
The necessary steps for painting are sanding for removing the cutting marks (cutter marks) on the surface, primary coating for filling the surface irregularities, sanding for removing the irregularities formed by the primary coating, and finally finish painting.
Each step is repeated a plurality of times as necessary, but if the average surface roughness of the model material is large (grainy), the primary coating and sanding steps must be repeated many times.
[0088]
The preferred density of the molded article of the present invention as a model material is 0.05 to 0.5 g / cm.^ThreeIt is. Density is 0.05g / cm^ThreeIf it is above, a material of sufficient strength as a model material can be obtained, 0.5 g / cm^ThreeA model that is light and easy to carry can be obtained if
When the density (x) is within the above range, the average surface roughness (y) and the density (x) preferably satisfy the relationship of the following formula (2), and further satisfy the relationship of the formula (2 ′). It is particularly preferable that the relationship of the formula (3) is satisfied. When the relationship of the formula (2) is satisfied, the primary coating-sanding process can be repeated three times or less, and the model delivery time can be shortened.
y ≦ −200x + 110 (2)
y ≦ −200x + 90 (2 ′)
y ≦ −200x + 71 (3)
The density obtained from the composition of the present invention is 0.4 g / cm.^ThreeOr more, preferably 0.45 to 1.5 g / cm^ThreeMore preferably, 0.5 to 1.0 g / cm^ThreeSince the material has a very high strength, it can be used for a casting master model, an inspection jig, and the like.
[0089]
Conventional mechanical floss foamed rigid polyurethane foam has a density of 0.2 g / cm.^ThreeWhen it was below, it was difficult to obtain a molded product with fine texture, but by using the polyurethane foam-forming composition of the present invention, the density was 0.05 to 0.2 g / cm for the first time.^ThreeEven in this range, bubbles are uniformly dispersed, and a molded product satisfying the relationship of the above formula (3), particularly the following formula (3 ′), in which the average surface roughness (y) and the density (x) are obtained. It became possible.
y ≦ −200x + 65 (3 ′)
[0090]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. The part in an Example is a mass part and% is the mass%.
[0091]
Production Example 1 [Production of Reactive Dispersant (H1)]
A 500 mL four-necked flask equipped with a temperature controller, a stirring blade, and a dropping funnel was charged with 28 parts (0.16 mol) of TDI and 0.01 part of TBT, cooled to 30 ° C., and then 9 parts of HEMA. (0.07 mol) was added dropwise over 2 hours. Meanwhile, the reaction temperature was kept at 40-50 ° C. The reaction solution was placed in 1120 parts (0.16 mol) of polyol (a′-1) previously placed in a 2 L four-necked flask equipped with a temperature controller, a stirring blade, and a dropping funnel, and the reaction temperature. It stirred at 80-90 degreeC for 4 hours. After confirming that there was no unreacted isocyanate group in the infrared absorption spectrum, a reactive dispersant (H1-1) was obtained.
The hydroxyl value of (H1-1) was 19, the viscosity was 25000 mPa · s / 25 ° C., and the ratio of the number of unsaturated groups / the number of nitrogen-containing bonds was 0.22.
[0092]
The composition and symbols of the raw materials used in Production Example 1 are as follows.
Unsaturated monofunctional active hydrogen compound (g)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
Catalyst for production of reactive dispersant
TBT: Tetrabutyl titanate [manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.]
Polyisocyanate (h)
TDI: “Coronate T-80” (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
Polyol (a ')
Polyol (a'-1): Polyol having an EO content of 12% and a hydroxyl value of 32, obtained by adding an average of 104 moles of PO to pentaerythritol and then an average of 19 moles of EO.
[0093]
[Raw materials]
Polymer polyol (A1-1): In a dispersion medium comprising a 2: 1 mass ratio mixture of PO2.7 mol adduct of glycerin (hydroxyl number 670) and PO3 mol adduct of bisphenol A (hydroxyl number 280), acrylonitrile and A polymer polyol obtained by polymerizing styrene at a mass ratio of 4: 1 and containing a hydroxyl value of 436 and a polymer of 19.3% by mass.
Polymer polyol (A1-2): PO2.7 molar adduct of glycerin (hydroxyl number 670) and PO3 molar adduct of bisphenol A (hydroxyl number 280) in a 2: 1 mass ratio mixture and the following hollow microspheres (C- A hydroxyl number of 415 and a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile and styrene at a mass ratio of 4: 1 in a dispersion medium composed of a mixture obtained by mixing 1) at a mass ratio of 80.7: 5. Polymer polyol containing 4% by mass.
[0094]
Polymer polyol (A1-3): All reactions in a dispersion medium consisting of a 2: 1 mixture of PO2.7 mol adduct of glycerin (hydroxyl number 670) and PO3 mol adduct of bisphenol A (hydroxyl number 280) In the presence of 1% of the reactive dispersant (H1-1) with respect to the mixture, allyl alcohol PO 2.2 molar adduct (Mn = 186, SP = 10.2): acrylonitrile: styrene in a mass ratio of 5: 3 : Polymer polyol obtained by polymerizing at 2: hydroxyl value 432 and 20.2% by mass of polymer.
Polymer polyol (A1′-1): Hydroxyl number 28, polymer obtained by polymerizing acrylonitrile in a dispersion medium consisting of a terminal EO 16 mol adduct (hydroxyl number 34) of PO 72 mol adduct of glycerin, 20 Polymer polyol containing 0.0%
[0095]
Hollow microsphere (C-1): Acrylic microballoon (Matsumoto Microsphere MFL-80GCA manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku) with an average particle size of 20 μm and a density of 0.24
Dust scattering reducing agent (G-1): oleic acid diester of polyethylene glycol (number average molecular weight 1000)
Polyol (A2-1): PO adduct of glycerin (hydroxyl number 400)
Organic polyisocyanate (B-1): Polymethylene polyphenyl isocyanate (“Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry)
Dehydrating agent (D-1): Molecular sieve (Union Showa "Molecular sieve 3A-B powder")
Foam stabilizer (E-1): Silicone foam stabilizer (“SZ-1932” manufactured by Nihon Unicar)
Catalyst: Di-n-butyltin dilaurate (“Stan BL” manufactured by Sansha Co., Ltd.)
[0096]
[D hardness]: measured using a D-type hardness meter manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
[Bending strength]: Measured using “Shimadzu Autograph AGS-500A” manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS K6911.
[Compressive strength]: Measured using “Shimadzu Autograph AGS-500A” manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS K6911.
[Average surface roughness]: After cutting the surface of the molded product with an NC machine (cutting blade: flat end mill 20 mmφ high speed 4 blades, rotation speed: 3000 rpm, feed rate 500 mm / min, cutting depth: 0.2 mm), cutting surface The average surface roughness was measured with a non-contact type three-dimensional shape measuring instrument ("LMS-3D system" manufactured by Keyence). A value obtained by numerically processing the measured value according to JIS B0601 was defined as an average surface roughness.
[0097]
  Example 12, Reference Examples 1-5
  Each raw material was charged into a planetary mixer with the mass parts shown in Table 1, stirred at 130 rpm for 10 minutes, and then stirred and degassed at 30 mmHg or less for 5 minutes to obtain a polyol component. An organic polyisocyanate component was obtained in the same manner.
Next, while rotating the rotor of a mechanical floss machine (“MF-350 type mechanical floss foaming device manufactured by Toho Machine Industry) at 300 rpm, the polyol component and the isocyanate component are 10 to 20 L / min in total, and the dry air is shown in Table 1. It was continuously fed to the mixing head inlet at the stated rate.
Then, the mixed liquid in which fine bubbles continuously discharged from the outlet portion were uniformly dispersed was poured into a 50 mm × 50 mm × 200 mm mold and heated at 80 ° C. for 2 hours.
. This was left to cool at room temperature for 8 hours and demolded to obtain a molded product. Table 1 shows the evaluation results of the molded products.
[0098]
  Comparative Examples 1-3
  In parts by weight listed in Table 2, Examples 1 to2, Reference Examples 1-5In the same manner, a molded product was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
[0099]
[Table 1]
[0100]
[Table 2]
[0101]
  referenceExamples 1, 5 andExample 1Is a molded article having a density of 0.67 to 0.68 g / cm @ 3 obtained using the composition of the present invention.referenceWhile Example 1 does not use hollow microspheres as part of the dispersion medium when preparing the polymer polyol,referenceIn Example 5, a part of hollow microspheres is used in the dispersion medium. Examples1Is an example of a polymer polyol obtained using a vinyl monomer (f5) and a reactive dispersant (H1).
  referenceExamples 2-4 andExample 2Is a molded article having a density of 0.12 to 0.13 g / cm 3.referenceExample 2referenceThis is the low density product of Example 1.referenceIn Example 3, a polymer polyol and a normal polyol are used in combination.referenceExample 4 is an example using a dust scattering reducing agent. Example2Is an example of a polymer polyol obtained using (f5) and (H1).
[0102]
Since the comparative example 1 uses the polymer polyol with a small hydroxyl number not corresponding to (A1) of the present invention, the density is comparable.referenceExamples 1, 5 andExample 1The strength is very low.
  Since Comparative Example 2 does not use the polymer polyol (A1) of the present invention,referenceExamples 1, 5 andExample 1The strength is low.
  Comparative Example 3 is obtained by reducing the density of Comparative Example 2 and has a similar density.referenceExamples 2-4 andExample 2The strength is low and the average surface roughness is large.
[0103]
【The invention's effect】
Due to the rigid polyurethane foam-forming composition of the present invention, it has been difficult to produce by conventional mechanical floss foaming, and has a very low density (0.05 to 0.2 g / cm).^Three), It is possible to produce a hard polyurethane foam molded article that is finer than a normal foaming agent foamed rigid urethane foam and suitable for a model material.
Furthermore, with the composition of the present invention, there is an increasing need for lighter models, and it is possible to obtain a material for a model with a small decrease in strength even at a low density. Further, even a relatively high-density model material can be used to produce a high-strength model material according to the present invention, and therefore can be applied to a casting master model, an inspection jig, and the like.

Claims (12)

活性水素成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、中空微小球（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）からなるメカニカルフロス発泡用硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物において、（Ａ）の少なくとも一部として下記ポリマーポリオール（Ａ１）を含有することを特徴とする組成物。
（Ａ１）：ヒドロキシル価が２００〜７００のポリオール（ａ１）からなる分散媒（ａ）と、（ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部の下記反応性分散剤（Ｈ１）の存在下、（ａ）中でビニル単量体（ｆ）を重合させてなるポリマー粒子（Ｆ）からなり、（Ｆ）の含量が５〜６０質量％であるポリマーポリオール。
（Ｈ１）：飽和ポリオール（ａ’）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｇ）が、ポリイソシアネート（ｈ）を介して結合されてなり、（Ｈ１）１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。In a hard polyurethane foam-forming composition for mechanical floss foaming comprising an active hydrogen component (A), an organic polyisocyanate (B), hollow microspheres (C), a dehydrating agent (D) and a foam stabilizer (E), ), Which contains the following polymer polyol (A1) as at least a part thereof.
(A1): a dispersion medium (a) comprising a polyol (a1) having a hydroxyl value of 200 to 700, and (a) 0.1 to 50 parts by mass of the following reactive dispersant (H1) with respect to 100 parts by mass A polymer polyol comprising polymer particles (F) obtained by polymerizing a vinyl monomer (f) in (a) in the presence, wherein the content of (F) is 5 to 60% by mass.
(H1): a saturated polyol (a ′) and a monofunctional active hydrogen compound (g) having at least one polymerizable unsaturated group are bonded via a polyisocyanate (h), and (H1) 1 A nitrogen-containing bond-containing unsaturated polyol having an average ratio of the number of unsaturated groups to the number of nitrogen-containing bonds derived from NCO groups in the molecule of 0.1 to 0.4. （Ａ）が、（Ａ１）と必要によりヒドロキシル価が１５０〜７５０のポリオール（Ａ２）からなり、（Ａ１）の含量が３０〜１００質量％である請求項１記載の組成物。  The composition according to claim 1, wherein (A) comprises (A1) and, if necessary, a polyol (A2) having a hydroxyl number of 150 to 750, and the content of (A1) is 30 to 100% by mass. （Ａ１）が、下記（ｆ５２）〜（ｆ５５）から選ばれ、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶解度パラメーターＳＰが９．５〜１３である少なくとも１種の単量体（ｆ５）を２質量％以上含有する（ｆ）を（ａ）中で重合させてなる（Ｆ）と、（ａ）からなる請求項１または２記載のポリマーポリオール組成物。

（ｆ５２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｆ５３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｆ５４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｆ５５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)kＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3 〔１〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕v(ＡＯ)wＨ 〔２〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕vＯ(ＡＯ)wＨ 〔３〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＱＯ(ＡＯ)p〕r(ＱＯ)tＨ 〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｗおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｖおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］(A1) is selected from the following (f 52 ) to (f55), and at least one monomer (f5) having a number average molecular weight of 160 to 490 and a solubility parameter SP of 9.5 to 13: The polymer polyol composition according to claim 1 or 2, comprising (a) wherein (f) containing (%) by mass or more is polymerized in (a).

(F52): a compound represented by the following general formula [1] (f53): a compound represented by the following general formula [2] (f54): a compound represented by the following general formula [3] (f55): a compound represented by the following general formula [ 4] CH2 = CRCOO (AO) kCOCH2COCH3 [1]
CH2 = CRCOO (AO) k [CO (CH2) sO] v (AO) wH [2]
CH2 = CRCO [O (CH2) sCO] vO (AO) wH [3]
CH2 = CRCOO (AO) k [QO (AO) p] r (QO) tH [4]
[In the above formulas, R is a hydrogen atom or a methyl group; A is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms; Q is a residue obtained by removing two OH from a dicarboxylic acid; k is a number average molecular weight not exceeding 490] An integer of 1 or more, w and p are 0 or an integer of 1 or more whose number average molecular weight does not exceed 490, s is an integer of 3 to 7, v and r are integers of 1 or more whose number average molecular weight does not exceed 490, t Is 0 or 1] さらに粉塵飛散低減剤（Ｇ）として、下記一般式〔５〕で表される（ポリ）オキシアルキレン化合物（Ｇ１）および／または液状の芯物質（
ｐ）と壁膜物質（ｑ）とからなるマイクロカプセル（Ｇ２）を含有する請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
Ｚ[(Ａ1 Ｏ)mＸ]n 〔５〕
［式中、Ａ1 は、炭素数２〜４のアルキレン基；Ｘは、１価の炭化水素基またはアシル基；ｍは、１〜１００の整数；ｎは、１〜６の整数；Ｚは、ｎ個の活性水素を含有する化合物からすべての活性水素を除いた残基である。Ｚとｎ個のＸのうち少なくとも１つは炭素数５〜２０を有し、ｎが２以上の場合はＸは同一でも異なってもよい。］Further, as the dust scattering reducing agent (G), a (poly) oxyalkylene compound (G1) represented by the following general formula [5] and / or a liquid core substance (
The composition according to any one of claims 1 to 3 , comprising microcapsules (G2) comprising p) and a wall membrane substance (q).
Z [(A1 O) mX] n [5]
Wherein A1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; X is a monovalent hydrocarbon group or acyl group; m is an integer of 1 to 100; n is an integer of 1 to 6; A residue obtained by removing all active hydrogens from a compound containing n active hydrogens. At least one of Z and n X has 5 to 20 carbon atoms, and when n is 2 or more, X may be the same or different. ] 請求項１〜４のいずれか記載の組成物をメカニカルフロス発泡法により硬化成形してなる硬質ポリウレタンフォーム成形品。A rigid polyurethane foam molded article obtained by curing and molding the composition according to any one of claims 1 to 4 by a mechanical floss foaming method. 成形品体積に対して５〜８５％の合計体積を占める気泡が均一に分散されてなる請求項５記載の成形品。The molded product according to claim 5, wherein bubbles occupying a total volume of 5 to 85% with respect to the molded product volume are uniformly dispersed. 密度（ｘ）が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3 である請求項５または６記載の成形品。The molded article according to claim 5 or 6, wherein the density (x) is 0.05 to 0.5 g / cm3. 平均表面粗度（ｙ）と密度（ｘ）が下記式（２）の関係を満たす請求項７記載の成形品。
ｙ≦−２００ｘ＋１１０ （２）The molded product according to claim 7, wherein the average surface roughness (y) and the density (x) satisfy the relationship of the following formula (2).
y ≦ −200x + 110 (2) 密度（ｘ）が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 であり、平均表面粗度（ｙ）と（ｘ）が下記式（３）の関係を満たす請求項５または６記載のメカニカルフロス発泡硬質ポリウレタンフォーム成形品。
ｙ≦−２００ｘ＋７１ （３）The mechanical floss foamed rigid polyurethane according to claim 5 or 6 , wherein the density (x) is 0.05 to 0.2 g / cm3 and the average surface roughness (y) and (x) satisfy the relationship of the following formula (3). Foam molded product.
y ≦ −200x + 71 (3) 請求項５〜９のいずれか記載の成形品を切削加工することによって得られる切削加工製品。A cutting product obtained by cutting the molded product according to any one of claims 5 to 9 . ０．４ｇ／ｃｍ3 以上の密度（ｘ）を有する請求項５または６記載の成形品を切削加工することによって得られる鋳造用マスターモデル。A casting master model obtained by cutting a molded product according to claim 5 or 6 having a density (x) of 0.4 g / cm 3 or more. ０．４ｇ／ｃｍ3 以上の密度（ｘ）を有する請求項５または６記載の成形品を切削加工することによって得られる検査治具。An inspection jig obtained by cutting a molded product according to claim 5 or 6 having a density (x) of 0.4 g / cm 3 or more.